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“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE
NANOTUBOS DE DIÓXIDO DE TITANIO”
Por
ING. ALBA ARENAS HERNANDEZ
Tesis sometida como requisito parcialpara obtener el grado de
MAESTRO EN CIENCIAS EN LA
ESPECIALIDAD DE ELECTRÓNICA
en el
Instituto Nacional de Astrofísica,
Óptica y Electrónica (INAOE).
Agosto de 2016
Santa María Tonantzintla, Puebla
Dirigida por:
Dr. Carlos Zúñiga Islas, INAOE
Dr. Joel Molina Reyes, INAOE
© INAOE 2016 Derechos Reservados
El autor otorga al INAOE el permiso de
reproducir y distribuir copias de esta tesis en su totalidad o en partes mencionando la fuente.
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Dedicatoria
A Dios
A mi Madre, Isabel Hernández Tecuapacho
A mi Amado Esposo, Jonathan Carmona Rodríguez
A mis Hermanas, Elizabeth Tuxpan Hernández y
Mónica Tuxpan Hernández
A mis Abuelos, Agustina Tecuapacho Tecuapacho y Juan Hernández
Tzompantzi
A mis Tíos, Tías y Primos
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Agradecimientos
A Dios por permitirme haber acabado este proyecto profesional.
A mi Esposo, Jonathan Carmona, por toda la compresión, apoyo y amor que me dio en el transcurso de este proyecto profesional.
A CONACYT por el otorgamiento de la beca.
A mi Asesor, el Dr. Carlos Zúñiga, por todos los consejos y orientaciones durante el transcurso de este trabajo de Tesis.
A mi Co-Asesor, el Dr. Joel Molina, por todos sus comentarios para fortalecer el contenido de esta Tesis.
A todos los Doctores que me impartieron clase.
A los Técnicos de Laboratorio de Microelectrónica, por todo el apoyo otorgado durante los experimentos.
Al Dr. Netzahualcoyotl Carlos, por su apoyo y dedicación para realizar las mediciones en el Laboratorio de Microscopía Electrónica.
A los Miembros de mí jurado, Dr. Francisco Javier De La Hidalga, Dr. Mario Moreno y Dr. Alfonso Torres por su tiempo, dedicación, comentarios y sugerencias.
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ÍNDICE GENERAL
Introducción………....9
Justificación…..………..10
Objetivo General y Objetivos Específicos…..………13
Contenido de la Tesis….………..15
Capítulo I: Dióxido de Titanio 1.1 Características y Propiedades del Dióxido de Titanio…...17
1.2 Procesos de Fotocatálisis en TiO2……….……….19
1.3 Aplicaciones de los Nanomateriales con Dióxido de Titanio…..21
1.4 Nanotubos de Dióxido de Titanio………23
1.5 Síntesis de Nanotubos Dióxido de Titanio………....23
1.6 Anodización……….…...25
1.7 Mecanismo de formación de Nanotubos de TiO2 utilizando iones de Fˉ………..………...27
1.8 Bibliografía………...31
Capítulo II: Métodos de Caracterización 2.1 Microscopía de Barrido Electrónico ………...35
2.2 Espectroscopía Óptica UV-Vis.………...……..37
2.3 Espectroscopía Óptica Fotoluminiscente……….38
2.4 Caracterizaciones de Respuesta a la luz, Curvas I-V…………39
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2.6 Bibliografía………....41
Capítulo III: Desarrollo Experimental y Caracterización 3.1 Síntesis de Nanotubos de TiO2………..…………...43
3.2 Microscopía de Barrido Electrónico………..46
3.3 Espectroscopía Óptica UV-Vis.……….47
3.4 Espectroscopía Óptica Fotoluminiscente……….……...47
3.5 Mediciones de Respuesta a la Luz, Curvas I-V y Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización….……...47
3.6 Bibliografía………....49
Capítulo IV: Discusión de Resultados 4.1 Análisis de Síntesis de Nanotubos de TiO2………....51
4.2 Análisis de la Morfología, Composición química y EDS……..54
4.3 Propiedades Ópticas………..67
4.4 Características Eléctricas bajo iluminación………....71
4.6 Bibliografía………....73
CAPÍTULO V: CONCLUSIONES Trabajo Futuro……….….78
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ÍNDICE DE FIGURAS
Introducción
Fig. i Nanopartículas de TiO2 fase Anatasa y Nanotubos de
TiO2 fase Rutilo………9
Capítulo I
Fig. 1.1 Estructuras cristalográficas del Dióxido de Titanio a) Rutilo, b) Anatasa y c) Brokita, esferas grises representan oxígeno y fucsia al titanio………..18 Fig. 1.2 Diagrama de la actividad fotocatalítica para nanoestructuras de Dióxido de Titanio…………...19 Fig. 1.5.1 Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b)
Auto-ordenados………...23 Fig. 1.5.2 Parámetros que se pueden variar para la Síntesis de Nanotubos de TiO2...………...24
Fig. 1.6.1 Esquema de la configuración electroquímica para sintetizar Nanotubos de TiO2……….……….25
Fig. 1.6.2 Típica morfológica de diversos procesos de anodización utilizando a) HF, b) glicerol/NH4F, c) etilenglicol/NH4F y d) rapid breakdown anodization (RBA)……..………...…26 Fig. 1.7.1 Etapas de formación de Nanotubos de TiO2 a) etapa II, b) etapa III y c) etapa IV………..27 Fig. 1.7.2 Esquema del proceso de Anodización electroquímica
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Capítulo II
Fig. 2.1.1 Análisis SE y BSE en CNT/TiO2 sobre un sustrato
Aluminio……….………36
Fig. 2.1.2 Análisis EDXA en Nanotubos de
TiO2……….37
Fig. 2.2.1 Espectro UV-VIS Nanotubos de TiO2, curva “A500” utilizo
tratamiento térmico a 500 °C y
curva “A800” utilizo tratamiento térmico a 800 °C………...37 Fig. 2.3.1 Intensidad Fotoluminiscente de Nanotubos de TiO2…..39
Fig. 2.5.1 Curvas I-t para diferentes voltajes de anodización para Nanotubos de TiO2 ………..40
Capítulo III
Fig. 3.1.1 Sistema de anodización para la formación de Nanotubos de TiO2……….45
Fig. 3.1.2 Láminas de Ti con formación de Nanotubos de
TiO2………...45
Fig. 3.2.1. Microscopio de Barrido Electrónico, Marca FEI INAOE………..46
Capítulo IV
Fig. 4.1.1. Formación de Nanotubos de TiO2 a) Etapa I y b) Etapa
II………..……….………..52 Fig. 4.1.2. Formación de Nanotubos de TiO2, curvas I-t. En los
cuadros a) Etapa I y b) Etapa III y IV……..…….……53 Fig. 4.2.1 Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de a)
10 um, b) 1 um y c) 100 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la medición de electrones
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retrodispersados……...………..54 Fig. 4.2.2 Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de
100 nm para diferentes 4 diferentes muestras utilizando la solución electrolítica No 1……….55 Fig. 4.2.3
Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías
con resolución de a) 2 um y b) 0.5 um para electrones secundarios, c) 2 um y d) 0.5 um para electrones retrodispersados………...56 Fig. 4.2.4 Formación de Nanotubos Amorfos de TiO2, fractura
mecánica………..…...57 Fig. 4.2.5 Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2 Amorfos….58
Fig. 4.2.6 Resultados de la solución electrolítica No 2, micrografías con resolución de a) 10 um, b) 1 um y c) 100 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la medición de electrones retrodispersados……….59 Fig. 4.2.7 Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías
