Estudio de las reacciones del cloro con algunos compuestos aromáticos perclorados en medios próticos de elevadas acidez y constante dieléctrica y descripción de una nueva reacción química

Texto completo

(1)

J D i r e œ i o n C i e n e r a i d e e E s i n d î o e d e P o ^ G r a d o

U.

A. N. L

(2)
(3)
(4)

ESTUDIO DE LAS R E A C C I O N E S DEL CLORO CON A L G U N O S C O M P U E S T O S

A R O M A T I C O S P E R C L O R A D O S EN MEDIOS P R O T 1 C O S DE E L E V A D A S A C I D E Z

Y C O N S T A N T E D I E L E C T R I C A Y DESCRIPCION DE UNA N U E V A REACCION

QUIMICA.

/

n

G A B R I E L GOJON ZORRILLA

(5)

i. íi. 111 IV VI OjDIHÍ 1

M ^ » o

watveRSiTARfó

I

I

I N D I C E

3TRAS >'*.:« O R O

.i • '>

> m w m i p •

4.1 ANTECEDENTES DE LA REACCION DE C L O R O D E S N Í T R A C I O ^ DEL PENTACLORONITROBENCENO CPCNB>

4.2 ANTECEDENTES DE LA OXIDACION DESCLORATIVA-1,4 DEL HEXACLOROBENCENO CHCtí)

RESUMEN

O B J E T I V O S

INTRODUCCION

ANTECEDENTES

ft i éfcAFlA D E

|v .iíM««. é Página 1 3 4 3 8

EQUIPO, M A T E R I A L E S Y METODOS 3. 1

3 . 2

3. 3

3. 4

3. 3

3. 7 3. 8

M A T E R I A L E S

A N A L I S I S DE MEZCLAS DE PCNB, HCB Y T E T R A C L O R O N 1 -T R O B E N C E N O S

A N A L I S I S DE MEZCLAS DE PCNB, HCB Y T E T R A C L O R O P -BENZOQU1NONA C C L O R A N 1 L O )

D E I ^ M l NACION DE LA ESTEQUIOMETRIA DE LA REACCION DE OXIDACION DESCLORATIVA - 1,4

T R A T A M I E N T O POST-REACCION

ESTUDIO C I N E T I C O DE LA REACCION DE C L O R O D E S N I T R A — CION: S J S T E M A PCNB-C1 C 1 S O H — I

2 3 2

3.9 ESTUDIO C I N E T I C O DE LA REACCION DE C L O R O D E S N 1 T R A -CION: S I S T E M A C.H M O - Cl - C1SO H - I

3 . 1 0 T R A T A M I E N T O M A T E M A T I C O DE LOS DATOS CINETICOS

11 11 11 13 13 18 19

20

21

22

RESULIADOS 23 ó. 1 ANALISIS DE PCNB RECR1STALIZADO EN ETANOL 23

6.2 CLORACION DE PCNB EN ACIDO SULFURICO, ACIDO

FOSFORICO Y T E T R A C L O R U R O DE CARBONO 23 6.3 CLORACION DE PCNB EN A C I D O CLOROSULFONICO:

S I S T E M A PCNB - Cl - C 1 S O H - I , 23

2 3 2 .A i:

6.4. CLORACION DE PCNB EN OLEUM

6.3 CLORACION DE HCB EN OLEUM 36 6.6 ESTEQUIOMETRI A DE LA OXIDACION D E S C L O R A T I V A T , .

- 1 , 4 DE HCB EN OLEUM y,- 39

(6)

, Bfl * "- ' 4

c s d 4 a a i

i

* l «oturtfcjosrfMi

i I' XA

MQ1JA5I r IH«¿3<10fl0J0 3U HOI3CM32I AJ 3 0 ^•WOfitYHfc t .l

J .r , 4 i~AVUA,4fcJD*d&a 3 A Q P Xo / i iii ií • i.' • *

t t mm*rm 1 a a j A u i a i A H

- IHOSO.ÍDA5IT3T IT H3H iii 2AJOS3* &Q &l&UAttA

~^-o5íojdaíit:4T í hdk a a É L Í S á d 30 * i e i ~ i a « a t h

woioaAaa a j m AüirdHoiuyaTáa 4 j a a « o í o i í i í ^ ria c c

8 | „ 1 * - AV í TASOJO&KJ HOIDAÜIXO 3 @

i - N . O Ü Í U . I I H É K D I Aterre L«Í « o í d

- A Ü TI H^atioau J U a ú H O Z D O A 5 M L i 3 ü O D 1 I 3 M I Ü O i W T Z a v c

— eciOZl'aMID SOTAÜ 2 0 J SO ODITAlÚTAll W H M H Í 1 0 1 é

BfMMi 1.

.JOMAra W3 O O A S I J A I T S I S J M w P I J A M A

u<iiL>A .0ÜÍSUHJ02 (XI £3* «3 8KUH J O HOIDÁSÍO^U'i £ 5

e k a ti y oíjtmmso^

:0L>IH0HJU205I0J0 OUIJA K 3 A H I « SKI *Oia¡A»Ojy

JJ^ -•• — ^ ¿ — n Vp|á|| _ »w

U K

-m u 3 j o «a ton a u m o i o a s o j o a . o

-A 4

— — H ü a J U ^ * * *

V I I . - D I S C U S I O N 40 7.1 A N A L I S I S DE M U E S T R A S POR C R O M A T O G R A F I A DE

G A S E S 40 7 . ¿ C L O R A C I O N D E PCNB EN A C I D O S U L F U R I C O , A C I D O

F O S F O R I C O Y T E T R A C L O R U R O DE C A R B O N O 4 0 7 . 3 C L O R A C I O N DE PCNB EN A C I D O C L O R O S U L F O N I C O :

S I S T E M A PCNB - C I2 - C 1 S U}H - 40

7 . 4 C L O R A C I O N DE P C N B EN OLEUM 54 V.J CL*?kACION DE HCB EN O L E U M 3 6 7.6 E S T K Q U I O M E T R I A DE LA O X I D A C I O N D E S C L O R A T 1 V A

-1,« D E HCB EN O L E U M 5 7 7.7 C L O R A C I O N DE P E N T A C L O R O F E N O L EN O L E U M 5 7

VIII.- C O N C L U S I O N E S 5 9 B.l R E A C C I O N DE C L O R O D E S N I T R A C I O N EN A C I D O

C L O R O S U L F O N I C O 59 B . 2 R E A C C I O N D E C L O R O D E S N I T R A C I O N EN O L E U M 6 3

8.3 R E A C C I O N D E O X I D A C I O N D E S C L O R A T 1 V A - 1 , 4

IX.- R E F E R E N C I A S 65

X.- A P E N D I C E "A" 69

J])

, ' <(ll jl ¿1} r ; í li l H

(7)

RESUMEN:

1 . 1 ) El p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o ( P C N B ) se c o n v i e r t e en

t e t r a c l o r o - p — b e n / o q u i n o n a ( c l o r a n i l o ) al t r a t a r l o con c l o r o

e n el s e n o d e a c i d o s u l f ú r i c o f u m a n t e C o l e u m ) a t e m p e r a t u r a s

s u p e r i o r e s a ios 6 U * C en p r e s e n c i a d e y o d o c o m o catalizador.

Se demostro* que en e s t e s i s t e m a s e p r e s e n t a en primer lugar

una r e a c c i ó n de c l o r o d e s n i t r a c i ó n f o r m á n d o s e h e x a c l o r o b e n c e n o

( H C B ) c o m o intermedio; el H G B c o n t i n ú a r e a c c i o n a n d o para

c o n v e r t i r s e e v e n t u a l m e n t e en c l o r a n i l o con r e n d i m i e n t o s

elevados. La e s t e q u i o m e t r í a de esta nueva o x i d a c i o n

d e s c l o r a t i v a - 1 , 4 es:

C C1 + C1 + 2H S O + — > C C1 Oo + 4 C 1 S O H

C O 2 2 4 3 o 4 ¿ 3

E s i n d i s p e n s a b l e la c o n c u r r e n c i a del c l o r o , y o d o y t r i ó x i d o

d e a z u f r e libre para q u e esta r e a c c i ó n s e produzca.

1 . 2 ) También el p e n t a c l o r o f e n o l se c o n v i e r t e e n c l o r a n i l o en

c o n d i c i o n e s s i m i l a r e s y c o n r e n d i m i e n t o s p r á c t i c a m e n t e

cuantitativos.

1 . 3 ) Se demostro' que la c i n é t i c a d e la reacción de

c l o r o d e s n i t r a c i o n d e P C N B e n a c i d o c l o r o s u l f o n i c o (sistema

h o m o g é n e o ) por a c c i ó n d e c l o r o en p r e s e n c i a d e y o d o e s de

o r d e n c e r o en P C N B y q u e la v e l o c i d a d de aparición d e HCB e s

idéntica a la de d e s a p a r i c i ó n de PCNB. S e e n c o n t r ó que la

energía de a c t i v a c i ó n d e esta r e a c c i ó n e s d e a p r o x i m a d a m e n t e

21 Kcal/mol.

1 . 4 ) No s e logro m o d i f i c a r la velocidad de la reacción d e

c l o r o d e s n i t r a c i o n d e P C N B en a c i d o c l o r o s u l f o n i c o m e d i a n t e la

adición d e y . U 8 m i l i m o l e s d e c a d a una d e las s u b s t a n c i a s

s i g u i e n t e s a m e z c l a s de r e a c c i ó n c o n t e n i e n d o 68 m i l i m o l e s d e

PCNB: 2 , 2 ' - a z o b i s - 2 - m e t i l p r o p i o n i t r i l o ,

1 , 2 , 4 , ü - t e t r a m e t i l b e n c e n o , h e x a c l o r o c i c l o p e n t a d i e n o ,

m e s i t i l e n o , h e x a c l o r o - 1 , 3 - b u t a d i e n o , d i f e n i l m e t a n o ,

1 , 4 — d i o x a n o , h i d r o q u i n o n a , t e t r a c 1 o r o h i droqu i nona y á c i d o

cloranílico.

Se o b t u v o una d i s m i n u c i ó n m a r g i n a l d e velocidad por a d i c i ó n de

2 , 6 — d i — t e r b u t i l — 4 — m e t i l f e n o l o de

(8)

VfN

too c T b J É

3> lí.fuí .mi; ! o

,-j OMCI3 OD<

I íi-i üift!

