Hidratación de iones
Acidez de cationes
Basicidad de oxo aniones
Precipitación de sólidos iónicos
Ácidos y bases duros y blandos
O O O O O O O O OO O O N N N N N N O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
Química Inorgánica I
Sigfrido Escalante Tovar
sep-09
Créditos y referencias
El material que sigue está conformado por trabajo original así como
material tomado de varias fuentes, entre ellas:
• “Principles of Inorganic Chemistry”, J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L.
Keiter,Harper-Collins, NY, 1993.
• “Principles of Descriptive Inorganic Chemistry”, G. Wulfsberg,
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
• “Principles of Descriptive Inorganic Chemistry”, G. Wulfsberg,
University Science Books, Mill Valley, 1991.
• También se presenta material tomado de sitios accesibles por
Internet. En la medida de lo posible se menciona la dirección URL
donde se puede consultar el material.
La mayoría de los elementos no se
encuentran libres en la naturaleza sino en
forma compuestos iónicos o covalentes.
En agua, los iones se encuentran en
En agua, los iones se encuentran en
forma de iones hidratados.
Los iones hidratados son producto de las
interacciones producidas por la naturaleza
Algunas
interacciones
O O
O
O
O O
O
O
O
O
N N
N N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
O
O
C
O
O
O
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
O
C
O
La hidratación de iones en solución
O
O
Interacciones ion-dipolo
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
M+
X-O
O
O
O
O
O
Li
Li
+
+
2.8
2.8
F
F
--
5.6
5.6
Na
Na
+
+
3.7
3.7
Cl
Cl
--
2.0
2.0
K
K
+
+
2.9
2.9
Br
Br
--
1.2
1.2
Ion
Ion
n
n
Ion
Ion
n
n
K
K
2.9
2.9
Br
Br
1.2
1.2
Mg
Mg
2+
2+
7.8
7.8
II
--
0.1
0.1
Ca
Ca
2+
2+
6.5
6.5
OH
OH
--
6.4
6.4
Cu
Cu
2+
2+
7.6
7.6
SO
SO
44
22--
8.6
8.6
La
La
3+
3+
14.7
14.7
CO
CO
33
22--
12.8
12.8
Hidratación
de
cationes
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
M
+
(g) M
+
(ac)
Energías
de
hidratación
2
60, 900
k / mol
Z
H
J
∆
= −
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
hid
k / mol
(
50)
H
J
r
∆
= −
+
Ecuación de Latimer
Válida si la electronegatividad del ion
no es muy grande.
El agua y su “desorden”
Puentes
de
Hidrógeno
El agua sólida
El hielo hexagonal
Equilibrio de hidrólisis ácida
Acidez de cationes
[M(H2O)6]n+ + H2O [M(H2O)5(OH)](n-1)+ H3O+
p
K
a
= -log K
a
(a)= Z
2
/r
(b)= Z
2
/r + 0.096(
χ
P
-1.5)
¿Cuál catión es más ácido?
Éste
Sc
3+Ba
2+p
K
a
= 4.3
p
Ka= 13.5
Carga
+1 +2 +3 +4
Éste
Éste
Th
4+Li
+p
Ka= 3.2
p
Ka= 13.6
Clasificación de los cationes por su acidez
Dr. Sigfrido Escalante Tovar2
a
K
15.14 88.16
Z
p
r
= −
−
Efecto de la carga y el tamaño:
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
2
a
K
15.14 88.16
Z
0.096(
P
1.50)
p
r
χ
= −
−
+
−
Efecto de la electronegatividad:
p
H de precipitación de un ion metálico
[M(H2O)6]n+ + H2O [M(H2O)5(OH)](n-1)+ H3O+
a
1
5.6
H
K
log[M ]
z
p
p
z
z
+
=
−
−
p
H de precipitación de un ion metálico … cont.
