6.
6. Teorías del enlace Químico: Enlace de Valencia (hibridación) y OrbitalesTeorías del enlace Químico: Enlace de Valencia (hibridación) y Orbitales Moleculares
Moleculares 6.
6. TEORIAS SOBRE EL ENLACE QUÍMICOTEORIAS SOBRE EL ENLACE QUÍMICO
Puesto que dos electrones que tienen espines apareados pueden ocupar un orbital dado en los Puesto que dos electrones que tienen espines apareados pueden ocupar un orbital dado en los átomos, es posible suponer que los pares electrónicos en las moléculas también ocupan átomos, es posible suponer que los pares electrónicos en las moléculas también ocupan alguna clase de orbital. Dado que los orbitales fueron definidos por la ecuación de alguna clase de orbital. Dado que los orbitales fueron definidos por la ecuación de Schrödinger, debemos tener una teoría de enlace que cumpliendo con las soluciones de esta Schrödinger, debemos tener una teoría de enlace que cumpliendo con las soluciones de esta ecuación, descrita los electrones en las moléculas.
ecuación, descrita los electrones en las moléculas.
Existen dos métodos para obtener soluciones aproximados: (1)El método de enlace de Existen dos métodos para obtener soluciones aproximados: (1)El método de enlace de valencia, (2) El método del orbital molecular; sin embargo, ninguno es totalmente valencia, (2) El método del orbital molecular; sin embargo, ninguno es totalmente satisfactorio, y ambos resultan útiles para establecer las propiedades de las moléculas.
satisfactorio, y ambos resultan útiles para establecer las propiedades de las moléculas. 6.1
6.1 TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIATEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA::
En este método, el enlace entre dos átomos se produce cuando éstos, al acercarse lo En este método, el enlace entre dos átomos se produce cuando éstos, al acercarse lo suficiente, tienen sus orbitales atómicos en una posición tal, que se superponen; es decir, un suficiente, tienen sus orbitales atómicos en una posición tal, que se superponen; es decir, un par electrónico ( un electrón de cada átomo, cada uno con su espina opuesto) ocupa un orbital par electrónico ( un electrón de cada átomo, cada uno con su espina opuesto) ocupa un orbital de superposición para formar el enlace covalente. En la formación de estos enlaces participan de superposición para formar el enlace covalente. En la formación de estos enlaces participan los electrones de las capas de valencia.
los electrones de las capas de valencia. 6.1.1
6.1.1 POSTULADOS DE LA TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA: son:POSTULADOS DE LA TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA: son: I)
I) Los orbitales Los orbitales que participan en que participan en la formación la formación de los enlaces de los enlaces deben de tener deben de tener lala máxima superposición (enlace más estable)
máxima superposición (enlace más estable) II)
II) Predice cualitativamente las Predice cualitativamente las formas o geometría formas o geometría de las de las moléculas debido moléculas debido a que,a que, cuando un átomo dado forma más de un enlace covalente con otros átomos, los ángulos de cuando un átomo dado forma más de un enlace covalente con otros átomos, los ángulos de enlace deberán corresponder a los ángulos entre los orbitales que se usan para el enlace. enlace deberán corresponder a los ángulos entre los orbitales que se usan para el enlace. Ejemplo: una molécula diatómica tiene que ser lineal.
Ejemplo: una molécula diatómica tiene que ser lineal. III)
III) Deben de diferenciarse los enlaces formados por dos tipos de electrones:Deben de diferenciarse los enlaces formados por dos tipos de electrones: a.
a. EnlaceEnlaceσσ: : Cuando Cuando se se solapan:solapan:
-- Dos orbitales sDos orbitales s
-- Dos orbitales p a lo largo Dos orbitales p a lo largo de sus ejes.de sus ejes. -- Un orbital s y un orbital p.Un orbital s y un orbital p.
Al solaparse
Al solaparse estos diferentes testos diferentes tipos de electrones, ipos de electrones, se genera se genera el enlaceel enlaceσσ; donde los enlaces no; donde los enlaces no
tienen ningún
tienen ningún plano nodal que coplano nodal que contenga el eje ntenga el eje internuclear. internuclear. Así:Así: -- Superposición de orbitales s:Superposición de orbitales s:
-- Superposición de orbitales p (lineal):Superposición de orbitales p (lineal): -- Superposición de orbitales s y p.Superposición de orbitales s y p. Un ejemplo del enlace
Un ejemplo del enlace σσ, respecto a la superposición de orbitales s, respecto a la superposición de orbitales s
Un ejemplo del enlace
b
b EnlaceEnlace ππ: Cuando se solapan dos orbitales p en sus planos paralelos, el enlace resultante: Cuando se solapan dos orbitales p en sus planos paralelos, el enlace resultante
es el enlace pi,
es el enlace pi, ππ; donde, los enlaces tienen un plano nodal que contiene al eje internuclear .; donde, los enlaces tienen un plano nodal que contiene al eje internuclear .
