UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUÍMICA Y
BIOTECNOLOGÍA
ESTUDIO DE CATALIZADORES SOPORTADOS DE COBRE PARA LA
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE ETANOL
MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO
KATHERINE ALEJANDRA ROJAS JARA
PROFESOR GUÍA:
FRANCISCO GRACIA CAROCA
MIEMBROS DE LA COMISIÓN: PAULO ARAYA FIGUEROA
SANTIAGO DE CHILE SEPTIEMBRE 2006
RESUMEN DE LA MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE
INGENIERO CIVIL QUIMICO
POR: KATHERINE ROJAS J.
FECHA: 20/09/2006
PROF. GUÍA: SR. FRANCISCO GRACIA
ESTUDIO DE CATALIZADORES SOPORTADOS DE COBRE PARA LA
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE ETANOL
La crisis energética actual, provocada por la dependencia de los combustibles fósiles, ausencia de alternativas viables y agotamiento de las reservas de petróleo, ha generado repercusiones tanto económicas como ambientales. Una de las respuestas a esta crisis que se avecina es el uso de hidrógeno como fuente de energía y su transformación en electricidad por medio de las llamadas pilas de combustible. Dentro de esta temática se plantea como objetivo general del presente trabajo de título estudiar diversos sistemas de catalizadores de cobre soportados en circonia, determinando sus actividades y selectividad en la producción de hidrógeno a partir de la reacción de reformado de etanol con vapor de agua.
Los catalizadores estudiados fueron preparados a través de cuatro métodos: (i) impregnación sobre soporte calcinado, (ii) impregnación sobre soporte reflujado en solución de NH3 al 25% en masa, (iii) impregnación sobre soporte reflujado en solución de NaOH 0.5 M, e (iv) impregnación en reflujo. Los soportes fueron calcinados a 700ºC y los catalizadores a 500ºC, ambos por tres horas. Para las experiencias de actividad se utilizó un reactor tubular continuo con 0.2 gr. de carga de catalizador diluido en 0.2 gr. de soporte, determinando su actividad en una mezcla de 35% v/v de etanol y 35% v/v de agua balanceada en He, con un flujo total de 100 cc/min,aumentando la temperatura en el reactor de 100ºC hasta 600ºC. Los catalizadores fueron caracterizados a través de sorptometría de N2 y reducción por temperatura programada.
Los resultados analizados muestran que el catalizador con mejores resultados de actividad es 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo, seguido de 6% CuO/ZrO2 impregnado en soporte reflujado en NH3. La influencia de la proporción agua:etanol fue estudiada en estos dos catalizadores, encontrándose que a mayor presencia de agua aumenta la conversión de etanol y la selectividad a hidrógeno. También se estudió el efecto de la dilución del catalizador en soporte, determinándose que la mayor dilución aumenta los niveles de actividad exhibidos por el catalizador, pero con un brusco descenso de ésta al final de la reacción.
También se estudió la actividad para la reacción de reformado de etanol de otros sistemas catalíticos, en los cuales se determinó que comparada con la alúmina, la circonia presenta propiedades que la hacen mejor soporte para esta reacción. Los catalizadores de níquel y cobalto soportados en circonia presentan buenos niveles de conversión de etanol a altas temperaturas y similares entre sí. Comparado con el cobre presentan un comportamiento distintos, siendo efectivos a diferentes temperaturas, por lo que se recomienda su utilización combinada, pero en diferentes etapas de la reacción.
Los catalizadores de cobre son principalmente efectivos para la reacción de deshidrogenación de etanol, presentando mayor selectividad a la producción de hidrógeno y acetaldehído, aunque de todos modos se observa la presencia de subproductos como CO y CH4.
AGRADECIMIENTOS
Ufffff!!!!! Creí que nunca iba a estar escribiendo esto. Estoy feliz, siento una enorme satisfacción y alegría por la etapa cumplida, pero también tristeza y nostalgia por los momentos vividos durante este tiempo. También tengo miedo, me asusta no saber lo que se viene ahora, trabajar?, descansar?, o seguir estudiando? Bueno, en el camino se verá (pero creo que la tercera alternativa queda descartada por ahora).
En este momento tan especial es imposible no recordar. Tuve la suerte de hacer muy buenos amigos, cada uno con algo especial. No quiero nombrarlos, no tengo necesidad de hacerlo porque ellos saben quienes son y lo que significan para mí, además ya me está dando pena, porque esto parece una despedida!!!! Bueno chicas químicas no se pongan tristes, cuando quieran nos podemos juntar, siempre estaré dispuesta a bailar un reggaeton con ustedes (o lo que esté de modo en ese momento), las quiero mucho amigas.
No puedo dejar de mencionar al Team Catálisis, gracias a todos por la buena disposición a ayudarme y enseñarme, y mil gracias más por su alegría y compañerismo.
A toda la gente que hace al departamento, los auxiliares, secretarias, profesores, alumnos, compañeros. Todos de alguna manera contribuyen en nuestra formación, quizás con un simple saludo o una sonrisa que te alegran el día.
Finalmente quiero agradecer a mi familia (aquí si que voy a llorar, es mi punto débil), a mis papás, mis hermanos y mi amorcito, por su apoyo y comprensión, sobre todo en épocas difíciles (como esta). Gracias papis por el esfuerzo, amor y dedicación que nos han entregado. Gracias hermanos por su alegría, ternura y amistad. Gracias amorcito por estar a mi lado en todo momento.
Porque veo al final de mi camino,
que yo fui el arquitecto de mi propio destino.
TABLA DE CONTENIDOS
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN ... 8
1.1 Antecedentes Generales... 8
1.1 1.1.1 Producción de Hidrógeno ... 10
1.1.2 Hidrógeno para Celdas de Combustible ... 12
1.2 Antecedentes Bibliográficos... 16
1.2.1 Consideraciones Termodinámicas ... 17
1.2.2 Catalizadores para el reformado de etanol... 20
1.3 Objetivos... 27
1.3.1 Objetivo General ... 27
1.3.2 Objetivos Específicos... 27
CAPÍTULO 2: METODOLOGÍA ... 28
2.1 Nomenclatura... 28
2.2 Preparación de los Catalizadores... 28
2.2.1 Impregnación sobre soporte calcinado ... 28
2.2.2 Impregnación sobre soporte reflujado en solución de NH3 al 25% en masa... 29
2.2.3 Impregnación sobre soporte reflujado en solución de NaOH 0.5 M ... 30
2.2.4 Reflujo... 31
2.2.5 Calcinación de los catalizadores... 31
2.3 Determinación de las Actividades de los Catalizadores... 32
2.3.1 Equipo... 32
2.3.2 Activación de los Catalizadores ... 34
2.3.3 Medidas de Actividad ... 35
2.4 Caracterización de los Catalizadores... 36
2.4.1 Área Superficial BET... 36
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIONES... 41
3.1 Actividades de catalizadores CuO/ZrO2 preparados por distintos métodos... 41
3.2 Caracterización de los catalizadores... 45
3.3 Efecto de la dilución del catalizador en la actividad. ... 48
3.3.1 Catalizador 6% CuO/ZrO2 impregnado en soporte reflujado en NH3. ... 48
3.3.2 Catalizador 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo... 50
3.4 Efecto de la proporción agua/etanol en la actividad catalítica. ... 51
3.4.1 Catalizador 6% CuO/ZrO2 impregnado en soporte reflujado en NH3... 51
3.4.2 Catalizador 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo... 58
3.5 Estudio y comparación de otros sistemas catalíticos... 64
CAPÍTULO 4: CONCLUSIONES... 66
CAPÍTULO 5: BIBLIOGRAFÍA... 69
CAPÍTULO 6: APÉNDICES... 72
APÉNDICE A: Cálculos para la preparación de los catalizadores ... 72
APÉNDICE B: Determinación de la conversión de etanol ... 74
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN
1
1..11 Antecedentes Generales
La demanda energética mundial actual se ve cubierta en más de un 87% por combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural. Esta dependencia tiene importantes repercusiones tanto económicas como ambientales. Por el lado económico cabe destacar que su producción centralizada en determinadas zonas del mundo, está gobernada por factores esencialmente políticos, lo que resulta en precios volátiles y elevados. Así mismo, en ausencia de alternativas viables, el agotamiento de las reservas de petróleo, estimadas en no más de 40 años, resultará en un encarecimiento progresivo hasta niveles tales que afecten el desarrollo económico global.
