MODELAJE DE REACTORES DE REFORMACIÓN DE METANO CON VAPOR DE AGUA

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO

PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERIA QUÍMICA

MODELAJE DE REACTORES DE REFORMACIÓN DE

METANO CON VAPOR DE AGUA

Trabajo de Grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia para optar al Grado Académico de:

MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA

Autor: Ing. Charles A. Gutiérrez M. Tutor: Prof Jorge Sánchez

APROBACION

Este jurado aprueba el Trabajo de Grado titulado MODELAJE DE REACTORES DE REFORMACIÓN DE METANO CON VAPOR DE AGUA que Charles A. Gutiérrez M., C.I.: 12623247 presenta ante el Consejo Técnico de la División de Postgrado de la Facultad de Ingeniería en cumplimiento del Articulo 51, Parágrafo 51.6 de la Sección Segunda del Reglamento de Estudios para Graduados de la Universidad del Zulia, como requisito para optar al Grado Académico de

MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA

________________________ Tutor

Prof. Jorge Sánchez C. I. : 4517428

______________________ _______________________ Prof. Nathalie Márquez Prof. Cézar García

C. I. : 10445104 C. I. : 3461962

________________________ Director de la División de Postgrado

Prof. Carlos Rincón.

Gutiérrez Mendoza, Charles Albert. MODELAJE DE REACTORES DE REFORMACIÓN DE METANO CON VAPOR DE AGUA. (2004) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Tutor: Prof. Jorge Sánchez

RESUMEN

La reformación de metano con vapor de agua es uno de los procesos más utilizados industrialmente para la producción de hidrógeno y monóxido de carbono. Actualmente este proceso ha tomado renovado interés, ya que sería una vía factible para la producción de hidrógeno en su uso como fuente de energía no contaminante. En este trabajo se estudió el efecto de la presión, la temperatura y la relación vapor/metano sobre la composición del gas producido en el equilibrio. También se determinaron los perfiles de composición a lo largo de un reactor catalítico de lecho fijo, para un proceso de reformación catalítica de metano con vapor de agua, empleando los programas ASPEN PLUS y MATLAB. Los procesos de reformación se favorecen a temperaturas elevadas, alta relación vapor/metano y a bajas presiones, ocasionando una mayor conversión de metano, mayor selectividad de CO y gran cantidad de hidrógeno producido. Se simularon varias expresiones cinéticas para la reformación de metano con vapor de agua, y el efecto del factor de efectividad de las reacciones principales sobre la conversión global del sistema. Se encontró que las expresiones cinéticas sugeridas por Xu y Froment ajustan satisfactoriamente los datos de planta. La variación de los factores de efectividad de las reacciones principales entre 0.6–1 generan un cambio en la conversión de metano entre 78-88%. La deposición de coque incrementa hasta el 80% de la longitud del reactor, luego disminuye debido a que se favorecen las reacciones de remoción de coque. Los estudios de sensibilidad y programación en línea constituyeron herramientas importantes en el modelaje de los reactores catalíticos de reformación de metano con vapor de agua.

Palabras Clave: Reformación de metano, Formación y remoción de coque, Simulación de reformador.

Gutiérrez Mendoza, Charles Albert. SIMULATION OF REACTORS OF METHANE-STEAM REFORMING. (2004) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Tutor: Prof. Jorge Sánchez

ABSTRACT

The methane-steam reforming is one of the most used industrial processes for the production of hydrogen and carbon monoxide. Nowadays, this process has taken renewed interest, since it would be a feasible route for the production of hydrogen in its use as a not pollutant source of energy. In this work, the effect of the pressure, temperature, and steam/methane ratio on the composition at equilibrium of the produced gas were studied. Also, the composition profiles along a fixed bed catalitic reactor were determined for the methane-steam reforming, using the programs ASPEN PLUS and MATLAB. The processes of reforming were favored at high temperatures, high steam/methane ratio and low pressures, producing a major conversion ot methane, major selectivity of CO and great quantity of hydrogen. Several kinetic expressions for the methane-steam reforming, and the effect of the factor of efficiency of the principal reactions on the global conversion of the steam were studied. The kinetic expressions suggested by Xu y Froment fit satisfactorily the plant data. The variation of the efficiency factor of the principal reactions between 0.6-1 generated a change in the conversion of methane between 78-88%. The coke deposition increases un to 80% of the length of the reactor, then it diminishes due the reactions of removal of coke are favored. The studies of sensibility and in line programming are important tools in the modelling of catalytic reactors for methane-steam reforming.

Key Words: Steam reforming, formation and removal of coke, reformer’s simulation. Author’s e-mail: chgutierrez@luz.edu.ve

AGRADECIMIENTOS

A Dios porque en este camino recorrido nunca me ha abandonado, todo lo ha sabido dar en su momento adecuado.

A la Universidad del Zulia, mediante la Escuela de Ingeniería Química, como fuente valiosa de conocimiento ilimitado en la formación de profesionales.

Al grupo de becarios que durante largo tiempo compartimos cursos, talleres y tareas.

Al profesor Jorge Sánchez por su labor multidisciplinaria en la realización de este trabajo, en la promoción de grupos de investigación y la formación de becarios académicos.

A los profesores Yadira López, Jorge Alaña, Beatriz Marrufo, Nathalie Márquez, Mario Urdaneta y Haydee Oliva por las múltiples ayudas y consejos laborales y personales.

Al pequeño grupo de compañeros de promoción de pregrado (Mawill Rodríguez, Harvey Quintero, Orietta León, Natalia Dominzain, Alex Vielma, Luis Colmenar, Ninoska Rodríguez, Richard Parra y Marydee Marchan) por estar siempre allí.

Al resto de amigos que soportaron y apoyaron cada una de las etapas de este logro.

A las familias Rodríguez y Aguirre Weffer por todo el apoyo brindado.

A mis padres, quienes obtienen “Un segundo título” de mi parte. Síganse sintiendo orgullosos.

TABLA DE CONTENIDO Página RESUMEN……….. ii ABSTRACT………. iiii AGRADECIMIENTOS………... iv TABLA DE CONTENIDO………. v

LISTA DE TABLAS……… vii

LISTA DE FIGURAS………. ix LISTA DE SÍMBOLOS ……… xi INTRODUCCIÓN………. 1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 3 ASPECTOS TERMODINÁMICOS ……… 5 ANALISIS CINÉTICO………. 6

REFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS CON VAPOR DE AGUA 15 ECUACIONES PARA EL DISEÑO DE REACTORES FLUJO PISTÓN ………. 16

SIMULADORES DE PROCESOS 18 METODOLOGIA 19 ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE LA REFORMACIÓN DE METANO CON VAPOR DE AGUA ………. 19

SIMULACIÓN DE LOS REACTORES DE REFORMACIÓN DE METANO CON VAPOR DE AGUA……….. 19

SELECCIÓN DE LAS EXPRESIONES CINÉTICAS EMPLEADAS EN LA REFORMACIÓN DE METANO CON VAPOR DE AGUA……….. 20

REVISIÓN DE LOS MÉTODOS DE SOLUCIÓN DEL SISTEMA DE ECUACIONES DIFERENCIALES RESULTANTE……… 21

DATOS OPERACIONALES PARA LA SIMULACIÓN DE LOS REACTORES DE REFORMACIÓN……… 21

SELECCIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO………. 23

RESULTADOS Y DISCUSIÓN ANÁLISIS TERMODINÁMICO DEL PROCESO DE REFORMACIÓN DE METANO CON VAPOR DE AGUA………… 24

EXPRESIONES CINÉTICAS PARA LA SIMULACIÓN DE LOS REACTORES CATALÍTICOS DE REFORMACIÓN DE METANO 29 DISEÑO DE REACTORES DE REFORMACIÓN EN SIMULADORES DE PROCESOS……… 30

PERFILES DE COMPOSICION A LO LARGO DEL REACTOR OBTENIDOS CON ASPEN PLUS……… 31

PERFILES DE COMPOSICIÓN A LO LARGO DEL REACTOR OBTENIDOS CON MATLAB………. 35

OTROS MODELOS CINÉTICOS………. 36

ESTUDIO DE SENSIBILIDAD PARA LOS FACTORES DE EFECTIVIDAD……… 37

REACTORES ADIABÁTICOS PARA REFORMACIÓN DE METANO CON VAPOR DE AGUA……….. 39

LIMITACIONES EN PAQUETES DE SIMULACIÓN………. 40

CONCLUSIONES……….. 41

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS………... 42

ANEXOS APÉNDICE A: TEORÍA DE EQUILIBRIO EN REACCIONES QUÍMICAS……….. 47

APÉNDICE B: INTRODUCCIÓN DE DATOS EN EL SIMULADOR ASPEN PLUS………. 53

LISTA DE TABLAS

Tabla Página

1 Análisis económicos de procesos 4

2 Comparación de las condiciones de operación de dos tecnologías

para la obtención de gas de síntesis

4

3 Tecnologías para la producción de gas de síntesis a partir de metano.

4

4 Demanda para H2 (109 m3) 5

5 Condiciones de operación para reformación de metano y desplazamiento de vapor con gas según Froment. 8 6 Condiciones de operación para craqueo de metano según

Kushinov (1998). 9

7 Condiciones para craqueo de CO2 según Snoeck y Froment

(2000).