^jtoawi > liq <

•s» BffiaJaie Jas os »yp

j MI iMHrl

' V il t l«W

Ut

in

i '¡

eJnai

(tot . i? «

9D rS4-* O

9b rio i:

ai 9Ífli

l . ü ) S e d e m o s t r o que la velocidad d e la r e a c c i ó n de

c l o r o d e s n i t r a c i ó n d e PCNB en oleum m e d i a n t e c l o r o en presencia

d e y o d o aumenta al i n c r e m e n t a r s e la c o n c e n t r a c i ó n d e trioxido

d e a z u f r e libre y, c o n c o m i t a n t e m e n t e , el valor d e la función de

a c i d e z d e H a m m e t t (Ho); d i c h a velocidad tiende a c e r o en acido

s u l f ú r i c o concentrado.

1 . 6 ) S e mostro' q u e el d i f e n i l m e t a n o s e c o n v i e r t e en HCtì por

acción del c l o r o en el s e n o de a c i d o c l o r o s u l f ó n i c o y en

p r e s e n c i a d e c a n t i d a d e s c a t a l í t i c a s d e yodo a 60°G.

1 . 7 ) S e postula un m e c a n i s m o para la r e a c c i ó n d e

c l o r o d e s n i t r a c i ó n d e P C N B y o t r o para la d e s c l o r a c i o n

o x i d a t i v a dei HCB que están de a c u e r d o c o n los d a t o s o b t e n i d o s

(9)

II.- OBJETIVOS:

2 . 1 ) D E T E R M I N A R EL M E C A N I S M O DE LA REACCION DE

C L O R O D E S N 1 T R A C I O N DEL P E N T A C L O R O N I T R O B E N C E N O POR ACCION DE

C L O R O CEN P R E S E N C I A DE Y O D O ) EN S O L V E N T E S P R O T I C O S D E E L E V A D A S

C O N S T A N T E D I E L E C T R I C A Y F U E R Z A ACIDA.

2.1.1). D e t e r m i n a r la e x p r e s i ó n c i n é t i c a q u e d e s c r i b e la

/ / velocidad de la r e a c c i ó n d e c l o r o d e s n i t r a c i o n del

p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o en función de c o n c e n t r a c i o n e s y

temperatura.

2.1.2). D e t e r m i n a r el e f e c t o d e a d i t i v o s c a p a c e s d e a c e l e r a r o

inhibir r e a c c i o n e s h o m o l i t i c a s s o b r e la velocidad d e la

r e a c c i ó n d e c l o r o d e s n i t r a c i o n .

2.1.3). D e t e r m i n a r el e f e c t o

velocidad d e la r e a c c i ó n

p e n t a c 1 o r o n i trobenceno.

de la iluminación s o b r e la

d e c l o r o d e s n i t r a c i o n de

2.1.4). D e t e r m i n a r el e f e c t o d e la fuerza acida del m e d i o /

C f u n c i ó n de a c i d e z de H a m m e t t ) s o b r e la velocidad de la *

»

r e a c c i ó n de c l o r o d e s n i t r a c i o n d e p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o .

2.2. E S T U D I A R UNA NUEVA REACCION D E OXIDACION D E S C L O R A T I V A - 1 , 4

CAQUI D E S C R I T A POR P R I M E R A V E Z ) E N T R E H E X A C L O R O B E N C E N O , C L O R O

Y OLEUM EN P R E S E N C I A D E YODO PARA DAR

T E T R A C L O R O — P - B E N Z O Q U I N O N A CCLORANILO).

2.2.1). D e t e r m i n a r la e s t e q u i o m e t r i a de la o x i d a c i ó n

d e s c l o r a t i v a - 1 , 4 en el s i s t e m a

h e x a c l o r o b e n c e n o — c l o r o — o l e u m — y o d o .

t »

2.2.2). D e t e r m i n a r el e f e c t o d e la c o n c e n t r a c i ó n de t r i o x i d o

• /

de a z u f r e libre s o b r e la r e a c c i ó n d e o x i d a c i o n

d e s c l o r a t i v a — 1 , 4 en el s i s t e m a h e x a c l o r o b e n c e n o — c l o r o o l e u m

-yodo.

2 . 2f3 ) . E x a m i n a r la p o s i b i l i d a d d e q u e el p e n t a c l o r o f e n o l

p a r t i c i p e c o m o i n t e r m e d i o en la r e a c c i ó n de o x i d a c i ó n

d e s c l o r a t i v a - 1 , 4 en el s i s t e m a h e x a c l o r o b e n c e n o - c l o r o - o l e u m —

yodo.

(10)

HOIOÍMStf AJ

Violiti) A SíO'H Wd'. ftdtfUátí.'X M O M O JDA T Wl

A UIDA ASU3U

Y atioo í3&iin39no3

Si y j d O B OC»ÍDG£?ÍUÍU t i

o i be» l?b f>bioa #s*i»tfl bI oias'ta la

*-ÀVITASUUDû3<J H O I D A O I X O 3 0 H 0 1 U 3 A 3 3 AV

< O.i i HAÜO JD ) AîtOfl 1 i~05!0jüA5iTüiT

xaàsJ s b auiasi4fl93)i03 si » b Q J M Ì O i^nx«

111.- INTRODUCCION

En e s t e t r a b a j o s e p r e s e n t a n los r e s u l t a d o s del e s t u d i o d e

d o s reacciones: la c l o r o d e s n i t r a c i o n del

p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o CPCNfcD para formar

h e x a c l o r o b e n c e n o CHCtí), y o x i d a c i ó n de e'ste a

t e t r a c l o r o - p - b e n z o q u i n o n a (cloranilo.). Esta ultima r e a c c i ó n

se lleva a c a b o t r a t a n d o el H C B con c l o r o en a c i d o s u l f ú r i c o

f u m a n t e en p r e s e n c i a d e y o d o c o m o c a t a l i z a d o r a t e m p e r a t u r a s

m o d e r a d a s (.80-100°C.>; e s d e c i r se trata de una r e a c c i ó n

química nueva aquí r e p o r t a d a por primera vez.

La r e a c c i ó n de c l o r o d e s n i t r a c i ó n d e PCNB por acción d e c l o r o

en p r e s e n c i a d e y o d o había s i d o o b s e r v a d a ya p e r o s ó l o en

s i s t e m a s c o m p l e j o s 2 3' 0 i' B 5 >que, por c o n t e n e r a d e m a s o t r o s

c l o r o n i t r o d e r i v a d o s , d i f i c u l t a b a n un e s t u d i o cuantitativo.

Aqui r e p o r t a m o s un e s t u d i o c i n é t i c o - m e c a n í s t i c o d e dicha

t r a n s f o r m a c i ó n e m p l e a n d o d i v e r s o s m e d i o s de reacción,

incluyendo uno ColeumJ c u y o n o t a b l e e f e c t o a c e l e r a n t e no

había s i d o d o c u m e n t a d o previamente.

A m b a s r e a c c i o n e s pueden llevarse a c a b o y e s t u d i a r s e

c o n v e n i e n t e m e n t e c o m o p r o c e s o s s e p a r a d o s e i n d e p e n d i e n t e s ,

a u n q u e e n c o n t r a m o s c o n d i c i o n e s que p e r m i t e n partir d e P C N B y

o b t e n e r c l o r a n i l o en una sola o p e r a c i o n s i n t é t i c a ; e n d i c h a s

c o n d i c i o n e s el HCB p a r t i c i p a s o l o c o m o intermedio d e reacción

que se g e n e r a "in s i t u " y p r o n t a m e n t e desaparece.

C o n v i e n e hacer notar q u e a l g u n a s r e a c c i o n e s d e

h a l o d e s n i t r a c i ó n0 , 1 7 s o n s i n t é t i c a m e n t e ú t i l e s y q u e

v a r i o s p r o c e s o s d e c l o r o d e s n i t r a c i o ne o fueron p a t e n t a d o s e n

(11)

IV.- A N T E C E D E N T E S

4.1). A N T E C E D E N T E S DE LA REACCION DE C L O R O D E S N 1 T R A C I O N DEL

PCNB.

* ' i L a s r e a c c i o n e s d e s u b s t i t u c i ó n a r o m a t i c a q u e involucran a

d e r i v a d o s del b e n c e n o pueden llevarse a c a b o por s u s t i t u c i ó n

r ' ' '

de un á t o m o d e h i d r o g e n o o por s u s t i t u c i ó n de a l g ú n otro

átomo o g r u p o de á t o m o s u n i d o s a un c a r b o n o del a n i l l o

aromático. Esta a f i r m a c i ó n e s valida no sólo para r e a c c i o n e s

de sustitucio'n e l e c t r ó f i l a , s i n o también para a q u e l l a s e n q u e

p a r t i c i p a n e s p e c i e s n u c l e ó f i l a s y r a d i c a l e s l i b r e s1

' i ' '

S e d e n o m i n a "sustitución ipso a una reacción de s u s t i t u c i ó n a r o m á t i c a en q u e e s r e e m p l a z a d o no un á t o m o d e h i d r ó g e n o sino

a l g ú n s u s t i t u y e n t e o r i g i n a l m e n t e p r e s e n t e en el a n i l l o

aromatico. L a s r e a c c i o n e s en que participan r e a c t i v o s

n u c l e ó f i l o s s o n t í p i c a m e n t e s u s t i t u c i o n e s "ipso"; en c a m b i o

e n t r e las s u s t i t u c i o n e s e l e c t r ó f i l a s se e n c u e n t r a n a l g u n o s

c a s o s d e "ataque ipso", a u n q u e la m a y o r í a d e las r e a c c i o n e s

d e e s t e tipo involucran a t a q u e s o b r e p o s i c i o n e s no

sustituidas^.

L a s s u s t i t u c i o n e s vía r a d i c a l e s l i b r e s a m e n u d o m u e s t r a n una

f 12

c o m p e t e n c i a m a s b a l a n c e a d a e n t r e los d o s t i p o s de ataque. '

/ /

4.1.1). S u s t i t u c i o n e s n u c l e ó f i l a s a r o m a t i c a s ipso.