La contaminación del aire y el calentamiento global son problemas ambientales serios, que pueden causar cambios climáticos irreversibles y daños irreparables al medio ambiente. En las áreas urbanas, el sector de transporte es uno de los principales contribuidores a la contaminación del aire. Desde el punto de vista ambiental, la combustión de combustibles fósiles constituye el principal causante de la emisión de gases de efecto invernadero (dióxido de carbono), responsables del efecto de calentamiento global que sufre nuestro planeta.
Se cree que el incremento de CO2 en la atmósfera es debido a las alteraciones que las actividades humanas producen en el ciclo biogeoquímico del carbono ya que, por una parte, en la combustión de combustible fósiles y en los incendios forestales se producen grandes cantidades de CO2, y por otra parte, estos mismos incendios y la tala progresiva de bosques, que produce una disminución de las masas forestales mundiales, la degradación del suelo y la creciente desertificación, producen una disminución de la tasa de la absorción total del CO2 presente en la atmósfera por la vegetación.
El incremento de la concentración del CO2 en la atmósfera puede alterar la temperatura de la Tierra debido a que el CO2 es transparente a la radiación solar recibida del sol, dejándola pasar libremente, pero absorbe la radiación infrarroja emitida desde la tierra. El efecto total es que cuanto mayor sea la concentración de CO2 en la atmósfera, mayor es la cantidad de energía recibida por la Tierra desde el Sol que queda atrapada en la atmósfera en forma de calor. Este
fenómeno que se conoce con el nombre de efecto invernadero produciría un recalentamiento de la atmósfera.
Se ha estimado que, de duplicarse la concentración actual de CO2 en la atmósfera, podría aumentar en dos o tres grados centígrados la temperatura de la misma. En las zonas lluviosas se incrementarán las precipitaciones y las zonas áridas serán aún más áridas, mientras que los hielos polares comenzarán a derretirse.
El dióxido de carbono, tal como se explicó, es el contribuidor principal para el efecto invernadero. Cada galón de gasolina quemada en un automóvil produce 20 libras de dióxido de carbón. El sector transporte es responsable de un tercio de todas las emisiones de dióxido de carbono.
Esta situación no resulta sostenible a mediano plazo y se apunta de forma insistente a la necesidad de preparar una transición controlada hacia una nueva forma de producción y consumo energético que sea limpio, seguro y fiable. Una de las respuestas a esta crisis que se avecina es el uso de hidrógeno como fuente de energía y su transformación en electricidad por medio de las llamadas pilas de combustible.
Así, el término economía del hidrógeno responde a una visión de futuro donde este gas, generado de forma limpia y económica, serviría para alimentar el grueso de las necesidades energéticas de la sociedad. Esta propuesta reduciría la dependencia actual sobre los combustibles fósiles, ya que el hidrógeno podría ser generado a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. Igualmente se disminuiría la contaminación atmosférica y la emisión de gases de efecto invernadero, puesto que el uso del hidrógeno en celdas de combustibles, en las que la energía química es convertida a electricidad, genera agua como único residuo.
1.1.1 Producción de Hidrógeno
En la actualidad, aproximadamente el 96% de la producción mundial de hidrógeno se obtiene a partir de materias primas fósiles. Todos estos métodos pasan por la obtención de gas de síntesis mediante alguno de los siguientes procesos, cuyas reacciones principales se describen a continuación:
• Reformado con vapor de gas natural o naftas ligeras:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 CO + H2O ↔ CO2 + H2 CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
• Oxidación de fracciones petrolíferas pesadas y (gasificación) carbón:
O H m nCO O m n H Cn m 2 2 2 4 2 + → + + 2 2 2 2 H m n nCO O nH H Cn m + + → + 4 2 2 2 2 1 CH H C CO O C ↔ + → +
Como se puede ver, el gas de síntesis consiste en mezclas de hidrógeno, monóxido de carbono (productos principales), dióxido de carbono, vapor de agua añadido en exceso y otros productos formados en reacciones secundarias. La proporción entre los distintos componentes depende tanto de las materias primas empleadas como del proceso de obtención. Es necesario eliminar los componentes restantes hasta conseguir el hidrógeno de suficiente pureza para las posteriores aplicaciones, que pueden ser tan exigentes como algunas celdas de combustible que requieren valores muy altos.
Un proceso alternativo que actualmente supone el 4% de la producción mundial de hidrógeno es mediante electrólisis del agua. No obstante, se prevé un aumento importante de esta vía, ya que actualmente se pretende que el hidrógeno sustituya a los combustibles fósiles como fuente de energía. Por tanto, es lógico intentar desligar completamente el hidrógeno de dicho tipo de materias primas. Un factor a considerar son los recientes desarrollos de aplicar energías baratas a la electrolisis del agua, como la fotovoltaica o la eólica [1].
2 2 2 2 H CO O H CO + ↔ + O C+ → 2 2 2 2 2 H CO O H CO CO CO C + ↔ + ↔ + C
Los equipos utilizados más habituales son los electrolizadores alcalinos, que emplean como electrolito una disolución alcalina, típicamente disoluciones de hidróxido potásico. Las reacciones que tienen lugar en estos sistemas son las siguientes:
Cátodo 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 2 2 O H O H e O H O OH e OH H O H + → + + → − + → − − − − Ánodo Celda
Las investigaciones sobre la electrolisis clásica se dirigen al desarrollo de electrolizadores de halogenados y de membrana de intercambio protónico. También existen líneas de investigación sobre métodos electrolíticos no convencionales como la electrolisis de vapor a alta temperatura (900-1000 ºC). Este método tiene la ventaja de que proporciona la energía de reacción necesaria en forma de calor y electricidad. Otras investigaciones se dirigen a la electrolisis reversible del ácido bromhídrico. La energía eléctrica necesaria para disociar esta molécula es la mitad que en el caso de la molécula de agua. Una línea que está despertando especial interés en EE.UU. es la producción fotoelectroquímica. Este sistema es capaz de dividir la molécula de agua en hidrógeno y oxígeno, usando sólo la luz solar. A diferencia de los sistemas fotovoltaicos, éstos no necesitan cableado o convertidores externos. El sistema de recolección de radiación solar es capaz de generar suficiente voltaje para descomponer el agua [1].
En la misma línea de independizar la obtención del hidrógeno de las materias primas fósiles, la biomasa, al ser renovable, es una de las fuentes más prometedoras. Los estudios más avanzados se basan en su gasificación combinada con conversión basada en la reacción de desplazamiento de monóxido de carbono (CO + H2O ↔ CO2 + H2).
Como la biomasa tiene un mayor contenido en volátiles (70-86% en base seca) que el carbón (hasta un 30%), la primera etapa de pirólisis de la gasificación juega un papel más importante con la biomasa. Se produce el craqueo térmico de la fase gaseosa formada, reduciendo los niveles de alquitrán, que se gasifica en la segunda etapa del proceso mediante reacciones con oxígeno, vapor e hidrógeno. Parte del alquitrán sin convertir puede quemarse para liberar el calor necesario para las reacciones de pirólisis endotérmicas.
En la Figura 1.1 se esquematizan los principales métodos actuales de producción de hidrógeno, distribuidos por fuente de energía primaria:
FIGURA 1.1: Producción mundial de hidrógeno
1.1.2 Hidrógeno para Celdas de Combustible
Con el propósito de reducir las emisiones de los gases responsables del efecto invernadero, en particular el CO2, se están realizando grandes esfuerzos en todo el mundo con la intención de introducir en el mercado vehículos que utilicen hidrógeno como combustible y una celda de combustible en reemplazo de los motores de combustión interna convencionales. La mayor razón de este interés es la elevada eficiencia energética de las celdas de combustibles con un promedio de alrededor del 85% en algunos casos.