Compuestos que contienen oxo aniones
Equilibrio de hidrólisis básica
Basicidad de oxoaniones
(
1)
2
[
(
1)
]
b
K
y
y
x
x
MO
−
+
H O
←→
MO
−
OH
− −
+
OH
−
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
oxoanión
[
]
-2-
-3
2
3
CO + H O
HCO
+ OH
Ejemplo:
p
K
b
= -log K
b
K
b
C O O O H-b
K
10.0 5.7
10.2
p
=
+
x
−
y
Constante para la primera hidrólisis de un oxo anión
x
= número de grupos oxo
y
= carga del oxo anión
MO
x
y-Dr. Sigfrido Escalante Tovar
y
= carga del oxo anión
MO
x
oxoanión
a
b
K
14
K
p
=
−
p
Fuerza ácida de un oxoácido
←
→
(z-1)+
z+
z
z[M(aq)(OH)]
M(OH) (s) + (z -1)[M(aq)]
Hidroxi cationes, hidróxidos, óxidos y demás
[M(H2O)6]n+ + H2O [M(H2O)5(OH)](n-1)+ H3O+
←
→
z
z/2
2
z
M(OH) (s)
M(OH) (s) +
H O
2
←
→
z-
+
z
2
z
3
M(OH) + zH O
MO
+ zH O
H2O H2O H2O
H
3PO
4H
2PO
4-+ H
+HPO
Predominio de especies … cont.
Basicidad del ion O
2-• El ion O
2-
es tan básico que no puede existir en agua.
• La siguiente reacción, llamada de nivelación, es la reacción
entre el disolvente y aquellas bases más fuertes que la base
característica del disolvente, en este caso: el ion OH
-
, el cual se
libera al medio.
→
2-
-2
Oxoanión
MO
x
y-
x
y
X
p
pK
b1
(calc.)pK
b1
(exp.) Observaciones
VO
4
3-
4
3
1.63
2.2
1.0
f. básico
ClO
4
-
4
1
3.16
22.6
no básico
SO
3
2-
3
2
2.58
6.7
mod. básico
SO
4
2-
4
2
2.58
12.4
12.1
lig. básico
CrO
4
2-
4
2
1.66
12.4
7.5
mod. básico
SO
4
2-
4
2
2.58
12.4
12.1
lig. básico
PO
3-
4
3
2.19
2.2
2.0
mod. básico
Ejercicio
χ
p
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
PO
4
3-
4
3
2.19
2.2
2.0
mod. básico
VO
4
3-
4
3
1.63
2.2
1.0
f. básico
BO
2
-
2
1
2.04
11.2
mod. básico
ClO
2
-
2
1
3.16
11.2
12.1
mod. básico
BrO
4
-
4
1
2.96
22.6
no básico
SO
4
2-
4
2
2.58
12.4
12.1
lig. básico
NO
3
-
3
1
3.04
16.9
no básico
NO
2
-
2
1
3.04
11.2
10.7
mod. básico
MoO
4
2-
4
2
2.35
12.4
9.9
lig. básico
O O
O
O
O O
O
O
O
O
N N
N N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
O
O
C
O
O
O
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
O
C
O
El equilibrio de precipitación
yM
m+
(ac) + mX
y-
(ac) M
y
X
m
(s) + pH
2
O
Ejemplos:
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Nota: Los números de hidratación son estimaciones aproximadas, sólo para fines ilustrativos.
Ba
2+
(H
2
O)
28
+ 2OH
-
(H
2
O)
16
Ba(OH)
2
(s) + 44H
2
O
Mg
2+
(H
Precipitación
y
Solubilidad
∆G
pp
= ∆H
pp
– T∆S
pp
∆G = -RTlnK
yM
m+(ac) + mX
y-(ac) M
yX
m(s) + pH
2O
Solubilidad y temperatura
Dr. Sigfrido Escalante TovarVer en la tabla anterior
los datos de NaNO
3
y
MgSO
4
Energía y solubilidad
precipitación vs hidratación
Un pequeño ciclo termodinámico tipo Born-Haber
∆H
ppt´n
(M
y
X
m
) = -
y
∆H
hidr
(M
m+
) –
m
∆H
hidr
(X
y-
) + U(M
y
X
m
)
Entropía
y
solubilidad
“
Electrostatic structure brakers
”
Son los iones poco ácidos y los
aniones poco básicos que
destruyen electrostáticamente
la estructura del agua líquida.
