Obtención de litargirio a partir de la tostación de blanco de plomo. Caracterización cromática de los productos obtenidos

Obtención de litargirio a partir de la tostación de blanco de plomo.

Caracterización cromática de los productos obtenidos

Litharge obtaining from the roasting of lead white. Chromatic characterization of

obtained products

J. M. de la Roja

_{, N. Sancho}

_{, M. San Andrés}

_{, V. G. Baonza}

1. Dpto. Pintura-Restauración, Fac. Bellas Artes, Universidad Complutense, C/ Greco 2, 28040 Madrid. 2. Dpto. Química Física I, Fac. Ciencias Químicas, Universidad Complutense, Avda. Complutense s/n, 28040

Madrid

* Email: msam@art.ucm.es

Recibido / Received: 20 – Nov – 2007. Versión revisada / Revised version: 16 – May – 2008. Aceptado / Accepted: 19 – May – 2008

REFERENCIAS Y ENLACES

[1] R. Gettens, G. L. Stout, Painting Materials. A Short Encyclopedia. Dover Publications, Inc., New York (1966).

[2] L. Burgio, R. Clark, S. Firth, “Raman spectroscopy as a means for the identification of plattnerite (PbO2) of

lead pigments and of their degradation products”, Analyst 126, 222-227 (2001).

[3] J. G. Bearn, The Chemistry of Paints, Pigments and Varnishes, Ernest Benn, London (1923).

[4] S. D. Dornheim, M. San Andrés, Actas XV Congreso de Conservación y Restauración de Bienes Culturales, Murcia, 21-24 octubre 2004, Vol. 1, pp. 533-546 (2006).

RESUMEN:

El amarillo de plomo conocido como litargirio (α-PbO) se suele clasificar dentro del grupo de los pigmentos amarillos, sin embargo, en la literatura no hay unanimidad en su descripción cromática. Esta discrepancia lleva a la hipótesis de una posible heterogeneidad en su composición derivada de su proceso de elaboración. Su obtención en laboratorio a partir de la tostación (330 ºC) del blanco de plomo y el seguimiento de la evolución del proceso con el tiempo de tostación (desde 15 min. hasta 12 h) ha permitido el estudio de las características cromáticas de los compuestos formados. Asimismo, se ha verificado que la formación de litargirio va acompañada de otros óxidos de plomo (masicote y minio) y de carbonatos óxidos de plomo. La naturaleza y proporción de estos compuestos determinan los valores colorimétricos del pigmento.

Palabras Clave: Pigmentos, Litargirio, Colorimetría, Raman.

ABSTRACT:

The yellow lead known as litharge (α-PbO) is usually classified within the group of yellow pigments. Nevertheless, there is not an agreement in the literature about its chromatic description. This discrepancy in its description leads to the hypothesis of a possible heterogeneity in its composition derived from its manufacturing process. Its production in a laboratory from roasting of the lead white (at 330 ºC) and its variation with time (from 15 min. until 12h) has allowed the study of the chromatic characteristics of the formed compounds. It has also been possible to verify that the litharge formation is accompanied of other lead oxides (massicot and minium), as well as carbonates lead oxides. The nature and proportion of these compounds determine the chromatic values of the pigment.

[5] M. San Andrés, J. M. De la Roja, V. G. Baonza, S. D. Dornheim, “Litharge and massicote: thermal

decomposition synthetic route for basic lead(II) carbonate and Raman microscopy analysis”, in press Lasers in the Conservation of Art Works, Lacona VII Proceedings, Taylor & Francis Group, London (2008). [6] D. A. Ciomartan, R. J. H. Clark, L. J. McDonald, M. Odlyha, “Studies on the thermal decomposition of

basic lead(II) carbonate by Fourier-transform Raman spectroscopy, X-ray diffraction and thermal analysis”, J. Chem. Soc. Dalton T. 3639-3645 (1996).

[7] I. M. Bell, R. J. H. Clark, P. J. Gibbs, “Raman spectroscopy of natural and synthetic pigments (pre-~1850AD)”, Spectrochim. Acta A 53, 2159-2179 (1997).