con resolución de a) 5 um y b) 4 um con medición de electrones secundarios, c) 5 um y d) 4 um con medición retrodispersados………60 Fig. 4.2.8 Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de
500 nm para 4 diferentes muestras ………61 Fig. 4.2.9 Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica
No 2 para su síntesis………...…..62 Fig. 4.2.10 Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica
No 2, parte posterior. Micrografías con resolución de a) 5 um, b) 1 um y c) 400 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 5 um e)1 um y f) 400 nm utilizando la medición de electrones retrodispersados………...63
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Fig. 4.2.11 Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2
Auto-ordenados……….………64 Fig. 4.2.12 Análisis de la composición química por medio de
patrones de contraste, con medición con electrones secundarios…...………64 Fig. 4.2.13 Análisis de la composición química por medio de patrones de contraste…..………..…….…66 Fig. 4.3.1 Análisis de a) Absorbancia, b) Transmitancia de los
Nanotubos Amorfos y c) Absorbancia y d) Transmitancia de los Nanotubos Auto-ordenados….68 Fig. 4.3.2 Análisis FL de Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b)
Auto-ordenados (lam 14, 13 y 7)………..……….70 Fig. 4.4.1 Curvas IV para Nanotubos de TiO2 a) amorfos (lámina
color blanca) y b) amorfos (lámina color tornasol) y c) Auto-ordenados.………..……….71
ÍNDICE DE TABLAS
Capítulo IV
Tabla 4.1 Composición química de las soluciones electrolíticas para la formación de Nanotubos…………...………51
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Introducción
El Dióxido de Titanio, es un material muy desarrollado en las últimas décadas debido a su excelente propiedad fotocatalítica como a su bandgap de ~3.2 eV. Con su espectro de absorción menor o igual a 387 nm permite absorber en el cercano ultravioleta. Aprovechando esta propiedad para un gran número aplicaciones como son celdas solares, tratamiento y purificación de agua, remplazos articulares de cadera y hombro, tratamiento y curación de cáncer y sensores, etc. [1.3-1.6]. La anatasa una estructura cristalográfica del Dióxido de Titanio, es sin duda la estructura que presenta mayor actividad fotocatalítica en comparación con el Rutilo o Brokita. Sin embargo, los Nanotubos de Dióxido de Titanio fase Rutilo han sido investigados por sus características morfológicas [1.1, 1.4, 1.10-1.20].
Fig. i Nanopartículas de TiO2 fase Anatasa y Nanotubos de TiO2 fase Rutilo [1.12-1.13]
Los arreglos de Nanotubos o Nanopartículas en 3 dimensiones (Fig. i.) ha atraído mucho la atención en la investigación por sus diversas aplicaciones en las cuales pueden ser estudiados y caracterizados.
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Justificación:
En los últimos años la ciencia de materiales nanoestructurados ha brindado grandes aportaciones tecnológicas a la sociedad [1.15]. Desde sensores con alta sensibilidad para detectar hexafluoruro de azufre (SF6) hasta aplicaciones médicas con diversos nanomateriales
para el tratamiento y curación de cáncer. La sociedad exige cada día más avances tecnológicos a la comunidad científica. Esto ha motivado a los investigadores a fabricar nuevos materiales a escalas nanometricas, “Nanotecnología”, que se define como la fabricación de materiales, estructuras, dispositivos y sistemas funcionales a través del control y estructuración de la materia a escala molecular [1.25]. La nanotecnología permitirá abrir nuevas brechas de investigación y nuevas aplicaciones no solo electrónicas, médicas o de servicios vitales como el agua, sino también buscara obtener nuevos materiales nanoestructurados a través de la mejora de sus propiedades eléctricas, químicas y estructurales para aplicaciones importantes.
Recientemente, los materiales nanoestructurados como Nanotubos de Carbono, Nanopartículas y Nanotubos de TiO2, Nanohilos y
Nanoalambres de La0,66Sr0,33MnO3 entre otros, han sido investigados
por los cambios en sus propiedades a escala nanométrica [1.2, 1.4, 1.26]. Presentando nuevas propiedades mecánicas, eléctricas, ópticas y químicas que son diferentes a las propiedades a escala macrométrica. Por lo que, los investigadores trabajan cotidianamente en diseñar y sintetizar nanomateriales con mejores características dentro de las cuales se pueden mencionar: mayor conductividad, mayor sensibilidad óptica, efectos de confinamiento cuántico y alta resistencia a esfuerzos mecánicos [1.6, 1.18, 1.30].
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Uno de los materiales que ha llamado la atención de los científicos es el Dióxido de Titanio [1.1]. Debido a que hablar de Dióxido de Titanio hoy en día, es hablar de un material con excelentes propiedades, bajos costos de elaboración y un amplio campo de estudio para desarrollos en ciencia y tecnología para aplicaciones en medicina, etc. [1.2, 1.3]. Si bien es cierto que en la literatura existen diversos nanomateriales nanoestructurados de TiO2 como
Nanocables, Nanopartículas o Nanotubos; aún hay mucha investigación en el control para la reproducibilidad y periodicidad de las nanoestructuras [1.1-1.2]. Lo que motiva a investigar y estudiar más sobre la Síntesis y Caracterización de Nanotubos de Dióxido de Titanio.
Actualmente, la Síntesis de Nanotubos TiO2 esta reportada por
diversos métodos [1.2]. Dentro de los cuales la síntesis mediante Anodización ha llamado mucho la atención debido a que es un proceso no muy difícil de elaborar, de bajos costos en fabricación y en el cual se puede obtener excelentes nanoestructuras [1.14-1.23]. En la literatura existen diversos trabajos en los que se describen los procesos de anodización para tener Nanotubos Amorfos y Auto-ordenados [1.1, 1.2, 1.10-1.20]. Sin embargo, en la literatura un procedimiento de síntesis preciso que permita reproducir Nanotubos de Dióxido de Titanio Auto-ordenados y Amorfos con el mismo voltaje de anodización, distancia de separación de electrodos y utilizando como cátodo un electrodo de platino, solo es funcional y reproducible para cada laboratorio. De igual manera, es necesario examinar las características ópticas como Transmitancia y Absorbancia para Nanotubos Amorfos y Auto-ordenados. Incluso, no se ha reportado en la literatura acerca de la actividad
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fotoluminiscente de los materiales nanoestructurados con arreglos periódicos o estructuras Amorfas y la comparación entre ellas.