En el c a s o de los n i t r o d e r i v a d o s b e n c e n i c o s s e han r e p o r t a d o

3 — 8 17 18

n u m e r o s o s e j e m p l o s ' ' d e d e s n i t r a c i o n e s ipso por a t a q u e i n t e r m o l e c u l a r de r e a c t i v o s n u c l e o f i l o s (cloruro,

/ ' ' *

fluoruro, h i d r o x i d o , m e t o x i d o , e t o x i d o , f e n o x i d o , anión

d e r i v a d o del "bisfenol A", s u l f h i d r a t o , m e t i l m e r c a p t u r o ,

d o d e c i l m e r c a p t u r o , b e n c i l m e r c a p t u r o , 2 - c i a n o e t i l m e r c a p t u r o ,

f e n i l m e r c a p t u r o , p - t o l u i l m e r c a p t u r o , b e n c e n s u l f i n a t o ,

b o r o h i d r u r o , azi^o, anión d e r i v a d o del 2 - n i t r o p r o a n o ,

a m o n i a c o , m e t i l a m i n a , d i m e t i l a m i n a , p i p e r i d i n a ,

e t i l e n d i a m i n a , a n i l i n a , f o s f i t o d e t r i e t i l o , m e t i l f o s f o n a t o

de d i e t i l o , d i f e n i i f o s f i n a t o d e e t i l o y a n i o n e s o x i m a t o

d e r i v a d o s de la b e n z a l d o x i m a , d i f e n i l c e t o x i m a , fenil

m e t i l c e t o x i m a , c i c l o h e x a n o n o x i m a y f l u o r e n o n o x i m a ) .

La e v i d e n c i a a c u m u l a d a s u g i e r e q u e en e s t a s r e a c c i o n e s o p e r a

el m e c a n i s m o d e a d i c i ó n - e l i m i n a c i ó n o r i g i n a l m e n t e p r o p u e s t o

p o r Bunnett? y q u e el a t a q u e ipso s o b r e la posición o c u p a d a

(12)

s u s t i t u y e n t e s e n o r l o J> 3" ° ' 1 7 y / o meta*' 1 7 y / o p a r a

1'3~ ° '1' c a p a c e s d e a t r a e r e l e c t r o n e s p o r e l e c t o i n d u c t i v o

y / o d e c o n t r i b u i r a d e s l o c a l i z a r l o s (.incluyendo 6* 7 l g' 1 7l o s

g r u p o s kS— y ArSJ.

E n g e n e r a l , el g r u p o n i t r o e s d e s p l a z a d o » a s f á c i l m e n t e q u w

la m a y o r í a d e i o s d e m á s s u s t i t u y e n t e s , i n c l u y e n d o f l u o r o y

, 3.4,6,17 c l o r o '

El p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o C P C N B ) ha s i d o e m p l e a d o c o m o

s u s t r a t o e n v a r i o s c a s o s 4"6 , 8'1 8. L a s e s p e c i e s

n u c l e ó f i l a s c a p a c e s d e r e e m p l a z a r a l g r u p o n i t r o r e s u l t a r o n

s e r O H ~ , C H Ü ~ , S H ~ , NH , B H ~ , F ~ y C H S ~ C l o s c u a t r o p r i m e r o s

3 ^ 3 4 3

e n s o l v e n t e s p r o t i c o s y l o s t r e s ú l t i m o s e n s o l v e n t e s

a p r ó t i c o s p o l a r e s ) ; c o n e l ion c i a n u r o e n m e d i o p r ó t i c o n a s e

' . / 8 o b s e r v o r e a c c i ó n

L a f a c i l i d a d c o n q u e s e l l e v a n a c a b o r e a c c i o n e s d e

d e s n i t r a c i o n n u c l e ó f i l a s o b r e el P C N B p u e d e e n t e n d e r s e c o n

b a s e e n l o s e f e c t o s e l e c t r ó n i c o s ° d e l o s á t o m o s d e c l o r o

*

u n i d o s a l o s c a r b o n o s d e l a n i l l o y e n u n e f e c t o e s t e r i c o y

r e p u l s i v o d e r i v a d o d e la " e x c e s i v a " c e r c a n í a e n t r e e l g r u p o

n i t r o y i o s d o s á t o m o s d e c l o r o e n l a s p o s i c i o n e s o r t o .

S e g ú n a l g u n o s a u t o r e s ai p a s a r al e s t a d o d e t r a n s i c i ó n

*

s e r e d u c e la t e n s i ó n d e v a n d e r W a a l s e n el s i s t e m a y p o r

e l l o p o s e e la r e a c c i ó n u n a e n e r g i a d e a c t i v a c i ó n b a j a ; s e

/ 11 ' p o d r í a p u e s , c l a s i f i c a r e s t e e f e c t o c o m o " a c e l e r a c i ó n

este'rica".

S e g ú n K.aplan 1 2, el e l e c t o e n c u e s t i ó n e s m a s b i e n u n o d e

" i n h i b i c i ó n este'rica d e la r e s o n a n c i a " 1 3: e s t o e s , el g r u p o

n i t r o d e b e c o l o c a r s e e n u n p l a n o p e r p e n d i c u l a r al d e l a n i l l o ,

r e s u l t a n d o a s i i n h i b i d a la i n t e r a c c i ó n e n t r e l o s e l e c t r o n e s n

d e l a n i l l o y l o s e l e c t r o n e s n del g r u p o nitro. El

a i s l a m i e n t o d e a m b o s s i s t e m a s ir c o n d u c e a un e n l a c e

c a r b ó n — n i t r ó g e n o d e o r d e n e s e n c i a l m e n t e u n i t a r i o , c u y a

l o n g i t u d e s a n o r m a l m e n t e e l e v a d a 1 3 y c u y a e n e r g í a d e

/ j 3 d i s o c i a c i ó n e s a n o r m a l m e n t e b a j a

E n t o d o c a s o , la e v i d e n c i a d i s p o n i b l e i 4"i ea p o y a la nocio'n

d e q u e e l p l a n o Ü N O e s p r o x i m a d a m e n t e n o r m a l a l d e l a n i l l o

(13)

t I

q u e el g r u p o n i t r o esta f l a n q u e a d o por d o s á t o m o s d e c l o r o

Cuno s ó l o p a r e c e no o c a s i o n a r d e s v i a c i o n e s a p r e c i a b l e s d e la

planaridad **). En r e l a c i ó n con e s t e a s p e c t o e s de Í n t e r e s

m e n c i o n a r q u e el p e n t a f l u o r o n i t r o b e n c e n o 17 reacciona con

i o n e s GH S " e x c l u s i v a m e n t e po;r s u s t i t u c i ó n de uno, d o s o t r e s

á t o m o s d e flúor: c o m o e n e s t a m o l é c u l a no se p r e s e n t a

inhibicio'n e s t e r i c a de la r e s o n a n c i a C p u e s el r a d i o d e van

d e r W a a l s del flúor e s s i m i l a r al del h i d r ó g e n o ) , d i s m i n u y e

la t e n d e n c i a del grupo n i t r o a s e p a r a r s e c o m o nucleofugo.

4. 1 . 2 ) . S u s t i t u c i o n e s e l e c t r ó f i l a s a r o m á t i c a s ipso.

El n u m e r o d e r e a c c i o n e s d e s u s t i t u c i ó n a r o m a t i c a ipso por

e l e c t r o ! l í o s 2° ' 2 1 r e g i s t r a d a s en la literatura e s m u c h o m e n o r

q u e el d e

nucleo'f i los. P e r r i nz u afirma que el ion n i t r o n i o e s m e j o r

electro'fugo que el ion c l o r o n i o C C 1+) ; sin e m b a r g o , el

i n t e r m e d i o f o r m a d o por a t a q u e ipso del ion n i t r o n i o s o b r e el

átomo d e c a r b o n o en la p o s i c i o n 4 del 4 —c l o r o a n i s o l no e x p u l s a ion n i t r o n i o c o n r e g e n e r a c i ó n del s u b s t r a t o , lo cual

e s e x p l i c a b l e si c o n s i d e r a m o s q u e el ion

r e a c c i o n e s s i m i l a r e s c o n p a r t i c i p a c i ó n d e

ON CI

O

s u f r e d e s n i t r a c i o n en m í n i m o g r a d o 20

4. 1 . 3 ) . S u s t i t u c i o n e s h o m o l í t i c a s a r o m a t i c a s ipso.

s u s t i t u e ion

libres. La F i n a l m e n t e n o s r e f e r i r e m o s a » las r e a c c i o n e s d e

* '

a r o m a t i c a ipso con p a r t i c i p a c i ó n de r a d i c a l e s

literatura esta' repleta i, 2, 22, 23, 60-52 d e eje m pio s d e

t a l e s r e a c c i o n e s , i n c l u y e n d o a l g u n a s e n q u e un radical C1

d e s p l a z a al g r u p o n i t r o ( e s d e c i r , c l o r o d e s n i t r a c i o n e s ) . S e

cree q u e « e s t a s reacciones, al igual q u e la iónicas, s e

llevan a c a b o m e d i a n t e un m e c a n i s m o de a d i c i ó n - e l i m i n a c i ó n 1,

(14)

t e n i e n d o

¿ hacer

e s t a b i l i d a d f a v o r e c e s u e x p u l s i ó n

i r r e v e r s i b l e al p r o c e s o 2 2.

E x i s t e n i n d i c i o s1' 2' 2 3' TS1' B 2d e q u e también e s t a s r e a c c i o n e s

son f a v o r e c i d a s por la p r e s e n c i a d e s u s t i t u y e n t e s , c u y o r a d i o

de van d e r Waals sea a p r e c i a b l e m e n t e m a y o r que el del á t o m o de

h i d r ó g e n o , en las p o s i c i o n e s o r t o r e s p e c t o al grupo

sustituido.

4.2). A N T E C E D E N T E S D E LA

H E X A C L O R O B E N C E N O CHCtí).

