¿Por qué son diferentes estas dos capacidades caloríficas?
En un aumento de temperatura con volumen constante, el sistema no efectúa trabajo y el cambio de energía interna es igual al calor agregado Q.
En un aumento de temperatura con presión constante, el volumen DEBE aumentar (si no la presión no podría permanecer constante pV=nRT). Al expanderse el material, realiza un trabajo W y por la primera ley Q=∆U+W. Para un aumento de temperatura dado, el cambio de energía interna de un gas ideal tiene el mismo valor sin importar el proceso, entonces el suministro de calor en un proceso a presión constante debe ser mayor que en uno a volumen constante (se requiere energía adicional para el trabajo W realizado durante la expansión). Así Cp del gas ideal es mayor que Cv. Para el aire, Cp es 40% mayor que Cv.
(En otras sustancias, como el agua entre 0oC y 4oC, el volumen disminuye durante el calentamiento y Cv es mayor que Cp).
GAS IDEAL
Consideremos un proceso a volumen constante. Colocamos n moles de gas ideal a temperatura T en un recipiente de volumen constante que ponemos en contacto con un cuerpo más caliente. Una cantidad infinitesimal de calor dQ fluye hacia el gas, y su temperatura aumenta en dT. Por la definición de C:
dT
nC
dQ
=
VLa presión aumenta, pero el gas no realiza trabajo (W=0). Por la primera ley de la termodinámica (en forma diferencial):
dT
nC
dU
dQ
dW
dQ
dU
V=
=
−
=
Volumen constanteEn un proceso a presión constante:
dT
nC
dQ
=
ppdV
dW
=
nRdT
dU
dT
nC
nRdT
dT
nC
pdV
dT
nC
dU
dW
dQ
dU
p p p+
=
−
=
−
=
−
=
nRdT
pdV
=
Presión constantenRdT
dU
dT
nC
nRdT
dT
nC
pdV
dT
nC
dU
dW
dQ
dU
p p p+
=
−
=
−
=
+
=
Presión constanteEl cambio de energía interna no depende del proceso, y para un gas ideal la energía interna depende sólo de la temperatura. Entonces:
dT
nC
dU
=
V es válida para cualquier proceso con elmismo dT, también para el proceso a presión constante a volumen no constante
R
C
C
nRdT
dT
nC
dT
nC
V P V p+
=
+
=
La razón de capacidades caloríficas es el coeficiente γ (adimensional): v p
C
C
=
γ
En un gas monoatómico ideal Cv=(3/2)R y Cp=(5/2)R entonces:
67
.
1
3
5
2
3
2
5
=
=
=
=
R
R
C
C
v pγ
Gas monoatómico idealEn un gas diatómico ideal Cv=(5/2)R y Cp=(7/2)R entonces:
4
.
1
5
7
2
5
2
7
=
=
=
=
R
R
C
C
v p19.11 Cinco moles de un gas monoatómico con comportamiento ideal y temperatura inicial de 127oC se expanden. Al hacerlo, absorben 1200 J de
calor y efectúan 2100 J de trabajo. Calcule la temperatura final del gas.
Por la primera ley de la termodinámica: ∆U=Q-W
El calor Q=1200 J es positivo (absorbido) y W=2100 J es positivo (efectuado por el gas):
∆U=Q-W=1200J – 2100 J= -900 J ∆U= nCv∆T Cv=(3/2)R
°
−
=
⋅
−
=
∆
=
∆
14
.
4
C
K)
mol
J
5
mol)(8.314
3(5.00
J)
900
(
2
3
2
nR
U
T
C
113
C
14.4
C
127
°
−
°
=
°
=
∆
+
=
T
T
T
f i19.21 En un experimento para simular las condiciones dentro de un motor de automóvil, 645 J de calor se transfieren a 0.185 moles de aire contenidos en un cilindro cuyo volumen es de 40 cm3. En un principio, el aire está a una
presión de 3 106 Pa y una temperatura de 780 K.
a) Si el volumen del cilindro se mantiene fijo, ¿qué temperatura final alcanza el aire? Suponga que el aire es prácticamente nitrógeno puro. Dibuje una gráfica pV para este proceso.
b) Calcule la temperatura final del aire si se permite que el volumen del cilindro aumente mientras la presión se mantiene constante. Dibuje una gráfica pV para este proceso.
K
K
T
K
molK
J
J
nC
dQ
dT
dT
nC
dQ
V V948
)
9
.
167
780
(
9
.
167
)
/
76
.
20
(
185
.
0
645
=
+
=
=
=
=
⇒
=
CvN=20.76J/(mol K) a) V pi pfb) CpN=29.07 J/(mol K)
K
K
T
K
molK
J
J
nC
dQ
dT
dT
nC
dQ
p p900
)
120
780
(
9
.
119
)
/
07
.
29
(
185
.
0
645
=
+
=
=
=
=
⇒
=
Vi Vf p19.23 Se aumenta la temperatura de cinco moles de gas, de -10oC a +20oC.
Calcule el calor que se deberá transferir al gas si éste es: a) He a presión constante de 1.5 atm
b) Ar en un volumen constante de 8.2 m3
c) CO2 a presión constante de 20000 Pa.
CpHe=20.78 J/(mol K) CvAr=12.47 J/(mol K) CpCO2=36.94 J/(mol K) a)
Q
=
nC
p∆
T
=
(
5
.
00
mol)(20.78
J
mol
⋅
K)(30.0
C
°
)
=
+
3120
J
b)Q
=
nC
v∆
T
=
(
5
.