Tampoco, se ha realizado la comparación entre estructuras Amorfas y estructuras Auto-ordenadas con lo que respecta a su síntesis y caracterización.
En este trabajo se investigó, sintetizó y caracterizó nanomateriales de TiO2, por lo que surgieron las siguientes preguntas ¿Existe alguna
diferencia importante en la síntesis de los Nanotubos de TiO2
Amorfos y Auto-ordenados? ¿Son los Nanotubos Auto-ordenados los que presentan mejores características morfológicas, ópticas, y eléctricas?
Por lo tanto, en este trabajo se realizó la síntesis de Nanotubos de TiO2 mediante la técnica de anodización electroquímica. Se presentó
un procedimiento para obtener Nanotubos Amorfos y se diseñó un nuevo procedimiento para obtener Nanotubos Auto-ordenados. Consecuentemente, se estudió los nanomateriales con las caracterizaciones siguientes: Caracterización de Morfología, Composición Química y Espectroscopía de Energía Dispersiva, Caracterización Óptica y Caracterización Eléctrica I-V (bajo iluminación, obscuridad y luz ultravioleta).
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Objetivo General:
Sintetizar y Caracterizar Nanotubos de Dióxido Titanio.
El proceso de síntesis se realiza a través de Anodización Electroquímica. La caracterización de los Nanotubos se elabora con las siguientes técnicas: Microscopía de Barrido Electrónico, Espectroscopía UV-Vis y Fotoluminiscente y Mediciones I-V.
Objetivos Específicos
Investigar y estudiar las condiciones del proceso de síntesis (Tipo de electrólitos, voltaje y tiempo) utilizadas en la formación de Nanotubos.
Sintetizar Nanotubos de TiO2 a partir de una lámina de Titanio.
Realizar las mediciones de corriente contra tiempo en las diferentes anodizaciones.
Caracterizar la morfología y la composición química de los Nanotubos de TiO2 por Microscopía de Barrido Electrónico.
Realizar el análisis de Espectroscopía de Energía Dispersiva a las películas que tengan formación de Nanotubos.
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Realizar y analizar Espectroscopía UV-Vis para determinar la Transmitancia y Absorbancia típica de los Nanotubos de TiO2.
Realizar y analizar el estudio de intensidad fotoluminiscente a las láminas de Titanio anodizadas.
Realizar y analizar las mediciones Eléctricas (respuesta a la luz, obscuridad, A.M 1.5 y luz UV) a la lámina anodizada.
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Contenido de la Tesis
Este trabajo de Tesis está dirigido al estudio, síntesis y caracterización de estructuras nanométricas llamadas “Nanotubos de Dióxido de Titanio”.
Por tal motivo la estructura de esta tesis está organizada y distribuida de la siguiente manera:
Capítulo I. Describe el marco teórico y las propiedades del Dióxido de Titanio. Asimismo, describe el proceso de fotocatálisis de TiO2. Además, se presentan sus principales
aplicaciones. También, discute que son los Nanotubos de TiO2,
así como la síntesis por Anodización Electroquímica.
Capitulo II. En este capítulo, se describe la caracterización de la morfología, composición química y Espectroscopía de Energía Dispersiva realizada a través de Microscopía de Barrido Electrónico (SEM). Además, se explica la caracterización óptica UV-VIS y fotoluminiscente. Posteriormente, se describe la caracterización eléctrica.
Capítulo III. Se expone la metodología que se utilizó para la síntesis de Nanotubos de TiO2 mediante anodización
electroquímica. Del mismo modo, se explica los instrumentos de caracterización utilizados.
Capítulo IV. Se realiza la discusión de resultados de la síntesis de Nanotubos de TiO2 Amorfos y del nuevo procedimiento de
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las curvas I-t para ambos casos. También, se detalla la caracterización por Microscopía de Barrido Electrónico para ambas nanoestructuras así como las curvas de Absorbancia y Transmitancia e I-V.
Capítulo V. Se exponen las conclusiones finales de este proyecto de Tesis. También, se describe el trabajo futuro.
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CAPÍTULO I
1 DIÓXIDO DE TITANIO
El Dióxido de Titanio con un peso molecular de 79.87 g/mol, actualmente es utilizado en pinturas, recubrimientos, protectores solares, ungüentos y pasta dental. Considerado en la literatura como “un producto de calidad de vida” ha obtenido un interés exponencial en la ciencia de materiales nanoestructurados debido a su baja toxicidad, bajo costo, su apreciable estabilidad química y a su simple proceso de síntesis [1.1].
1.1 Características y Propiedades del Dióxido de Titanio
El Dióxido de Titanio es considerado como un semiconductor que absorbe la radiación del cercano ultravioleta aproximadamente a una longitud de onda de 390 nm. Es también, un fotocatalizador muy eficaz con un alto índice de refracción, n= 2.61. Su representación química es TiO2 y tiene tres principales formas cristalográficas.
Rutilo, Anatasa y Brokita. Fig. 1.1. La estructura Rutilo tiene una densidad de 4240 kg/m3 y es la forma cristalográfica más estable térmicamente de TiO2. Aunque es considerado un material ineficiente
en actividad fotocatalítica [1.3]. Posee una estructura tetragonal, con la técnica de Difracción de Rayos X (X-Ray Difracción) Rutilo se encuentra en los picos θ=12.65°, 18.9° y 24.054°. Su punto de fusión es de 2 378.2 °K. Por otro lado, la estructura Anatasa tiene una densidad de 3830 kg/m3 y presenta mayor actividad fotocatalítica con su estructura tetragonal en comparación con las estructuras Rutilo y
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Brokita. La estructura Anatasa está presente en los picos θ=12.65°, 18.9° y 24.054°.
Fig. 1.1. Estructuras cristalográficas del Dióxido de Titanio, a) Rutilo, b) Anatasa y c) Brokita, esferas grises representan oxígeno y fucsia al titanio [1.1].
Por lo general, si la estructura Anatasa recibe un tratamiento térmico superior a 915°C obtenemos la estructura cristalográfica llamada Rutilo. Por último la estructura Brokita, cuya densidad es 4170 kg/m3. La estructura tiene la forma cristalográfica ortorrómbica y es la que presenta menor actividad fotocatalítica comparada con las estructuras Anatasa y Rutilo.
Por otra parte, cuando TiO2 es iluminado con una longitud de onda
de 390 nm, excita electrones de la banda de valencia dando suficiente energía que de acuerdo a la literatura es mayor de 3eV. Una vez obtenida dicha energía permite que los electrones pasen de banda de valencia a banda de conducción [1.1]. Por lo tanto, se genera un par electrón-hueco dada la ecuación siguiente:
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1.2 Proceso de Fotocatálisis en TiO2
El TiO2 es un material muy utilizado en la producción de Hidrógeno
debido a su actividad fotocatalítica. La actividad fotocatalítica es el proceso mediante el cual se realiza una transferencia de carga entre un semiconductor excitado por luz y un medio líquido (Electrólito). El esquema de la actividad fotocatalítica de TiO2 se presenta en la
Fig. 1.2.