Las celdas de combustibles se definen como un dispositivo electroquímico que transforma la energía química almacenada en el combustible directamente en energía eléctrica. El dispositivo es conceptualmente muy simple; una celda de combustible individual está formada por dos electrodos separados por un electrolito que permite el paso de iones pero no de electrones. En el electrodo negativo tiene lugar la oxidación del combustible y en el positivo la reducción del oxígeno del aire. Las reacciones que tienen lugar son las que se indican a continuación:
4 : : Cátodo Ánodo O H e H O e H H 2 2 2 2 4 4 4 2 → + + + → − + − + O H O H2 2 2 2 2 + → : Reacción Global
Existen diversos tipos de pilas de combustible, clasificadas de acuerdo con el electrolito empleado y su temperatura de trabajo. Las más adecuadas para aplicación en tracción eléctrica de vehículos son las pilas de electrolito polimérico, también conocidas como de membrana intercambiadora de protones (PEM según sus siglas en inglés). Como su nombre indica, el electrolito de estas pilas poliméricas, está constituido por una membrana de un polímero especial, conductor de protones (H+). Actualmente el polímero más utilizado para el desarrollo de este tipo de pilas es el Nafion® (marca registrada de DuPont), un polímero perfluorado con grupos sulfonato polares.
Las pilas de combustible de membrana polimérica (PEM) son adecuadas para fuentes móviles debido, entre otras razones, a que operan a temperaturas relativamente bajas (80–100 ºC). Como desventaja, operar a estas temperaturas facilita la adsorción de CO en el electrodo de platino de la pila, disminuyendo su eficiencia. Por esta razón, el hidrógeno que ingresa al ánodo debe tener una baja concentración de CO.
En la Figura 1.2 se ilustra, mediante un esquema sencillo, el ensamblaje de los procesos individuales que integran el dispositivo completo de producción de energía eléctrica para accionar el motor del automóvil.
El hidrógeno obtenido de la electrólisis tiene la ventaja de estar libre de CO. Sin embargo, para que el vehículo tenga suficiente autonomía y debido a su muy baja densidad energética en base volumétrica en relación a los combustibles fósiles, el hidrógeno debe ser almacenado en tanques a muy alta presión (60000 kPa) o, en forma líquida, a muy bajas temperaturas (- 253 ºC). Ambas alternativas son costosas, peligrosas y consumen energía.
Por otra parte, si el hidrógeno es producido a partir de hidrocarburos o alcoholes por el proceso de reformado con vapor, es necesaria una purificación posterior con el objeto de reducir la concentración de CO a los niveles exigidos por la pila.
Si bien el hidrógeno es actualmente producido por reformado con vapor de derivados del petróleo, en particular del gas natural, este procedimiento incrementa la concentración de dióxido de carbono en la atmósfera. La posibilidad de utilizar alcohol en lugar de gas natural se ha transformado en una alternativa promisoria y es objeto de una creciente atención a nivel mundial, debido especialmente a que un vehículo debería entonces contar con un tanque con alcohol en lugar de un tanque con hidrógeno.
En el contexto mundial actual se requiere de un ciclo global de producción de energía que sea limpio y sostenible. Bajo esta perspectiva, el etanol satisface la mayor parte de estas exigencias ya que es fácil producir, y es también seguro para manejar, transportar y almacenar.
La motivación de escoger etanol como generador de hidrógeno es que éste posee una variedad de ventajas. Algunas de ellas son que el etanol puede obtenerse de materia prima renovable como la caña de azúcar, maíz, e incluso de desechos agroindustriales, de modo que, la producción de hidrógeno a partir de bio-etanol tiene la ventaja de ser neutro en dióxido de carbono ya que el CO2 producido es consumido por la biomasa en crecimiento generando prácticamente un ciclo cerrado de carbono, por lo que no causaría impacto ambiental sobre emisiones de gases invernadero. Por otro lado, el etanol se encuentra libre de venenos de catalizadores como el azufre, es económico y contiene un alto nivel de hidrógeno.
El proceso global de convertir la energía solar absorbida por la biomasa en hidrógeno es representado en la Figura 1.3.
1.2 Antecedentes Bibliográficos
Se acostumbra a definir el catalizador como una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y permanece sin alterarse químicamente. Originalmente se pensaba que el catalizador no intervenía en la reacción, pero en realidad se ha comprobado que participa activamente en la transformación química.
En términos estrictos, cualquier sólido puede alterar la velocidad de una reacción química gaseosa. Si lo hace en forma positiva recibe el nombre de catalizador y si la alteración es negativa se denomina inhibidor o veneno.
Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de interés en un proceso químico. Las más importantes son:
Actividad: la actividad puede definirse como la propiedad de aumentar la velocidad de la reacción con respecto a la manifestada sin catalizador, en las mismas condiciones de temperatura, presión, concentración, etc.
Selectividad: es la propiedad del catalizador de favorecer el mayor rendimiento de determinada especie entre un conjunto de productos de la reacción. Algunos reactivos, especialmente los de naturaleza orgánica, dan origen a reacciones paralelas o sucesivas que permiten obtener una mezcla de productos cuya separación no siempre es fácil o económica. Un catalizador de alta selectividad da un buen rendimiento del producto de interés y reduce la formación de especies secundarias.
Estabilidad: es la propiedad del catalizador de mantener sus cualidades, en especial la actividad y selectividad, durante un tiempo de uso suficiente para aplicarlo industrialmente. En general, el catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a cambios físicos o químicos ocurridos durante la reacción.
1.2.1 Consideraciones Termodinámicas
Los trabajos vinculados al reformado de etanol con vapor se han comenzado a difundir más recientemente. Las temperaturas que se requieren (500-700ºC) son mas altas que las del reformado de metanol pero algo más bajas que las usadas en el reformado de gas natural. El proceso es más complejo que el correspondiente a metanol ya que, dependiendo de las condiciones operativas, se puede producir, además del hidrógeno y de los óxidos de carbono, metano y otros subproductos de más de un átomo de carbono.
El etanol es comúnmente convertido a hidrógeno por medio del reformado con vapor, reacción representada por la siguiente ecuación [2]:
C
2H
5OH + 3H
2O
→
6H
2+ 2CO
2 ( ΔH0= 174 kJ mol-1)Estudios previos sobre el reformado de etanol han mostrado que esta reacción va acompañada por reacciones paralelas que producen subproductos no deseados como el monóxido de carbono y el metano. Esto plantea un problema para las celdas de combustible porque los catalizadores usados en los ánodos de celdas son muy sensibles al CO, el cual es adsorbido en los sitios activos del catalizador. Si la corriente de alimentación de la celda de combustible contiene más de 10 ppm de monóxido de carbono éste será adsorbido produciendo la desactivación de los catalizadores, reduciendo el número de sitios activos para el hidrógeno y disminuyendo la eficiencia de la celda. Por lo tanto, es imperativo que el catalizador para la reacción de reformado tenga una alta selectividad hacia la producción hidrógeno con reacciones paralelas mínimas.
Aupretre et al. [3] han estudiado las reacciones principales que tienen lugar durante el
reformado de etanol que explican la formación de estos subproductos: C2H5OH + H2O → 2CO + 4H2 C2H5OH + 2H2 → 2CH4 + H2O
El etanol es capaz de formar una amplia gama de subproductos, además del monóxido de carbono y metano. La selectividad del producto deseado obtenida con diferentes catalizadores puede ser explicada con las siguientes reacciones [4]:
• Etanol steam reforming
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (1)
• Descomposición de etanol a metano
C2H5OH → CO + CH4 + H2 (2)
• Deshidratación de etanol
C2H5OH → C2H4 + H2O (3)
• Deshidrogenación de etanol
C2H5OH → CH3CHO + H2 (4)
• Descomposición de etanol a acetona
2C2H5OH → CH3COCH3 + CO + 3H2 (5)
• Water-gas shift
CO + H2O → CO2 + H2 (6)
La formación de coque sobre la superficie del catalizador es también factible de ocurrir según la reacción Boudouard:
2CO → CO2 + C (7)
Del punto de vista termodinámico, ya que la reacción (1) es endotérmica y causa un aumento del número de moles, aumentando la temperatura y bajando la presión se favorece el reformado de etanol. A 227 ºC el reformado de etanol no ocurre (ΔG> 0). Sin embargo, la descomposición de etanol fácilmente puede ocurrir a esta temperatura ya que el valor de ΔG es suficientemente negativo [2].
