Síntesis de derivados del biciclo (4,3,0) nonano-7-espiro-ciclohexano

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Síntesis de derivados del biciclo (4,3,0)

nonano-7-espiro-ciclohexano

Pelayo Camps García

Aquesta tesi doctoral

està subjecta a la llicència

Reconeixement 3.0. Espanya de Creative

Commons

.

Esta tesis doctoral está sujeta a la licencia

Reconocimiento 3.0.

España de Creative

Commons

.

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Revisada:

Dr. D. _{Jos� Pascual Vila}

(3)

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_ensayado

la obtonci.ón de

_bis-(

di:n.etil-2-oxo-ciclohexil)-netilo

por tres c2J1inos:

la)

Obt811ci6n,

])21'0,

cluplicCtrlo,

de bro!Juro de

c1im8til-(2-etil

onaoot al.cí cLohexf.L

)-metilo,

X(

x' =

13r),

_sin

conse-guirlo.

lb)

Obtenci6n de la lactona dal

trcclls-2-hidroxiciclohe-xil-malonL'_to de

_metilo,

XX:o Se forma

bien,

_pero tanpoco se

pudo

duplicar

la mol.ecu'La por el raeti.no maLóndco_, ni por

reacci6n del derivado sedado con el br-omado, ni tratando

con ioclo el cleri vado aod.ado, ni

t.anpoco

se

PU(�.o

sustituir

en el derivado 'br'omado_, el _{bromo por} iodo. no rué

posible

obtener el cle:dvado tDlioso de XX.

re)

Se _empoz

ó

por d ímer-í.aar- el eeter- me.l.ónf.co_,

obte-niendo el

_{1,1,2,2-etanotetrac2rboxil2.to}

de

_etilo,

_xxxrv,

cuyo derivado sodado se hizo reaccionar con 6:ddo de

ciclo-hexeno,

sin

_lograr

la condensaci6n.

2.

Dif{ci1

obtencí.ón _puro

(

_{cror.'latograf1a}

de

_gases)

de

eti1ma10nato de etilo. Dimerizando el

_producto

no _nuro, se

forma un dietil-bis-malona-Go de

_{etilo, XXVII,}

_que tiene

hidr6gono

ma16nico

_(llTm)

debido a

_X:A'VIII,

_producto

_este,

que no

_�udo

etilarse. XXVI no nos ha dado el derivado

talio-so, ni su cllJrivado

'bromado

se ha

duplicado

con las sales

3. Creyendo

que convendr1a obtener un

dieti1-bismu.10na-s6dicas de tio1es.

to de otilo _puro,

_jG{1JII,

_para reví.sar sus

_propiedades,

(20)

-92-38.)

c( -carbeto:dlaci6n del but í.r abo ele

_etilo,

_que no

lO[;r�-rJOf:j.

3b)

Obte;J.ci6n ele f'ení.Imo.Lonat.o de uet.Ll,o 2,

_partir

_de

Ci22'ml'O de benc

í

Lo,

InterrunlJÍElOS

los ensayos por haber

lograclo

por otro

camino la

síntefJis

buscada,

4.

Se ha

_lOGrado

la sintesis de la

_{1,6-dicetona,}

1,2-di-(p-o:::ociclohe::dl)-tetr2f.lotil-8tano,

XLV,

Y elel cetol que

puede

obtenerse ele la

_{misma, XLVI,}

por el co'mino:

ciclohexc.-nona;

l,l'-clihidroxi-biciclohexilo; 1,1'-biciclohex8nilo;

condensacáún de este con anhí

dr-Ldo

_{clinetil-maleico;}

reduc-ci6n a

_{dial; dimesilato; tioéter;}

reclucci6n a

tetrametil-,1I4a(4b)

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ti

-por � ro�cnan _reno; c�s- �l�crOXl _aClun; _ru]) ura

a

_dicetona;

_y ciclaci6n de la �ltima a

_cetol,

_{p.f.=141-4ºCJ}

5.

Remedando 12. reductodiraerizaci6n de la

_pu'Legona

, se

ha reducido en las mismas condiciones la

2-isopropilidenci-c'l

_ohoxanona.,

dando el mismo cetol XLVI.

6.

A lo

_lB�go

de esta tesis se han

_preparado

y

c�ctc-rizado Las

_siguientes

sustancias nuevas:

l. Lactona del

_{(2-hiclroxiciclohexil)-malonato}

de

meti-lo,

XX.

2. Lactona del

_{(2-hidroxiciclohexil)-bromo-nalonato}

de

metilo,

XXI.

3.

Sal talio::m del �cido

_{(2-hidro:dciclohexil}

)-ma.l6-nico,

XIXb.

4. n-Butil

tio-etilmalonato de

_etilo,

X.."{IXa.

(21)

.

-93-'(

)

40,(Ltb)

6. _9,10-di

hidroxiraeti1

-9

_,10-dimetil-

tl

'-perhi-dr-of'enantr-eno, �C'\XIX.

7.

Di¡aGzilato do

_XXXIX,

XLI.

8

o

o _10-:0" _i ₀₁

9"0-

�01 .

rti.L

,,4a(4b)

•

_�2:.2-7,

l;ne;l

-,.L 11l8'vl enOXli.l('; l _en- t.-I

-perhiclrolcno.ntrono,

XL.

9. �-9,10-Ilimetil-9,10-m0ti1on'tior,lOtilcn-

L\

4;'(4b)_

porhidrofcmantreno,

7J.,II.

I I

10. Anh i dr-Ldo

_{�-o()f(-c1iL1etil-�}

_{,c(-di(P-oxocic1ohexil)}

-succinico,

XLIX.

11.

_1;;P6xido

de XX..

T.IfIII,

1.

12.

_9,

_{9,10,lo-rl'etrameti1-}

!J

4a(4b)

_{-perhidrofenantreno,}

XLIII.

13. Ep6xido

de

_XLIII,

LI.

14. 9,9,lO,10-Tetrameti1-?,?-dibromo-9,10-clihidrofenan-treno,

LII.

15�

4a,4b-�-Dihidroxi-9,9,10,10-tetrametil-perhiclro-fenantreno,

XLIV.

16. _�1,

2-Di

_{(J3-oxociclonoxil )-tetrametil-etano,}

_XLVo

17. _8,8,9,

_{9-rretre,metil-6-hiclroxi-biciclo(4',}

_3,0)

nonanc--7-espirociclohexan'-2'-ona,

XLVI.

(22)

(23)

-95,',

(J.)

a)

F.

_Cnmp

s_, A.

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)

J 3- .

�l ':1

o •. _{<lr-cua._,} .t'.

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t

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Acerca de c1erivados clihidrofenantr�nicos con los

4

metLlos en las

_{posiciones 9,}

_10,

voaao la tesis de J. Bar=

Síntesis de derivados del biciclo (4,3,0) nonano-7-espiro-ciclohexano