Fig. 1.2. Diagrama de la actividad fotocatalítica para nanoestructuras de Dióxido de Titanio [1.5].
Carp, C. L. Huisman y A. Reller explicaron en 2005 los diferentes procesos que ocurren cuando TiO2 es excitado por un fotón (Fig.
1.2). Los cuales han sido descritos por los autores como: “(a) generación de un par electrón-hueco; (b) oxidación de donadores o la reducción de un aceptor, (c) la recombinación de un electrón-hueco en la superficie (d) y en el volumen (e)” [1.5]. Todos estos procesos están presentes independientemente de la forma
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sintetizada de TiO2. Sin embargo, dependerá la intensidad
fotocatalítica de la forma sintetizada del material nanoestructurado. Por lo tanto, como mencionan Alireza Khataee y G Ali Mansoori: “en la banda de valencia el potencial es positivo y se genera radicales de hidroxilos (𝑂𝐻̇ ) en la superficie de TiO2, (ecuaciones 2, 4-5) mientras
que en la banda de conducción el potencial es negativo tal que se produce la reacción de reducción produciendo oxígeno (ecuación 3)” [1.1], como se aprecia en las ecuaciones siguientes:
𝑒− + ℎ+ → 𝑂𝐻̇ (2)
𝑒− + 𝑂2 → 𝑂̇2− (3)
ℎ+ + 𝑂𝐻− → 𝑂𝐻̇ Solución Alcalina (4)
ℎ+ 𝑉𝐵 + 𝐻2𝑂 → 𝐻++ 𝑂𝐻̇ Solución Neutral (5)
Como mencionan los autores Xiaobo Chen y Samuel S. Mao: “los portadores de carga pueden recombinarse, radiar o no radiar energía en forma de calor, pueden quedarse atrapados por trampas o reaccionar con estados donadores o aceptores en la superficie de la fotocatálisis” [1.2].
La competencia entre estos procesos determina la eficiencia de varias aplicaciones de TiO2, los principales procesos se expresan a
continuación:
𝑒−+ 𝑇𝑖(𝐼𝑉)𝑂 − 𝐻 → 𝑇𝑖(𝐼𝐼𝐼)𝑂 − 𝐻−(𝑋) (6)
21 ℎ+ +1 2𝑂 2− 𝑙𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒 ↔ 1 4𝑂2(𝑔) + 𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑐𝑦 (8) 𝑒−| + 𝑂2,𝑠 → 𝑂2,𝑠− (9) 𝑂2,𝑠−+ 𝐻+ → 𝐻𝑂2,𝑠 (10) ℎ+ + 𝑇𝑖(𝐼𝐼𝐼)𝑂 − 𝐻− ↔ 𝑇𝑖(𝐼𝑉)𝑂 − 𝐻 (11) 𝑒−+ 𝑇𝑖(𝐼𝑉)𝑂.− 𝐻+ ↔ 𝑇𝑖(𝐼𝑉)𝑂 − 𝐻 (12) 𝑂2,𝑠 + 𝑇𝑖(𝐼𝑉)𝑂.− 𝐻+ → 𝑇𝑖(𝐼𝑉)𝑂 − 𝐻 + 𝑂2,𝑠 (13)
De las ecuaciones 6 a la 10 se describe la secuencia de la reacción rédox fotocatalítica. En consecuencia, la ecuación 7 y 8 son las vías de competencia de los huecos destacando hidroxilos o vacancias, respectivamente. Mientras, que las ecuaciones 11 y 12 describen diversos procesos de recombinación [1.2].
1.3 Aplicaciones de Nanomateriales del Dióxido de Titanio
En las últimas décadas los avances en la tecnología han sido considerables, al inicio el Dióxido Titanio tenía solo ciertas aplicaciones como bloqueadores solares, o descontaminante de agua [1.3]. Sin embargo, debido al avance en la ciencia de materiales el Dióxido de Titanio ha sido investigado más allá de las aplicaciones cotidianas. Adicionalmente, TiO2 puede ser sintetizado o
fabricado de diversas formas tales como Nanopartículas, Nanocables, Nanotiras, Nanotubos, Mesoporos y Nanoporos [1.3]. La utilidad de ellos depende de la habilidad de investigación, pues se ha
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demostrado en varios artículos que el Dióxido de Titanio nanoestructurado tiene una gran actividad fotocatalítica [1.1,-1.3]. La actividad fotocatalítica puede ser utilizada en sensores de gas, dispositivos electrocromáticos, para producción de hidrogeno, baterías, prevención y tratamiento de cáncer, aplicaciones antibacteriales y de autolimpieza, electrocatálisis etc. [1.1].
Una de las aplicaciones que recientemente ha llamado la atención es la utilización de Nanotubos de TiO2 para aplicaciones médicas.
Principalmente, en implantes para reemplazos articulares de fémur, cadera, hombro, etc [1.14]. Debido a la capa pasiva de Oxido formado por la interacción de la prótesis de Ti con el Oxígeno, que en realidad es TiO2. La unión entre el hueso y el implante de TiO2/Ti
permite mejorar el tiempo de vida del implante. Por lo que se ha investigado la interacción de los Nanotubos de TiO2 con las células
delhueso llamadas osteoblastos [1.14, 1.17]. Las principales razones para usar los Nanotubos de TiO2 son: adherencia del hueso a la
prótesis (el hueso no se absorbe ni destruye), biocompatibilidad, bioinerte y propiedades mecánicas [1.17].
También, la utilización de Nanotubos de TiO2 para la aplicación en
celdas solares sensibilizadas por colorante ha aumentado. Principalmente, por el incremento de la eficiencia cuántica y bajo costo de fabricación. Los Nanotubos de TiO2 son empleados como
parte del fotoánodo sensible para aceptar los electrones de los colorantes fotoexcitados o de los polímeros absorbidos y para dirigir los electrones a un circuito externo [1.15]. El aumento de la eficiencia es posible debido a que tienen mayor área superficial en
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comparación con los materiales nanoestructurados como son las nanobarras o las superficies planas [1.15, 1.16].
1.4 Nanotubos Dióxido de Titanio
Los Nanotubos de TiO2 son nanoestructuras unidimensionales que
poseen forma tubular. El diámetro de los nanotubos puede ser 1 nm mientras que su longitud puede alcanzar 100 um [1.18, 1.29]. Dentro de sus principales características se encuentra: buena estabilidad química, excelente biocompatibilidad, son bioinertes, es un material amigable con el medio ambiente, alta resistencia a la corrosión y buenas propiedades eléctricas, mecánicas y químicas [1.1-1.3, 1.14-1.17].