D E S C L O R A C I O N 0 X 1 D A T I V A

Una c a t e g o r í a d e r e a c c i o n e s r e c i e n t e m e n t e introducida 2 4 e s la

"sustitución o x i d a t i v a " : c o m p r e n d e las r e a c c i o n e s e n t r e una

m o l é c u l a a r o m a t i c a y un n u c l e ó f i l o para d a r un p r o d u c t o d e

s u s t i t u c i ó n , un protón y d o s e l e c t r o n e s (o su equivalente). La

m o l é c u l a a r o m á t i c a e s o x i d a d a i n i c i a l m e n t e f o r m a n d o un radical

c a t i ó n i c o , el cual e s a t r a p a d o y c o n v e r t i d o en producto; un

e j e m p l o podría s e r la r e a c c i ó n d e a l q u i l b e n c e n o s con c l o r u r o

c ú p r i c o e ion peroxidisulfato:

D E L

>

Cu CI

+

En a u s e n c i a d e la sal d e c o b r e la r e a c c i ó n s i g u e un c u r s o

t o t a l m e n t e d i f e r e n t e , g e n e r á n d o s e r a d i c a l e s bencílicos. La

f o r m a c i o n de c a t i o n e s b e n c í l i c o s a partir d e r a d i c a l e s

c a t i ó n i c o s del tipo ArCH,' Aparece e s t a r bien e s t a b l e c i d a

2 0 , < 4 2; a s i , el ion M n+ 3e s c a p a z d e o x i d a r d e r i v a d o s del

t o l u e n o C p - m e t o x i t o l u e n o , p o r e j e m p l o ) en s o l u c i o n a c é t i c a

s e g ú n la secuencia:

A r C H3 + M n+ 3 < 1 1 1 1 1 1 1 * ArCH^*. + M n *2

, + ArCH

ArCH .

2

lento > ArCH .

2 H

M n + 3 r a g i d o ^ ArCH, Mn + 2

S e e n c o n t r ó q u e la v e l o c i d a d d e o x i d a c i ó n d e p e n d í a del

potencial d e ionización del s u b s t r a t o , lo cual esta' d e a c u e r d o

con un m e c a n i s m o q u e i n v o l u c r a t r a n s f e r e n c i a de e l e c t r o n e s , y

26

este m e c a n i s m o opera solamente' c u a n d o el s u b s t r a t o

(15)

1-3ÊMSH íioíeiuqxí» ! M*

o a e ^ o i q i «s ; ? i <1 * j^-t» v «fit i

a s J a s fî3id*»*>J 9 u p 9 b

o i b B i e y u o i.iif9yu.îiJï?.os5 e b e i o i t o M i q luq •»1;î3b îv>vui îîq«

omoJk> i»fo A» w p -joysa» »Jnsmv ulsiuei tq* t»aa tifcü* * rtr ,v

aefloi3ieo() ast n« «bii\ . .abiyJ Ulula

J'JCI A V l l A d l X O ÜOl l O J O S ^ I A J

Util

boiifli ficaieJnaich 9fl(j i safcâ'i Bau 9 T Jrta a®ííc>

9 b o J o u b i n q tw *xst> &J . C 9 4 n s l 6 Y i M P 9 u a oi

i -sbnííí'sqmotj

silo*

-[613 O i i tbslou

1 Í 3 9 Í 9 w o b y «oJ

:jí Jstaofs i (Ili c IIO i

ilir>a i «M*»

Xsoibs'i n u b n e a i o i siaaralfcXDXíH « .fasb i soi .ÍfeíSüJl

nu : Q^aiibo'iq a â o b í . H s v n o D Y O D b q B l J s t ü i o í o n o 3 ean*>3fi9C liíiplfc s b a b i D 3 6 9 i

ro.ífc í i ir«â

i i boij o l q w B t Q19Q

}

?

•11 ,

UD m 9 U | i e noi

.aoai 11 ?íl'3d É J í b e i 9BObfi6l9»I9' a s í 6ji u s i >b i x J i s q

fl9Íd "I fc> J"* '

í i J OHiSd

O 9 1 fe q

X »L 1(1919 t EL

íJ Ib

Hi>lAloaiitu ( Jt

BaiJaofi n 3i o u X O S n 9 CoXquiet»

.HDiA riti

H ) i

HJiA ^ obiflfií. itW

iob s l b n ^ q e b floiDftbiio 9 b bfibtdOl9v i Ib-J Jadiia lab n< 9 b S.ía'S ÍBUD OÍ

v .païuo i.t J 9 Í 9 ^ b s i sn• M 9 iansi J s i

s i n o i -afc

IJJ 1 OVíl.t 9 U p Offlt? .1 ri6'J9W

o J e i J a d u a i9 o b n s u a s sJn90BÍc

a r o m a t i c o p o s e e u n p o t e n c i a l d e i o n i z a c i ó n i n f e r i o r a 8 eV.

215

E n el c a s o d e l 2 - m e t i l n a f t a l e n o el r a d i c a l c a t i o n i c o

r e s p e c t i v o p u e d e r e a c c i o n a r e x p u l s a n d o un p r o t ó n y f o r m a n d o un

r a d i c a l t i p o b e n c í l i c o o b i e n p u e d e s e r a t r a p a d o p o r una

m o l é c u l a d e s o l v e n t e : Ac O

H

T a m b i é n s e s a b e q u e o t r o s i o n e s m e t á l i c o s c o m o C o + 3 y C e * *

p u e d e n o x i d a r s u b s t r a t o s a r o m á t i c o s p o r t r a n s f e r e n c i a d e u n

e l e c t r ó n ( m e c a n i s m o "SE'f".).

P r e c i s a m e n t e la f o r m a c i o n del r a d i c a l p e n t a c 1 o r o b e n c i l o a

p a r t i r d e un r a d i c a l c a t i o n i c o í'u^ p o s t u l a d a p o r V. M a r k y

2 e»

c o l a b o r a d o r e s c o m o u n p o s i b l e m e c a n i s m o

f o r m a r :

e n t r e 2 , 3 , 4 , 3 , 6 - p e n t a c 1 o r o t o 1 u e n o y t r i o x i d o

+ ^ S 03"

C H x - O

S Q j H

C !

d e

d e

la r e a c c i ó n

a z u f r e p a r a

El m i s m o

c a t i o n i c o

t i p o

y un

d e i n t e r m e d i a r i o s C e s u n

r a d i c a l

o b t e n c i o n d e la s u l t o n a

d e c i r ,

p o d r í a n e x p l i c a r r a d i c a l

la

a p a r t i r d e 2 , 3 — d i c l o r o — p - x i l e n o y a c i d o s u l f u r i c o f u m a n t e

C2Ü y. S O ) d e s p u e s d e 14 h o r a s a 6 3 — 7 0 ° C e n la obscuridad2'',

e s d e c i r , e n l a s c o n d i c i o n e s g e n e r a l m e n t e e m p l e a d a s p a r a i 3 O

l l e v a r a c a b o la r e a c c i ó n d e J a c o b s e n b i c h a s c o n d i c i o n e s

s o n j u s t a m e n t e l a s a d e c u a d a s p a r a p r o m o v e r la f o r m a c i ó n d e

à * 2 8 — Q ^

r a d i c a l e s c a t i o n i c o s a p a r t i r d e s u b s t r a t o s a r o m á t i c o s ,

y B o h l m a n n3° h a

t r a n s f o r m a c i ó n

p o s t u l a d o

d e á c i d o

q u e e l m e c a n i s m o d e la

(16)

p r e h n i t e n s u l f o n i c o en l a s c o n d i c i o n e s d e la reacción d e

J a c o b s e n involucra una r e a c c i ó n en c a d e n a con p a r t i c i p a c i ó n de

r a d i c a l e s c a t i o n i c o s ; dicha r e a c c i ó n presenta un p e r i o d o d e

inducción y e s n o t a b l e m e n t e a c e l e r a d a por p e r o x i d i s u l f a t o d e

sodio.

/

O t r o a n t e c e d e n t e i m p o r t a n t e lo c o n s t i t u y e n la f o r m a c i o n del

d i c a t i ó n d e r i v a d o del h e x a c l o r o b e n c e n o tvía un radical

catio'nico) a partir de h e x a c l o r o b e n c e n o y c l o r o en p r e s e n c i a

d e pentai'luoruro de a n t i m o n i o 3° ' 3 7:

C C1 + C1 + 2 SbF_ G C l / + + 2 CSbF G l ) "

0 0 2 6 77 K 6 6 6

/ Q Q

Y la del d i c a t i o n d e r i v a d o del a n t r a c e n o por t r a t a m i e n t o

d e 9 . 1 U — d i b r o m o — 9 , 1 U — d i h i d r o a n t r a c e n o c o n pentai'luoruro d e

a n t i m o n i o 3° .

F i n a l m e n t e , A l d e r4 0 p o s t u l o , al i n i c i a r s e la década de los

a ñ o s o c h e n t a , el m e c a n i s m o So n2 para e x p l i c a r la conversión de

d e r i v a d o s f l u o r a d o s y c l o r a d o s del b e n c e n o en p r o d u c t o s q u e

f o r m a l m e n t e c o r r e s p o n d e n a s u b s t i t u c i o n e s nuc leofil a s pero en

c o n d i c i o n e s oxidantes. Según e s t e mecanismo4'*, el s u s t r a t o e s

o x i d a d o a un radical c a t i ó n i c o , el cual e s a t a c a d o en ipso por

un nucleófilo. En s e g u i d a , el g r u p o n u c l e o f u g o e s e x p u l s a d o

c o m o una e s p e c i e c u y o nivel d e o x i d a c i ó n e s idéntico al del

n u c l e ó f i l o , g e n e r á n d o s e el radical c a t i o n i c o d e r i v a d o del

producto; en la última e t a p a de p r o p a g a c i ó n este radical

c a t i ó n i c o a c e p t a un e l e c t r ó n de una m o l é c u l a del sustrato.

La o x i d a c i ó n inicial del s u s t r a t o e s t í p i c a m e n t e llevada a

c a b o4 1' 4 3p o r un á n o d o ( e s d e c i r , e l e c t r o q u í m i c a m e n t e ) o por

un ion meta'lico. E b e r s o n y s u s c o l a b o r a d o r e s

e s t u d i a d o la g e n e r a c i ó n d e r a d i c a l e s c a t i o n i c o s por

p r o c e d i m i e n t o s e l e c t r o q u í m i c o s l o g r a n d o llegar a c o n c l u s i o n e s

i n t e r e s a n t í s i m a s s o b r e s u s p r o p i e d a d e s químicas.

C o n c l u i m o s e s t a s e c c i ó n s e n a l a n d o q u e con f r e c u e n c i a se

r e p o r t a n en la literatura 4 6 - 4 9 r e a c c i o n e s de r a d i c a l e s

c a t i o n i c o s o d e d i c a t i o n e s con n u c l e o f i l o s que p r o d u c e n

(17)

V.- EQUIPO, M A T E R I A L E S Y M E T O D O S

3 . 1 ) . - E Q U I P O

3.1.1). Un c r o m a t o g r a f o d e g a s e s m a r c a "Varían", m o d e l o 37UU

con d e t e c t o r de ionización de llama.