11

8 Condiciones para remoción de coque por CO2 según Snoeck y

Froment (2000). 11

9 Condiciones para remoción de coque por H2 según Snoeck y

Froment (2000). 12

10 Condiciones para remoción de coque por H2O según Snoeck y

Froment (2000). 12

11 Condiciones de operación y dimensiones del reactor de

reformación analizados por Rase 22

12 Comparación de los resultados obtenidos por Rase y los datos

de planta 22

13 Composición de la alimentación al reactor de reformación

analizados por Rase 22

14 Comparación del sistema en equilibrio dependiendo de las reacciones involucradas a 0.2 MPa y H2O/CH4=2 (base igual 1

mol de metano).

27

15 Distribución de productos para condiciones de equilibrio a dos temperaturas y relación Vapor/metano 1 y 3 a 101.3 kPa

29

16 Resultados globales para la simulación de la reformación de metano con vapor en sistema de múltiples reactores y separadores

17 Datos comparativos empleados para diseño y evaluación en un

proceso de reformación de metano. 35

18 Resultados obtenidos para la simulación generada por MATLAB. 36 19 Resultados obtenidos por las expresiones cinéticas propuestas

por Martínez

36

20 Variaciones de los factores de efectividad para las reacciones de reformación y conversión de CO.

LISTA DE FIGURAS

Figura Página

1 Esquema de reactores y separadores para la reformación de

metano con vapor de agua 20

2 Energía libre de Gibbs de las reacciones a 101.3 kPa 25 3 Efecto de la temperatura sobre la conversión y selectividad

de CO y CO2 a 1MPa 25

4 Efecto de relación vapor/CH4 en la conversión y selectividad

de CO y CO2 a 1MPa 26

5 Efecto de la presión sobre la composición de salida. 27 6 Efecto del diluyente inerte sobre las composiciones de

equilibrio a 101.3 kPa 28

7 Variación del calor con respecto a la temperatura en el

equilibrio a 101.3 kPa 29

8 Reproducción gráfica para las expresiones cinéticas

propuestas por Xu y Froment (Figura 2) (26) 30 9 Reproducción gráfica para la cinética propuesta por Snoeck y

col. para la remoción de coque con CO2 (Figura 8) (23) 30

10 Reproducción gráfica para la cinética propuesta por Snoeck y

col. para la remoción de carbón con H2 (Figura 10) (23). 30

11 Variación de la conversión de metano y la cantidad de carbón

producido con el número de reactores flujo pistón en serie. 32 12 Perfiles de composición a lo largo del reformador de metano

con vapor de agua. 33

13 Perfil obtenido para la deposición de carbón a lo largo en el

lecho catalítico. 34

14 Variación del calor a lo largo del reformador. 34 15 Perfiles de composición obtenido por MATLAB. 35 16 Variación de la conversión de metano con cambio en el factor

de efectividad de las reacciones 1 y 3 manteniendo la

segunda reacción ₌₁ 38

17 Variación de la conversión de metano con cambio en el factor de efectividad de las reacciones 1 y 3 manteniendo la segunda reacción =0.6

18 Perfiles para las composiciones a lo largo del reactor de

reformación en forma adiabática. 39

19 Perfiles de presión y temperatura a lo largo del reactor de

LISTA DE SIMBOLOS

Descripción

A Área transversal del reactor (m2₎

Cp Capacidad calorífica (J/mol*K) dp Diámetro de partícula (m)

dt Diámetro del tubo (m)

f Pérdidas de carga por fricción (adim) F Flujo molar (mol/h)

G Flujo másico superficial g/m2_*s

H Entalpía de reacción (J/mol) P Presión total (bar)

p Presión parcial (bar)

q(z) Perfil de calor suministrado a lo largo del reactor (J/m2*h)

r Velocidad de reacción (mol/gcat*h) Re Número de Reynolds (adim)

T Temperatura (K)

us Caudal superficial para el gas (m3/m2*s)

z Longitud del reactor (m) w Peso de catalizador (gcat)

Coeficiente estequiométrico para un compuesto en una reacción determinada.

d Cambio o desviación en alguna propiedad termodinámica Porosidad del lecho catalítico (adim)

Viscosidad de un compuesto (N*s/m2₎

Pi 3.1416

Densidad para un compuesto (kg/m3₎

Subíndices

i Reacción involucrada. cat Característico para el catalizador

g Característico para la mezcla gaseosa

INTRODUCCION

La reformación de metano con vapor de agua es uno de los procesos más utilizados industrialmente para la producción de hidrógeno. Actualmente este proceso ha tomado renovado interés, ya que sería una vía factible para la producción de hidrógeno en su uso como fuente de energía no contaminante.

El estudio a realizar consistió en evaluar termodinámicamente las reacciones que ocurren en la reformación de metano con vapor de agua, incluyendo las reacciones de formación y remoción de coque. Se analiza el efecto de la presión, temperatura, relación vapor/metano y cantidad de diluyente en la alimentación en la composición de equilibrio. También se lleva a cabo el modelaje de reactores catalíticos para la reformación de metano con vapor de agua a fin de evaluar los perfiles de composición y la deposición de coque a lo largo del lecho de reacción. Se evaluó el efecto de modificar el factor de efectividad ( ) de las reacciones principales sobre la conversión de metano.

En este trabajo se realizó una revisión de las diferentes expresiones cinéticas usadas en procesos de reformación de metano con vapor de agua. Se comprobó la eficacia de algunas de las expresiones cinéticas propuestas por los autores en la reproducción de los datos experimentales para su determinación. Se realizaron las simulaciones en reactores adiabáticos y no adiabáticos en el paquete comercial Aspen Plus, empleando las subrutinas Calculator y Sensitivity para el estudio de diversas variables.

El sistema de ecuaciones diferenciales obtenidos de los balances de masa, temperatura y momento, en reactores catalíticos de reformación se resolvió con el programa MATLAB empleando Runge-Kutta. El calor generado y las propiedades físicas y de transporte de los compuestos presentes, necesarias para realizar la programación manual se obtuvieron del programa Aspen Plus.

La simulación se realizó con los datos de Rase (20) de un proceso de reformación catalítica de metano con vapor de agua. Se seleccionó el método de Redlich Kwong Soave empleado en procesos de reformación de hidrocarburos. El manejo de sólidos en el paquete Aspen Plus se realizó al seleccionar la opción CISOLID.

Este trabajo consta de una primera sección, donde se muestra una revisión bibliográfica de distintas expresiones cinéticas determinadas por diversos investigadores. Una siguiente sección metodológica donde se describen los procedimientos usados en las distintas simulaciones realizadas con los programas Aspen Plus y MATLAB. Posteriormente se presentan los resultados y discusiones de los distintos casos estudiados en la reformación catalítica de metano con vapor de agua.

Finalmente se presentan las conclusiones, referencias bibliográficas y anexos de las simulaciones de la reformación catalítica de metano con vapor de agua con los programas Aspen Plus y MATLAB.

