Rotación de moléculas poliatómicas:

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Rotación de moléculas poliatómicas:

M

Trompos esféricos, simétricos y asimétricos.

E Q U I P O 3 :

M A R T Í N E Z A H U M A D A E VA M A R Í A D E J E S Ú S M A R T Í N E Z A L D I N O I N G R I D YA D I R A

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Contenido

1. Movimiento nuclear de moléculas poliatómicas.

a. Movimiento rotacional de moléculas poliatómicas

1. Planteamiento del operador hamiltoniano rotacional.

2. Tipos de trompos.

a. Trompo esférico.

b. Trompo simétrico.

c. Trompo asimétrico.

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1. Movimiento nuclear de moléculas

poliatómicas.

Utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer.

Ecuación nuclear de Schrödinger

Escribimos como la suma de la y un termino de

U que se obtiene al resolver la ecuación electrónica de

Schrödinger

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1. Movimiento rotacional de moléculas

poliatómicas.

Expresión clásica de la energía cinética de los núcleos ( )

Se omite y se hace la aproximación

• Al elegir el origen de coordenadas como el centro de masas de la molécula, esta no presenta movimiento de traslación en este sistema.

• Con frecuencia el termino de interacción- vibración es pequeño comparado con los demás. Se hace la aproximación de omitir

Donde:

= Energía traslacional = Energía rotacional = Energía vibracional

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1. Movimiento nuclear de moléculas

poliatómicas.

Expresión clásica de la energía cinética de los núcleos ( )

En la intervienen los momentos de inercia (I) de la molécula que a su vez depende de la configuración instantánea.

Los movimientos vibracionales son mucho más rápidos que los rotacionales.

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1. Movimiento nuclear de moléculas

poliatómicas.

Interviene la energía cinética de rotación

La función de onda nuclear es aproximadamente un producto de funciones de onda rotacionales

y vibracionales

Para obtener las energías y funciones de onda rotacionales empleamos

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a) Movimiento de rotación en moléculas poliatómicas

Supondremos que la molécula es un rotor rígido que

cambia su orientación en el espacio manteniéndose fija

la posición de su centro de masas.

Sistemas de ejes

La rotación se describe especificando la orientación de un sistema de ejes fijos en la molécula (a, b, c) (rotante) respecto a un sistema de ejes fijos en el espacio (X, Y, Z).

b

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a) Movimiento de rotación en moléculas poliatómicas

La rotación clásica de un cuerpo rígido también está descrita en términos de momentos de inercia, tomados en relación con 3 ejes perpendiculares entre sí que pasan a través del centro de masa.

c

a

b

Los correspondientes momentos de

Elipsoide con centro en el centro de masas.

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2. Planteamiento del operador

hamiltoniano rotacional.

Rotor rígido y momento de inercia.

Es útil en mecánica cuántica para predecir la energía rotacional de una molécula diatómica. Supone que las moléculas no se distorsionan bajo efectos de la rotación, se comportan como rotores rígidos.

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2. Planteamiento del operador

hamiltoniano rotacional.

Momento de inercia.

Es la medida de la inercia rotacional de un cuerpo, se define como la suma de los productos de las masas de las partículas por el cuadrado de la distancia r.

Donde α= A, B, C

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2. Planteamiento del operador

hamiltoniano rotacional.

Elipsoide de inercia.

Es la representación en 3D de los ejes de inercia, la ecuación que la describe es:

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2. Planteamiento del operador

hamiltoniano rotacional.

Dependiendo de los momentos de inercia, un rotor rígido se clasifica de la siguiente manera:

Rotores lineales Ia=0< Ib=Ic

A=∞, B=C

Trompos esféricos Ia=Ib=Ic

A=B=C Trompos simétricos Prolato (alargados) Ia<Ib=Ic A>B=C Oblato (achatados) Ia=Ib<Ic A=B>C Trompos asimétricos Ia< Ib< Ic

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2. Planteamiento del operador

hamiltoniano rotacional.

• Los niveles de energía están dados por:

• Para el rotor rígido el operador energía corresponde a la energía cinética del sistema

• Energía cinética rotacional:

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2. Planteamiento del operador

hamiltoniano rotacional.

• La relación entre un sistema de coordenadas X, Y, Z (fijo en el espacio) y el sistema propio a,b,c (fijo en la molécula):

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2. Planteamiento del operador

hamiltoniano rotacional.

• Las componentes del momento

angular se pueden escribir en función de los ángulos de Euler:

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2. Planteamiento del operador

hamiltoniano rotacional.

• Conmutación:

• Ecuación de Schrödinger rotacional:

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3. Tipos de trompos.

¿Qué es un trompo?

Es un cuerpo rígido que gira en torno a su eje, manteniendo un punto fijo en el origen (movimiento rotacional). Al mismo tiempo, éste describe un movimiento traslacional respecto a un eje principal, sometido al torque que provoca su peso. Dependiendo de la relación entre los diversos momentos inerciales de la molécula, dichos trompos pueden ser

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Trompo esférico.

El Hamiltoniano para el trompo esférico es:

Donde el momento de inercia sobre cualquier eje respecto al centro de masa es de la misma magnitud. La ecuación de Schrödinger es:

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Trompo esférico.

Los valores propios de 𝑃෡𝑐 son:

Donde el número cuánticoK, es la componente del momento angular en los ejes arreglados de la molécula.

Las funciones propias de𝑃෡𝑐 son:

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Trompo simétrico.