Así: Así:
-- Superposición de dos orbitales p (ejes paralelos).Superposición de dos orbitales p (ejes paralelos).
-- Debe tenerse en cuenta que, ya sea en el enlaceDebe tenerse en cuenta que, ya sea en el enlace σσ o en el enlaceo en el enlace ππ, , la la distribución distribución dede
cargas se concentra entre los átomos para formar el enlace. Así mismo, los enlaces
cargas se concentra entre los átomos para formar el enlace. Así mismo, los enlaces σσ sonson
más fuertes que los enlaces más fuertes que los enlaces ππ..
IV)
IV) Cuando entre dos átomos se forman más de un enlace, este enlace se denominaCuando entre dos átomos se forman más de un enlace, este enlace se denomina múltiple:
múltiple:
Enlace Doble: Cuando se comparten 2 pares de electrones en 2 conjuntos de orbitales de Enlace Doble: Cuando se comparten 2 pares de electrones en 2 conjuntos de orbitales de superposición. Ejemplo: O
superposición. Ejemplo: O22 (:O=O:)(:O=O:)
Enlace Triple: Cuando se comparten tres pares de electrones en 3 conjuntos de orbitales Enlace Triple: Cuando se comparten tres pares de electrones en 3 conjuntos de orbitales de superposición. Ejemplo: N
de superposición. Ejemplo: N22 (:N(:N≡≡ N:) N:)
Los enlaces múltiples son más fuertes que los enlaces simples, puesto que al disociarse Los enlaces múltiples son más fuertes que los enlaces simples, puesto que al disociarse una molécula con un enlace doble, por ejemplo, es necesario romper dos enlaces ( un
una molécula con un enlace doble, por ejemplo, es necesario romper dos enlaces ( un σσ y uny un π
π))
V)
V) Con el fin de formar orbitales con mayor capacidad de superposición es posible queCon el fin de formar orbitales con mayor capacidad de superposición es posible que los orbitales atómicos de un átomo dado, se combinen, para formar un número igual de los orbitales atómicos de un átomo dado, se combinen, para formar un número igual de orbitales híbridos
orbitales híbridos
6.1.2
6.1.2 ORBITALES HÍBRIDOSORBITALES HÍBRIDOS, siempre tienen un potencial mayor de superposición que, siempre tienen un potencial mayor de superposición que el correspondiente a los orbitales es estado fundamental a partir de los cuales se forman el correspondiente a los orbitales es estado fundamental a partir de los cuales se forman aquellos. Tienen direcciones que predicen ángulos de enlaces cercanos a los de las moléculas aquellos. Tienen direcciones que predicen ángulos de enlaces cercanos a los de las moléculas reales
reales
Tabla de los orbitales híbridos
Tabla de orbitales híbridos: Tabla de orbitales híbridos:
6.2
6.2 Teoría del orbital molecular Teoría del orbital molecular
Teoría enlace valencia es una de las dos propuestas para explicar el enlace en las moléculas. Teoría enlace valencia es una de las dos propuestas para explicar el enlace en las moléculas. Explica, al menos cualitativamente, la estabilidad de los enlaces covalentes en términos del Explica, al menos cualitativamente, la estabilidad de los enlaces covalentes en términos del traslape de orbitales atómicos. Utilizando el concepto de hibridación, la teoría enlace valencia traslape de orbitales atómicos. Utilizando el concepto de hibridación, la teoría enlace valencia puede explicar las geometrías moleculares. Sin embargo, la consideración de que los puede explicar las geometrías moleculares. Sin embargo, la consideración de que los electrones en una molécula ocupan orbitales atómicos de los átomos individuales sólo puede electrones en una molécula ocupan orbitales atómicos de los átomos individuales sólo puede ser una aproximación, ya que cada electrón en una molécula debe estar en un orbital ser una aproximación, ya que cada electrón en una molécula debe estar en un orbital característico de la molécula como un todo.
característico de la molécula como un todo.