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Existen diferentes procesos industriales para la producción de hidrógeno, entre ellos: reformación de hidrocarburos con vapor, oxidación parcial de hidrocarburos, reformación auto térmica de hidrocarburos y reformación de metano con CO2. En la

Tabla 1 se muestra una comparación económica de los procesos para la producción de H2. Otras alternativas de producción de H2 son: reactores de membrana,

fotoelectrólisis y fotocatálisis del agua, electrolisis de agua mediante fuerza hidroeléctrica, pirólisis de metano, entre otras. De estos procesos, el más estudiado es la reformación de metano con vapor debido a su amplio uso industrial, producto de sus múltiples ventajas y principalmente, por la reducción en la cantidad de productos contaminantes, con tecnología madura y que produce un alto rendimiento de H2 por

mol de metano.

La producción limpia de hidrógeno es un aspecto importante a tener en cuenta dentro del lanzamiento de este gas como fuente energética de futuro. Más del 98% del transporte por carretera depende del petróleo, por tanto, el objetivo es lograr una diversificación de las fuentes de energía que permita una reducción de las emisiones contaminantes y del efecto invernadero.

Goff y col (10) analizaron los factores a considerar para seleccionar la reformación con vapor o la oxidación parcial como vías para la obtención del gas de síntesis. Estos autores presentaron los valores típicos de las variables principales de estos procesos: temperatura del reformador, presión, relación vapor carbono y pureza del producto entre otras. Estos valores se muestran en la Tabla 2.

Puskas (19) realizó una revisión y comparación de las tecnologías existentes para obtener un mayor rendimiento en los procesos de reformación para la producción de gas de síntesis, así como también de otros procesos convencionales (oxidación parcial, refor-mación con CO2), presentando las ventajas y desventajas de estos

procesos. Las reacciones que ocurren en estos procesos y la relación H2/CO se

Tabla 1: Análisis económicos de procesos Reformación de metano Oxidación Parcial Gasificación de carbón Costo de la alimentación ($/J) 4325.5 3932.15 1561.4 Costo de Capital (106 $) 74 125 496

Costo del producto

($/kmol) 3.00 3.55 12.21

Tabla 2: Comparación de las condiciones de operación de dos tecnologías para la obtención de gas de síntesis.

Reformación de metano Oxidación Parcial

Temperatura efluente (ºC) 840-900 925-980 Presión (kPa) 1.480-1.830 Requerimientos

Relación Vapor/Carbòn 2.0 1.5

Relación H2/CO 3.0 1.65

Tabla 3: Tecnologías para la producción de gas de síntesis a partir de metano. Reformación con vapor Oxidación Parcial Reformación con

CO2 Reacciones CH4+H2O↔CO+3H2 CO+H2O↔CO2+H2 CH4↔C+2H2 C+H2O↔CO+H2 CH4+ O2↔CO2+2H2 CH4+2O2↔CO2+2H2O CH4+1.5O2↔CO+2H2O CH4+CO2↔2CO+2H2 CH4↔C+2H2 C+CO2↔2CO Relaciòn H2/CO >3 <1 <2

En las plantas para la producción de amoníaco y metanol se utilizan unidades para la producción de H2, que es la materia prima para la obtención de estos

productos.

3H2+N2↔2NH3 2H2+CO↔CH3OH

Magee y Geoffrey (14) analizaron algunas de las características que deben tomarse en cuenta para el diseño de procesos de producción de hidrógeno en refinerías. En este trabajo se emplearon catalizadores en base a níquel operando a altas temperaturas, con etapas de desulfuración antes de la reformación, pues el Ni es muy sensible al envenenamiento con azufre. La descomposición del metano para

formar carbón debe controlarse mediante la adición del vapor de agua, gasificando el carbón a CO y CO2. La reacción de desplazamiento de gas con vapor de agua ayuda

a la conversión de CO a CO2, produciendo además mayores cantidades de H2.

Armor (2) considera que en el futuro habrá una mayor necesidad de producción de H2, ya que este puede utilizarse como combustible para reducir las emisiones de

NOX, CO y CO2 en la combustión de hidrocarburos fósiles. La demanda de H2 en la

industria se observa en la Tabla 4.

Venezuela como país productor de petróleo, posee un gran potencial de gas natural, cuya composición aproximada es 82% metano, 10% etano, 3.7% propano, 0.2% de CO2 y el restante de trazas de hidrocarburos más pesados. Nuestro país

debería aprovechar esta potencialidad para ubicarse en el mercado internacional como un país productor de H2.

Tabla 4: Demanda para H2 (109 m3)

Mercado 1994 2000 Procesamiento de químicos 2.32 3.62 Electrónicos 0.25 0.42 Procesamiento de alimentos 0.11 0.14 Manufacturación de metales 0.08 0.11 Otros mercados 0.37 0.48 Total 3.13 4.77 Aspectos Termodinámicos

Dibbern y col. (7) estudiaron el efecto de las relaciones H2/CO, H2O/CH4,

CO2/CH4, en la reformación de metano, a 600 kPa y 900ºC. Estos investigadores

demostraron que una baja relación H2/CO (1.6 – 1.9) ayuda a mantener un buen

control de la formación de carbón, favorecido por la pasivación del catalizador con azufre.

Hossain (11) encontró que la reacción de reformación de metano se ve favorecida con incrementos en la temperatura, mientras que la reacción de desplazamiento de gas con vapor de agua decrece rápidamente con estos incrementos, provocando un aumento rápido de la concentración de CO como producto secundario. Este autor, también muestra que una disminución en la relación

metano/vapor afecta favorablemente la reacción de reformación y la reacción de desplazamiento, disminuyendo la cantidad de CO en el sistema. Este estudio fue realizado a relaciones de metano/vapor de 0.1 a 6, presiones de 10 a 200 kPa y temperaturas de 200 a 800ºC como límites, para obtener las mejores condiciones de operación en los procesos de reformación.

Análisis cinético

Allen y col (1) estudiaron la reformación de metano sobre catalizadores de níquel entre 400-700ºC con relación vapor/metano de 3:1 a niveles de presión entre 100-1800 kPa. Obtuvieron expresiones cinéticas basadas en que la etapa controlante es la desorción de los productos, principalmente monóxido de carbono. También encontraron que a temperaturas entre 400-600ºC, la velocidad de reacción es inhibida por la presencia de hidrógeno.

2 4 H CH P P k r =

Este efecto desaparece cuando la temperatura es igual o mayor a 700ºC. La expresión cinética resultante sobre los 700ºC, basado en la reacción superficial entre átomos de oxígeno quimisorbidos y radicales CH2:

CO H CH CH bP P aP kP r + + = 2 4 4 / 1

Rostrup – Nielsen (22), encontró que existen diferentes comportamientos en los procesos de reformación con vapor de naftas y de gas natural, principalmente en cuanto a la formación de carbón. La siguiente expresión cinética en la reformación de nafta con vapor de agua fue propuesta por esta investigación:

2 2 2 2 2 2 2 4 4 1 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ + + = H O H O H O H O H r H CH A CH A P P K p K k p P k P k r

donde kA es la constante de adsorción para el hidrocarburo y kr es la constante

Este autor propuso la siguiente ecuación para el cálculo del tiempo de residencia del hidrocarburo para prevenir la formación de carbón sobre la superficie del catalizador: α

τ

2 2 4 2 4 H O H CH O H r H A CH P P P K k k k ⋅ =

siendo kH la constante de hidrocraqueo del metano sobre la superficie del

níquel y una constante no predecible por el modelo.