3.1.2). Un integrador, m a r c a "Varían", m o d e l o SP4270.

3.1.3). Una columna d e a c e r o i n o x i d a b l e de 6 p i e s d e longitud

y 1/8 pulgada d e d i á m e t r o , e m p a c a d a con 1U DC-20Ü

s o b r e malla 8 0 / 1 0 0 de c h r o m o s o r b G - A W , tratada con

d i m e t i l c l o r o s i l a n o .

3.1.4). Una jeringa "Hamilton" d e Ü.Ü1U m L de c a p a c i d a d y

d i v i s i o n e s d e hasta U.001 mL.

3.1.3). Un espectroi'oto'metro i n f r a r r o j o "tíeckman" m o d e l o

1R4210

3.1.6). Una m i c r o c o m p u t a d o r a "Apple lie", m o d e l o A2M0UU3.

3.1.7). Una impresora "EPSON", m o d e l o RX—80.

3.1.8). Un c i l i n d r o para c l o r o d e 30.U L de capacidad

3.1.9). Un r e g u l a d o r de d i f r a g m a "Matheson", m o d e l o B 1 5 C - 6 6 0

con un e n s a m b l e en "T" m o d e l o 4 7 7 3 - 6 6 0 p a r a purgar.

3 . 1 . 1 0 ) . U n r o t a m e t r o "Matheson", m o d e l o 7 6 3 0 T, e q u i p a d o con

un tubo m o d e l o 6 0 2 y f l o t a d o r d e vidrio.

3 . 1 . 1 1 ) . U n a g i t a d o r "T-L1NE", m o d e l o 1 3 4 - 1 , c o n v e l o c i d a d d e

a g i t a c i ó n c o n t r o l a b l e d e 0 - 3 0 0 rpm o 0 - 7 5 0 0 rpm.

3 . 1 . 1 2 ) . U n m a t r a z de 3 0 0 m L con 3 b o c a s e s m e r i l a d a s d e 2 4 / 4 0

S / T c a d a una.

3 . 1 . 1 3 ) . U n m a t r a z d e 230 m L con 4 b o c a s e s m e r i l a d a s d e 2 4 / 4 0

S / l cada una.

3.1.14). Un e n s a m b l e para a g i t a c i ó n C' C h e s a p e a k e S t i r r e r K.it"

d i s t r i b u i d o por C o l é — P a r m e r , Inc), S / f 24/40.

\

(V^

3 . 2 . ) . - M A T E R I A L E S

3.2.1). P r o v e n i e n t e s d e " P r o d u c t o s Q u í m i c o s Monterrey":

Acetona (99.522), a c i d o a c é t i c o (99.7/í), a c i d o c l o r h í d r i c o

c o n c e n t r a d o ( 3 6 . 5 — 3 8 % ) , a c i d o f o s f o r i c o (85%), a c i d o n í t r i c o

(69-71%), a c i d o sulflírico (93-98%), b e n c e n o ( g r a d o r e a c t i v o ) ,

b i c a r b o n a t o de s o d i o ( g r a d o r e a c t i v o ) , c a r b o n a t o d e s o d i o

(grado r e a c t i v o ) , c l o r o f o r m o ( g r a d o r e a c t i v o ) , c l o r u r o d e

p o t a s i o (grado r e a c t i v o ) , c r o m a t o d e p o t a s i o ( g r a d o r e a c t i v o ) ,

(18)

11 tOH 1 0 9 J

q'ítipgfci - . C i . 8

6 m Br » „b t h i ^ s . n o l .»»

U0S-U<i * OÍ 3 00 . « ' J ^ x b *b <

V A- ü „ l o a o m o l d o *b Ü U Í S U B . U , »

ÍR¡ tOO.ü y e ^ í t o i B i v i ^

.oa-xs elabora , - H o a s a " ' - " " ' » f «1 " " " •• \

b e b x ^ e a o b J U.üí sb o-,oXo ^ q p a t i t o «í> «

OOO-ueiti O í s b u m , - n o » » ^ . « " ^ „"1 : ¡„ , u q sisq 0 d 6 - e v t » a l « * * - r n o . i d « « . « ™

9 b b r i ) i ao i » y , x - « s i o i ^ b e - c - a a u - i

*

7> 8 6t , ti n « 9 BB 3 o d E n e o J » 0 0 « se-xJB» .«u.tii.i fertu s b B O

3 b a s b s a i M e ® aezod * 0 0 0 J m 9 b S E't J e'm

• • v a n s J n o « «c o imiuy foo- D í l ' J

tV> oblo» .C*c

o-yiiAn o o D X f o l a o i o l u , ,

-.(oviJu.^'T obfei*) oamnvd U otefludaeoid i. í«,víJrjfi9i nbfe'rví o Í b o a «J OJ^fltu i»^*»

o i b u a ato oJsrjpti'ieu tC u v í J ^ i ^ o b » « )

ob< * >h O M b Ut, N . - „ . f e

g b oJfiiJxii ; C o v i i o « # i 0 1 1 , 0 5 2 3 b *

p l a t a ( 9 9 % ) , s u l f a t o f é r r i c o a m ó n i c o h i d r a t a d o ( g r a d o

r e a c t i v o ) , t e t r a c l o r u r o d e c a r b o n o ( g r a d o r e a c t i v o ) ,

t i o c i a n a t o d e p o t a s i o ( g r a d o r e a c t i v o ) , t i o s u l f a t o d e s o d i o

p e n t a h i d r a t a d o ( g r a d o r e a c t i v o ) , y o d u r o d e p o t a s i o ( g r a d o

r e a c t i v o ) y y o d o ( g r a d o r e a c t i v o ) .

5 . 2 . 2 ) . P r o v e n i e n t e s d e A l d r i c h C h e m i c a l Co.:

f / A c i d o c l o r a n i l i c o ( g r a d o r e a c t i v o ) , a c i d o c l o r o s u l f o n i c o

( 9 9 % ) , d i f e n i l m e t a n o ( 9 9 % ) , 3 , 5 - d i t e r b u t i l - 4 - h i d r o x i a n i s o l

( 9 7 % ) , 2 , 6 — d i — t e r b u t i l — 4 - m e t i l f e n o l ( 9 9 % ) , h e x a c l o r o b e n c e n o

( 9 9 % ) , h e x a c l o r o — 1 , 3 — b u t a d i e n o ( 9 8 % ) , h e x a c l o r o c i c l o p e n t a d i e n o

( 9 8 % ) , 2 , 3 , 5 , 6 — t e t r a c l o r o n i t r o b e n c e n o ( 9 9 % ) ,

1 , 2 , 4 , 5 - t e t r a m e t i l b e n c e n o ( 9 8 % ) , m e s i t i l e n o ( 9 9 % ) , 1 , 4 - d i o x a n o

( 9 9 + % ) , p e n t a c l o r o f e n o l ( 9 9 % ) , h i d r o q u i n o n a ( 9 9 % ) y

2 , 3 , 4 , 5 — t e t r a c l o r o n i t r o b e n c e n o (99%).

5 . 2 . 3 ) . P r o v e n i e n t e s d e M e r c k - M e x i c o , S. A. :

D i c l o r o m e t a n o ( 9 9 . 5 + % ) y é t e r e t í l i c o (99.5%).

5 . 2 . 4 ) . P r o v e n i e n t e s d e P f a l t z and B a u e r , Inc.:

2 , 2 - a z o b i s - 2 - m e t i l p r o p i o n i t r i l o ( 9 8 % ) y t e t r a c l o r o h i d r o q u i n o n a

(p.f. 2 3 9 *C)

5 . 2 . 5 ) . A m a b l e m e n t e d o n a d o p o r N o v a q u i m , S.A. ( T a m p i c o ,

T a m p s . ) :

N i t r o b e n c e n o ( 9 9 . 9 % )

5 . 2 . 6 ) . A m a b l e m e n t e d o n a d o s p o r P l a n t a s Q u í m i c a s , G r u p o C y d s a ,

( M o n t e r r e y , N.L.):

C l o r o ( 9 9 . 7 + % ) y á c i d o s u l f u r i c o f u m a n t e ( o l e u m ) c o n t e n i e n d o

' 6 3

2 0 % e n p e s o d e t r i o x i d o d e a z u f r e l i b r e ( e q u i v a l e n t e a

1 0 4 . 5 % d e a c i d o s u l f ú r i c o ) .

5 . 2 . 7 ) . A m a b l e m e n t e d o n a d o p o r Q u i m o b á s i c o s , S.A. ( M o n t e r r e y ,

N. L. ):

T r i c l o r u r o d e a n t i m o n i o ( g r a d o t é c n i c o ) .

5 . 2 . 8 ) . A m a b l e m e n t e d o n a d o p o r Q u í m i c a O r g a n i c a d e M é x i c o ,

S. A. d e C.V. ( M e x i c a l i , B . C . N . ) :

P e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o ( g r a d o t é c n i c o , c o n t e n i e n d o 9 6 %

(19)

obfiij) úbfcJ6ibiri o D x n o m s o p i n t l o i B l í u y ,(JÍ<ÍW> e i ü í q

, obfill) OnodlftD 4 b D 1 U 1 0 Í 3 & l J « i , (OVIÍ3B9'}

o i b o a 9 b oJB'tlu&oiJ , (ov¿ J a é n o b a i g ) o j a e i o q s b 0-h.nt. iD0 iJ

o b s i ^ ) üi^fiioq 9 b o i u b o y , ( O V X J J H S I o b ü i ^ J

. i o v i J a s e n o b e i s ) oboy y Í O V I J D S S I

:-.oD isoii89iiO d o i i b i A 9 b assíu^f«iíjvoi^

• b i s e (ovi J 3 6 9 1 a b e i g ) oox Ixne»ioí

ioaxneixoibiri-li-l t i u d i o i i b - 6 , E tC Ü Q Q ) on&J-ami xit» lib

0fl93t19d0'10ÍDIjXtid l a i i 9 l l i J 9 m — I i Judi9%í—ib—ó

ofi9ÍbeJn9qoíoxooiqí3üx9í1 ^<5<8<?) oaoxbfiiod-6, í-o'iul jexsri

0*MKJfl9d0lJin010Í361Í9ií**Ó , 6 , 6 ^

o a s x o i b ' i i Of<9Í X39f& , (íí8y) 0(l93íi9di i i f s s i i s i

-y; enonii'poTbiri t l o n a toioljsJnaq

üfi9Dfl9dOlJ X ÍIOIO1 D 6 1 J 9

: .A .2 ^oaxxsll—JÍD19M 9 b B 9 J n 9 Í n 9 v o i M . CC

. (¿CC.QV) 0 3 Í l l J 9 1 9 J 9 y (X • 6 . 9 0 ) Üfl6Í9«010.