En algunos casos, la teoría enlace valencia no puede explicar satisfactoriamente propiedades En algunos casos, la teoría enlace valencia no puede explicar satisfactoriamente propiedades observadas en las moléculas. Considérese la molécula de oxígeno cuya estructura de Lewis es observadas en las moléculas. Considérese la molécula de oxígeno cuya estructura de Lewis es O=O De acuerdo con esta descripción, todos los electrones en el O
O=O De acuerdo con esta descripción, todos los electrones en el O22 están apareadas y laestán apareadas y la
molécula debería ser diamagnética. Experimentalmente se encuentra que la molécula de molécula debería ser diamagnética. Experimentalmente se encuentra que la molécula de oxígeno es paramagnética, con dos electrones desapareados. Este hallazgo sugiere una oxígeno es paramagnética, con dos electrones desapareados. Este hallazgo sugiere una deficiencia fundamental en la teoría enlace valencia, la cual justifica la investigación de una deficiencia fundamental en la teoría enlace valencia, la cual justifica la investigación de una propuesta de enlace alternativa, capaz de explicar las propiedades de las moléculas, propuesta de enlace alternativa, capaz de explicar las propiedades de las moléculas,
incluyendo el tan común O incluyendo el tan común O22..
El magnetismo y otras propiedades de las moléculas se explican mejor por otra propuesta de El magnetismo y otras propiedades de las moléculas se explican mejor por otra propuesta de la teoría del orbital molecular (OM). La teoría del orbital molecular describe las uniones la teoría del orbital molecular (OM). La teoría del orbital molecular describe las uniones covalentes en términos de orbitales moleculares. Debemos darnos cuenta de que ninguna covalentes en términos de orbitales moleculares. Debemos darnos cuenta de que ninguna teoría explica perfectamente todos los aspectos del enlace; todos tienen sus puntos fuertes y teoría explica perfectamente todos los aspectos del enlace; todos tienen sus puntos fuertes y débiles. Se usarán ambas teorías enfatizando una u otra de acuerdo con los requerimientos de débiles. Se usarán ambas teorías enfatizando una u otra de acuerdo con los requerimientos de la situación.
la situación. 6.2.1
6.2.1 Orbitales moleculares de enlace y de antienlaceOrbitales moleculares de enlace y de antienlace
De acuerdo con la teoría OM el traslape de los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno De acuerdo con la teoría OM el traslape de los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno conduce a la formación de dos orbitales moleculares: un orbital molecular de enlace y un conduce a la formación de dos orbitales moleculares: un orbital molecular de enlace y un orbital molecular de antienlace. Un orbital molecular de enlace tiene menor energía y mayor orbital molecular de antienlace. Un orbital molecular de enlace tiene menor energía y mayor estabilidad que los orbitales atómicos que lo formaron. Un orbital molecular de antienlace estabilidad que los orbitales atómicos que lo formaron. Un orbital molecular de antienlace tiene mayor energía y menor estabilidad que los orbitales atómicos que lo engendraron. Como tiene mayor energía y menor estabilidad que los orbitales atómicos que lo engendraron. Como sugieren los nombres "enlace" y "antienlace", la colocación de electrones en orbitales sugieren los nombres "enlace" y "antienlace", la colocación de electrones en orbitales
Tipo de Tipo de híbrido
híbrido OrbitalesOrbitalesatómicosatómicos Número de Número deorbitalesorbitales Ángulo deÁngulo deenlaceenlace ejemplo ejemplo GeometríaGeometría sp
sp s s + + p p 2 2 180º 180º BeHBeH22 LinealLineal
sp sp22 s s + + 2(p) 2(p) 3 3 120º 120º BFBF33 Planar Planar sp sp33 s s + + 3(p) 3(p) 4 4 109º 109º CHCH44 TetraédicoTetraédico dsp dsp22 d d + + s s + + 2(p) 2(p) 4 4 90º 90º PtClPtCl44-2-2 Planar Planar cuadrado cuadrado sp sp33d d s s + + 3(p) 3(p) + + d d 5 5 90º 90º y y 120 120 PtClPtCl55(g) (g) BipiramidalBipiramidal trigonal trigonal dd22spsp33 2(d) 2(d) + + s s + + 3(p) 3(p) 6 6 90 90 CrFCrF66-3-3 OctaédricoOctaédrico sp sp33dd22 s s + + 3(p) 3(p) + + 2(d) 2(d) 6 6 90 90 SFSF66 OctaédricoOctaédrico
moleculares de enlace produce un enlace covalente estable, mientras que la ubicación de moleculares de enlace produce un enlace covalente estable, mientras que la ubicación de electrones en orbitales moleculares de antienlace da por resultado enlaces inestables.