García y Laborde [4] y Vasudeva et al. [5] han mostrado que un aumento de la
temperatura conduce a un aumento en la concentración de H2 y CO, y una disminución en la concentración de CH4 en el equilibrio. García y Laborde también concluyeron que comparado con el reformado de metanol, el reformado de etanol requiere de temperaturas más altas y
proporciones más elevadas de agua-etanol para obtener una mejor producción de H2. Ellos examinaron el equilibrio termodinámico de este sistema y sugieren una temperatura de operación mayor a 377 ºC, presión atmosférica y una proporción molar de agua-etanol de hasta 10 en la alimentación para maximizar la producción de H2, reducir al mínimo la formación de CO y CH4 y evitar la depositación de carbón sobre el catalizador.
Vasudeva et al. [5] encontraron que producciones de H2 tan altas como 5.5 moles por mol de etanol en la alimentación pueden ser obtenidas en el equilibrio a temperaturas alrededor de 500-600 ºC con proporciones molares de agua-etanol de 20. Ellos sugirieron que la formación de carbón ocurría sólo con proporciones bajas de agua-etanol (<2) y bajas temperaturas (600 ºC).
Fishtik et al. [6] encontraron que para temperaturas cercanas a los 400-500 ºC y para altas
proporciones de agua-etanol, la reacción de reformado de etanol es la predominante y la formación de CO y CH4 es minimizada. Para altas temperaturas (>800 ºC), la selectividad al H2 es casi del 100 %. Sin embargo, el empleo de una proporción de agua-etanol más alto que la estequiométrica causa un aumento en la entalpía necesaria para la evaporación del agua.
En un estudio más reciente, Mas et al. [7]sugirieron que mientras las altas temperaturas y elevadas proporciones de agua-etanol favorecen la producción de H2, las bajas temperaturas y altas proporciones de agua-etanol son convenientes para minimizar la formación de CO. Para una proporción molar de agua-etanol de 3, se requieren temperaturas más altas que 200 ºC para evitar la formación de coque.
Freni et al. [8] realizaron un análisis termodinámico del sistema etanol-agua en un rango
de temperaturas de 600-700ºC, presión atmosférica y una proporción molar de agua-etanol de 2. Bajo estas condiciones, ellos observaron que los productos favorecidos eran hidrógeno, monóxido de carbono, metano, acetaldehído, etileno y carbón. También observaron que la producción de hidrógeno está influenciada por la temperatura. A 600 ºC la cantidad de hidrógeno producida era de 46.8% y aumentó a 58.95% para una temperatura de 700 ºC. También sugirieron que altas proporciones de agua-etanol en la alimentación reducen la producción de productos indeseables como CO, CH4 y carbón.
En otro estudio termodinámico sobre reformado de etanol en una celda de combustible de polímero sólida, a presión atmosférica, rango de temperatura de 527-1027 ºC y proporciones agua-etanol de 3:1 a 6:1, Thoephilus [9] reportó una producción de H2 de casi el 100% a 727ºC y una proporción agua-etanol de 5:1.
1.2.2 Catalizadores para el reformado de etanol
El reformado de etanol sobre Ni, Co, Ni/Cu y metales nobles (Pd, Pt, Rh) ha sido extensamente estudiado. El mayor interés está en desarrollar un catalizador activo que inhiba la formación de coque y la producción de CO.
1.2.2.1 Catalizadores de cobalto soportado.
Los catalizadores soportados de cobalto han sido considerados como sistemas apropiados para el reformado con vapor de etanol. Llorca et al.[10] propusieron el empleo de catalizadores Co/ZnO para la reacción de reformado de etanol. El empleo de cobalto como precursor produjo un catalizador sumamente estable que permitió la producción de H2 libre de monóxido de carbono a bajas temperaturas (350 ºC). Ellos concluyeron que el método de preparación del catalizador afectaba su funcionamiento y características estructurales.
Cavallaro et al[11]estudiaron las propiedades catalíticas del cobalto entre otros metales y
encontraron que la selectividad a H2 estaba en el orden: Co> Ni> Rh> Pt, Ru, Cu. En otro estudio, ellos encontrado que los soportes influían considerablemente en las propiedades del catalizador. La formación de H2 disminuyó en el siguiente orden: Co/Al2O3> Co/ZrO2> Co/MgO> Co/SiO2. El catalizador Co/Al2O3 mostró la selectividad más alta a H2 (67 % a 400 ºC). Asimismo, encontraron que Co/MgO es más resistente a la formación de coque que Co/Al2O3.
Kaddouri y Mazzocchia [12] reportaron una alta actividad catalítica de los sistemas
Co/SiO2 y Co/Al2O3 para el reformado de etanol y concluyeron que la distribución de producto era dependiente tanto de la naturaleza del soporte como del método de preparación del catalizador, sugiriendo la existencia de interacción metal-soporte.
Batista et al.[13] estudiaron el reformado de etanol sobre Co/Al2O3 y Co/SiO2. Los catalizadores mostraron una conversión media del 70 % a 400 ºC. Concluyeron que la carga de metal influía en la conversión de etanol y en la distribución de los productos.
Los catalizadores soportados de cobalto han expuesto un buen funcionamiento para la producción de H2 a partir de reformado de etanol. Sin embargo, estos catalizadores son afectados desfavorablemente por el sintering y la oxidación superficial del cobalto, por lo que no son convenientes para el empleo a altas temperaturas
1.2.2.2 Catalizadores de metales nobles.
El reformado de etanol sobre catalizadores soportados de Rh ha sido también estudiado.
Frusteri et al.[14] investigaron el funcionamiento de catalizadores de metales soportados en
MgO y reportaron que el H2 puede ser eficientemente producido de etanol utilizando catalizadores Rh/MgO a 650ºC. La actividad de los catalizadores disminuía en el siguiente orden: Rh > Co > Ni > Pd. Rh/MgO fue el catalizador más resistente a la formación de coque. Ellos propusieron un mecanismo de reacción para el reformado de etanol (Figura 1.4). Según este esquema, el etanol primero es deshidrogenado a acetaldehído que posteriormente se descompone a CH4 y CO. Esto conduce a la formación de H2 y CO2 por las reacciones de steam reforming y WGS.
Cavallaro et al.[15] estudiaron el reformado de etanol sobre Rh/Al2O3 a 650ºC y encontraron que menos coque fue formado y el catalizador resultó más estable en presencia de O2. Ellos sugirieron la ocurrencia de varias reacciones: el acetaldehído formado por deshidrogenación de etanol es descompuesto a CH4 y CO o reformado con vapor.
Fierro et al.[16] reportaron alta actividad y selectividad a la producción H2 del catalizador Rh/Al2O3, además, el catalizador mostró ser sumamente estable. Cavallaro también estudió esta reacción sobre Rh/Al2O3 y encontró que la formación de coque podría ser prevenida a altas temperaturas utilizando cantidades suficientemente grandes de Rh y un exceso de agua.
Aupretre et al[3] estudiaron el reformado de etanol sobre Rh/Al2O3 bajo presión (1.1MPa). Ellos reportaron que la naturaleza de la sal del precursor metálico, la carga del metal y las condiciones de reacción influían en el funcionamiento del catalizador.
Breen et al.[17] estudiaron una gama de óxidos metálicos soportados para el reformado
de mezclas de agua-etanol. Ellos encontraron que los catalizadores soportados en Al2O3 promueven la deshidratación de etanol a etileno y el orden de actividad fue el siguiente: Rh> Pd> Ni = Pt. Sin embargo, con catalizadores soportados en CeO2/ZrO2, no se observa formación de etileno y el orden de actividad a temperaturas más altas es: Pt ≥ Rh> Pd. Diagne et al.[18] mostraron que hasta 5.7 moles de H2 pueden ser producidos por mol de etanol a 350-450 ºC sobre catalizadores Rh/CeO2-ZrO2 en presencia de exceso de agua.
Pocos estudios sobre Pd para el reformado catalítico de etanol han sido reportados. Goula
et al.[19] estudiaron el reformado de etanol sobre un catalizador comercial Pd/Al2O3, reportando una selectividad del 95 % a hidrógeno a 650ºC. La conversión de etanol era del 100 % inclusive a temperaturas bajas (300-350ºC). En otro estudio sobre Pd/Al2O3, estos investigadores divulgaron que la concentración de CO fue mínima a 450 ºC y la cantidad de coque formado era insignificante hasta en proporciones estequiométricas de agua-etanol.