1.5 Síntesis de Nanotubos Dióxido de Titanio
En la literatura existen diversas investigaciones de síntesis con la finalidad de obtener Nanotubos de diversas morfologías [1.1, 1.18]. Una que ha llamado la atención es la Anodización, que es una reacción de oxidación-disolución electroquímica.
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La anodización es un proceso de síntesis sencillo, de bajos costos, con un buen control morfológico en comparación con las síntesis de Nanotubos por tratamiento Hidrotérmico, Depósito por Baño Químico (CBD), Sol Gel y en algunos casos Sputtering [1.1, 1.2, 1.14-1.19]. Algunas morfologías obtenidas por Anodización Electroquímica pueden ser amorfas o auto-ordenadas. La morfología superficial y transversal dependerá de los electrólitos utilizados en la anodización. La fig.1.5.1. a), muestra Nanotubos amorfos sintetizados con electrólitos de NaF y Na2SO4 y la fig. 1.5.2. b) ilustra Nanotubos
Auto-ordenados a base de NaF y Glicerol.
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Para lograr Nanotubos Auto-ordenados o Amorfos se debe controlar los parámetros de voltaje, pH, concentración de iones de Fˉ, tiempo de anodización, porcentaje de agua, entre otros. En la Fig 1.5.2, se muestra la relación de los parámetros clave con la longitud, diámetro y residuos de los Nanotubos de TiO2.
Por ejemplo, los residuos que se obtienen en la fig.1.5.1. a) son consecuencia de utilizar NaF y Na2SO4 como electrólitos.
1.6 Anodización
Existen un gran número de publicaciones acerca del proceso de síntesis de Nanotubos de TiO2 por Anodización [1.14-1.22]. El
proceso electroquímico se utiliza para modificar la morfología superficial, de un sustrato a partir de la oxidación-disolución de una capa de óxido sobre la muestra de interés. Básicamente, consiste en 2 electrodos, uno como ánodo y otro como cátodo.
Fig. 1.6.1. Esquema de la configuración electroquímica para sintetizar Nanotubos de TiO2 [1.19].
En el ánodo se coloca la lámina de Ti, y en el cátodo se coloca un metal que puede ser Pt, cobre, Ti. Utilizar un metal noble dependerá
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de las características morfológicas deseables del nanotubo. El proceso de síntesis se realiza en una celda electroquímica, ver fig 1.5.1. La distancia de separación de ambos electrodos también es un parámetro que afecta la morfología superficial y transversal.
Por lo general, en los trabajos reportados han utilizado una distancia separación de electrodos de 2 cm, y en otros casos de 1 cm. El potencial aplicado a los electrodos puede ser de 20 V a 80 V, con voltaje constante o variable, este valor dependerá del tamaño deseado del nanotubo. El tiempo de anodización que esta reportado entra en el rango de 5 min hasta 26 hrs.
Fig. 1.6.2. Típica morfológica de diversos procesos de anodización utilizando a) HF, b) glicerol/NH4F, c) etilenglicol/NH4F y d) rapid breakdown anodization (RBA [1.23].
En la actualidad, existen diversas formas de Nanotubos TiO2 de
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soluciones de HF, Glicerol, Agua, Fluoruro de Amonio, Etilenglicol, hasta Sulfato de Sodio entre otros. Estas soluciones definirán la estructura final del Nanotubo, así como los residuos del electrólito utilizado para la formación de Nanotubos.
La fig. 1.6.2. ilustra Nanotubos de TiO2 bajo diferentes procesos de
anodización. Por ejemplo, al utilizar electrólitos basados en HF, típicamente se obtienen Nanotubos de formas irregulares, caso contrario al utilizar NH4F y Etilenglicol para la formación de
Nanotubos Auto-ordenados.
1.7 Mecanismo de formación de Nanotubos de TiO2 utilizando
iones de Fˉ
Para obtener Nanotubos de TiO2 es necesario comprender el
mecanismo de formación. El cual típicamente se divide en 4 etapas características (ver fig. 1.7.1).
Fig. 1.7.1. Etapas de formación de Nanotubos de TiO2 a) etapa I, b) etapa II, c) etapa III y d) etapa IV
[1.28].
c)
d)
28
La etapa I, se refiere a la formación de óxido en la superficie de la lámina de Titanio (Fig. 1.7.1 a). En este caso, existe una caída exponencial de la corriente. La capa de óxido de Titanio es producida por la reacción de oxidación en el ánodo dando como resultado iones Ti4+ y una desprotonación de hidroxilos (ecuación 14 y 15). Mientras que en el cátodo se produce una reacción de reducción de H2O que
origina OH- y la reacción de 2H+ y 2 e- (ecuación 16 y 17). Debido al campo eléctrico originado, los iones Ti4+ y los O2- del ánodo reaccionan con los hidroxilos del cátodo formado la capa de TiO2 en
la superficie Metal/Electrólito (ecuación 18, 19 y 20). Asimismo, se produce una liberación de Oxigeno (ecuación 21) [1.20].
𝑇𝑖 → 𝑇𝑖4++ 4𝑒− (14) 𝑂𝐻− → 𝑂2− + 𝐻+ (15) 2𝐻2𝑂 + 2𝑒− → 2𝑂𝐻−+ 𝐻2 (16) 𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2 (17) 𝑇𝑖4++ 2𝑂2− → 𝑇𝑖𝑂2 (18) 𝑇𝑖4++ 4𝑂𝐻− → 𝑇𝑖(𝑂𝐻)4 (19) 𝑇𝑖(𝑂𝐻)4 → 𝑇𝑖𝑂2+ 2𝐻2𝑂 (20) 2𝐻2𝑂 → 4𝐻++ 4𝑒−+ 𝑂2 (21) 2𝑇𝑖 + 6𝐻2𝑂 → 𝑇𝑖𝑂2+ 𝐻2+ 𝑂2 (22)
En la ecuación 22, se presenta la reacción global del proceso de síntesis mediante Anodización Electroquímica para formar un óxido
29
en la superficie del Titanio. La fig. 1.7.2, ejemplifica el proceso electroquímico de Anodización para obtener un óxido en la superficie de la lámina de Titanio, además se detallan las reacciones de oxidación, reducción y desprotonación que ocurren en el ánodo como el cátodo [1.20].
Fig. 1.7.2. Esquema del proceso de Anodización electroquímica para la formación de TiO2[1.20]. En la etapa II, la capa de óxido formada presenta una alta resistencia afectando la corriente hasta alcanzar valores mínimos. En este caso los iones de F- presentes en la concentración del electrólito reaccionan con TiO2 formando fracturas (Fig. 1.7.1. b) en la
superficie del óxido. En otras palabras, acontecen las reacciones químicas de las ecuaciones 23, 24 y 25 para formar 𝑇𝑖𝐹62−.