: .anl ,igu6fi b n e s J í b ' H 9 b a9Jít9xn9vo'iS (¿

fidoniupoibidoioi3Sii9J y ( S 8 Q ) olxiJxnolqo'iqliJom—

S—axdoss-oaiqmfíTJ .A .<2* .uiíüpsvoW ibenob eo' iiems IdentA

(.KQ on9Dii9doi

,BBbyO ocjintí (B6Ditn :up «bJ a b í S loq e o b e n o

ó b n 9 i « 9 J n o a C w i o í o ) 9Jfi6H»u1: o D í i u l l u e obí

es

9Jn9Í6VXllp9> 9 l d £ l ius* 9 b

o b

i ,y9ii V.9Q)

>s 9 b >Í

t y9*Ti9%tíioH ) -A .2 , 8 0 3 Í e ü d o n x u 9 • o b a a o b

(03ÍÍTD9J O b E I S ) OillOIflXj

«OOXX9M 9 b fc^inisgiO e o n i u u p *xoq obi

í X .i> .tí v

.0 aofi93rt9doi J i fioioI d b i JsJ ¡<ó S»

riOD 9an9ffl9Xufil

Ofl9Dn9dO*2ví 1 ni . OXl9D<19dO't J i ai

/ h e x a c l o r o b e n c e n o y 0 . 4 % d e h u m e d a d ; p u n t o d e f u s i ó n

e x p e r i m e n t a l 1 4 1 - 1 4 4 * 0 .

5 . 2 . 9 ) . P r o v e n i e n t e d e G. F. Smith:

C a r b o n a t o d e C a l c i o C g r a d o e s t a n d a r p r i m a r i o ) .

5 . 3 . ) . - A N A L I S I S D E M E Z C L A S D E P E N T A C L O R O N I T R O B E N C E N O ,

H E X A C L O R O B E N C E N O Y T E T R A C L O R O N I T R O B E N C E N O S .

H a n k s0 4 r e c o m i e n d a el u s o d e la c r o m a t o g r a f í a d e g a s e s p a r a

la d e t e r m i n a c i ó n d e p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o p o r s u

f u n c i o n a l i d a d y p r e c i s i ó n . El p r o c e d i m i e n t o s e g u i d o C s e c c i o n

6 . 1 ) e n el a n a l i s i s d e 1 3 m u e s t r a s d e p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o

d e l l o t e q u e s e r e c r i s t a l i z ó d o s v e c e s e n e t a n o l y e n e l d e

/

l a s m e z c l a s p r o v e n i e n t e s d e r e a c c i o n e s d e c l o r o d e s n i t r a c ion

( s e c c i o n e s 6 . 2 y 6 . 3 ) e s s i m i l a r a l r e c o m e n d a d o p o r H a n k s y

s e d e s c r i b e a c o n t i n u a c i ó n .

5 . 3 . 1 ) . D e s c r i p c i ó n del m é t o d o :

- P r i n c i p i o . - L a m u e s t r a s e d i s u e l v e e n d i c l o r o m e t a n o p a r a

a n a l i z a r s e e n el c r o m a t o g r a f o d e g a s e s e m p l e a n d o una c o l u m n a

e m p a c a d a d e a c e r o i n o x i d a b l e , c o n 1 0 X D C - 2 0 0 c o m o f a s e

r /

l i q u i d a , u t i l i z a n d o el d e t e c t o r d e i o n i z a c i ó n d e f l a m a .

- P r e p a r a c i ó n d e la m u e s t r a . - S e d i s u e l v e n 0 . 5 g d e la m u e s t r a

q u e v a a a n a l i z a r s e e n 1 0 m L d e d i c l o r o m e t a n o CDCM). D e b e . / /

a g i t a r s e p a r a o b t e n e r una s o l u c i o n h o m o g e n e a .

- C o n d i c i o n e s d e o p e r a c i ó n . - T e m p e r a t u r a d e i n y e c c i ó n 2 5 0 °C;

t e m p e r a t u r a d e la c o l u m n a 1 8 0 *C; t e m p e r a t u r a del d e t e c t o r 3 0 0

°C; f l u j o del g a s a c a r r e a d o r 24 m L / m i n d e n i t r o g e n o ; f l u j o d e

h i d r ó g e n o d e 3 0 m L / m i n y 3 0 0 m L / m i n d e a i r e e n e l d e t e c t o r ;

s e n s i b i l i d a d d e 1 x 1 0 "1 1 y a t e n u a c i ó n d e 4. L a v e l o c i d a d del

c r o m a t o g r a m a e s d e 1 c m / m i n . L a c o l u m n a t i e n e 6 p i e s d e

l o n g i t u d y 1 / 8 d e p u l g a d a d e d i á m e t r o i n t e r n o , esta' e m p a c a d a

c o n 10 % D C - 2 0 0 s o b r e m a l l a 8 0 / 1 0 0 d e c h r o m o s o r b G - A W , t r a t a d a

c o n d i m e t i l c l o r o s i l a n o .

- M e d i c i ó n d e la m u e s t r a . — S e m i d e n 1 . 8 m i c r o l i t r o s d e la

m u e s t r a d i s u e l t a e n d i c l o r o m e t a n o e n u n a j e r i n g a H a m i l t o n d e

1 0 m i c r o l i t r o s .

- I n t r o d u c c i ó n d e la m u e s t r a . - L a c a n t i d a d m e d i d a d e m u e s t r a

s e i n t r o d u c e e n el g a s p o r t a d o r u t i l i z a n d o la t é c n i c a d e

(20)

inyección d e "barrilito"

3 . 3 . 2 ) . - A n á l i s i s cualitativo:

S e i n y e c t a r o n e s t á n d a r e s d e 2 , 3 , 4 , 5 - t e t r a c l o r o n i t r o b e n c e n o ,

2 , 3 , 3 , 6 - t e t r a c l o r o n i t r o b e n c e n o y h e x a c l o r o b e n c e n o para

i d e n t i f i c a r s u s t i e m p o s d e r e t e n c i ó n ; para a s e g u r a r q u e los

p i c o s d e las i m p u r e z a s del s ó l i d o c o r r e s p o n d í a n a los

t e t r a c l o r o n i t r o b e n c e n o s y h e x a c l o r o b e n c e n o s e u t i l i z ó el

m é t o d o d e c o i n c i d e n c i a w"5 8. P o s t e r i o r m e n t e se i d e n t i f i c ó

o t r o de los p i c o s del c r o m a t o g r a m a c o m o la

t e t r a c l o r o - p - b e n z o q u i n o n a Ccloranilo).

3.3.3). A n á l i s i s cuantitativo:

Para la medición del area de cada p i c o en el c r o m a t o g r a m a s e

utiliza el integrador "Varian 4270". El integrador

a u t o m á t i c a m e n t e tabula el t i e m p o d e r e t e n c i ó n , area y

p o r c e n t a j e de á r e a q u e c o r r e s p o n d e a cada señal en el

cromatogram; en los c á l c u l o s s e p u e d e eliminar, por m e d i o del

integrador, la señal del pico del s o l v e n t e Cdiclorometano).

La b i b l i o g r a f í a r e c o m i e n t a u t i l i z a r el M é t o d o de

N o r m a l i z a c i ó n " para e n c o n t r a r el p o r c e n t a j e en p e s o p / p )

c o r r e s p o n d i e n t e a las á r e a s de cada p i c o del c r o m a t o g r a m a , en

el a n a l i s i s c u a n t i t a t i v o de una muestra por c r o m a t o g r a f í a d e

gases. Para e s t o s e r e q u i e r e c o n o c e r los f a c t o r e s d e r e s p u e s t a

r e l a t i v o s de cada c o m p o n e n t e , q u e s e c a l c u l a n por:

A. . V

R C i ) = C l ) 1 W . A

i r

Donde: RfC i ) = F a c t o r d e r e s p u e s t a r e l a t i v o del c o m p o n e n t e i.

Wr y VT = Son la m a s a del c o m p o n e n t e d e referencia r y

del c o m p o n e n t e i p r e s e n t e s e n la mezcla d e

calibración.

Ar y A¿ = S o n las á r e a s de los c o m p o n e n t e s r e i,

(21)

aol s u p ifittf|9e« ;nola*te

aoJ í> ftfilfeíioqa^itos» obiio¡s

í t j f l w o n

leb

.(oíineio

Jrj &D6D

.(onfeJsiioioloib) •

no'iQ i-a H 9 ooiq t»i«>J u J neiifiV"

n o x r x r e J ^ 3 b o q m o x j le b í u ü & J

isaioq *

ebsu 9b «SQ'lf

nu efo oví^ftJ

,©JoaoQCHKto ti

M

^uao» n o s €?Jl | p -* ^(o üL^n-r- rtcl inrocet

La concentración de cada c o m p o n e n t e por:

A /R.(i >

C^ = — L C 1 0 0 ) K A /R, ( i )

i í

Donde: C « Concentración del c o m p o n e n t e i en X pSp.

A^ « Area del pico c o r r e s p o n d i e n t e a c o m p o n e n t e i.

El numerador de la ecuación 2 representa el área del pico coreegida por el factor de respuesta relativo y el denominador e s la suma de todas las á r e a s c o r r e g i d a s para cada pico del cromatograma, e x c l u y é n d o s e el área del solvente.

5.4). A N A L I S I S D E M E Z C L A S DE PCNB, . HCB Y TETRACLORO—P-BENiSOQUlNONA C C L O R A N I LO).