1.2.2.3 Catalizadores de níquel soportados.
Comas et al.[20] investigaron el reformado de etanol sobre Ni/Al2O3 en el rango de temperaturas 300-500 ºC y no encontró ninguna evidencia de la ocurrencia de la reacción WGS sobre Ni. Ellos propusieron un esquema de reacción para el reformado de etanol sobre catalizadores soportados de Ni a 500ºC. Según este esquema, acetaldehído y etileno eran productos intermedios durante las reacciones de producción de CO, CO2, CH4 y H2 como productos finales del steam reforming, mientras la composición del gas efluente es determinada por el reformado de metano.
Frusteri et al.[14] reportaron que Ni/MgO presentaba mayor actividad y selectividad a H2 que Co/MgO debido a la menor tendencia de Ni de oxidarse durante la reacción y promover la metanación de CO y descomposición de etanol.
Fatsikostas et al.[21] mostraron que Ni/La2O3 expuso alta actividad y estabilidad en el reformado de etanol. Esto fue atribuido a la formación de la especie La2O2CO3, que reacciona con el carbón superficial depositado durante la reacción y previene la desactivación. En otro estudio, Sun et al. [22] estudiaron el reformado de etanol sobre catalizadores soportados de Ni a bajas temperaturas (250-350ºC). La actividad catalítica, estabilidad y selectividad a la formación de H2 mostrada por los catalizadores fue en orden: Ni/La2O3 > Ni/Y2O3 > Ni/Al2O3.
Yang et al.[2] investigaron el reformado de etanol sobre Ni/ZnO y encontrado que este
catalizador era más selectivo a H2 que Ni/La2O3, Ni/MgO y Ni/Al2O3. El etanol fue completamente convertido a temperaturas cercanas a 330ºC y la selectividad a H2 alcanzó el 95% a 650ºC.
Fierro et al.[16] encontraron que catalizadores del tipo Ni-Cu/SiO2 era más activo y selectivo a la producción de H2 que Ni/SiO2, el cual rápidamente se desactiva debido a la formación de coque. Mariño et al.[23] reportaron que el catalizador Cu/Ni/K/γ-Al2O3 expuso una aceptable actividad, estabilidad y selectividad al hidrógeno a 300ºC. Propusieron un mecanismo de reacción que consideró la formación de ácido acético y dietil éter durante la reacción. En este sistema, Cu es el agente activo y promueve la deshidrogenación rápida de etanol a acetaldehído, Ni promueve la ruptura del enlace C-C del acetaldehído para producir CH4 y CO y aumenta la
selectividad a hidrógeno, mientras K neutraliza los sitios ácidos de γ-Al2O3, evita la formación de productos como el etileno y el dietil éter y mejora el funcionamiento general del catalizador.
1.2.2.4 Catalizadores de cobre soportados.
Los catalizadores soportados de cobre han recibido particular atención. El sistema de reformado de metanol para la producción industrial de H2 utiliza el catalizador Cu/ZnO/Al2O3.
Cavallaro y Freni[11] investigaron el reformado de etanol sobre CuO/ZnO/Al2O3 y encontraron que el catalizador expuso buena actividad para CO, CO2 y H2 como productos principales a 350ºC.
Amphlett et al.[2] sugirieron que CuO/ZnO, CuO/SiO2, CuO/Cr2O3 o CuO/NiO/SiO2 pudieran demostrar resultados prometedores para reformar mezclas agua-etanol a 350-450 ºC.
Machado et al.[2] estudiaron el funcionamiento de Cu/Nb2O5 y Cu/Nb2O5/Al2O3 en el reformado de etanol. La dispersión de Nb2O5 sobre Al2O3 mejoró la acción de catalizador.
Mariño et al.[23] propusieron un mecanismo de reacción probable para el reformado de
etanol sobre catalizadores Cu-Ni e identificaron el papel de cada metal. El mecanismo, en ausencia de agua, que involucra sitios activos de Cu y Ni es:
Adsorción sobre sitio activo de Cu: CH3CH2OH + σCu → CH3CH2OH* Deshidrogenación: CH3CH2OH* → CH3CHO + H2 + σCu Adsorción sobre sitio activo de níquel: CH3CH2OH + σNi → CH3CH2OH** Deshidrogenación: CH3CH2OH** → CH3CHO** + H2 Ruptura del enlace C-C: CH3CHO* *→ CH4 + CO + σNi Desorción de acetaldehído: CH3CHO* *→ CH3CHO + σNi
La adsorción disociativa del agua por un mecanismo redox, que ocurre sólo sobre sitios activos de cobre, fue también propuesta por estos autores para explicar el efecto de la presencia de agua sobre la distribución de producto.
CH3CH2OH + σCu → CH3CH2OH* H2O + σCu → H2O* H2O* + σCu → HO* + H* HO* + σCu → H* + O* H* + H* → H2 +2σCu CH3CH2OH* + O* → CH3CHO + H2O + 2σCu CH3CH2OH* + O* → CH3COOH + H2 + 2σCu
Este mecanismo explicaría el incremento en la selectividad de hidrógeno y acetaldehído (aproximadamente 20%) observada en presencia de agua.
1.2.2.5 Soportes catalíticos.
Los metales solos no pueden asistir de manera considerable la producción de hidrógeno. El funcionamiento de los catalizadores metálicos es mejorado usando soportes. La naturaleza del soporte también juega un papel clave en la determinación de la selectividad a H2. Aupretre et al.
[3] han mostrado que soportes con alta movilidad en la superficie de grupos OH promueven la
reacción de reformado de etanol. Los soportes pueden promover la migración de grupos OH hacia las partículas metálicas, catalizar la reacción de reformado o estabilizar las partículas metálicas a altas temperatura.
Al2O3 es comúnmente usado como soporte en la reacción de reformado. Sin embargo, es ácido y promueve la deshidratación de etanol a etileno, que a su vez polimeriza para formar coque sobre la superficie del catalizador. Al contrario MgO es básico. Los catalizadores de Rh, sumamente activos, actúan independientemente del soporte (Al2O3 o MgO). Sin embargo, el catalizador de Co, menos activo, es más selectivo y estable cuando es soportado sobre MgO que sobre Al2O3. Frusteri et al.[14] reportaron la formación de pequeñas cantidades de coque sobre Ni/MgO y atribuyeron esto a la inhibición de la deshidratación de etanol a etileno y al
enriquecimiento electrónico de Ni soportado, que a su turno promueve una interacción más fuerte entre los átomos de Ni con intermedios aceptadores de electrones.
ZnO también tiene características básicas. Además, a diferencia de γ-Al2O3 y MgO, este soporte también tiene propiedades redox. Como MgO, esto promueve la deshidrogenación a acetaldehído. Las propiedades redox de ZnO favorecen el reformando. El funcionamiento catalítico y la estabilidad de Ni son mejorados cuando es soportado sobre La2O3, comparados a Al2O3, YSZ y MgO. La2O3 no posee ningún sitio ácido y promueve la deshidrogenación a acetaldehído.
CeO2 es también básico y tiene propiedades redox. Tiene la capacidad de almacenaje de oxígeno y de ahí su presencia mejora la resistencia a la deposición de coque. Esto también promueve la acción de metales preciosos. Por ejemplo, la adición de CeO2 al Pt previene la aglomeración de partículas de metal y asegura alta dispersión de Pt sobre CeO2. CeO2 es también activo en la reacción WGS. ZrO2 tiene tanto propiedades ácidas como básicas y es térmicamente estable. La adición de ZrO2 a CeO2 aumenta considerablemente su acción de almacenaje de oxígeno, propiedades redox y resistencia térmica. Srinivas et al.[24] investigaron el reformado de etanol sobre catalizadores NiO/CeO2/ZrO2 y encontrado que el catalizador era estable para más de 500 horas sin desactivarse. Bergamaschi et al.[25] mostraron que el catalizador Ni-Cu/ZrO2 expone alta actividad para el reformado de etanol, con conversión del 100% de etanol y selectividad del 60 % a H2 a 550ºC.
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivo General
El objetivo principal que se plantea en este trabajo es realizar un estudio de diversos sistemas de catalizadores de cobre soportados en circonia, determinando sus actividades y selectividad en la producción de hidrógeno a partir de la reacción de reformado de etanol con vapor de agua.