30 𝑇𝑖(𝑂𝐻)4+ 6𝐹− → 𝑇𝑖𝐹
62−+ 4𝑂𝐻− (23)
𝑇𝑖𝑂2+ 6𝐹−+ 4𝐻+ → 𝑇𝑖𝐹62−+ 2𝐻2𝑂 (24)
𝑇𝑖4++ 6𝐹− → 𝑇𝑖𝐹62− (25)
No obstante las reacciones también se generan en la superficie del óxido/metal, esto se debe a que los iones de F- migran. Y por lo tanto generan 𝑇𝑖𝐹4.
En la etapa III, 𝑇𝑖𝐹62− y 𝑇𝑖𝐹4 empiezan a formar poros en la superficie de TiO2 tal como lo ilustra la fig. 1.7.1. c) en la cual hay formación de
nanoporos.
Finalmente, en la etapa IV empieza la formación de los Nanotubos de TiO2. La formación debe su origen a la competencia entre la
oxidación y disolución de TiO2. Es decir, la cantidad de iones de F- y
la cantidad de H2O DI ocupados en la anodización, determinaran la morfología de los Nanotubos o Nanoporos [1.20].
31
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35
CAPÍTULO II
2 Métodos de Caracterización
Para conocer las propiedades morfológicas, eléctricas y químicas de los Nanotubos de TiO2 se realiza la caracterización en el Microscopio
de Barrido Electrónico (SEM), Espectroscopía Óptica UV-VIS y Fotoluminiscente, Mediciones de Corriente-Voltaje, Mediciones Corriente-Tiempo de Anodización.
2.1 Microscopía de Barrido Electrónico
Por sus siglas en inglés (Scanning Electron Microscopy) la Microscopía de Barrido Electrónico permite caracterizar nanomateriales en análisis morfológico, topográfico, estructural y de composición química [2.8]. Por décadas, la caracterización en SEM ha brindado un estudio detallado de diversos materiales nanoestructurados entre ellos los nanomateriales basados en TiO2.
El procedimiento de medición básicamente consiste en un haz de electrones de alta energía que se hace incidir en la muestra de interés previamente enfocada por lentes electrostáticos; cuando este proceso se lleva a cabo se dan procesos de perdida de energía. Por lo cual, existe un desprendimiento de electrones secundarios o electrones retrodispersados (SE y BSE) que son detectados con dispositivos de medición (detector de e-). Los dispositivos envían la información a la computadora la cual procesa los datos obtenidos y finalmente son interpretados en una escala de grises en una “micrografía”. En la figura 2.1.1., se pueden apreciar las micrografías
36
de las mediciones de electrones secundarios (izquierda) y electrones retrodispersados (derecha).
La micrografía del lado izquierdo muestra el análisis de la morfología, mientras que con la medición de electrones retrodispersados obtenemos un análisis topográfico y de la composición química de Nanotubos de Carbono (CNT) con nanopartículas de TiO2 sobre un
sustrato de Al.
Fig. 2.1.1. Análisis SE y BSE en CNT/TiO2 sobre un sustrato Al [2.1].
Además del análisis morfológico, topográfico y composicional el Microscopio de Barrido Electrónico, también brinda un análisis cualitativo elemental llamado Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS, EDXA).
Como se puede apreciar en la imagen 2.1.2. El análisis ofrece la información de los elementos presentes en un sustrato. En el caso de la fig. 2.1.2 se muestra que los Nanotubos de TiO2 están
formados por los elementos Ti y O. Además, muestra que los Nanotubos están dopados con Au.
37 Fig. 2.1.2. Análisis EDXA en Nanotubos de TiO2 [2.2].
2.2 Espectroscopía Óptica UV-VIS
La espectroscopía óptica UV-VIS brinda información de la energía umbral a la cual el material de estudio absorbe o transmite energía, también proporciona información de la energía de la banda prohibida y el coeficiente de absorción, etc.
Fig. 2.2.1. Espectro UV-VIS Nanotubos de TiO2, curva “A500” utilizo tratamiento térmico a 500 °C y curva “A800” utilizo tratamiento térmico a 800 °C [2.3].
38
En materiales nanoestructurados, es importante conocer las características ópticas del material como es la Transmitancia y Absorbancia esto permitirá definir la aplicación de interés. Por ejemplo en la Fig. 2.2.1, se muestra el espectro de Transmitancia de Nanotubos de TiO2, en el cual se observa que transmite a partir de
360 nm en adelante debido a la fase anatasa de TiO2 y que a menor
temperatura del tratamiento térmico la muestra es más transparente (curva “A500”).
2.3 Fotoluminiscencia
Debido al gran número de aplicaciones, el Dióxido de Titanio también ha sido caracterizado en fotoluminiscencia. En la literatura se ha reportado que TiO2 absorbe en el cercano ultravioleta y emite en el
espectro visible [2.4].
De tal forma que, Fotoluminiscencia es el proceso mediante el cual un material que absorbe energía igual o mayor al ancho de la banda prohibida hace que un electrón de banda de valencia pase a banda de conducción y produzca emisión de energía en forma de fotones debido a los diferentes mecanismos de recombinación que inducen decaimiento en energía, lo cual significa liberación de energía por un fotón (emisión).
En la figura 2.3.1. se observa el espectro de emisión de Nanotubos TiO2 excitados desde 325 nm a 442 nm. La curva “a”, es intensidad
fotoluminiscente sin tratamiento térmico, la curva “b” es intensidad fotoluminiscente con un tratamiento de 450 °C por 2 hrs.
39 Fig. 2.3.1. Intensidad Fotoluminiscente de Nanotubos de TiO2 [2.4, 2.9].
2.4 Mediciones de Respuesta a la luz, Curvas I-V
Las curvas I-V proporcionan información acerca de los portadores fotogenerados por la excitación igual o mayor a la energía de la banda prohibida del material bajo estudio [2.10].
En nuestro caso, es importante conocer las características I-V bajo obscuridad, iluminación normal, iluminación AM 1.5 e iluminación UV. Principalmente UV, que es la energía necesaria para exista una transición de un electrón de banda de valencia a banda de conducción, cuando es igual o mayor a 3.2 eV.
Además, las características I-V bajo iluminación AM 1.5 (Masa de Aire) aportan información para las aplicaciones de celdas solares.
40
2.5 Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización
La medición corriente contra tiempo de anodización es útil para comprender las etapas de formación de los Nanotubos. En la Figura 2.5.1, se presenta las 4 etapas más comúnmente conocidas.
Fig. 2.5.1. Curvas I-t para diferentes voltajes de anodización para NT TiO2 [2.5].