El a n á l i s i s de las m u e s t r a s r e c u p e r a d a s d e s p u é s de efectuar la eloración de pentacloronitrobenceno, pentaclorofenol o h e x a c 1 o r o b e n c e n o en óleum (secciones 6 . 4 - 6 . 7 ) se hizo por cromatografía de gases, s i g u i e n d o el p r o c e d i m i e n t o d e s c r i t o en

la sección 3.3, con una modificación en la preparación de la muestra: en lugar de utilizar O.S g de muestra disuelta en 10 mL de d i c l o r o m e t a n o C D C M ) se disolvieron 0 . 0 2 g de muestra en los 10 wL de DCM debido a que el cloraníTo e s poco soluble en él. Para lograr una mayor homogeneidad del solido seco recuperado d e s p u é s de la reacción se muele y se mezcla perfectamente. Con o b j e t o de q u e la muestra analizada füera m á s representativa se analizaron dos m u e s t r a s idferentes de cada lote y el promedio de los p o r c e n t a j e s de área de las s e ñ a l e s d e los picos del cromatograma o b t e n i d o de cada muestra se indicó en el análisis d e la muestra correspondiente (tablas 9 y 10).

3 . 3 ) . - PROCESOS DE CLÜRAC10N.

En esta sección d e s c r i b i m o s el aparato y el procedimiento utilizados para llevar a cabo las r e a c c i o n e s de cloracltín. C o n v i e n t e aclarar que, en nuestro caso, la expresión "proceso de cloracitín" o "reacción de c l o r a c i ó n " designa una reacción en la q u e se hace pasar c l o r o elemental gaseoso a t r a v é s del

la |

r> dsS v-dH-'Jjíihíif'1

( 2 )

(22)

m e d i o q u e c o n t i e n e ai s u s t r a t o o r g á n i c o , a pesar de , q u e en a l g u n o s c a s o s el r e s u l t a d o neto del p r o c e s o s e a la p e r d i d a de c l o r o ( d e s c l o r a c i o n ) de d i c h o s u s t r a t o .

b. 3.1). C l o r a c i o n de n i t r o d e r i v a d o s bence'nicos en d i v e r s o s

m e d i o s y en p r e s e n c i a d e aditivos.

Para e f e c t u a r la c l o r a c i o n d e p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o Co

n i t r o b e n c e n o ) en esta i n v e s t i g a c i ó n , los e x p e r i m e n t o s s e

llevaron a c a b o en un r e a c t o r t i p o t a n q u e a g i t a d o b a j o

c o n d i c i o n e s d e alta turbulencia. El m o n t a j e e s e s e n c i a l m e n t e

igual al e m p l e a d o por O g a t a y c o l a b o r a d o r e s G O y consta de:

3 . 5 . 1 . 1 ) . Unidad para el control del f l u j o de cloro. Esta'

f o r m a d a p o r un c i l i n d r o con c l o r o de 50L. d e c a p a c i d a d , un

r e g u l a d o r d e presión para m a t e r i a l e s c o r r o s i v o s con e n s a m b l e

en "T" para purgar y un r o t a m e t r o con f l o t a d o r de v i d r i o pyrex

c o n e s c a l a d e c e r o a c i e n t o c i n c u e n t a m i l í m e t r o s Cpara

3 '

c o n v e r s i o n e s a cm /min se c o n s u l t a la c a r t a de c a l i b r a c i ó n q u e

p r o p o r c i o n o el p r o v e e d o r t r a n s c r i t a e n el a p e n d i c e A )

3.5.1.2). Reactor. E s un m a t r a z d e 5 0 0 m L con 3 b o c a s

e s m e r i l a d a s d e 2 4 / 4 0 S / T c a d a una. El control d e la

t e m p e r a t u r a s e h a c e m e d i a n t e un r e o s t a t o y manta d e

calentamiento. La a g i t a c i ó n d e la mezcla d e r e a c c i ó n s e

e f e c t ú a con u n a aleta d e teflon en f o r m a d e t r a p e c i o c o n 7 cm

d e base mayor, 6 cm d e b a s e m e n o r y 2 cm de a l t u r a , insertada

e n una flecha d e v i d r i o de 37 cm d e longitud y 3 / 8 d e pulgada

de d i á m e t r o , impulsada p o r un m o t o r c o n velocidad de a g i t a c i ó n

controlable. A d e m a s , al r e a c t o r e s t á n i n t e g r a d o s un

c o n d e n s a d o r a r e f l u j o , un t e r m ó m e t r o "Brannan" c o n e s c a l a de

- 2 0 a 130 C, un d i f u s o r d e g a s e s d e v i d r i o pyrex d e 1/8 d e

pulgada de d i á m e t r o interno y 25 c e n t í m e t r o s de longitud

p r o v i s t o en la base c o n v i d r i o s i n t e r i z a d o d e p o r o ASTM 4 0 - 6 0

C 1 2 C ) y un e n s a m b l e d e a g i t a c i ó n " C h e s a p e a k e S t i r r e r K i t s "

para evitar el e s c a p e d e los g a s e s y v a p o r e s que s e d e s p r e n d e n

d e la m e z c l a d e reacción.

C u a n d o se necesito' e x t r a e r m u e s t r a s a l í c u o t a s de la m e z c l a d e

r e a c c i ó n c u a n d o s e trabajcf c o n a c i d o c l o r o s u l f ó n i c o , el

r e a c t o r se s u b s t i t u y o por u n o de 250 m L con 4 b o c a s

(23)

volumen para e c o n o m i z a r el a c i d o c l o s u l f o n i c o e m p l e a d o y una

boca a d i c i o n a l para e x t r a e r las a l í c u o t a s d e la m e z c l a d e

reacción.

5.5.1.3). Unidad c o l e c t o r a del e x c e s o d e cloro. Consta d e un

m a t r a z e r l e n m e y e r de 2 0 0 0 m L s u m e r g i d o en un b a ñ o con agua

fría. En el interior del m a t r a z están a p r o x i m a d a m e n t e 1,700 m L

d e una s o l u c i o n d e sosa al 3 5 fc que s e utilizan para a b s o r b e r

por r e a c c i ó n química el e x c e s o d e c l o r o y l o s v a p o r e s á c i d o s

s e p u d i e s e n generar d u r a n t e el p r o c e s o de cloración.

5.5.1.4). C o n d i c i o n e s de operación. En los e x p e r i m e n t o s en q u e

no se c o n t a b a aun con la "Unidad para el C o n t r o l del F l u j o d e

C l o r o " se utilizo'' una velocidad del f l u j o d e c l o r o

c o r r e s p o n d i e n t e a 120 b u r b u j a s por m i n u t o f o r m a d a s en la

s o l u c i ó n d e sosa que c o n t e n í a el m a t r a z de la "Unidad

C o l e c t o r a del E x c e s o d e Cloro". E f e c t u a n d o las m e d i c i o n e s del

f l u j o d e c l o r o con el r e g u l a d o r d e presión y rota'metro el

p r o v e e d o r 0 1 g a r a n t i z a q u e , con una presión d e s a l i d a en el

r e g u l a d o r d e 10 p s i , s e o b t e n d r á una p r e c i s i ó n d e ^5 V. y q u e

si se hiciera el c á l c u l o con b a s e e n e s q u e m a s m a t e m á t i c o s la / +

p r e c i s i ó n s e r i a de _ 10 para f l u j o s m e n o r e s de 5 0 L/min. En

la p r e s e n t e i n v e s t i g a c i ó n s e trabajo' con f l u j o s m u c h o m e n o r e s

d e los 5 0 L/min. U t i l i z a n d o la c a r t a d e c a l i b r a c i ó n del *

a p e n d i c e A se e n c u e n t r a q u e un f l u j o c o r r e s p o n d i e n t e a 70 mm

e n el tubo del rota'metro C f l u j o q u e se m a n t u v o c o n s t a n t e e n

/ i

l o s e x p e r i m e n t o s e n que s e t r a b a j o c o n el r e g u l a d o r d e presión

y rota'metro) e s e q u i v a l e n t e a un f l u j o de 126 C m3/ m i n a 760 mm

d e Hg y 2 1 ° C ( 0 . 3 7 g/min.). No s e e f e c t u ó la c o r r e c c i ó n d e la

presio'n a t m o s f é r i c a y t e m p e r a t u r a a m b i e n t a l s o b r e el f l u j o d e

0 . 3 7 g/min d e cloro.

U s u a l m e n t e en cada e x p e r i m e n t o s e c a r g a el r e a c t o r c o n 2 0

g (0.068 m o l ) d e p e n t a c 1 o r o n i t r o b e n c e n o , ó con 8.5 g. (0.068

m o l ) d e nitrobenceno.

La cantidad d e c a t a l i z a d o r i n i c i a l m e n t e a ñ a d i d a e s

g e n e r a l m e n t e d e 1 X p/p r e s p e c t o al s u b s t r a t o o r g á n i c o , ya /u^e

e s la cantidad q u e se r e c o m i e n d a 6 2p a r a o b t e n e r una velocidad

d e r e a c c i ó n s a t i s f a c t o r i a . L o s c a t a l i z a d o r e s e m p l e a d o s fueron

(24)

En c a d a e x p e r i m e n t o u s u a l m e n t e s e t r a b a j ó con 1 9 0 - 3 0 0 m L del

m e d i o de r e a c c i ó n r e s p e c t i v o C a c i d o s u l f u r i c o , a c i d o

/ 0

f o s f o r i c o , t e t r a c l o r u r o d e c a r b o n o , o a c i d o clorosuifonico).

La t e m p e r a t u r a de reacción e s p r á c t i c a m e n t e c o n s t a n t e en cada

e x p e r i m e n t o ; el intervalo d e variación e s d e -1 °G en la

m a y o r í a de ellos. Se e f e c t u a r o n r e a c c i o n e s a t e m p e r a t u r a s d e

SO, 6 0 ...., e incluso 140 °C.

En los m a s d e los e x p e r i m e n t o s s e m a n t i e n e c o n s t a n t e la

v e l o c i d a d d e agitación en 150 rpm. L a s c o n d i c i o n e s de

o p e r a c i ó n s e dan en p a r t i c u l a r para cada una d e las s e r i e s d e

e x p e r i m e n t o s efectuados.

En un e x p e r i m e n t o se s u m i n i s t r o a i r e a la m e z c l a de reacción

( s e c c i ó n 6 , 3 , 2 , 2 ) por m e d i o d e una m i c r o b o m b a (como l a s que se

e m p l e a n en peceras), h a c i é n d o l o p a s a r a n t e s d e e n t r a r a la

m e z c l a de reacción, a t r a v é s d e una c á m a r a rellena de s u l f a t o

d e c a l c i o anhidro.