1.3.2 Objetivos Específicos
• Preparar catalizadores de cobre soportados en circonia que presenten alta actividad y selectividad para la obtención de hidrógeno a partir de etanol, a través de diferentes métodos:
• Impregnación sobre soporte calcinado
• Impregnación sobre soporte reflujado en solución de NH3 al 25% en masa
• Impregnación sobre soporte reflujado en solución de NaOH 0.5 M
• Reflujo
• Realizar una clasificación según actividad y selectividad de los distintos sistemas de catalizadores que serán sometidos a las experiencias.
• Estudiar el efecto y cuantificar la influencia de las variables: dilución del catalizador y relación etanol:agua, sobre la actividad y selectividad de estos catalizadores de cobre.
• Caracterizar el catalizador que presente los mejores resultados por sorptometría de N2 y reducción por temperatura programada (TPR), con el fin de determinar las especies activas que intervienen en esta reacción.
• Comprender el mecanismo cinético del reformado catalítico de etanol sobre catalizadores de cobre.
CAPÍTULO 2: METODOLOGÍA
2.1 Nomenclatura
Nomenclatura Significado
SC Método impregnación seca, soporte calcinado CC500/3 Catalizador calcinado a 500 ºC por 3 horas SC700/3 Soporte calcinado a 700 °C por 3 horas
SRF NH3 Impregnación sobre soporte reflujado en amoniaco
SRF NaOH Impregnación sobre soporte reflujado en hidróxido de sodio CRF NH3 Catalizador preparado en reflujo de amoniaco
2.2 Preparación de los Catalizadores
Los catalizadores utilizados para realizar las experiencias de determinación de actividades fueron preparados a través de cuatro métodos:
2.2.1 Impregnación sobre soporte calcinado
En este método el óxido de zirconio hidratado, Zr(OH)4, se somete a un proceso de calcinación directa a 700 ºC por 3 horas. Como resultado de este proceso se obtiene el soporte calcinado, ZrO2, que se utilizará en la preparación de los catalizadores.
Una vez obtenido el soporte, se determina la cantidad necesaria de la sal de nitrato de cobre II para obtener el catalizador con una carga de metal sobre el soporte de 3% y 6% (expresada como % p/p), que posteriormente se disuelve en agua desionizada.
Una vez obtenidas las soluciones, se vacían sobre el soporte calcinado. Esta mezcla es sometida a agitación manual con la ayuda de una varilla de vidrio, de manera lenta y por aproximadamente 45 minutos. Posteriormente se continúa con la agitación sobre un plato calefactor a una temperatura inferior a 100 ºC, de manera de lograr una evaporación lenta del agua, evitando llegar al punto de ebullición. De esta operación se obtiene un polvo fino (catalizador). La duración total de este proceso es aproximadamente 2 horas.
2.2.2 Impregnación sobre soporte reflujado en solución de NH3 al 25% en masa
En este método el soporte se obtiene por reflujo del óxido de zirconio hidratado, Zr(OH)4, mediante el siguiente proceso:
En un matraz de fondo redondo se agregan 6 gr. de Zr(OH)4, 100 ml. de agua desionizada y 25 ml. de la solución de amoniaco al 25%. Además se agregan 5 anillos rushing para facilitar y suavizar la ebullición.
El matraz con la solución se conecta al condensador y se coloca en el calefactor. Bajo estas condiciones, el proceso de reflujo se mantiene durante 9 horas.
Una vez finalizado el reflujo, la solución contenida en el matraz se filtra al vacío. El sólido que se obtiene del filtrado es lavado con una solución de nitrato de amonio 0.35 M.
Posteriormente, el sólido se deja a temperatura ambiente por un día, para luego secar en estufa a 105 ºC durante 24 horas.
El proceso de obtención del soporte culmina con su calcinación a 700 ºC por 3 horas. Una vez obtenido el soporte, se determina la cantidad necesaria de la sal de nitrato de cobre II para obtener el catalizador con una carga de metal sobre el soporte de 3% y 6% (expresada como % p/p), que posteriormente se disuelve en agua desionizada.
Una vez obtenidas las soluciones, se vacían sobre el soporte. Esta mezcla es sometida a agitación manual con la ayuda de una varilla de vidrio, de manera lenta y por aproximadamente 45 minutos. Posteriormente se continúa con la agitación sobre un plato calefactor a una temperatura inferior a 100 ºC, de manera de lograr una evaporación lenta del agua, evitando llegar al punto de ebullición. De esta operación se obtiene un polvo fino (catalizador). La duración total de este proceso es aproximadamente 2 horas.
2.2.3 Impregnación sobre soporte reflujado en solución de NaOH 0.5 M
En este método el soporte se obtiene por reflujo del óxido de zirconio hidratado, Zr(OH)4, mediante el siguiente proceso:
En un matraz de fondo redondo se agregan 6 gr. de Zr(OH)4 y 50 ml. de una solución de NaOH 0.5 M. Además se agregan 5 anillos rushing para facilitar y suavizar la ebullición.
El matraz con la solución se conecta al condensador y se coloca en el calefactor. Bajo estas condiciones, el proceso de reflujo se mantiene durante 9 horas.
Una vez finalizado el reflujo, la solución contenida en el matraz se filtra al vacío. El sólido que se obtiene del filtrado es lavado con una solución de nitrato de amonio 0.35 M.
Posteriormente, el sólido se deja a temperatura ambiente por un día, para luego secar en estufa a 105 ºC durante 24 horas.
El proceso de obtención del soporte culmina con su calcinación a 700 ºC por 3 horas. Una vez obtenido el soporte, se determina la cantidad necesaria de la sal de nitrato de cobre II para obtener el catalizador con una carga de metal sobre el soporte de 3% y 6% (expresada como % p/p), que posteriormente se disuelve en agua desionizada.
Una vez obtenidas las soluciones, se vacían sobre el soporte. Esta mezcla es sometida a agitación manual con la ayuda de una varilla de vidrio, de manera lenta y por aproximadamente 45 minutos. Posteriormente se continúa con la agitación sobre un plato calefactor a una temperatura inferior a 100 ºC, de manera de lograr una evaporación lenta del agua, evitando llegar al punto de ebullición. De esta operación se obtiene un polvo fino (catalizador). La duración total de este proceso es aproximadamente 2 horas.
2.2.4 Reflujo
Se determina la cantidad necesaria de la sal de nitrato de cobre II para obtener el catalizador con una carga de metal sobre el soporte de 3% y 6% (expresada como % p/p), que posteriormente se disuelve en 100 ml. de agua desionizada.
Esta solución se dispone en un matraz de fondo redondo, al que además se le agrega la cantidad previamente establecida del soporte (Zr(OH)4), 25 ml. de una solución de amoniaco al 25% y anillos rushing para facilitar y suavizar la ebullición posterior.
El matraz con la solución es colocado inmediatamente en el calefactor y conectado al condensador, de manera de evitar una evaporación excesiva de las soluciones. Bajo estas condiciones el proceso de reflujo se mantiene durante 9 horas.
Una vez finalizado el reflujo, la solución contenida en el matraz se filtra al vacío. El sólido que se obtiene del filtrado es lavado con una solución de nitrato de amonio 0.35 M.
Posteriormente, el sólido se deja a temperatura ambiente por un día, para luego secar en estufa a 105 ºC durante 24 horas.
2.2.5 Calcinación de los catalizadores
Una vez que los catalizadores se han preparado por alguno de los métodos descritos anteriormente, se someten a calcinación en una mufla con aire estático a 500 ºC, a través de un programa automático de calentamiento que utiliza los siguientes rangos de temperatura:
Calcinación a 500 ºC - De 0 ºC a 100 ºC durante 50 minutos - A 100 ºC durante 60 minutos - De 100 ºC a 150 ºC durante 60 minutos - A 150 ºC durante 60 minutos - De 150 ºC a 500 ºC durante 120 minutos - A 500 ºC durante 180 minutos
2.3 Determinación de las Actividades de los Catalizadores
2.3.1 Equipo
Para la determinación de las actividades de los catalizadores se utilizó un sistema de reacción de flujo continuo a escala de laboratorio. El reactor de este sistema consiste en un tubo de cuarzo de 1 cm. de diámetro y 58 cm. de largo. En el centro del reactor se dispone un lecho de lana mineral, sobre el cual se depositan 0,2 gr. de catalizador diluido en 0,2 gr. de soporte. Adosado a la pared externa del reactor se coloca una termocupla lo más cercana posible a la posición del catalizador, la cual se encuentra conectada a la unidad de calentamiento y control de temperatura. Esta unidad de calentamiento está compuesta por un horno cilíndrico de 6 cm. de diámetro interno y 22 cm. de altura, Figura 2.1, un programador de temperatura y un controlador de temperatura, Figura 2.2.