1. Introducción

Existe una amplia variedad de pigmentos de plomo, todos ellos de origen artificial, cuyo procedimiento de obtención ya era aplicado en la antigüedad. Uno de los menos estudiados ha sido el amarillo de plomo conocido como litargirio (α-PbO), cuya composición química es la misma que la del masicote (β-PbO), si bien difieren en su estructura cristalina. El litargirio se suele clasificar dentro del grupo de los pigmentos amarillos, sin embargo, en la literatura no hay unanimidad en la descripción de su color. Así Gettens y Stout [1] lo definen como un amarillo-naranja; Burgio et al [2], lo sitúan en un rango que oscila del amarillo al rojo; Bearn describe tres formas de litargirio: litargirio canario de color amarillo pálido, litargirio ordinario de color amarillo rojizo y litargirio en escamas de color rojizo [3]. La amplia variación cromática asociada a la descripción de este pigmento lleva a la hipótesis de una posible heterogeneidad en su composición, derivada de su proceso de obtención y responsable a su vez de sus diferencias colorimétricas.

Son escasas las recetas antiguas en las que se describe su elaboración. Uno de los sistemas de obtención consistía en tostar el blanco de plomo [dihidroxi bis carbonato de plomo(II)] a una temperatura de entre 300-400ºC durante un tiempo. Como consecuencia de este proceso, el blanco de plomo se descompone y, teóricamente, se forma un óxido de plomo (α -PbO).

En principio se puede suponer que esta descomposición obedece a la siguiente reacción:

O 2 H 2 CO 2 PbO 3 C º 330 2 ) OH ( 2 ) 3 CO ( 3

Pb ⎯⎯⎯⎯→ + + .

Sin embargo, se ha comprobado que este proceso de transformación del blanco de plomo [Pb3(CO3)2

(OH)2] transcurre a través de una serie de etapas

intermedias en las que se forman diferentes compuestos [4,5]. A este respecto se ha constatado que su evolución está determinada por diferentes factores: cantidad de blanco de plomo sometido a tostación, superficie de muestra expuesta directamente a la acción del calor y, por supuesto, la temperatura y duración del proceso de tostación. Si bien, en la actualidad, todas estas variables

experimentales pueden ser controladas con precisión, en la antigüedad no era una tarea fácil; por esta razón, se puede suponer que los resultados obtenidos en el proceso de obtención podrían variar respecto a la composición del pigmento obtenido y sus correspondientes características colorimétricas.

Si bien, la toxicidad del plomo y la de sus derivados es responsable de que este pigmento haya dejado de ser utilizado en el campo artístico, resulta interesante su estudio desde el punto de vista del campo de la restauración y conservación, ya que en épocas pasadas formó parte de la paleta de los pintores.

El objetivo de este trabajo es estudiar las características cromáticas de los compuestos formados de acuerdo al antiguo proceso de obtención del litargirio, basado en la tostación del blanco de plomo; concretamente se estudia la variación de esta propiedad en función del tiempo de tostación. Para lograr este objetivo, este proceso se ha llevado a cabo a escala de laboratorio. En todos los casos la temperatura ha sido la misma (330ºC). Estudios llevados a cabo por otros autores se han realizado basándose en el efecto de la temperatura [6]; en nuestro caso esta variable se ha mantenido constante y ha sidoestudiado el efecto del tiempo de tostación. El rango de tiempos ensayados ha estado comprendido entre 15 minutos y 12 horas. Los productos obtenidos han sido caracterizados analíticamente mediante microespectroscopia Raman. En todos los casos se han determinado sus valores cromáticos.

2. Experimental

2.a. Preparación de muestras

Para la obtención del pigmento se ha partido de 2,5g de blanco de plomo (Panreac PA), que se tuestan en una mufla a la temperatura de 330ºC. La superficie de muestra expuesta ha sido de 10 cm2_{. Este}

2h y 30min., 3h, 4h, 5h y 12h). Transcurrido el tiempo correspondiente se extrae la muestra, se remueve y se deja enfriar a temperatura ambiente. Los productos obtenidos en cada ensayo se recogen en la Fig. 1.