electrones en orbitales moleculares de antienlace da por resultado enlaces inestables. un
un orbital orbital molecular molecular un un orbital orbital molecular molecular dede de enlace sigma,
de enlace sigma,σσσσσσσσ1s1s antienlace sigma,antienlace sigma,σσσσσσσσ**1s1s
formado
formado a a partir partir de de 1s 1s formado formado a a partir partir 1s1s donde,
donde, el asterisco el asterisco denota un orbital denota un orbital molecular de antienlace.molecular de antienlace.
En un orbital molecular sigma (de enlace o de antienlace) la densidad electrónica se concentra En un orbital molecular sigma (de enlace o de antienlace) la densidad electrónica se concentra simétricamente alrededor de una línea entre los dos núcleos de los átomos que se unen. Dos simétricamente alrededor de una línea entre los dos núcleos de los átomos que se unen. Dos electrones en un orbital molecular sigma forman un enlace sigma .
electrones en un orbital molecular sigma forman un enlace sigma .
La figura muestra el diagrama de niveles energéticos del orbital molecular, esto es, los niveles La figura muestra el diagrama de niveles energéticos del orbital molecular, esto es, los niveles energéticos relativos de los orbitales producidos en la formación de la molécula H
energéticos relativos de los orbitales producidos en la formación de la molécula H22 y lasy las
interacciones constructiva y destructiva entre los dos orbitales ls. Nótese que en el orbital interacciones constructiva y destructiva entre los dos orbitales ls. Nótese que en el orbital molecular de antienlace hay un nodo, o densidad electrónica cero, entre los núcleos. Los molecular de antienlace hay un nodo, o densidad electrónica cero, entre los núcleos. Los núcleos se repelen entre sí por sus cargas positivas. Los electrones en los orbitales núcleos se repelen entre sí por sus cargas positivas. Los electrones en los orbitales moleculares de enlace tienen menor energía (y en consecuencia mayor estabilidad) que si moleculares de enlace tienen menor energía (y en consecuencia mayor estabilidad) que si estuvieran en los átomos aislados. Por otro lado, los electrones en los orbitales moleculares de estuvieran en los átomos aislados. Por otro lado, los electrones en los orbitales moleculares de antienlace tienen mayor energía (y menor estabilidad) que la que tendrían si estuvieran en los antienlace tienen mayor energía (y menor estabilidad) que la que tendrían si estuvieran en los átomos aislados.
átomos aislados.
Figura a) Niveles energéticos de orbitales moleculares de enlace y antienlace en la molécula Figura a) Niveles energéticos de orbitales moleculares de enlace y antienlace en la molécula de H
de H22. Nótese cómo los dos electrones en. Nótese cómo los dos electrones en σσ1s1s deben tener espines opuestos de acuerdo con eldeben tener espines opuestos de acuerdo con el
principio de exclusión de Pauli. Téngase presente que a mayor nivel energético del orbital principio de exclusión de Pauli. Téngase presente que a mayor nivel energético del orbital molecular, menos estables son los electrones en ese orbital molecular. b) Las interacciones molecular, menos estables son los electrones en ese orbital molecular. b) Las interacciones constructivas y destructivas entre los dos orbitales 1s del hidrógeno conducen a la formación constructivas y destructivas entre los dos orbitales 1s del hidrógeno conducen a la formación de orbitales moleculares de enlace y de antienlace. En los orbitales moleculares de enlace, de orbitales moleculares de enlace y de antienlace. En los orbitales moleculares de enlace, hay un aumento en la densidad electrónica entre los núcleos, la cual actúa como un "engrudo" hay un aumento en la densidad electrónica entre los núcleos, la cual actúa como un "engrudo" cargado negativamente que mantiene unidas las cargas positivas de los núcleos juntas.
cargado negativamente que mantiene unidas las cargas positivas de los núcleos juntas.