Van Hook (26) realizó una revisión de las expresiones cinéticas para reformación de metano con vapor en un amplio rango de temperatura (260-920ºC) y de presión (0.01-50 atm). En este trabajo reporta que Atroschenko y col. estudiaron la reformación de gas natural con vapor de agua en un reactor integral operando a 200-600 kPa, 200-600 – 748 ºC y relación vapor/gas de 2.0 en un catalizador en base a Ni, obteniéndose la siguiente expresión cinética

⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = O H CH H CO H CH P KpP P P P P k r 2 4 3 2 2 4 ₁

Karim y Metwally (12) consideraron un esquema de reacción para el proceso de reformación de metano con 14 especies químicas y 32 reacciones elementales. El estudio se realizó en un rango de temperatura entre 1127-2727 ºC, un rango de presión de 0.5-10 atm y relaciones de vapor/metano de 1.0-5.0. Obtuvieron que las reacciones no son sensibles a los cambios en la presión, pero si a los cambios en la relación vapor/metano. En el estudio se plantea que en las etapas iniciales de las reacciones, el metano se descompone rápidamente mientras que la desaparición del vapor es un poco lenta. También encontraron que al aumentar la temperatura se incrementa la producción de H2, CO y CO2.

De Deken y col (4) estudiaron la cinética intrínseca en reactores tubulares de la reformación catalítica de gas natural con vapor en un rango de temperatura entre 550-680ºC y un rango de presión entre 5-15 bar. El reformador tubular fue simulado en base a las ecuaciones de continuidad, energía y momento utilizando modelos heterogéneos de una y dos dimensiones. Los datos experimentales se obtuvieron en un catalizador comercial de Ni(12%)/ _-Al2O3.

Xu y Froment (28) presentaron expresiones cinéticas para la reformación de metano y desplazamiento de vapor con gas. También muestran una expresión para reformación de metano con vapor de agua dependiente de las reacciones anteriores. Este estudio se basó en la determinación experimental de ecuaciones de velocidad de reacción intrínseca empleando catalizadores de Ni/MgAl2O4. El equipo experimental

empleado consistía de un precalentador seguido de un reactor tubular, conteniendo un catalizador 15.2% níquel soportado sobre alúmina y magnesio. Se realizaron variaciones en el tiempo espacial (W/FºCH4), relación H2/CH4, temperatura y presión en

la alimentación. En el mecanismo se supone que no hay deposición de carbón en la zona de reacción. Las condiciones de operación se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5: Condiciones de operación para reformación de metano y desplazamiento de vapor con gas según Xu y Froment.

Diámetro interno reactor (m) 0.0107 Relación H2O/CH4 3-5

Longitud de reacción (m) 0.1 Relación H2/CH4 1.25

Rango de Temperaturas de entrada (K) 773-848 W(g cat)/CH4 0.4

Presión entrada (bar) 5-15

CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 2 2 2 2 4 4 2 2 5 . 2 2 1 3 2 2 4 1 1 1 ⎟⎠⎞ ⎜⎝ ⎛ _{+ + + +} ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = H O H O H CH CH H H CO CO H CO H O H CH p P K P K P K p K p Keq p p p p k r CO + H2O ↔ CO2 + H2 2 2 2 2 4 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 _⎟⎠⎞ ⎜⎝ ⎛ _{+ + + +} ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = H O H O H CH CH H H CO CO H CO H O H CO p p K p K p K p K p Keq p p p p k r CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4 H2 2 2 2 2 4 4 2 2 5 . 3 2 3 2 4 2 2 2 4 3 3 1 ⎟⎠⎞ ⎜⎝ ⎛ _{+ + + +} ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = H O H O H CH CH H H CO CO H CO H H CH p p K p K p K p K p Keq p p p p k r ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛₋ = RT k 3 15 1 10 * 1 . 240 exp 10 * 255 . 4 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ = − RT K_CO 3 5 70.65*10 exp 10 * 23 . 8 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ = − RT K_H 3 9 2 10 * 9 . 82 exp 10 * 12 . 6

⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ = − RT K_CH 3 4 4 10 * 28 . 38 exp 10 * 65 . 6 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = RT K_{H O} 3 5 2 10 * 68 . 88 exp 10 * 77 . 1 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = RT k 3 6 2 10 * 13 . 67 exp 10 * 955 . 1 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛₋ = RT k 3 15 3 10 * 9 . 243 exp 10 * 02 . 1

Kuvshinov y col (13) muestran el efecto del craqueo de metano por medio de la reacción CH4↔C(s)+2H2 la cual conduce a la formación de filamentos de carbón en

catalizadores que contienen níquel. Se realizaron dos procedimientos experimentales para la determinación de la velocidad de deposición de carbón, una corrida con metano puro y otra con un gas 85% metano y 15% hidrógeno. Los experimentos se realizaron en un micro reactor con mezclado ideal. Las condiciones de operación del sistema son las mostradas en la Tabla 6.

Tabla 6: Condiciones de operación para craqueo de metano según Kushinov y col. Temperatura entrada (ºC) 530-590 Presión entrada (bar) 1.0325 Composición entrada

CH4

H2

0.85 – 1

0 – 0.15 Composición níquel < 30%

Los resultados obtenidos arrojan el siguiente comportamiento cinético:

(

_0.5

)

7 2 4 2 2 4 4 max 1 _{H H} H CH p K Keq p p k r + ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ₋ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT k₄ 2.833*108exp 97000 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT Keq₄ 5.088*107exp 91200 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT K_H 9.883*10 9exp 1083000 _⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT k_max 2.73*10 13exp 99270

Dicks y col. (8) realizaron un estudio de la reformación de metano en presencia de vapor de agua sobre un catalizador de níquel. Este estudio se llevó a cabo en un reactor tubular a temperaturas de 700-1000ºC, presión parcial de metano de 2-40 kPa, presión parcial de hidrogeno de 2-40 kPa y de vapor de agua de 10-70 kPa, a presión atmosférica. La cinética obtenida fue de primer orden en metano, con efectos positivos en cuanto al hidrógeno y un efecto fuertemente negativo con respecto al vapor de agua. Utilizando la isoterma de adsorción de Langmuir, obtuvieron la siguiente expresión cinética:

n H O H T S H T H CH T P P K P K P k r ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ _{+ +} = 2 2 ) ( 2 1 2 ) ( 4 ) ( / 1

Donde n representa el número de sitios activos requeridos para la adsorción de metano. Encontraron que para n=2, la ecuación da un buen ajuste para un gran rango de valores de energías de activación

Peters y col. (18) obtuvieron ecuaciones cinéticas para las reacciones de reformación de metano con vapor de H2O y la oxidación parcial de CH4, las cuales

ocurren simultáneamente. El estudio se basa en el análisis del efecto del CO2 sobre la

actividad en un catalizador de Ni/zirconio, que bloquea los sitios activos; de igual forma, analizó el efecto de la temperatura sobre la producción de hidrógeno. La expresión cinética, acorde a los sistemas de Langmuir-Hinselwood, obtenida para estos autores fue la siguiente:

(

)

2 2 2 2 2 4 4 2 2 4 4 1 _{CH CH H O H O CO CO} O H O H CH CH P K P K P K P K p kK r + + + =

Snoeck y col (25) establecieron un modelo riguroso para la formación de filamentos de carbón debido a la reacción de Boudouard y su gasificación por efecto de hidrógeno o vapor sobre un catalizador de níquel. Los experimentos se realizaron en un rango de temperatura entre 500-575ºC y rangos industriales de presión. En las Tabla 7-10 se muestran las condiciones a las cuales se realizaron los diferentes experimentos para cada una de las reacciones. Estos autores obtuvieron las siguientes expresiones cinéticas para la formación de carbón por la reacción de Boudouard y tres expresiones para la gasificación de carbón con dióxido de carbono, hidrógeno y vapor de agua.

Tabla 7: Condiciones para craqueo de CO2 según Snoeck y col.

Temperatura entrada (ºC) 525 Presión parcial de CO (bar) 0.3 – 5 Presión parcial de CO2 (bar) 0 – 30 Composición níquel 16%

2 1 2 2 1 5 5 1 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ + + ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = CO o CO CO CO CO CO CO CO CO K K p p p K Kb p p p K k r

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT k₅ 26732820exp 108379 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT K_1CO 1.0245*10 6exp 92543 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT R Kb exp 170.44 exp 162483 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT K_O 30190322exp 89805

Tabla 8: Condiciones para remoción de coque por CO2 según Snoeck y col.