La etapa I, consiste en la formación de la capa de TiO2 Amorfo (la
corriente disminuye rápidamente). En la etapa II, los iones de Flúor empiezan a grabar el Dióxido de Titanio formado fracturas. En la etapa III, empieza la competencia entre el grabado de TiO2 y el
crecimiento del mismo, por lo que originan formación de nanoporos. En la última etapa, la corriente permanece constante. Por lo tanto, la disolución y el crecimiento de TiO2 tienden hacer iguales, por esta
41
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43
CAPÍTULO III
3 Desarrollo Experimental y Caracterización
En este capítulo se explica la síntesis de Nanotubos de TiO2
mediante Anodización, se describe los parámetros necesarios para la formación de nanoestructuras. Además, se presentan morfologías superficiales y transversales obtenidas por diferentes procedimientos de anodización. Posteriormente, se presentan la metodología de caracterización en Microscopía de Barrido Electrónico, Espectroscopía UV-VIS y Fotoluminiscente, Curvas I-V, Curvas I-t.
3.1 Síntesis de Nanotubos de TiO2
En este trabajo, se presenta el análisis de dos composiciones químicas de las soluciones electrolíticas para obtener mejor morfología superficial y transversal de Nanotubos de TiO2. Por lo
que, se realizó la primera solución electrolítica utilizando NH4F,
Na2SO4, H2O DI y Etilenglicol de acuerdo a la referencia 3.16. Cuya
finalidad es obtener nanoestructuras con diámetro constante. Sin embargo, debido al resultado de la primera síntesis (Nanotubos Amorfos) se analizaron en la literatura los procesos de síntesis de Nanotubos Auto-ordenados [3.1-3.15]. En consecuencia, se diseñó un proceso de síntesis con diferente composición y concentración de electrólitos para obtener Nanotubos Auto-ordenados (formación de Nanotubos con orientación vertical respecto a la superficie de la lámina de titanio) y con varias etapas de anodización para obtener Nanotubos Auto-organizados (Los Nanotubos se organizan en paquetes de 6 Nanotubos hexagonales rodeando a un Nanotubo
44
hexagonal). Por lo tanto, se propuso y se elaboró una solución electrolítica para la formación de Nanotubos utilizando NH4F, H2O DI
y Etilenglicol. En la cual obtuvimos mejor morfología y composición química.
La síntesis de Nanotubos de TiO2 se realizó por medio de
anodización electroquímica. Se utilizaron láminas de Titanio de 99.999% de pureza, con un área de 1 cm x 1.5 cm y 100 um de espesor. Antes de la anodización la lámina de interés se desengraso con Tricloroetileno, Acetona y Agua en vibrador ultrasónico por 10 min respectivamente.
Los electrólitos utilizados para la primera solución electrolítica son: 0.15 M de NH4F y 0.05 M de Na2SO4 en una solución de 3 v/v % de
Etilenglicol. Se utilizó como ánodo una lámina de Ti y como cátodo Pt, la distancia de separación entre los electrodos fue 6 mm en todas las síntesis. Se aplicó una diferencia de potencial de 30 V con la fuente de voltaje Keithley 2400. El tiempo de síntesis fue 4 hrs. Adicionalmente, se utilizaron para la segunda solución electrolítica Etilenglicol y las siguientes concentraciones: 0.25 wt% de NH4F, 3
wt% de H2O DI. Además, se sintetizo la misma lámina de titanio 2
veces más, el tiempo de anodizado fue 20 hrs y 1 hr respectivamente. Para obtener Nanotubos Auto-organizados, se desprendió las capas de Nanotubos Auto-ordenados de la primera y segunda anodización, con H2O DI en vibrador ultrasónico por 10 min.
Lo anteriormente descrito fueron los únicos parámetros de cambio de la segunda solución electrolítica en comparación con la primera. El sistema de anodización se ilustra en la fig. 3.1.1, cabe destacar que el proceso fue desarrollado en el laboratorio de Microelectrónica
45
del INAOE. Durante la anodización se obtiene las curvas I-t con apoyo de la fuente Keithley.
Después de la Anodización, se limpia inmediatamente la lámina de interés con suficiente Agua DI, para evitar la contaminación de los electrólitos utilizados en la capa porosa y se le da un secado con flujo de Nitrógeno.
Fig. 3.1.1. Sistema de anodización para la formación de Nanotubos de TiO2.
En la fig. 3.1.2, se muestran dos láminas anodizadas. Como se puede observar las muestras son preparadas de acuerdo a la caracterización a realizar en este caso se prepararon para análisis en SEM. Cabe mencionar las láminas presentan diferente color, de acuerdo al espesor final de TiO2.
46
Por lo tanto en el capítulo 4, se presenta el análisis de la morfología superficial de 5 muestras en las cuales se pueden observar Nanotubos Amorfos y 5 muestras en las cuales se pueden observar Nanotubos Auto-ordenados.
3.2 Microscopía de Barrido Electrónico (SEM)
Como ya hemos descrito en el Capítulo II, la caracterización por Microscopía de Barrido Electrónico permite obtener un análisis morfológico superficial y transversal, composicional superficial y transversal, además del estudio Espectroscopía de Energía Dispersiva.
La caracterización morfológica fue realizada en el laboratorio de Microscopía Electrónica del INAOE. En el cual se utilizó el SEM marca FEI, modelo SCIOS para la caracterización superficial y transversal por secundarios, retrodispersados y EDS.
47
3.3 Espectroscopía Óptica UV-Vis
La caracterización de Curvas de Transmitancia y Absorbancia fue realizada en el laboratorio de Espectrofotometría y Colorimetría del INAOE, el laboratorio realizo las mediciones en el equipo Perkin Elmer Lambda Series / PECSS. El rango de medición fue 190 a 900 nm para las curvas de Absorbancia y Transmitancia.
3.4 Espectroscopía Óptica Fotoluminiscente
Se utilizó el Espectrofluorómetro modelo Flouromax-3 Jobin Ybon. Las muestras fueron medidas en un rango de 400 a 1000 nm para emisión y excitación de 200 a 390 nm. Todas las muestras fueron medidas a temperatura ambiente. Se utilizó un filtro de 330 nm en la fuente monocromática y un filtro de 399 nm en el detector de Fotoluminiscencia para emisión.
3.5 Mediciones de Respuesta a la Luz, Curvas I-V y Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización
Para las mediciones I-V en diferentes condiciones de iluminación (obscuridad, iluminación con una lámpara de 75 W, AM 1.5 y luz Ultravioleta) se depositaron tiras (stripes) en las láminas anodizadas. Las tiras de Titanio de 2000 Å de espesor fueron depositadas en un sistema de Evaporación de haz de electrones. Las mediciones se realizaron con la fuente Keithley 2400 y los resultados fueron capturados con el programa Simulador I-V de la computadora para facilitar el análisis.
48
De igual manera, las mediciones corriente-Tiempo de anodización son obtenidas a través de la fuente Keithley 2400. Posteriormente, las curvas I-t son procesadas para el análisis y revisión de las etapas de anodización que corresponde a la formación de Nanotubos.
49
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51
CAPÍTULO IV
4 Discusión de Resultados
En este capítulo, se presentan los resultados y su respectivo análisis de la formación de Nanotubos de TiO2, obtenidos mediante el
proceso electroquímico de Anodización. Además, se muestra la argumentación del proceso de formación de Nanotubos Amorfos y Auto-ordenados. Posteriormente, se hace una comparación con sus características morfológicas, topográficas y composicionales, ópticas y eléctricas.