Fig. 1. Productos obtenidos en función del tiempo de tostación del blanco de plomo a 330ºC.

2.b. Instrumentación y condiciones de análisis

Los productos obtenidos en cada ensayo han sido caracterizados analíticamente mediante las siguientes técnicas:

Microespectroscopía Raman: Las muestras obtenidas han sido caracterizadas con una línea láser de excitación de 632,8 nm (láser de He-Ne). La luz dispersada se recoge en reflexión (180º aprox.) con un microscopio de 100 aumentos y se analiza en un monocromador ISA HR460 y un detector CCD de 1024x256 píxeles. La máxima resolución es inferior a 4cm-1 _{usando una red de difracción de 600}

líneas/mm. La utilización de un filtro Rayleigh interferométrico permite acceder a frecuencias por encima de 240-250 cm-1 _{sin distorsionar la línea}

base. Dado que la espectroscopía Raman es una técnica dispersiva, el acoplamiento del microscopio permite llevar a cabo análisis de mg de muestra, en nuestro caso alrededor de 2mg, utilizando portamuestras de microscopio convencionales. Esto permite, además, realizar el análisis con una resolución espacial del orden de 20µm.

Espectrocolorímetro: Los valores colorimétricos han sido determinados con un espectrocolorímetro Dr. Lange spectro-color con el iluminante D65 y el observador estándar de 10º. La muestra es iluminada de manera difusa con luz policromática y la unidad óptica observa la luz reflejada desde un ángulo de 8º hacia la superficie de la muestra. Sobre cada muestra se han realizado cinco medidas a partir de las que han sido calculados los correspondientes valores medios. Las mediciones se han realizado utilizando el sistema CIELAB (Tabla I).

TABLA I

Valores cromáticos de las muestras.

Tiempo L* a* b* C* hab

3. Resultados y discusión

A partir de los resultados obtenidos por micro-espectroscopía Raman y los publicados en trabajos anteriores [5-7], los productos obtenidos dentro del intervalo comprendido entre 15 min. y 1h 45min., han sido identificados como mezclas de. hidroxicarbonatos de plomo (II) [Pbx (CO3)y (OH)z],

carbonatos óxidos de plomo(II) [xPbCO3. yPbO] y

litargirio [α-PbO]. La proporción de estos componentes aumenta en el orden indicado, a medida que lo hace el tiempo de tostación (Fig. 2 y Tabla II). En este intervalo de tiempo (15 min-1h 45min), los resultados de las medidas colorimétricas efectuadas indican una tendencia a aumentar el C*(ΔC* = +33,01) y disminuir hab (Δhab = −21,39) y

L*(ΔL* = −30,10). Sin embargo, hay que señalar que este comportamiento es mucho menos acusado entre 45min. y 1h 15min (∆C* = +2,32 ∆hab = −1,17 ∆L* = −1,84); tal y como se puede observar en la figura 3. En general las muestras evolucionan hacia tonos amarillos-rojizos (Fig. 4).

En las primeras etapas del proceso de tostación la variación cromática es más acusada. Este comportamiento se puede relacionar con la existencia de compuestos de partida [hidroxicarbonatos de plomo (II) y carbonatos óxidos de plomo(II)] susceptibles de transformación por efecto del calor y el tiempo de tostación.

Al inicio del intervalo comprendido entre 1h 45min y 2h se produce una inflexión que marca una regresión del C*(−1,09), mientras que hab (−2,55) y

L*(−4,48) continúan en descenso, si bien, este se produce de forma menos acusada. En el intervalo definido entre 2h y 3h, el componente mayoritario es litargirio (ca. 285 y 336 cm-1_{) y los valores}

cromáticos son similares (∆C* = +2,01 ∆hab = −1,28

y ∆L* = −2,34). Hay que destacar que al inicio de este intervalo, 2h, deja de aparecer la señal raman de 1050 cm-1 _{característica del compuesto de partida,}

dihidroxi bis carbonato de plomo(II) (Fig. 2). Tras 4h, además de litargirio se ha identificado masicote [β-PbO] (ca. 385 cm-1_{) y los valores cromáticos}