FIGURA 2.2: Controlador de temperatura y flujómetros manuales
Se utilizó helio como gas transportador para el sistema de reacción y oxígeno para la activación de los catalizadores. Los caudales de los gases respectivos fueron controlados usando flujómetros manuales (Figura 2.2). Los reactantes, etanol y agua, se disponen como mezcla líquida en una bureta. Mediante una bomba peristáltica se impulsa esta mezcla hasta el evaporador, cuya temperatura de funcionamiento es 190ºC, para lograr que los reactantes ingresen al reactor en estado gaseoso. En la Figura 2.3 se presenta un esquema del sistema de reacción.
FIGURA 2.3: Esquema global del sistema de reacción
Los productos de la reacción se analizan utilizando dos cromatógrafos de gases Autosystem XL Perkin-Elmer. El primero de ellos posee una columna Hayesep D 100/120 que permite medir la concentración de metano y dióxido de carbono en la muestra inyectada, mientras que el segundo, a través de su columna empacada molecular Sieve 5A, permite conocer la cantidad hidrógeno y monóxido de carbono. El principio de funcionamiento de estos cromatógrafos se basa en un detector de conductividad térmica (TCD) conectado a un computador, el cual traduce la información en peaks de absorción directamente proporcionales a la concentración de los gases retenidos.
2.3.2 Activación de los Catalizadores
Previo a la determinación de las actividades de los catalizadores, éstos se someten a un proceso de activación bajo flujo de oxígeno con la finalidad de eliminar impurezas y asegurar el estado de oxidación de la superficie. El flujo de oxígeno utilizado fue de 10 [cc/min] aproximadamente.
Se utilizó el siguiente programa de temperatura para la activación de los catalizadores: - De 0ºC a 100ºC en 30 minutos
- De 100ºC a 300ºC en 30 minutos - A 300ºC durante 60 minutos
Una vez finalizada la activación de los catalizadores, el reactor es enfriado hasta temperatura ambiente bajo flujo de oxígeno.
2.3.3 Medidas de Actividad
Las medidas de actividad se realizan bajo las siguientes condiciones de operación: Relación molar agua:etanol = 1:1
Flujo mezcla líquida de reactivos C2H5OH-H2O: 0.07 [cc/min] Flujo He: 30 [cc/min]
Con los flujos anteriores, se obtienen las siguientes concentraciones de los gases en la alimentación:
Flujo Total : 100 [cc/min] He: 30% v/v
C2H5OH: 35% v/v H2O: 35% v/v
Se fija la temperatura del evaporador en 190 ºC, y se da inicio a la reacción incrementando la temperatura en el reactor en 3 ºC por minuto, desde temperatura ambiente hasta los 600 ºC.
Desde los 100 ºC, y posteriormente cada 50 ºC, se toman dos muestras de los gases de salida del reactor, en el toma muestra ubicado en la parte inferior de éste. Para esto se utiliza una jeringa especial para cromatografía gaseosa con la cual se extraen 100 [μL].
A continuación, las muestras se inyectan en los cromatógrafos de gases, lo cual permite medir la concentración de hidrógeno en los gases de salida y con este dato determinar la conversión de hidrógeno en función de la temperatura.
2.4 Caracterización de los Catalizadores
2.4.1 Área Superficial BET
La técnica de fisisorción de gases es la más usual en la determinación de áreas superficiales y distribución de tamaños de poros de catalizadores. Los datos obtenidos a partir de esta técnica son fiables sólo si cumplen ciertas condiciones. Para establecer estas condiciones y por tanto las limitaciones de la técnica es necesario identificar los diferentes mecanismos de fisisorción así como su dependencia con la porosidad y otros factores.
La fisisorción se produce cuando un gas se pone en contacto con un sólido desgasificado, originándose fuerzas de Van der Waals que pueden ser de tipo London o de tipo dipolo-dipolo, con energías que van de 1 a 5 kJmol-1. Por este motivo el nitrógeno es uno de los gases más utilizados.
Al ponerse en contacto un gas con la superficie de un sólido se produce un equilibrio entre las moléculas adsorbidas y las moléculas en fase gaseosa, que depende de la presión del gas y de la temperatura. La relación entre las moléculas adsorbidas y la presión a temperatura constante se puede recoger en una isoterma de adsorción.
Las isotermas constan de un proceso de adsorción y un proceso de desorción. Cuando el camino de desorción no coincide con el de adsorción se produce histéresis. Estas isotermas, que informan directamente el volumen adsorbido a una determinada presión, permiten también calcular el área superficial del sólido, el tamaño de poro y su distribución, los calores de adsorción, etc.
Para la determinación de estos parámetros se puede recurrir, entre otros, a la adsorción de un gas (N2, CO2, hidrocarburos, etc.) a temperatura constante (para N2 77K, para CO2 273K, etc.), obteniéndose así la isoterma de adsorción. Dicha isoterma puede determinarse gravimétricamente (se mide la ganancia de peso experimentada por la muestra, como consecuencia de la adsorción, a cada presión relativa de gas) y/o volumétricamente (la cantidad adsorbida se calcula mediante la aplicación de las leyes de los gases a la presión y volumen de adsorbato antes y después de la adsorción.
Previo al procedimiento experimental, se debe limpiar la superficie del sólido desgasificándola de los gases que pueda tener adsorbidos. Esto se hace mediante la ayuda de bombas de vacío y un aumento de temperatura. Para determinar el área superficial y la distribución de poros, el vacío mínimo ha de ser de 10-4 Torr. Respecto a la temperatura de desgasificación, al depender fuertemente la velocidad de desorción de la temperatura, cuanto mayor sea ésta más rápidamente se desgasifica, pero hay que evitar que se produzcan cambios en la estructura del sólido.
La clasificación de los poros según su medida, tomando como referencia la boca de poro es:
• microporo: inferiores a 20 Å • mesoporo: de 20 a 500 Å • macroporo: mayores de 500 Å
El método más utilizado para la determinación de las áreas superficiales es el BET, basado en la isoterma de Brunauer, Emmet y Teller. La teoría BET está basada en la desarrollada por Langmuir extendida a la formación de multicapas y presupone que el calor de adsorción de la monocapa es distinto al de las otras capas, pero todas las siguientes capas presentan el mismo calor de adsorción.
Las consideraciones generales de la teoría BET son:
• No existen sitios preferenciales de adsorción (es decir, todos los sitios tienen la misma energía superficial).
• No existen interacciones laterales entre moléculas adsorbidas. • Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.
Este método de cálculo se basa en la representación de la isoterma BET en su forma linealizada habitual, según la ecuación:
0 0 ) 1 ( 1 ) ( P P C V C C V P P V P m m ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − + = − (1)
donde V es el volumen de gas adsorbido (en condiciones normales: 760 mmHg y 273.15 K) a una presión parcial P de adsorbato, Po es la presión de saturación del N2 a 77 K, Vm es el volumen de gas requerido para formar una monocapa y C es una constante relacionada con la energía de adsorción.
El área de la superficie (S) de la muestra (área BET), una vez conocido el volumen de gas adsorbido en la monocapa (Vm), se obtiene a partir de la ecuación:
M AN V
S = m (2)
donde A es el número de Avogadro, M es el volumen molar del gas y N es el área ocupada por cada molécula de N2 adsorbida (0.162 nm2).
Para la determinación del volumen de gas adsorbido de la monocapa Vm se utilizan métodos gráficos. Representando P/Po frente a P/[V(P-Po)], y a partir de un ajuste lineal y teniendo en cuenta la ecuación (1) se obtienen la pendiente, (C-1)/VmC, y la ordenada en el origen, 1/VmC. De esta manera quedan determinados los valores de C y Vm. El área superficial S (m2g-1) se obtiene a partir de la ecuación (2) con el valor calculado de Vm y tomando 0.162 nm2 como sección de la molécula de N2.