00
mol)(12.47
J
mol
⋅
K)(30.0
C
°
)
=
+
1870
J
c)Q
=
nC
∆
T
=
(
5
.
00
mol)(36.94
J
mol
⋅
K)(30.0
C
°
)
=
+
5540
J
p19.27 La temperatura de 0.150 moles de gas ideal se mantiene constante en 77oC mientras su volumen se reduce al 25% de su volumen inicial. La presión
inicial del gas es de 1.25 atm.
a) Determine el trabajo efectuado por el gas b) Determine el cambio de energía interna
c) ¿El gas intercambia calor con su entorno? Si lo hace, ¿cuánto es? ¿El gas absorbe o desprende calor?
Proceso isotérmico a)
J
V
V
K
molK
J
mol
V
V
nRT
W
V
dV
nRT
pdV
W
V V605
25
.
0
ln
)
350
))(
/(
31
.
8
)(
15
.
0
(
ln
1 2 2 1−
=
=
=
=
=
∫
∫
b)∆
U
=
0
c) La energía interna es constante, Q=W, entonces Q=-605J. El sistema desprende calor.
19.28 Durante una compresión isotérmica de gas ideal, es preciso extraer 335 J de calor al gas para mantener la temperatura constante. ¿Cuánto trabajo efectúa el gas durante el proceso?
J
W
W
Q
U
335
0
−
=
=
⇒
=
∆
19.30 Un cilindro contiene 0.25 moles de dióxido de carbono gaseoso a una temperatura de 27oC. El cilindro cuenta con un pistón sin fricción, el cual
mantiene una presión constante de 1 atm sobre el gas. El gas se calienta hasta que su temperatura aumenta a 127oC. Suponga que el CO
2 se puede
tratar como gas ideal.
a) Dibuje una gráfica pV para este proceso.
b) ¿Cuánto trabajo efectúa el gas en este proceso? c) ¿Sobre qué se efectúa ese trabajo?
d) ¿Cuánto cambia la energía interna del gas? e) ¿Cuánto calor se suministró al gas?
V p a) b)
)
(
2 1 1 2pV
nR
T
T
pV
W
=
−
=
−
J.
208
K)
K)(100.0
mol
J
5
mol)(8.314
250
.
0
(
⋅
=
=
19.30 Un cilindro contiene 0.25 moles de dióxido de carbono gaseoso a una temperatura de 27oC. El cilindro cuenta con un pistón sin fricción, el cual
mantiene una presión constante de 1 atm sobre el gas. El gas se calienta hasta que su temperatura aumenta a 127oC. Suponga que el CO
2 se puede
tratar como gas ideal.
a) Dibuje una gráfica pV para este proceso.
b) ¿Cuánto trabajo efectúa el gas en este proceso? c) ¿Sobre qué se efectúa ese trabajo?
d) ¿Cuánto cambia la energía interna del gas? e) ¿Cuánto calor se suministró al gas?
c) El trabajo es positivo, el gas hace trabajo sobre el pistón d)
∆
U
=
nC
V∆
T
=
(
0
.
250
mol)(28.46
J
mol
⋅
K)(100.0
K)
=
712
J.
e)∆
U
=
Q
−
W
⇒
Q
=
∆
U
+
W
=
712
J
+
208
J
=
920
J
PROCESOS ADIABÁTICOS PARA EL GAS IDEAL
Un proceso adiabático es un proceso en el que no hay transferencia de calor entre un sistema y su entorno. Se puede deducir una relación entre el volumen y los cambios de temperatura para un proceso adiabático en el gas ideal. La ecuación:
dT
nC
dU
=
Vda el cambio de energía interna para cualquier proceso del gas ideal, adiabático o no. Además, el trabajo efectuado por el gas durante el proceso está dado por dW= pdV. En un proceso adiabático Q=0, entonces por la primera ley de la termodinámica:
pdV
dT
nC
pdV
dW
dU
V=
−
−
=
−
=
Para obtener una relación que contenga sólo el volumen V y la temperatura T, eliminamos p utilizando la ecuación del gas ideal:
V
nRT
p
=
V
dV
C
R
T
dT
dV
V
nRT
dT
nC
V V−
=
−
=
El coeficiente R/Cv se puede expresar en términos de γ=Cp/Cv:
V
dV
T
dT
C
C
C
C
C
C
R
V p V V p V)
1
(
1
1
−
−
=
−
=
−
=
−
=
γ
γ
γ siempre es mayor que 1 en los gases ideales, dV y dT tienen signos opuestos. Una expansión adiabática de un gas ideal (dV > 0) siempre produce una caída de temperatura (dT < 0), y una compresión adiabática de un gas ideal siempre va acompañada de un aumento de temperatura.
const
V
T
V
dV
T
dT
V
dV
T
dT
=
−
+
=
−
+
−
−
=
ln
)
1
(
ln
0
)
1
(
)
1
(
γ
γ
γ
Integrando esta ecuación:
const
TV
−)
=
ln(
(γ 1)const
TV
(γ
−1)=
Así para un estado inicial 1 (T1, V1) y un estado final 2 (T2, V2):
) 1 ( 2 2 ) 1 ( 1 1 − −
=
γ
γ
V
T
V
T
T en grados Kconst
TV
(γ
−1)=
Esta ecuación se puede convertir en una relación entre la presión y el volumen eliminando T con la ayuda de la ecuación de los gases ideales:
