Prof. Norma Angélica Macías Ruvalcaba Cinética Química(1603)
1 k2
k2
1. A 435 oC los isómeros cis- y trans- de 1-etil-2-metil-ciclopropano se encuentran en
equilibrio con una constante K = 2.79. cis- ⇄trans- [cis]/ mol dm-3 0.01679 0.01406 0.01102 0.00892 0.00775 Tiempo/s 0 400 1000 1600 2100
Determina el valor de las constantes k1 y k-1
Respuesta: k1= 4.6×10-4 s-1, k-1 =1.7×10-4 s-1
2. Las bananas a menudo son radiactivas debido a la presencia de cantidades sustanciales de
potasio. El potasio 40 decae por dos caminos diferentes:
89.3% 10.7%
La vida media de la desintegración del potasio es 1×109 años. Determina las constantes de velocidad para cada una de las reacciones individuales.
Respuesta: k1 = 4.76×10-10 años-1, k2= 5.70×10-11 años-1
3. Para la reacción consecutiva A → B → C, las constantes de velocidad son k1=1×106 s-1 y k2 = 3×106 s-1. Determina el tiempo al que la [B] es máxima.
Respuesta: t = 2.55×10-7 s
4. El azometano se descompone térmicamente a 600 K formando H2NCH2CH3NH2 en 77% y
CH2=NH en 23% de acuerdo a las siguientes reacciones:
CH3-N=N-CH3→ H2NCH2CH3NH2
CH3N2CH3→ 2CH2=NH
La variación de la presión parcial de azometano con el tiempo a 600 K es la siguiente:
t / s 0 1000 2000 3000 4000
P/ 10-2 torr 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94 a. Expresa la ecuación de velocidad para d[CH3N2CH3]/dt
b. ¿Cuál será la expresión integrada para la descomposición de azometano? c. Determina las constantes de velocidad k1 y k2.
Respuesta: k1 = 2.77×10-4 s-1, k2= 8.28×10-5 s-1 k1
k-1
k1
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2 Unidad 4.
5. Cloro, Cl2, reacciona con sulfuro de hidrógeno, H2S, en solución acuosa para producir
azufre sólido y ácido clorhídrico, HCl, de acuerdo a la siguiente reacción: Cl2(aq) + H2S (aq) → S (s) + 2 HCl (aq)
La ecuación de velocidad encontrada experimentalmente es: velocidad = k[Cl2].
Indica si alguno de los siguientes mecanismos sería aceptable para esta reacción. (a) Cl2 → Cl+ + Cl- lento Cl- + H2S → HCl + HS- rápido Cl+ + HS- → HCl + S rápido (b) Cl2 + H2S → HCl + Cl+ + HS- lento Cl+ + HS- → HCl + S rápido (c) Cl2 → Cl• + Cl• rápido Cl• + H2S → HCl + HS• rápido HS• + Cl• → HCl + S lento
6. Monóxido de nitrógeno, NO, reacciona con ozono, O3, para producir dióxido de nitrógeno,
NO2, y oxígeno, O2:
NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)
Experimentalmente se encuentra que la reacción es de primer orden respecto a NO y primer orden respecto a O3, pero se inhibe por la concentración de O2. Sin embargo, cuando el
monóxido se pone en un gran exceso con respecto al ozono se encuentra que la reacción es de primer orden respecto a O3. Explica estos resultados e indica si son consistentes con el
mecanismo propuesto. O3(g) ⇄ O2(g) + O(g) NO(g) + O(g) → NO2 (g) k1 k2 k1 k2 k3 k2 k3 k1 k1 k-1 k2
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+ CO (g) → NO(g) + CO2(g), se encontró que tiene una cinética de segundo orden con
respecto al dióxido de nitrógeno y de orden cero para el monóxido de carbono.
Encuentra si el siguiente mecanismo de reacción es consistente con la cinética observada y bajo qué condiciones.
2NO2⇄ NO3 + NO
NO3 + CO → NO2 + CO2
8. La reacción entre cloro e hidrógeno para producir ácido clorhídrico ocurre de acuerdo a la
siguiente reacción:
Cl2 + H2 → 2HCl
El estudio cinético de esta reacción muestra que v = kobs[H2][Cl2]1/2
Los siguientes mecanismos se han propuesto:
Mecanismo 1 Cl2⇄ 2Cl• Equilibrio rápido Cl• + H2 → HCl + H• lento Cl• + H• → HCl rápido Mecanismo 2 Cl2 → 2Cl• rápido Cl• + H2 → HCl + H• rápido Cl• + H• → HCl lento
Encuentra cuál de ellos es consistente con las observaciones experimentales. Justifica tu respuesta, deduciendo para ambos mecanismos, la correspondiente ecuación de velocidad.
9. La reacción en fase gaseosa de óxido nítrico y cloro se lleva a cabo de acuerdo a la
siguiente ecuación: 2NO + Cl2 → 2NOCl. La ecuación de velocidad experimental es:
v = kobs [NO]2
Los siguientes mecanismos de reacción se han propuesto. Encuentra si alguno de ellos es consistente con la ecuación experimental de velocidad.
Mecanismo 1 Mecanismo 2 NO + Cl2⇄ NOCl2 NOCl2 + NO → 2NOCl 2NO ⇄ N2O2 N2O2 + Cl2 → 2NOCl k1 k2 k-1 k1 k-1 k2 k3 k1 k2 k3 k1 k-1 k2 k1 k-1 k2
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4 Unidad 7.
10. Se conoce que la descomposición térmica de propano, CH3-CH2-CH3, ocurre mediante
una reacción en cadena, experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:
Productos mayoritarios: Metano, CH4 Etileno, H2C=CH2 Productos minoritarios: Etano, CH3-CH3
Butano, CH3-(CH2)2-CH3 EPR evidencias: Radical metilo, CH3•
Radical etilo, CH3CH2•
Radical propilo, CH3 CH2CH2• Estudio cinético: Orden 3/2 respecto al propano
Propón un mecanismo de reacción que sea congruente con todas las evidencias experimentales. Deduce la ecuación cinética para el mecanismo que propongas.
11. La descomposición térmica de etano C2H6 → C2H4 + H2 sigue una cinética de primer
orden, v = kobs[C2H6]. Demuestra si el mecanismo propuesto es consistente con la cinética
encontrada experimentalmente y expresa la kobs en términos de cada una de las constantes de
velocidad individuales. Indica si se trata de una reacción en cadena y si esto es así identifica los pasos de iniciación, propagación y terminación.
C2H6 → 2CH3•
CH3• + C2H6 → CH4 + C2H5•
C2H5• → C2H4 + H•
C2H6 + H• → C2H5• + H2
C2H5• + H• → C2H6
12. La pirolisis de propanona es una reacción en cadena y un posible mecanismo para ésta
reacción es el siguiente: CH3COCH3 → CH3CO• + CH3• CH3CO• → CH3• + CO CH3• + CH3COCH3 → CH4 + •CH2COCH3 • CH2COCH3 → CH3• + CH2CO CH3• + •CH2COCH3 → CH3CH2COCH3 CH3• + CH3• → C2H6 •
CH2COCH3 + •CH2COCH3 → CH3COCH2CH2COCH3
k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7 k2 k3 k4 k1 k5
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a. Identifica los pasos de iniciación, propagación y terminación b. Identifica los productos mayoritarios y minoritarios.
c. La ecuación cinética experimental es: v k [CH3COCH3] obs
= . Utilizando las reglas de Rice-Herzfeld identifica el paso de terminación dominante, deduce la correspondiente expresión de velocidad y expresa la kobs en términos de las constantes de velocidad de cada paso
individual.
d. Predice cual sería el orden cinético total cuando cada uno de los otros pasos de terminación son dominantes.
13. Para la reacción en fase gaseosa H2 + NO2 → H2O + NO se ha propuesto el siguiente
mecanismo de reacción en cadena. H2 + NO2 → H• + HONO
H• + NO2 → •OH + NO
•OH + H2 → H2O + H•
•OH + NO2 → HNO3
Demuestra que este mecanismo es consistente con una cinética de segundo orden y que la velocidad de reacción no depende de la concentración de NO2.
k2 k3 k4 k1