/ t

5.5.2). C l o r a c i o n d e p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o o de

h e x a c l o r o b e n c e n o e n óleum.

S e u t i l i z ó el m o n t a j e e x p e r i m e n t a l prejil^amente d e s c r i t o (ver

s e c c i ó n 5.5.1); e n cada e x p e r i m e n t o s e c a r g ó el reactor con

300 m L de oleum. ( g e n e r a l m e n t e con 20 V. d e t r i o x i d o de a z u f r e

l i b r e ) 0 . 2 g d e c a t a l i z a d o r ( g e n e r a l m e n t e y o d o ) y con 20 g.

( 0 . 0 6 8 m o l ) d e p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o o bien 3.5 g. (0.0123

m o l ) o 10 g. (0.035 m o l ) de hexaclorobenceno. La velocidad d e

f l u j o del c l o r o fue' la c o r r e s p o n d i e n t e a 120 b u r b u j a s p o r

m i n u t o y la velocidad de a g i t a c i ó n f u e de 150 rpm.

5.5.3). C l o r a c i ó n de p e n t a c i o r o f e n o l en óleum

S e u t i l i z ó el m o n t a j e e x p e r i m e n t a l ya d e s c r i t o (ver s e c c i ó n

5 . 5 . 1 ) ; s e c a r g ó el r e a c t o r con 15.6 g (0.0586 m o l ) d e

p e n t a c i o r o f e n o l , 0.1 g d e y o d o y 1 4 7 m L d e ó l e u m ( c o n t e n i e n d o

20 Jí d e t r i o x i d o de a z u f r e l i b r e ) y se calentó' la m e z c l a d e

r e a c c i ó n a 1 0 0 ° C d u r a n t e 3 horas. S e h i z o p a s a r c l o r o a t r a v é s

del s i s t e m a a una velocidad d e f l u j o c o r r e s p o n d i e n t e a 6 0 mm

e n la e s c a l a del r o t á m e t r o (ver A p é n d i c e A ) y se agito'

m e c á n i c a m e n t e e m p l e a n d o una v e l o c i d a d d e 500 rpm.

5 . 6 . ) . - D E T E R M I N A C I O N D E LA E S T E Q U I O M E T R I A D E LA REACCION D E

O X 1 D E S C L O R A C I O N - 1 , 4

S e e m p l e a un m a t r a z balón de un litro p r o v i s t o d e t r e s b o c a s

e s m e r i l a d a s S / T 2 4 / 4 0 c o m o r e a c t o r e n un m o n t a j e s i m i l a r al

(25)

nrl

an«"

d e s c r i t o e n la s e c c i ó n 3.3.1. El m a t r a z se carea c o n SO e.

<0,175. m o l ) de HCB, 440 m L de ó l e u m Ccon 20 fc de S 03) y 0 . 3 e

d e yodo; s e c a l i e n t a a 110 d u r a n t e 4 horas, a g i t a n d o a razón

d e 3 0 0 r.p.m. y h a c i e n d o pasar una c o r r i e n t e d e c l o r o

c o r r e s p o n d i e n t e a una lec|G\yra d e 60 mm. en el r o t a m e t r o (ver

A p e n d i c e A).

L o s g a s e s y/o v a p o r e s que se d e s p r e n d í a n d e la m e z c l a d e

r e a c c i ó n d u r a n t e la r e a l i z a c i ó n del e x p e r i m e n t o fueron

r e c o g i d o s en t r e s m a t r a c e s , c o n t e n i e n d o c a d a uno

a p r o x i m a d a m e n t e 1 , 0 0 0 mL. de s o l u c i o n a c u o s a d e h i d r o x i d o d e

s o d i o al 12 El primer m a t r a z fue u s a d o c o m o trampa d u r a n t e

/

los p r i m e r o s 9 0 m i n u t o s d e r e a c c i ó n y s u t e m p e r a t u r a s e

m a n t u v o e n t r e 3 y 8.3*0. m e d i a n t e e n f r i a m i e n t o e x t e r n o ; el

s e g u n d o fue' usado d u r a n t e los s i g u i e n t e s 90 m i n u t o s y su

0 *

t e m p e r a t u r a s e m a n t u v o e n t r e 0 y 10 G. El tercer m a t r a z fue

/

u s a d o d u r a n t e los ú l t i m o s 60 minutos.

/

L a s o b s e r v a c i o n e s r e a l i z a d a s s u g i e r e n q u e no se logro a b s o r b e r la totalidad de las n e b l i n a s d e H2S 0 ^ + S Og, pero que sí fue posible a b s o r b e r todo el c l o r o en las trampas.

En s e g u i d a se tomaron a l í c u o t a s del c o n t e n i d o d e c a d a

m a t r a z - t r a m p a y se a n a l i z a r o n a p l i c á n d o l e s el m é t o d o e s t á n d a r 5g

r e c o m e n d a d o en la E n c i c l o p e d i a d e S n e l l - H i l t o n para

d e t e r m i n a r "cloro t o t a l " y "cloro activo". T a m b i é n se

d e t e r m i n o (aisla'ndola y p e s a n d o l a ) la cantidad d e c l o r a n i l o

f o r m a d a , asi c o m o la de ion c l o r u r o p r e s e n t e en la mezcla

d e r e a c c i ó n d e s p u e s d e la a d i c i ó n d e agua Cver s e c c i ó n 3.7).

3.7.). T R A T A N 1 E N T O P 0 S T — R E A C C I O N :

La m e z c l a d e r e a c c i ó n se v i e r t e e n un v a s o d e p r e c i p i t a d o d e

3 0 0 m L limpio y seco. C u a n d o la m e z c l a de r e a c c i ó n e s t é fría

s e v i e r t e e n un vaso d e 4 , 0 0 0 m L con h i e l o , d e b i e n d o a g r e g a r s e

p e q u e ñ a s p o r c i o n e s d e la m e z c l a de r e a c c i ó n al vaso c o n hielo

d e m o d o que*« haya p r o y e c c i o n e s de m a t e r i a l o e x p l o s i o n e s ;

a d e m a s d e b e e s t a r s e a g i t a n d o c o n t i n u a m e n t e c o n una v a r i l l a d e

vidrio.

S e filtra en un e m b u d o c o n f o n d o d e v i d r i o s i n t e r i z a d o ; el

s ó l i d o r e m a n e n t e se lava d o s v e c e s c o n agua d e s t i l a d a , luego

c o n u n a s o l u c i ó n d i l u i d a d e b i c a r b o n a t o d e s o d i o para

n e u t r a l i z a r el ácido a d h e r i d o al s ó l i d o y de n u e v o c o n agua.

(26)

lililí

El s ó l i d o r e t e n i d o se v i e r t e en un r e c i p i e n t e de v i d r i o

r e f r a c t a r i o ; se pone a s e c a r a vacío e n un d e s e c a d o r

c o n t e n i e n d o s u l f a t o de c a l c i o c o m o desecante. S e deja ahi

hasta el día siguiente.

5.8.). E S T U D I O C I N E T I C O DE LA REACCION D E CLORODESN1TRACION:

S I S T E M A P E N T A C L O R O N I T R O B E N C E N O — C L O R O — A C I D O C L O R O S U L F O N I C O - Y O D O

C o m o las m e z c l a s d e r e a c c i ó n q u e c o n t i e n e n 20 g. (0.068 m o l )

d e p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o , 200 mi- d e acido c l o r o s u l f o n i c o y

0 . 2 g de y o d o (o' d e t r i c l o r u r o d e a n t i m o n i o ) c o n s t i t u y e n

s i s t e m a s h o m o g é n e o s a la t e m p e r a t u r a d e r e a c c i ó n ( g e n e r a l m e n t e

60 ®C), e s p o s i b l e s e g u i r el t r a n s c u r s o de la r e a c c i ó n d e

c l o r o d e s n i trac ion si s e extraen p e r i ó d i c a m e n t e m u e s t r a s

a l í c u o t a s d e la m e z c l a d e r e a c c i ó n , " c o n g e l a n d o " la r e a c c i ó n y

d e t e r m i n a n d o el c o n t e n i d o de h e x a c l o r o b e n c e n o y

p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o del s ó l i d o recuperado.

5.8.1). C o n d i c i o n e s de operación.

S e empleo' una velocidad de f l u j o d e c l o r o d e 0 . 3 7 g/min y una

v e l o c i d a d d e a g i t a c i ó n d e 1 5 0 rpm. P e r i ó d i c a m e n t e (en general

a i n t e r v a l o s de 15.0, 3 0 . 0 o 6 0 . 0 m i n u t o s ) se e x t r a j e r o n

a l í c u o t a s d e 1 0 . 0 m L d e la m e z c l a d e r e a c c i ó n e m p l e a n d o una

p i p e t a v o l u m é t r i c a a c o p l a d a a un bulbo de s u c c i ó n

( " p r o p i p e t a " ) , s e v e r t i e r o n en hielo, s e f i l t r a r o n ,

n e u t r a l i z a r o n (ver sección 5 . 7 ) y s e c a r o n para a n a l i z a r s e e n

s e g u i d a p o r c r o m a t o g r a f í a d e g a s e s s i g u i e n d o el p r o c e d i m i e n t o

d e s c r i t o e n la s e c c i ó n 5.3. a fin d e d e t e r m i n a r su c o n t e n i d o

en h e x a c l o r o b e n c e n o y p e n t a c l o r o n i t r o b e n c e n o . El p r o c e d i m i e n t o

de n o r m a l i z a c i ó n u t i l i z a d o n o s d a p r o c e n t a j e s e n p e s o de PCNB

y HCB; para c o n v e r t i r l o s e n c o n c e n t r a c i o n e s i n s t a n t a n e a s d e

PCNB y H C B ( m o l / 1 ) s e a p l i c a n las fórmulas:

MP ( F P ) M T / 0 . 2

L P C N B J t = — = ( 3 )

ü'2 "V E P M P • C F H ) "FHTT

MH ( F H ) ( M T )/0.2

t H C B J. = --- = < 4 ) t

0 . 2 - V E F H + P«» ( F P )

Figure

Actualización...

Referencias

Actualización...

Descargar ahora (78 pages)