Se puede obtener el tamaño de partícula a partir de valores de área suponiendo que el cristal es cúbico. La ecuación que da la superficie de la partícula según Benan y Boudart es:
d S ⋅ = ρ 5 (3) Equipo utilizado
Tanto soportes como catalizadores fueron sometidos a la caracterización de su área específica superficial por el método BET, descrito anteriormente, a través de un equipo sorptómetro Micromeritics ASAP 2010.
Condiciones experimentales de desgasificación
Las muestras son desgasificadas a 200 ºC en vacío previo a la obtención de su área específica.
2.4.2 Reducción por Temperatura Programada (TPR)
La reducción a temperatura programada es una técnica extremadamente sensible que permite estudiar el proceso de reducción de un sólido con hidrógeno. La reducción se realiza haciendo pasar una corriente de H2 sobre la muestra en las condiciones de temperatura programadas.
La reducción a temperatura programada es una técnica interesante que permite conocer el grado de reducción en el catalizador, así como aportar información sobre las propiedades superficiales y reducibilidad del precursor catalítico. Esta técnica es también útil en la determinación del tipo de especies presentes en el catalizador. Los datos obtenidos permiten entender el comportamiento catalítico ya que éste es consecuencia de las características superficiales y éstas dependen de las propiedades del óxido precursor del metal, si bien el procedimiento de reducción puede modificar las características superficiales y morfológicas.
Esta técnica es aplicable a todos los materiales que tengan alguna especie química que sea reducible en el rango de temperaturas de 293 a 1500 K. El fundamento de la técnica es el calentamiento a una velocidad determinada (usualmente, entre 1 y 20º por minuto) en atmósfera de hidrógeno, y medir la variación de alguna propiedad que cambie con la temperatura. Para la detección de las temperaturas de reducción se pueden emplear diversas técnicas, dependiendo de la naturaleza y cantidad del material a estudiar. Así, en el presente trabajo se ha empleado la técnica de cuantificación de la cantidad de H2 consumido en el proceso de reducción.
La temperatura de reducción se determina midiendo la concentración de H2 en la corriente de salida. Para ello, el procedimiento es el siguiente: se cargan 0.2 gr. de catalizador en el reactor tubular. El catalizador es activado bajo flujo de oxígeno.
Luego de enfriar el reactor hasta temperatura ambiente, se purgan las líneas con un flujo de He durante 10 minutos. Una vez que las líneas son purgadas se fija un caudal de Ar/He de 15 [cc/min], correspondiente a un 5% Ar/He.
Se inicia el programa de temperatura utilizado para esta experiencia, el cual aumenta 10 ºC por minuto desde temperatura ambiente hasta una temperatura tal que no existan reducciones de especies.
El consumo de H2 es registrado mediante una celda de conductividad térmica. La temperatura a la cual se consume el H2 está relacionada con la facilidad de reducción de las especies oxidadas presentes en el catalizador: peaks a mayores temperaturas representan especies oxidadas más estables, por tanto más difíciles de ser reducidas.
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIONES
La primera etapa de este trabajo consistió en estudiar la influencia de los diferentes métodos de preparación de los catalizadores, en la actividad que éstos presentan en la reacción de reformado de etanol.
Según los resultados de los estudios por sorptometría, los catalizadores, impregnados sobre los soportes preparados con distintos tratamientos, presentan un cambio en sus propiedades geométricas superficiales (área específica superficial, volumen de poros y diámetro de poros). El propósito es determinar si estos cambios resultan o no beneficiosos en la actividad del catalizador.
Las temperaturas de calcinación, tanto de los catalizadores como la de los soportes, se mantienen fijas durante todos los experimentos, por lo cual no constituyen una variable de análisis en este trabajo. Según estudios anteriores, la temperatura óptima de calcinación para los catalizadores es de 500°C, y para los soportes de 700 °C, debido a que estos valores se traducen en una mayor actividad para los catalizadores en estudio.
3.1 Actividades de catalizadores CuO/ZrO2 preparados por distintos métodos
La Figura 3.1 muestra las actividades obtenidas para catalizadores 3% CuO/ZrO2.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura [ºC] C o n ver si ó n E tan o l [% ] 3% CRF NH3 3% SRF NaOH 3% SRF NH3 3% SC
Para los diferentes métodos de preparación se observa un comportamiento similar en sus curvas de actividad, con un máximo local a 350 °C y una tendencia general al aumento de la actividad con la temperatura.
Se observa que el método de preparación de impregnación clásico sobre soporte calcinado, conduce a menores actividades para la serie de catalizadores estudiados. El catalizador preparado por reflujo resultó ser el más activo.
En la Figura 3.2 se muestran las actividades obtenidas para catalizadores 6% CuO/ZrO2.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura [ºC] C o n v er s ió n E tan o l [% ] 6% CRF NH3 6% SRF NH3 6% SC 6% SRF NaOH
FIGURA 3.2: Actividades para catalizadores 6% CuO/ZrO2 preparados con distintos métodos.
De igual manera que los catalizadores 3% CuO/ZrO2, los catalizadores con una carga de cobre de 6% presentan curvas de actividades con un máximo a los 350 °C. En los dos primeros casos corresponde a un máximo global, mientras que en los otros casos corresponde a un máximo local, pues el global se alcanza a los 600 °C. La tendencia general es que la conversión aumente con la temperatura.
El catalizador cuyo soporte fue preparado en reflujo de NaOH, presentó la menor actividad durante la reacción, en discrepancia con los resultados analizados anteriormente. El catalizador con mayor actividad, al igual que el caso anterior, fue el preparado por método de reflujo.
En relación a las distintas cargas de cobre, se observa que los catalizadores 6% CuO/ZrO2 presentan mayor actividad que los catalizadores de 3% para el mismo método de preparación. La excepción a esta regla la constituye el catalizador preparado con soporte reflujado en NaOH, donde la mayor actividad la alcanza el catalizador con 3% de carga de cobre.
TABLA 3.1: Datos de sorptometría para soportes preparados con diferentes tratamientos
Compuesto BET Área Superficial [m2/gr] Volumen de Poros [cm3/gr] Diámetro de Poros [Å] Zr(OH)4 400 0,22 29 ZrO2 Calc. 700°C/3h 36 0,09 77 ZrO2 reflujada NH3 Calc. 700°C/3h 68 0,12 67
ZrO2 reflujada en NaOH
Calc. 700°C/3h 130 0,13 35
Como se observa en la Tabla 3.1, los diferentes métodos de tratamiento del soporte afectan sus propiedades geométricas superficiales, en especial, el área superficial. Para el caso de los catalizadores 3% CuO/ZrO2, aquel que fue impregnado sobre soporte reflujado en NaOH, presentan mayores actividades que el catalizador impregnado sobre soporte reflujado en NH3, y este último mayor actividad que el catalizador impregnado por el método clásico. Este comportamiento podría ser atribuido al aumento del área superficial, lo que permitiría una mayor dispersión de las especies activas.
Para los catalizadores 6% CuO/ZrO2, se observan resultados discrepantes en relación al catalizador impregnado sobre soporte reflujado en NaOH, pues en este caso, es el que presenta menores actividades, lo que se contrapone con su mayor área superficial. En este sentido, los resultados contrarios hacen suponer entre los factores de la disminución de su actividad, una mayor sensibilidad al aumento de la carga de cobre y la oclusión de las especies activas en el interior de los poros.
Una vez analizados por separado los dos conjuntos de catalizadores CuO/ZrO2, el paso siguiente fue determinar de manera global los dos catalizadores con mayor actividad. Para esto, se determinaron los dos mejores catalizadores de cada sistema y se compararon entre sí.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Temperatura [ºC] C onv e rs ió n E ta nol [ % ] 6% CRF NH3 6% SRF NH3 3% CRF NH3 3% SRF NaOH 600
FIGURA 3.3: Catalizadores CuO/ZrO2 con mayor actividad
Para determinar los mejores catalizadores, junto con estudiar sus actividades, se realizaron pruebas cortas de estabilidad, en las cuales la reacción de reformado de etanol se mantiene por dos horas a 600°C, resultados que se muestran en la Figura 3.3.
El catalizador que presenta mejores resultados es el de 6% preparado en reflujo, por su mayor actividad, que alcanza al 98% a los 350 °C. El segundo mejor catalizador es el de 6% impregnado en soporte reflujado en NH3. En esta elección influyeron tanto sus niveles de actividad como la estabilidad exhibida.