siguen presentando una disminución del C*(−3,55) y el hab (−3,27). A las 5h además de los compuestos

anteriores aparecen trazas de minio [Pb3O4] (ca. 480

cm-1_{). Finalmente, tras 12h éste último es el}

compuesto mayoritario (ca. 480 y 548cm-1_{) y}

únicamente se detectan trazas de litargirio y masicote; asimismo, los valores cromáticos presentan la misma tendencia de disminución (∆C* = −13,71 ∆hab = −9,13 ∆L* = −9,78). En todos los

intervalos de tiempo estudiados las muestras experimentan un descenso de la claridad.

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

1/2 h 3/4 h 1 1/4 h 1 1/2 h 1 3/4 h 2 h

1/4 h 0 h

In

tens

idad (unid

. a

rb.

)

Frecuencia Raman (cm-1

)

12 h

5 h 4 h 3 h 2 1/2 h

Fig. 2. Espectros Raman de los productos obtenidos.

Fig. 3. Representación de ΔE*, L*, C* y hab en función del tiempo de tostación.

TABLA II

Bandas Raman (número de onda/cm-1_{) de los productos sintetizados y compuestos de referencia.}

4. Conclusión

Los resultados analíticos y los valores colorimétricos varían con el tiempo de tostación. Se ha comprobado que la formación de litargirio va acompañada de otros óxidos de plomo (masicote y minio) y de carbonatos óxidos de plomo. La presencia de estos compuestos varía en función del tiempo de tostación. Su naturaleza y proporción determinan los valores colorimétricos del pigmento. La falta de unanimidad existente en la literatura tradicional en cuanto a la definición de la tonalidad del litargirio puede estar corroborada por la amplia variedad de productos obtenidos.

El pigmento obtenido tras 12 horas de tostación puede estar relacionado con el pigmento conocido como “pardillo” o “pardillo de albayalde” citado en antiguas fuentes documentales españolas y que, supuestamente, se obtenía a partir de blanco de plomo (“albayalde”).

Los resultados obtenidos contribuyen a la interpretación de los análisis realizados en muestras pictóricas. Así, la identificación en el análisis de una pintura del pigmento litargirio mezclado con otros compuestos de plomo, puede llevar a la interpretación de que la presencia de estos últimos podría estar asociada al proceso de obtención del primero.

Agradecimientos

Este trabajo forma parte del proyecto de investigación BHA2002-02085 financiado por el MCYT. Agradecer al Ministerio de Educación y Ciencia la concesión de la beca FPI a Natalia Sancho Cubino.

Muestras Compuestos de referencia

0h 15m 30m 45m 1h

15m 1h 30m 1h 45m 2h 2h 30m 3h 4h 5h 12h

Litargirio

[7]

Masicote

[7]

2PbCO3 . Pb(OH)2

[6]

Minio

[7]

PbCO3

[6]

- - - - - - - 267 - -

- - - - 293 289 288 284 286 282 281 281 284 285 289 - - -

- - - - - - - 313 -

- - - - - - 321 - -

- - 343 342 342 340 339 339 337 331 334 - - 336 - - 340 - - 363 362 361 360 359 - - - - - - - - - - - - 373 377 384 - 385 - - -

- - - - - - 390 -

414 - - - 413 411 - - - - - 411 - - - 469 468 467 469 466 466 - - - - - - - - - - - - 472 475 - - - 480 - - - - 541 539 539 541 543 540 536 - - - - -

- - - - 545 - - - 548 -

674 - - - - - - - 679 - 673

682 - - - - - - - 682

694 - - - - - - - 693 - 694

- - - - - - 707 - 715

837 841 841 841 839 840 - - - - - 837 - 837

- - - - - - - - 862 - -

1050 1052 1052 1052 1051 1050 1051 - - - - - 1050 - -

1054 - - - - - - - 1054

- 1356 1356 1356 1353 - - - - - - - - 1369 - - - - - - - - - 1365 - 1364 1414 1430 - - - - - - - 1425 1474 - - - - - 1467 - 1476

- - - - - - - - - 1679