Temperatura entrada (ºC) 550 Presión parcial de CO2 (bar) 1 – 8

Presión parcial de CO (bar) 0.02 – 0.7 Composición níquel 16%

2 2 1 2 2 1 8 2 6 6 1 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ + + ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = CO CO o CO CO CO CO o CO CO CO CO p K K p p K K K K p p p k r ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT k 4.82*1015exp 243835 6 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = RT R K_8CO exp 157.7 exp 148550 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT K_1O 2.81*107exp 104085 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT K_2CO 7.34*10 6exp 100395

Tabla 9: Condiciones para remoción de coque por H2 según Snoeck y col.

Temperatura entrada (ºC) 550 Presión parcial de H2 (bar) 0.25 – 6

Presión parcial de CH4 (bar) 0 – 20 Composición níquel 16%

2 4 4 2 5 . 1 2 1 4 2 2 7 7 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + + ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = CH CH H H CH H p K Kr p Kr K p p k r ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT k₇ 2.52*109exp 159736 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT R K_1H exp 154.1 exp 132830 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT Kr 7.45*1011exp 191555 K_2CH4 =3.58

Tabla 10: Condiciones para remoción de coque por H2O según Snoeck y col.

Temperatura entrada (ºC) 550 Presión parcial de H2O (bar) 1 – 8

(bar) 2 2 2 2 2 4 4 3 5 . 1 2 2 1 2 2 2 9 1 4 2 2 8 8 1 1 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + + + + ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − − ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = H O O H CO CO CH CH H O H CO H O H O H CH H p K p P K p K r K p K p p p K k K p p r K k r ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT k₈ 1.07*109exp 153828 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT K_1r 1.83*1013exp 216145 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = RT k 2*1010exp 166397 9 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT K _O 4.73*10 6exp 97771 2 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = RT R K_1H2O exp 136.7 exp 125916 K_3CH4 =3.49

Las expresiones para K1H y K2CO, están definidas en expresiones anteriores.

Aver y col. (3) desarrollaron modelos de simulación de reactores catalíticos para la reformación con vapor y oxidación de metano en presencia de vapor de agua, a condiciones óptimas de operación para la producción de hidrógeno. El calor necesario para la reformación es suministrado por la oxidación de metano.

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

(

)

2 2 2 4 1 2 2 4 1 1 1 1 O CH O CH P K P K P K P K k r + + = CH4 + H2O → CO + 3H2 2 2 2 2 1 2 4 2 3 2 2 4 2 1 2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ + ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ + = H O H B H CH A H O H CH B A P P K P P K P P P K K k r CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 2 2 2 2 4 4 2 2 2 7 2 3 4 2 2 2 4 3 1 3 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ + + + + ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = H O H O H CH CH H H CO CO H H CO O H CH P P K P K P K P K P K P P P P k r CO + H2O → CO2 + H2 2 2 2 2 4 4 2 2 2 4 2 2 2 4 1 4 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ + + + + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ − = H O H O H CH CH H H CO CO H H CO O H CO P P K P K P K P K P K P P P P k r

CH4 → C + 2H2

(

)

n H H H CH P K K P P k r 5 . 0 2 2 2 4 5 1 5 5 + ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − =

Las ecuaciones de diseño correspondientes a los balances de masa, energía y momento, se resolvieron empleando la técnica de Gauss-Newton del programa MATLAB® basado en un método de ecuaciones diferenciales no lineales simultáneas (resolución ODE rígido y no rígido). Los perfiles de concentración y temperatura se obtuvieron a lo largo del reactor, y se evidenció un mayor consumo de metano debido a la reacción de oxidación. A relaciones de H2O/CH4=3, se obtuvieron rendimientos

cercanos a los teóricos para la producción de hidrógeno.

Martínez y col (15) realizaron un estudio cinético de la reformación de metano con vapor de agua en un catalizador de Ni/Al2O3. Se estudiaron 15 ecuaciones

cinéticas para la reformación de metano a diferentes temperaturas de reacción y composiciones de la mezcla. Los datos se correlacionaron por mínimos cuadrados, minimizando el error cuadrático en las diferencias entre las conversiones calculadas y las experimentales. Después de la aplicación de las pruebas estadísticas a los datos, se obtuvieron las ecuaciones que representaban con mayor fiabilidad los datos experimentales: una ecuación potencial con ordenes aparentes de la reacción de 1, 0.6 y -1 para metano, agua e hidrógeno respectivamente y un factor dependiente de la aproximación al equilibrio. ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = O H CH H CO O H CH p p KE p p p kp r 2 4 3 2 2 4 * 1 1 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = O H CH H CO b H a O H CH p p KE p p p p kp r 2 4 3 2 2 2 4 * 1 1

Pacheco y col (16) desarrollaron un modelo matemático en el simulador Aspen Plus®, empleando el algoritmo de programación Cuadrática Secuencial (SQP) para ajustar con datos experimentales los parámetros de las expresiones cinéticas de las diferentes reacciones que ocurren en la reformación autotérmica. Estos autores utilizaron para la reformación autotérmica de hidrocarburos líquidos, expresiones cinéticas del tipo Langmuir-Hinshelwood/Hougen Watson para tener en cuenta el efecto de la adsorción de los reactantes y productos en los sitios activos del catalizador. Los modelos fueron programados en lenguaje fortran, el cual es compatible con Aspen Plus®. Se presentaron desviaciones en el rendimiento de hidrógeno y distribución de productos con una desviación relativa de ± 15% en un

rango de temperatura entre 600-800ºC y velocidades espaciales entre 15 – 150000 s-1_,

siendo capaz de reproducir adecuadamente la distribución de productos.

Hace mas de 50 años (31), se iniciaron los estudios de la reformación de hidrocarburos. Desde entonces, se han considerado diversos aspectos del proceso, como: a) Efecto de las condiciones de operación b) Mecanismos de formación de radicales libres c) Estudios cinéticos d) Remoción y control de compuestos que envenenan al sistema, etc.

El uso de simuladores de procesos como Aspen Plus®_{, PRO II con Provision}®_,

entre otros, con la adición a los mismos de programas desarrollados por el usuario, podría constituir una buena herramienta para la reproducción adecuada de datos de planta en un sistema estacionario, lo cual permitiría realizar un análisis más completo con un menor número de limitaciones respecto a efectos difusionales de transferencia de masa y calor, entre otras.

Reformación de hidrocarburos con vapor de agua

En la reformación con vapor de agua de gas natural (principalmente CH4) o de

fracciones del crudo tales como nafta o gasoleo liviano se forma una mezcla de hidrógeno, CO y CO2.

CnH2n+2 + n H2O → n CO + (2n+1) H2

CO + H2O → CO2 + H2

La reformación de hidrocarburos con vapor de H2O tiene las siguientes

aplicaciones:

1. La conversión de nafta a gas natural, por ejemplo, a un gas con alto contenido de metano.

2. La conversión de nafta a una mezcla de CH4, CO e H2 con un dado poder

calorífico que puede ser ajustado mediante la reacción de metanación. CO + 3 H2 → CH4 + H2O

3. La conversión de una nafta o un gas natural en un proceso de varias etapas a una mezcla de N2 e H2 para la síntesis de amoníaco.

4. La producción de una mezcla de CO e H2 para la síntesis de metanol u

otros compuestos oxigenados. 5. La producción de H2 con CO.

Independientemente de la condición inicial del hidrocarburo alimentado, el metano es el único hidrocarburo que se encuentra en cantidades significantes en el producto, por lo tanto la química global del proceso se puede representar como:

CmH2m+2 + (n-1)/2 H2O → (3n+1)/4 CH4 + (n-1)/4 CO2

CH4 + H2O → CO + 3 H2 (1)

CO + H2O → CO2 + H2 (2)

Otra reacción dependiente de las reacciones anteriores es la siguiente: CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 (3)

Simultáneamente a estas reacciones también ocurren reacciones de formación y remoción de carbón o coque.