Hasta aquí se ha utilizado la molécula de hidrógeno para mostrar la formación de orbitales Hasta aquí se ha utilizado la molécula de hidrógeno para mostrar la formación de orbitales moleculares, pero el concepto es igualmente aplicable a otras moléculas.
moleculares, pero el concepto es igualmente aplicable a otras moléculas. En la molécula H
En la molécula H22sólo se consideró la interacción entre los orbitales 1s; con moléculas mássólo se consideró la interacción entre los orbitales 1s; con moléculas más
complejas se necesita también considerar otros orbitales atómicos. No obstante, para todos los complejas se necesita también considerar otros orbitales atómicos. No obstante, para todos los orbitales s el tratamiento es exactamente el mismo que para orbitales 1s. Así, las interacciones orbitales s el tratamiento es exactamente el mismo que para orbitales 1s. Así, las interacciones
entre dos orbitales 2s o 3s se puede entender en términos del diagrama de niveles energéticos entre dos orbitales 2s o 3s se puede entender en términos del diagrama de niveles energéticos de orbitales moleculares de enlace y antienlace mostrados en la figura.
de orbitales moleculares de enlace y antienlace mostrados en la figura.
Para los orbitales p el proceso es más complejo porque ellos pueden interactuar entre sí de Para los orbitales p el proceso es más complejo porque ellos pueden interactuar entre sí de dos formas diferentes. Por ejemplo, dos orbitales 2p se pueden acercar entre ambos extremos dos formas diferentes. Por ejemplo, dos orbitales 2p se pueden acercar entre ambos extremos para producir un orbital molecular sigma de enlace y un orbital molecular sigma de para producir un orbital molecular sigma de enlace y un orbital molecular sigma de antienlace, como lo muestra la siguiente figura (a). La otra alternativa es que los dos orbitales antienlace, como lo muestra la siguiente figura (a). La otra alternativa es que los dos orbitales p se traslapen lateralmente para formar un orbital molecular pi de enlace y otro pi de p se traslapen lateralmente para formar un orbital molecular pi de enlace y otro pi de
antienlace, según figura (b). antienlace, según figura (b).
un orbital molecular pi de enlace,
un orbital molecular pi de enlace, ππππππππ2p2p un orbital molecular pi de antienlace,un orbital molecular pi de antienlace, ππππππππ**2p2p
formado
formado a a partir partir de de orbitales orbitales 2p 2p formado formado a a partir partir de de orbitales orbitales 2p2p
En un orbital molecular pi (de enlace o de antienlace), la densidad electrónica se concentra En un orbital molecular pi (de enlace o de antienlace), la densidad electrónica se concentra arriba y abajo de la línea de unión entre los dos núcleos de los átomos que se enlazan. Dos arriba y abajo de la línea de unión entre los dos núcleos de los átomos que se enlazan. Dos electrones en un orbital molecular pi forman un enlace pi. Un doble enlace casi siempre electrones en un orbital molecular pi forman un enlace pi. Un doble enlace casi siempre contiene un enlace sigma y un enlace pi; un triple enlace es siempre un enlace sigma más dos contiene un enlace sigma y un enlace pi; un triple enlace es siempre un enlace sigma más dos enlaces pi.
enlaces pi.
Figura: Dos posibles interacciones entre dos orbitales p equivalentes y los orbitales Figura: Dos posibles interacciones entre dos orbitales p equivalentes y los orbitales moleculares correspondientes: a) cuando dos orbitales p se traslapan extremo con extremo, se moleculares correspondientes: a) cuando dos orbitales p se traslapan extremo con extremo, se forman un orbital molecular sigma de enlace y una de antienlace. b) Cuando los orbitales p se forman un orbital molecular sigma de enlace y una de antienlace. b) Cuando los orbitales p se traslapan lateralmente se forma un orbital molecular pi de enlace y uno de antienlace. traslapan lateralmente se forma un orbital molecular pi de enlace y uno de antienlace. Normalmente, un orbital molecular sigma es más estable que un orbital molecular pi, dado Normalmente, un orbital molecular sigma es más estable que un orbital molecular pi, dado que las interacciones lado a lado conducen a traslapes menores de los orbitales p que los de que las interacciones lado a lado conducen a traslapes menores de los orbitales p que los de
las interacciones de los extremos. Se supone aquí que los orbitales 2p
las interacciones de los extremos. Se supone aquí que los orbitales 2pxx toman parte en latoman parte en la
formación del orbital molecular sigma. Los orbitales 2p
formación del orbital molecular sigma. Los orbitales 2pyy y y 2p2pzz pueden interactuar para pueden interactuar para
formar únicamente orbitales moleculares
formar únicamente orbitales moleculares ππ. El comportamiento mostrado en la parte b. El comportamiento mostrado en la parte b
representa la interacción entre orbitales 2p