En el caso del trompo simétrico, se tienen dos variantes:

Inicialmente, se asume , donde el eje principal c, es el eje de simetría.

Así, se tiene: . Además:

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Trompo simétrico.

Las constantes rotacionales para moléculas poliatómicas, están definidas como:

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Trompo simétrico.

Cuando , se tiene el otro caso:

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Trompo simétrico.

• Los niveles de energía dependen de K y J, no de M.

• Para el caso oblato, la energía rotacional disminuye al aumentar el valor de K.

• En el caso prolato, la energía rotacional aumenta a valores de K mayores.

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Trompos asimétricos

El Hamiltoniano tiene la forma:

Las funciones de onda tienen la forma: Para encontrar los valores propios de H, sepueden extender las funciones propias desconocidas psi, en términos de un conjunto ortogonal de funcionas conocidas phi y resolver la ecuación secular:

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Un conjunto de ondas conveniente para usar, son aquellas inherentes al trompo simétrico , las cuáles están en las mismas coordenadas (ángulos de Euler) y satisfacen las mismas condiciones limite como las funciones del trompo asimétrico:

Dado que las funciones asimétricas Ψ, son propias del operador Р^2 con valor propio igual a J(J+1)ħ^2 y del operador Pz con un valor propio igual a Mħ, la suma infinita sobre los números cuánticos J, K y M se reduce a la suma finita donde hay 2J+1 posibles valores de K:

Donde J y M son los números cuánticos del trompo asimétrico para el momento angular total y su componente en el espacio de ejes arreglados.

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Por lo tanto, la determinante secular se reduce a la determinante finita de orden 2J+1:

Donde los valores de K´ y K´´ van de –J a +J. La integral H(K´K´´) puede ser evaluada a partir de las funciones de onda simétricas (conocidas) y del Hamiltoniano de trompo asimétrico. Una vez derivando, se obtiene:

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La degeneración de la energía de los trompos asimétricos esta dada por 2J+1, que corresponde con 2J+1 valores de M, lo cuál no afecta a la energía. Cada función de onda del trompo asimétrico es una combinación lineal de 2J+1 funciones de onda del trompo asimétrico.

Por ejemplo, para J=0, el único valor de K=0, y la ecuación secular se escribe como.

Resolviendo la ecuación obtenida de la integral H(K´K´´), E=0 para J=0. Así que la función de onda del trompo asimétrico es idéntica a la del trompo simétrico.

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Para J=1, tenemos K= -1, 0 y 1, podemos escribir las funciones ϕ en la sumatoria, sin importar el orden, asi que la ecuación secular es:

Usando la ecuación de la integral H(K´K´´) para evaluar los elementos de la matriz, la ecuación secular se convierte en:

La cual se factoriza en un determinante de 2x2 y 1x1, dando:

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Para mayores valores de J, la ecuación secular es de alto grado en E, y se tiene que

recurrir a ciertas aproximaciones. Algunos programas computacionales diagonalizan la

matriz Hamiltoniana del trompo asimétrico para realizar los cálculos.

La interacción vibracional-rotacional causa la variación de las constantes rotacionales

conforme lo hacen los números cuánticos vibracionales. La distorsión centrífuga, añade

términos de corrección a las expresiones de los trompos antisimétricos.

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4. Aplicación: Espectroscopia de

microondas.

Antes que todo, una molécula debe poseer un dipolo eléctrico permanente para exhibir transiciones dipolo-electrónicas de rotación.

Espectro de rotación pura de moléculas poliatómicas.

• Los trompos esféricos tienen 2 o más ejes rotacionales no coincidentes, por lo que no tienen un dipolo permanente. Así, los trompos esféricos muestran un espectro particular llamado "sin lineas" (no line at all). • Los trompos simétricos sin momento dipolar no tienen espectro de microondas. Por ejemplo, el trompo

simétrico plano que tienen un eje rotacional Cn y un plano de simetría, no tienen momento dipolar; así, que el benceno no tiene espectro de microondas.

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• Para los trompos simétricos con momento dipolar permanente, las reglas de selección para las transiciones rotacionales son:

Las transiciones de microondas son estudiadas en la absorción. Las líneas de absorción para el trompo simétricos son:

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• Para los trompos asimétricos con momento dipolar permanente, las reglas de selección para las transiciones rotacionales son:

Para el trompo asimétrico, K no es un buen número cuántico.

El momento dipolar de un trompo asimétrico puede ser expresado en sus componentes a lo largo de los tres ejes principales:

Las transiciones que se llevan a cabo a través del componente da del momento dipolar, son llamadas transiciones de tipo a. Las reglas de selección para Kpr y Kop para los tres tipos de transición son:

En general, estos 3 tipos de transición son posibles. Sin embargo, cuando existe un eje rotacional C2, el momento dipolar está sobre el eje principal, por lo

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Referencias.

❖Atkins, P.; Friedman, R. (2005). Molecular Quantum Mechanics (4th Edition). USA: Oxford University Press.

❖ Ball, D. W. (2015). Physical Chemistry (2nd Edition). USA: WADSWORTH CENGAGE Learning.

❖ Dorado, M. (2013). Dinámica de sistemas con espín: Un nuevo enfoque. Fundamentos y aplicaciones. España: ADI, Servicios Editoriales.

❖Levine, I. N. (1975). Molecular Spectroscopy. USA: John Wiley & Sons.

❖ Levine, I. N. (2001). Química Cuántica (5ª Edición). España: Prentice Hall.

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