Formación de coque

CH4 ↔ C(s) + 2H2 (4)

2CO ↔ C(s) + CO2 (5)

Remoción del coque

C(s) + CO2 ↔ 2CO (6)

C(s) + 2H2 ↔ CH4 (7)

C(s) + H2O ↔ CO + H2 (8)

Ecuaciones para el diseño de reactores flujo pistón

El establecimiento de modelos matemáticos para el diseño de reactores catalíticos ha permitido obtener aproximaciones a los sistemas industriales. Las limitaciones de estos modelos radican en el difícil manejo de las ecuaciones diferenciales, lo cual hace necesaria la simplificación de estos sistemas, mediante la formulación de suposiciones difíciles de validar en algunos casos. Algunas restricciones a los modelos se basan en obviar los efectos difusionales de transferencia de masa y calor, diseño de un modelo bidimensional, empleo de correlaciones empíricas, entre otras.

Si la reacción se lleva a cabo a condiciones no isotérmicas y no adiabáticas tenemos que resolver simultáneamente las ecuaciones diferenciales que se obtienen de los balances de materiales, de energía y de momento para reactores de lecho fijo. Estas ecuaciones son las expresiones básicas para el modelaje de reactores asumiendo que el gradiente de temperatura y concentración ocurre sólo en dirección axial, llevándose a cabo en un reactor cilíndrico (23).

Balances de masa 4 2 t i i ij j d r dz dF

π

α

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ =

∑

(a) Balance de energía

(

)

⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ Δ − + =

∑

∑

₌ i i i t t z n j j j r H d d q Cp F dz dT 4 1 2 1

π

π

(b) Balance de momento: p s g d u f dz dp

ρ

2 = − (c)

( )

( )

⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ ₊ − − = Re 1 150 75 . 1 1 3

ε

ε

ε

f (d) ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₋ + + = ₂ 2 2 1 073 . 0 38 . 0 p p d dt d dt

ε

(e)

El cálculo de _{se realizará en función de las características del catalizador} correspondientes al tamaño de partícula. Sin embargo, cuando se presenta un catalizador con una forma geométrica estándar (Ej: Anillos Rasching, etc) no es necesario realizar estos cálculos ya que este valor de se encuentra reportado en la literatura (22).

Algunos factores para el balance de momento se calcularán mediante, (21):

ρ

G u_s = A F G= 4 2 t d A=

π

La velocidad de reacción ri en forma general viene dada por:

∏

= i ij j C ki ri α (f)

RT P F F C _n j j j j * 1

∑

₌ = (g)

Las limitaciones intrapartícula serán expresadas en términos del factor de efectividad mediante la ecuación (9):

(

As

)

A r

r = ⋅ −

−

η

(h)

Simuladores de procesos

Existen en el mercado una cantidad variada de simuladores de procesos diseñados para realizar estudios de plantas petroquímicas en forma estática o dinámica. Estos simuladores poseen interfases gráficas interactivas que permiten reproducir diagramas de flujo de procesos, además de la creación de reportes, análisis de resultados, etc.

Alguno de los simuladores comerciales de mayor uso en la industria petroquímica son: Pro II con Provision, HYSYS Process, Aspen Plus

El uso de todos estos programas implica la selección de modelos termodinámicos, suministrar las condiciones de operación propias de cada equipo como presión, temperatura y composiciones entre otras características.

Existen otros paquetes de manejo matricial de ecuaciones mediante la aplicación de métodos numéricos como MATLAB, el cual permite la inclusión de todas las ecuaciones (cálculo de propiedades físicas y de transporte, ecuaciones de los balances de materia, energía y momento) para el diseño y dimensionamiento de los equipos a evaluar. El programa posee metodologías internas para la reducción de errores y convergencia mediante iteraciones con métodos convencionales de cálculos, Newton Rahpsón, Runge Kutta, Jacobiano, entre otros.

METODOLOGÍA

Análisis termodinámico de la reformación de metano con vapor de agua.

En los procesos de reformación de metano con vapor de agua es conveniente estudiar el efecto sobre la composición del gas producido a condiciones de equilibrio, con respecto a cambios de las variables de operación: presión, temperatura, relación H2O/metano y cantidad de diluyente en la corriente de proceso.

El estudio a condiciones de equilibrio se realizó tomando como base los datos en el simulador Aspen Plus, para el cálculo de las constantes de equilibrio. La mayoría de los estudios de este proceso se basan exclusivamente en las reacciones de reformación de metano con vapor de agua y desplazamiento de vapor de agua con gas.

El estudio termodinámico se realizó para determinar la distribución de productos a presiones en el rango de 1 – 3 MPa, temperatura entre 800 – 850ºC y la relaciones vapor/metano entre 2.5 – 4.

Simulación de los reactores de reformación de metano con vapor de agua.

Los reactores de reformación de metano con vapor de agua, se simularon por dos métodos. El primero de estos se realizó con base al diseño y selección de equipos mediante el paquete comercial de simulación Aspen Plus para procesos petroquímicos. El segundo método se realizó con la programación manual en el programa MATLAB, del sistema de ecuaciones diferenciales de los distintos balances y las ecuaciones adicionales, entre ellas, las expresiones cinéticas.

El programa MATLAB también se utilizó como herramienta para verificar la reproducción de datos experimentales, con algunas expresiones cinéticas reportadas en la literatura. Esta etapa implica verificar las cinéticas de las reacciones de reformación, conversión de CO, formación y remoción de coque. (con los datos obtenidos isotérmicamente en esos trabajos)

El uso del programa Aspen Plus en el análisis de los perfiles de composición, presión y temperatura, se llevó a cabo dividiendo el reactor catalítico en varios

reactores de igual tamaño, a fin de poder evaluar la deposición de coque a lo largo del reactor. En esta simulación se utilizaron los siguientes métodos de convergencia: WEGSTEIN para las corrientes y bloques de procesos en las distintas simulaciones; SECANT y BROYDEN para las variables simples y múltiples especificadas por el usuario (29). 1 2 4 5 3 6 7 8 10 9 11 13 12 PISTON1 PISTON2 SEPAR1

SEPAR2 _SEPAR3 SEPAR4 PISTON3

PISTON4

Figura 1: Esquema de reactores y separadores para la reformación de metano con vapor de agua

Selección de las expresiones cinéticas empleadas en la reformación de metano con vapor de agua.

Las reacciones empleadas para el modelaje de los reactores se basan en las expresiones cinéticas sugeridas por distintos autores: para las reacciones (1), (2) y (3) se utilizaron las expresiones de Xu y Froment (28), para la reacción (4) la expresión cinética de Kuvshinov y col (13) y para las reacciones (5), (6), (7) y (8) las expresiones cinéticas de Snoeck y col (25). La selección de estas expresiones cinéticas se basó en que han sido utilizadas en trabajos recientes (16), por ser expresiones cinéticas propuestas recientemente (13, 25) y por la cantidad de datos experimentales que suministran los autores en su determinación.

Revisión de los métodos de solución del sistema de ecuaciones diferenciales resultante.

El sistema de ecuaciones diferenciales obtenidos en los balances de masa, momento y calor involucra las siguientes variables dependientes: flujo de componentes, presión y temperatura. La variable independiente es la longitud del reactor.

En la resolución de este sistema de ecuaciones diferenciales con el programa MATLAB se utilizó el comando ode23s (30), el cual es recomendado para este tipo de sistemas de ecuaciones diferenciales. Estas ecuaciones están programadas manualmente, y se emplea el método de Runge Kutta de cuarto orden para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales.

Datos operacionales para la simulación de los reactores de reformación.

En la simulación de los reactores catalíticos de lecho fijo para la reformación de metano con vapor de agua, se tomó como caso base los datos de planta para la reformación de metano (Caso 111) presentados por Rase (20). Las condiciones de entrada al reformador así como los resultados obtenidos por el autor comparados con los datos de planta, se muestran en las tablas 11, 12 y 13. En las simulaciones se consideró que el reactor estaba constituido por un solo tubo, con las dimensiones indicadas en la Tabla 11.

Tal como se mencionó anteriormente, el reactor se dividió en varios reactores en serie de igual longitud, equivalentes a los 12.2 m del reactor simulado por Rase. Se realizaron cálculos con 2, 3, 4, 5 y 6 reactores en serie. El flujo de alimentación al reactor se determinó multiplicando el flujo másico superficial (ver Tabla 11) por el área transversal interna de un tubo.