4.1 Análisis de Síntesis de Nanotubos de TiO2
En este trabajo, se sintetizaron Nanotubos de TiO2 utilizando dos
diferentes composiciones químicas, las cuales son mostradas en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Composición química de las soluciones electrolíticas para la formación de Nanotubos.
Compuesto químico Anodización por etapas Tiempo de Anodización Resultados Solución Electrolítica No 1 1.- Na2SO4 2.- NH4F 3.- H2O DI 4.- Etilenglicol No 4 Hrs Nanotubos amorfos, con nanopartículas de F y Na Solución Electrolítica No 2 1.- NH4F 2.- Etilenglicol 3.- H2O DI Si, 3 etapas 4 Hrs 20 Hrs 1 Hrs Nanotubos Auto-ordenados
En la preparación de la solución electrolítica No 1, se observó que el proceso de síntesis empezaba con una corriente alta de 104 mA, al
52
primer minuto la corriente tenía una caída abrupta debido a la formación de TiO2 correspondiente a la etapa 1 [4.1]. Después de 10
minutos de anodización, la corriente disminuye a una 3.3 mA esto se debe a que la formación de óxido de Titanio a formado una capa compacta (fig. 4.1.1. a).
Fig. 4.1.1. Formación de Nanotubos de TiO2 a) Etapa I y b) Etapa II.
Posteriormente, se observa un incremento de corriente; esto se atribuye a que los iones de F- empiezan a grabar la capa de óxido (Etapa II). Y como resultado se forman fracturas en el óxido tal como se muestra en la fig. 4.1.1. b. esto sucede cuando t = 100 min. Por consiguiente, las líneas de campo eléctrico y los iones de F- forman poros (Etapa III) cuando t = 215 min. A continuación, empieza la competencia entre la disolución y el crecimiento del óxido, originando la formación de los Nanotubos cuando t = 230 min [4.1].
Por otro lado, en la solución electrolítica No 2 al inicio de la anodización cuando t = 0 s se mide 45 mA de corriente y esta disminuye a 1.09 mA cuando t = 10 min. Nuevamente es debido a la capa de óxido de titanio formada en la lámina de Titanio. Como se puede apreciar en la fig. 4.1.2, en la primera hora de anodización, la corriente baja hasta 0.61 mA.
a)
)
b)b)
)
b)53
Cuando t = 120 min se da lugar a la competencia entre oxidación y disolución de la capa de óxido. Finalmente, cuando t =140 min la variación de corriente es mínima y la formación de Nanotubos Auto-ordenados se lleva a cabo.
En la fig. 4.1.2, muestra la caracterización de I-t de ambas soluciones electrolíticas.
Fig. 4.1.2. Formación de Nanotubos de TiO2, curvas I-t. En los cuadros a) Etapa I y b) Etapa II, III y IV
Como se puede observar, en la solución electrolítica No 1 la etapa III empieza relativamente tarde (200 min) en comparación con la solución electrolítica 2 en la cual la etapa III se da lugar a partir de 105 min. Por lo tanto, la solución electrolítica No 2, es más eficiente para realizar Nanotubos.
a)
)
b)b)
)
b)54
4.2 Análisis de la Morfología, Composición química y Espectroscopía de Energía Dispersiva
El análisis de la morfología, composición química, topografía y EDS se realizó con el equipo Dual Beam modelo Scios, marca FEI del laboratorio de Microscopia Electrónica del INAOE. Los resultados del análisis de la morfología y composición química de la solución electrolítica no 1 para la muestra #2, se muestran en las micrografías de la fig. 4. 2.1.
Fig. 4.2.1. Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de a) 10 um, b) 1 um y c) 100 nm
utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la medición de electrones retrodispersados.
b)
c)
)
b)f)
)
b)d)
)
b)e)
)
b)a)
)
b)b)
)
b)55
Los análisis de la morfología por medio de electrones secundarios para la muestra # 2 (solución electrolítica No 1) ilustran Nanotubos con estructura Amorfa con un diámetro de 80 a 95 nm. En los cuales se detectan los residuos en forma de partículas de Sodio, Azufre, Carbono y Flúor que corresponden al electrólito utilizado. Los análisis de la composición química de las figuras 4.2.1 d, e, y f. muestran uniformidad en la composición de los Nanotubos Amorfos, pero muestran poca uniformidad en la composición química de las partículas.
Se analizaron 5 muestras más presentando una reducción de los residuos utilizados en la solución electrolítica. Sin embargo, las muestras presentan la misma morfología superficial (Fig. 4.2.2).
Fig. 4.2.2. Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de 100 nm para 4 diferentes muestras
utilizando la solución electrolítica No 1.
a)
)
b)b)
)
b)c)
)
b)d)
)
b)56
Cabe destacar que en los análisis de la composición química se muestran mayor uniformidad de los elementos presentes en la capa porosa, como son Ti, O, Na, F. En los cuales se observa que las nanopartículas de Na, S, C, y F, son particularidades del proceso de síntesis de la primera solución electrolítica.
Además, se caracterizó la sección transversal ver fig 4.2.3.; en la cual se muestra los Nanotubos con una longitud de 350 nm de espesor (fig 4.2.3. b). En la fig. 4.2.3 a), se ilustra la sección trasversal de la lámina anodizada. En la cual se observa diferente espesor de la capa de óxido, diferente diámetro y longitud de Nanotubo.
Fig. 4.2.3. Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías con resolución de a) 2 um y b) 0.5
um para electrones secundarios, c) 2 um y d) 0.5 um para electrones retrodispersados.
a)
b)
b)
c)
57
Las figuras 4.2.3 c) y d) presentan las mediciones con electrones retrodispersados, las cuales demuestran que tienen homogeneidad en la composición química de la película amorfa de TiO2 (color
negro), los nanoporos (color blanco) y la lámina de Ti (color gris). Cabe destacar que la capa de óxido tiene porosidades (fig. 4.2.3. c) no solo superficialmente si no también transversal (burbujas). Esto puede atribuirse a la calidad del electrólito o bien la migración de iones de Oxigeno a la capa de óxido [4.2].
Para observar la formación de los Nanotubos, se realizó una fractura mecánica Fig. 4.2.4. Como resultado, se puede ver que los Nanotubos tienen forma amorfa (Nanotubos de color gris) y dejan patrones de porosidad (poros de color negro) en la lámina de Titanio (superficie de color gris obscuro).
Fig. 4.2.4. Formación de Nanotubos Amorfos de TiO2, fractura mecánica.
Los patrones de porosidad indican el inicio de la formación de Nanotubos, es decir, se crean poros en la lámina cuando inicia la disolución del óxido por los agentes de grabado 𝑇𝑖𝐹62− y 𝑇𝑖𝐹4 y efecto
Lámina de Titanio
Formación de poros Nanotubos Amorfos