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
la estructura del agua líquida.
Por eso la entropía aumenta
cuando se disuelven y disminuye
cuando precipitan.
En cambio los cationes ácidos y
los aniones básicos son:
“
Electrostatic structure makers
” ya
que provocan que la entropía
disminuya cuando se disuelven y
aumente cuando precipitan.
yM
m+
(ac) + mX
y-
(ac) M
El principio
HSAB
AD:BB + AB:BD AB:BB + AD:BD
• Los ácidos duros se combinan más
(
H
ard and
S
oft
A
cid and
B
ases)
• Los ácidos duros se combinan más
fácilmente, en mayor cantidad y más
rápidamente con las bases duras que con
las bases blandas. (duro ~ clase
a
)
• Algo equivalente le ocurre a los ácidos
HSAB ¿cómo funciona?
AB : BD AD : BB AD : BD AB : BB
HgF
2
(g) + BeI
2
(g) BeF
2
(g) + HgI
2
(g)
El principio HSAB, propuesto por Pearson es un
criterio de preferencias de reactividad, no de
reactividad absoluta.
Dureza y blandura de algunas especies
simples
ÁCIDOS DUROS
ÁCIDOS BLANDOS
H
+, Na
+, Ca
2+, Mn
2+,
Al
3+, N
3+, Cl
3+, Gd
3+,
Cr
3+, Co
3+, Fe
3+, BF
3,
B(OR)
3, AlCl
3, SO
3,CO
2, RCO
+, RPO
2+,
NC
+M
0(átomos metálicos),
Cu
+, Ag
+, Hg
+, Pd
2+,
Pt
2+, Co(CN)
52–, InCl
3,
BH
3, RS
+, Br
2, RO(dot),
RO
2(dot), carbenos
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
NC
+BASES DURAS
BASES BLANDAS
H
2O, OH
–, F
–, CH
3CO
2–,
SO
42–, CO
32–, NO
3–,
PO
43–,ClO
4–, NH
3,
RNH
2, ROH, R
2O, RO
–R
2S, RSH, I
–, SCN
–,
S
2O
32–, R
3P, (RO)
3P,
CN
–, RNC, CO, C
2H
4,
C
6H
6, H
–, R
–ÁCIDOS
INTERMEDIOS
BASES
INTERMEDIAS
Fe
2+, Co
2+, Ni
2+, Sn
2+,
Ru
2+Rh
3+, Ir
3+, SO
2,
B(CH
3)
3, R
3C
+, C
6H
5+C
6H
5NH
2, C
6H
5N, N
2,
N
3–, Br
–, NO
2–, SO
32–• Las ácidos duros son muy electropositivos (0.7-1.6) y de alta
densidad electrónica. Algunas veces Z o r más que
χ
, determinan su
dureza como en H
+
, B
3+
ó C
4+
)
• Los ácidos blandos son muy electronegativos (1.9-2.54) y de baja
densidad electrónica. Forman cloruros insolubles y se encuentran
libres en la naturaleza o en forma de sulfuros, cloruros, bromuros,
yoduros, etc. pero nunca como óxidos.
yoduros, etc. pero nunca como óxidos.
• Las bases blandas comprenden a los no-metales con
electronegatividades entre 2.1-2.96. Son polarizables.
• Las bases duras son el flúor y el oxígeno, muy electronegativos
(3.44 y 3.98) y forman aniones muy pequeños y densos. Forman
oxo aniones también duros
• Los intermedios son todos los demás y no muestran preferencias
definidas.