En las simulaciones con Aspen Plus, después de cada reactor la mezcla gas-sólido producido se separa en dos corrientes: la corriente gaseosa se envía al reactor siguiente y la corriente sólida representa la cantidad de coque formada en ese reactor (ver figura 1). Las composiciones de metano utilizadas para calcular la conversión son las determinadas a la salida del último reactor.

Tabla 11: Condiciones de operación y dimensiones del reactor de reformación analizados por Rase

Longitud de los tubos (m) 12.19 Flujo másico superficial (kg/m2*h) 26736.17 Diámetro interno del tubo (m) 0.127 Temperatura entrada (K) 637.04 Presión entrada (bar) 14.49 Temperatura salida (K) 1066.5

Presión de salida (atm) 12.36 Relación vapor de agua/metano 6.55

Tabla 12:Comparación de los resultados obtenidos por Rase y los datos de planta Data de Planta Calculado

Presión da salida (atm) 12.36 12.36 Conversión carbón alimentado(%) 91.7 90.7

Nº de tubos 260 226

Flujo másico superficial (kg/s*m2_{) 7.43 8.39}

Flujo de calor promedio (Watts) 260867 260867

Tabla 13: Composición de la alimentación al reactor de reformación analizados por Rase (20).

Agua 84.07% Hidrógeno 1.56% Metano 12.83% Etano 0.61% Propano 0.27% n-butano 0.07% Nitrógeno 0.58%

El método de diseño de Rase (20), basado en las técnicas de equilibrio y aproximación del equilibrio, se llevó a cabo programando las ecuaciones descritas por el autor en la subrutina Calculador del simulador Aspen Plus. Esto permitió calcular la caída de presión, la composición del gas de salida y el número de tubos del reactor. En estas simulaciones sólo se utilizaron las reacciones (1) y (2).

También se analizó el estudio del efecto sobre la conversión de metano de la variación del factor de efectividad ( ) en las reacciones de reformación de metano (1) y (3) y de la conversión de CO (2). Este estudio se llevó a cabo mediante un análisis de sensibilidad de estas variables en el simulador Aspen Plus.

Finalmente, se realizaron otras simulaciones considerando la reacciones (1) y (2), al variar la cinética de la reacción (1), a fin de estudiar el efecto sobre la conversión y calor necesario para la reformación de metano con vapor de agua. Las expresiones cinéticas empleadas para estas simulaciones fueron las recomendadas por Martínez y col. (15) como las de mejor ajuste.

Debido a la naturaleza y condiciones de la alimentación a los reactores se utilizó como modelo el método de Redlich-Kwong-Soave, el cual es ampliamente usado para el manejo de hidrocarburos livianos y de corriente petroquímicas (29). Como en los procesos de reformación de hidrocarburos se forma coque el cual se deposita en el catalizador, se utilizó en el simulador Aspen Plus la opción de CISOLID, con la finalidad de calcular las propiedades de la corriente en dos fases, una fase sólida y otra fase gaseosa.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Análisis termodinámico del proceso de reformación de metano con vapor de agua.

En la Figura 2 se muestra el efecto de la temperatura sobre la variación de la energía libre de Gibbs, Gº, para cada una de las reacciones. En esta figura se observa que Gº disminuye o aumenta en forma lineal con respecto a la temperatura. Para las reacciones de desplazamiento de agua con gas (Reacción 2) y la deposición de carbón por craqueo de CO (Reacción 4), _{Gº es más positivo cuando incrementa la} temperatura; por lo que estas reacciones son favorecidas a temperaturas bajas.

De forma contraria, en las reacciones de reformación de metano (Reacción 1), deposición de carbón mediante craqueo de metano (Reacción 3) y remoción de carbón con vapor de agua (Reacción 5), Gº es más negativo cuando aumenta la temperatura. Esto indica que los procesos de reformación se favorecen a altas temperaturas.

Es importante resaltar que hay formación y remoción simultánea de coque a elevadas temperaturas mediante las reacciones (3) y (5), respectivamente. Es importante analizar en estos sistemas la formación de coque, ya que produce aumentos en la cantidad de calor a suministrar y también posibles taponamientos en el lecho catalítico, entre otros factores.

El efecto de las variables de operación (presión, temperatura y relación metano/agua) en los procesos de reformación de metano con vapor de agua, se estudió inicialmente considerando el equilibrio con solamente las reacciones (1) y (2) del esquema total de reacciones descritas anteriormente.

El efecto de la temperatura sobre la conversión de CH4 y la selectividad a CO y

CO2 se presenta en la Figura 3, a la presión de 101.3 kPa y relación equimolar

H2O/CH4. Aquí se muestra que la conversión de metano aumenta con la temperatura;

obteniéndose una conversión aproximada de 82.1% a 1100 K. A medida que la temperatura aumenta se favorece la selectividad a CO, obteniéndose un valor del 73.7% a 1100 K, y disminuye la selectividad a CO2. Esto se debe a que la reacción (1)

es favorecida a altas temperaturas, mientras que la reacción (2), productora de CO2,

no se favorece a estas condiciones.

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 300 500 700 900 Temperatura (ºC) Δ G , kcal /mol

Reac 1 Reac 2 Reac 3 Reac 4 Reac 5 Figura 2: Energía libre de Gibbs de las reacciones a 101.3 kPa

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 900 950 1000 1050 1100 Temperatura (K) Sel e c tiv ida d 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C onv ers ion

Selec CO2 Selec CO Conver CH4

Figura 3: Efecto de la temperatura sobre la conversión y selectividad de CO y CO2 a 101.3

kPay relación V/CH4=2.

En la Figura 4 se muestra el efecto de la variación de la relación vapor de agua-metano (H2O/CH4) sobre la conversión de CH4 y la composición del gas producido. Al

aumentar la relación H2O/CH4 se favorece la conversión de metano; mientras que la

la formación de CO2, disminuyendo la cantidad de CO con el aumento de la relación

vapor/metano. En la práctica se utilizan relaciones de H2O/CH4>1, generalmente entre

3 y 6, para asegurar una mayor conversión de metano y para prevenir la formación de coque. 40 45 50 55 60 65 70 2 2,5 3 3,5 4 Relacion H2O/CH4 S e le c tiv id a d 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conv er si on

Selec CO2 Selec CO Conver CH4

Figura 4: Efecto de la relación vapor/CH4 en la conversión y selectividad de CO y CO2 a 101.3

kPa y temperatura de 1000K.

En la reacción (2) se tiene que i= 0, lo que indica que no debería ser

afectada por cambios en la presión. Por lo tanto, la variación en la composición de CO2

en el gas de salida se debe a cambios en la temperatura y a los efectos de la reacción (1).

En la Figura 5 se muestra el efecto de la presión en la composición del gas producto de la reformación de metano. En esta figura se observa que la composición de metano aumenta con la presión, es decir, la conversión de metano disminuye con los aumentos en la presión, favoreciéndose termodinámicamente a bajas presiones. La presión de operación está determinada generalmente por factores económicos relacionados con la presión a la cual se requiere el producto gaseoso; comúnmente se trabaja en el rango de 10 a 35 bar.

El estudio comparativo incluyendo todas las reacciones (1) a (5) en el cálculo de las composiciones de equilibrio, se presenta en la Tabla 14. En la misma, se observa que el efecto de incluir las reacciones de formación y remoción de coque no afecta significativamente la cantidad de CH4 y H2 en el equilibrio, a las condiciones

0 10 20 30 40 50 60 70

1,00E+06 1,50E+06 2,00E+06 2,50E+06 3,00E+06 Presion (Pa) C o m p o s ic io n mo la r CH4 H2 CO2 CO

Figura Nº 5: Efecto de la presión sobre la composición de salida a 900 K y relación V/CH4=3.

Tabla 14: Comparación del sistema en equilibrio dependiendo de las reacciones involucradas a 0.2 MPa y H2O/CH4=2 (base 1 mol de metano).

Reacciones (1) y (2) Reacciones (1) – (5) Metano (mol) Hidrógeno (mol) Metano (mol) Hidrógeno (mol)

900 K 0,7488 0,9519 0,7488 0,9519

1000 K 0,5634 1,5503 0,5634 1,5503 1100 K 0,3226 2,2531 0,3226 2,2530

El efecto del contenido de diluyente (N2) y de la temperatura en las

composiciones de equilibrio para la reformación de metano con vapor de agua a 101.3 kPa se presenta en la Figura 6. La composición de metano disminuye a medida que se incrementa el contenido de diluyente en la corriente de proceso, de igual forma se observa un incremento en la composición de monóxido de carbono, corroborando el hecho de que la reacción (1) se desplaza hacia la derecha. También se observa que no hay un efecto significativo en la composición de dióxido de carbono, sólo a porcentajes mayores de 75% de diluyente se observa una disminución en la composición de dióxido de carbono.

A una temperatura de 550°C y 98% de diluyente, se obtiene una composición aproximada de 18% para el metano y a 650°C, con la misma concentración de diluyente, se obtiene 4% aproximadamente, Es decir, la conversión de metano aumenta con los incrementos de temperatura y de la cantidad de diluyente.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,25 0,5 0,75 1 Diluyente Composi c io n CH4 550 CO 550 CO2 550 CH4 650 CO 650 CO2 650

Figura 6: Efecto del diluyente inerte sobre las composiciones de equilibrio a 101.3 kPa.

El análisis de sensibilidad al calor suministrado o generado en el sistema, tomando como variable manipulada la temperatura de operación, se presenta en la Figura 7. Este estudio se llevó a cabo a concentraciones equimolares de metano-agua en la alimentación. En esta figura se observa que el calor generado por el sistema incrementa al aumentar la temperatura, y que en el rango de temperatura estudiado (mayor de 800 K), el esquema de reacciones propuesto se comporta de manera endotérmica.

La Tabla 15 muestra la distribución de productos en base seca, con alimentación vapor/metano igual a 1 y 3, a temperaturas de 800ºC y 850ºC, y presión de 101.3 kPa. Se observa que hay un aumento de la cantidad de hidrógeno en el producto con incrementos de la temperatura y de la relación vapor/metano. La cantidad de metano en la salida del proceso disminuye con incrementos en la temperatura y la cantidad de vapor/metano en la alimentación. La selectividad a CO se ve favorecida con los incrementos de temperatura pero disminuye con el aumento en la relación vapor/metano.

Tabla 15: Distribución de productos para condiciones de equilibrio a dos temperaturas y relación Vapor/metano 1 y 3 a 101.3 kPa

H2O/CH4=1 H2O/CH4=3 800ºC 850ºC 800ºC 850ºC % Metano 2.690 1.562 0.057 0.019 % Hidrógeno 73.156 73.918 76.966 76.826 % Monóxido de carbono 23.459 24.159 14.942 15.796 % Dióxido de carbono 0.695 0.360 8.035 7.359

-5,00E+07 0,00E+00 5,00E+07 1,00E+08 1,50E+08 2,00E+08 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperatura (K) Ca lo r (k J /s )

Figura 7: Variación del calor con respecto a la temperatura en el equilibrio a 101.3 kPa.

Expresiones cinéticas para la simulación de los reactores catalíticos de reformación de metano.

Antes de simular los reactores catalíticos para la reformación de metano utilizando el esquema de reacciones (1) – (8), se realizó un análisis previo de los trabajos indicados anteriormente (13, 25 y 28) para verificar la reproducibilidad de las distintas expresiones cinéticas con los datos experimentales usados en su determinación. Esta verificación se realizó con el programa MATLAB. Las expresiones cinéticas se basan en datos experimentales a condiciones isotérmicas variando las presiones parciales de los componentes que participan en la reacción.

Los resultados obtenidos para los diferentes trabajos se muestran en las figura 8, 9 y 10. En estas gráficas se puede comprobar la reproducibilidad de las expresiones cinéticas propuestas por los autores con los datos experimentales empleados en su determinación. De esta forma se comprueba la confiabilidad de las expresiones cinéticas utilizadas para la evaluación y el diseño de los reactores de reformación de metano con vapor de agua.

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0 0,2 0,4 0,6 pCO V e lo c ida d de remoci on 1 bar 4 bar 8 bar

Figura 8: Reproducción de los datos experimentales con las expresiones cinéticas

propuestas por Xu y Froment (Figura 2) (28)

Figura 9: Reproducción de los datos experimentales con la expresión cinética propuesta por Snoeck y col. para la remoción

de coque con CO2 (Figura 8) (25)

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 pCH4 V e lo c idad de re m o ción 1,0 bar 2,0 bar 3,0 bar 6,0 bar

Figura 10: Reproducción de los datos experimentales con la expresión cinética propuesta por Snoeck y col. para la remoción de carbón con H2 (Figura 10) (25).

Los reformadores de metano se simularon como un grupo de varios reactores flujo pistón en serie de una longitud total de 12.2 m, con separación de las fases sólidas y gaseosas. Esta opción facilitó el estudio y análisis de la formación de coque a lo largo del lecho catalítico. Al dividir el reactor global en una serie de reactores de igual longitud y considerar la separación de fases sólido-gas, se obtuvo la cantidad de coque que se deposita en cada sección del lecho catalítico. Los datos tomados para la realización de estas simulaciones son los indicados en las tablas 11, 12 y 13 (20). El esquema de reactores flujo pistón-separador en serie fue el mostrado en la Figura 1.

Las velocidades de reacción obtenidas en la literatura para sistemas catalíticos, se expresan generalmente en términos de volumen del lecho (kmol/l*h) o masa de catalizador (kmol/kgcat*h). Al multiplicar por el área transversal del lecho estas velocidades de reacción se convierten en unidades de kmol/m*h, que es la requerida para introducir las distintas expresiones cinéticas de cada reacción en el programa Aspen Plus.

La Figura 11 muestra la conversión acumulada de metano y la cantidad de carbón formado en el lecho catalítico, bajo las condiciones de alimentación presentadas anteriormente. Se puede observar que la conversión se mantiene constante, independientemente del número de reactores flujo pistón en serie. La simulación para el estudio de los perfiles de composición, temperatura y presión se realizó usando cinco reactores flujo pistón con separación intermedia de sólidos.

Perfiles de composición a lo largo del reactor obtenidas con Aspen Plus.

En la Tabla 16 se muestran los resultados globales de la simulación para la reformación de metano con vapor de agua. En esta tabla se observa que la conversión de metano es de 88.6% .

Los resultados obtenidos para la reformación de metano con vapor de agua empleando las expresiones cinéticas indicadas anteriormente, se aproximan a los resultados obtenidos en los datos de planta. De esta manera, se observa que la conversión obtenida se obtiene con un error de 3.4% y flujo másico 0.044%. El calor suministrado al sistema muestra una diferencia relativa de 17.56%, sin embargo, este

valor obtenido por la simulación esta siendo comparado con calores promedios obtenidos en los datos de planta (20).

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 1 2 3 4 5 6 Reactores C o nv er si on Met a no 0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03 2,50E-03 3,00E-03 C a rbon Tot a l ( k g/s)

Conversion Carbon Total

Figura 11: Variación de la conversión de metano y la cantidad de carbón producido con el número de reactores flujo pistón en serie.

Tabla 16: Resultados globales para la simulación de la reformación de metano con vapor en sistema de múltiples reactores y separadores

COMPONENTES (kmol/h) Flujo salida

Metano 3.30E-1 Monóxido de carbono 1.67E-2

Dióxido de carbono 1.78

Coque 7.59E-1 Hidrógeno 8.74 Agua 12.46 Nitrógeno 1.11E-1 Flujo molar (kmol/h) 24.21

Comparaciones

Aspen Plus Rase

Conversión (%) 88.58 91.7 Flujo Másico (kg/h) 338.69 338.84 Calor (W) 215054 260867

La variación de la temperatura y presión utilizados en la simulación, se generaron mediante el ajuste lineal de los datos suministrados al programa: las temperaturas y presiones de entrada y salida.

Las composiciones de metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno y agua a lo largo del reactor se muestran en la Figura 12. Tal como se observa en la figura, hay una disminución del contenido de metano y agua (reactantes) y un aumento de la cantidad de hidrógeno y dióxido de carbono, también se observa un leve incremento en la cantidad de monóxido de carbono a lo largo del reactor.