HSAB
Dr. Sigfrido Escalante TovarLUMO
Del teorema de Koopmans puede establecerse que:
E
HOMO
≈
- I
E
LUMO
≈
- AE
HOMO
Ralph G. Pearson
Por lo tanto, la dureza de una especie química será mayor mientras mayor sea la
diferencia de energía entre los orbitales HOMO y LUMO
• Robert G. Parr y Ralph G. Pearson derivaron
expresiones basadas en la teoría de funcionales de la
densidad para calcular la dureza química.
E
N
µ
=
∂
= −
χ
∂
2
I
AE
χ
=
+
Aproximando por diferencias finitas:
electronegatividad de Mulliken
v
N
∂
2
I
AE
η
=
−
2
2
2
1
2
v
E
N
η
=
∂
∂
1
2
S
η
=
Aproximando por diferencias finitas:
S= blandura, la inversa de la dureza.
potencial químico
dureza
HSAB y solubilidad
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Ag
+
+ Cl
-
AgCl(s)
¿Qué tiene que ver ABDB con la solubilidad?
Ag
+
: OH
2
+ Cl
-
: H
2
O AgCl(s) + H
2
O : H
2
O
AB : BD BI : AD AB : BI AD : BD
Sin embargo, HSAB no es relevante para explicar las
solubilidades de sales de bases duras como F
-
, OH
-
y O
Dureza y blandura relativas
CdSe + HgS CdS + HgSe
I > Br > Cl > F
Te = Se > S >>O
Sb < As = P > N
¿Recuerdan las reglas de Fajans para la soubilidad de
halogenuros de plata?
La solubilidad de halogenuros de
plata
AgX K
sp
r
+
+ r
-
r
exp
∆ (
∆ (
∆ (
∆ (pm))))
AgF
soluble
248 246 2
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
AgF
soluble
248 246 2
AgCl
2 x 10
-10
296 277 -19
AgBr
5 x 10
-13
311 289 -22
AgI
8 x 10
-17
320 281 -39
covalencia
Atmófilos
Litófilos
Atmófilos
en forma elemental
en la atmósfera
Litófilos
Óxidos, silicatos, sulfatos,
carbonatos (oxo-aniones)
Siderófilos
Son diferentes los de la corteza que los del
núcleo terrestre.
Corteza: los metales nobles
Núcleo: cualquier metal menos activo que Fe
Calcófilos
Se presentan
nativos
así
como en sulfuros,
Principales
fuentes minerales
de algunos
elementos
Resumiendo
Propiedad
Ácidos
Duros
Bases
Duras
Ácidos
Blandos
Bases
Blandas
χ
χ
χ
χ
P
0.7-1.6
3.4-4.0
1.9-2.5
2.1-3.0
r
iónico
pequeño
pequeño
grande
grande
Los ácidos menos blandos tienden a combinarse
con las bases menos blandas; los ácidos más
blandos tienden a combinarse con las bases más
blandas.
La dureza relativa es más difícil de establecer.
----HSAB en
bioquímica
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
No cabe
No cabe
duda,
la vida es
dura
Se usa en el tratamiento
de intoxicación por
mercurio y talio
Se emplea en
la intoxicación
por Be
2+Por el tamaño de
Captura cualquier
ion metálico, excepto
M
+.
Es el ligante de
elección para
intoxicación por Pu
4+Empleado en la
Intoxicación por
Fe
Por el tamaño de
la cavidad es un millón
de veces más afín por
Cd
2+que por Ca
2+y Zn
2+Ligantes para terapia de quelación
Dr. Sigfrido Escalante TovarSe usa en el tratamiento
de intoxicación por
mercurio y talio
Se emplea en
la intoxicación
por Be
2+Por el tamaño de
Captura cualquier
ion metálico, excepto
M
+.
Es el ligante de
elección para
intoxicación por Pu
4+Empleado en la
Intoxicación por
Fe
Por el tamaño de
la cavidad es un millón
de veces más afín por
Cd
2+que por Ca
2+y Zn
2+http://www.chemguide.co.uk/inorganic/complexions/whatis.html
http://www.chm.bris.ac.uk/motm/edta/edtah.htm
