SIMULACIÓN A ESCALA INDUSTRIAL DE LA PURIFICACIÓN DE LA GLICERINA CRUDA, SUBPRODUCTO DEL BIODIESEL DE PALMA

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SIMULACIÓN A ESCALA INDUSTRIAL DE

LA PURIFICACIÓN DE LA GLICERINA

CRUDA, SUBPRODUCTO DEL BIODIESEL

DE PALMA

Acevedo J.1; Hernández J.1 1

Grupo de Investigación Eureka UDES, Programa de Ingeniería Industrial, Universidad de Santander, Avenida 4 Calle 10N Urbanización El Bosque, Cúcuta, Colombia. industrialcuc@campus.udes.edu.co

Resumen

En un contexto global de reservas de petróleo acotadas y de una creciente demanda para disminuir los problemas de contaminación ambiental asociados al uso de derivados del petróleo, en los últimos años se ha intensificado la búsqueda de biocombustibles como biodiesel y etanol. El proceso convencional de transesterificación de aceites para la obtención de biodiesel da como producto secundario la glicerina, en un 10% aproximadamente con respecto a la cantidad de aceite utilizado. La glicerina cruda, es un subproducto de poco valor en esta forma, ya que contiene gran cantidad de jabones, catalizador alcalino y metanol. Para poder aprovechar la glicerina, debe es necesario someterla a un proceso de acidulación con ácido fosfórico, para separar las tres fases presentes: la glicerina (con el metanol aún disuelto), los ácidos grasos libres, y una fase sólida que consiste en sales formadas por la reacción entre el catalizador alcalino y el ácido agregado que pueden ser utilizadas como fertilizante, encontrando que la mayor cantidad de glicerina purificada y metanol recuperado a 30° C. La glicerina resultante sólo necesita ser separada del metanol (preferiblemente por evaporación al vacío y condensación del metanol) para alcanzar una pureza de aproximadamente 85% para su uso directo o como insumo en otros procesos industriales. Los resultados de laboratorio, se extrapolaron por medio del software de simulación ASPEN HYSYS® para obtener una planta de producción de aproximadamente 2500 kg/día de glicerina purificada.

Abstract

In a global context of bounded oil reserves and growing demand for reducing environmental pollution problems associated with the use of petroleum products in recent years it has intensified the search for biofuels such as biodiesel and ethanol. The conventional process for the transesterification of oils given as biodiesel byproduct glycerol, 10% approximately relative to the amount of oil used. The raw glycerine is a by-product of low value added, as it contains many soaps, alkaline catalyst and methanol.To take advantage of glycerin, necessary to subject it to a process of acidification with phosphoric acid, to separate the three phases present: glycerin (still dissolved in methanol), free fatty acids, and a solid phase consisting of salts formed by the reaction between the alkaline catalyst and the added acid they can be used as fertilizer, finding that the greatest quantity of purified glycerin and recovered methanol at 30 ° C. The resulting glycerol need only be separated from methanol (preferably by vacuum evaporation and condensation of methanol) to achieve a purity of about 85% for direct input or use in other industrial processes. Laboratory results are extrapolated using simulation software ASPEN HYSYS® for a production of about 2500 kg / day of purified glycerin.

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1. INTRODUCCIÓN

El biodiesel es un combustible sustituto del gasoil para motores diesel, el cual normalmente es producido partiendo de materias primas agrícolas (aceites vegetales y/o animales) y alcohol (metanol/etanol), los cuales a su vez, pueden ser producidos a partir de residuos agrícolas. Sin embargo, a partir de la producción de biodiesel se produce una gran cantidad de glicerina cruda como subproducto en un porcentaje aproximado del 10% del total de la carga de aceite alimentada, (Demirbas, 2008) lo que significa una gran cantidad de glicerina cuando la escala productiva aumenta, convirtiéndose en un problema de disposición de subproductos, muy a pesar de las numerosas aplicaciones industriales de estas.

La glicerina cruda, que contiene aproximadamente un máximo del 60% de glicerina, es un subproducto de poco valor en esta forma, ya que contiene gran cantidad de jabones, catalizador alcalino y metanol, y además es medioambientalmente peligrosa debido a este último compuesto. Para poder aprovecharla, debe llevarse al menos a un grado técnico (85% p/p de pureza), una alternativa común es someterla a un proceso de acidulación con ácido fosfórico, para separar las tres fases presentes: la glicerina (con el metanol aún disuelto), los ácidos grasos libres (provenientes del aceite), y una fase sólida que consiste en sales formadas por la reacción entre el catalizador alcalino y el ácido agregado.

La glicerina resultante sólo necesita ser separada del metanol (preferiblemente por evaporación al vacío y condensación del metanol) para alcanzar una pureza de aproximadamente 85%. En esta forma ya está listo para su uso directo o como insumo en otros procesos industriales que lo refinen aún más, o que los requieran en esa condición (Singhabhandhu A. & Tezuka T. 2010)

Por lo tanto, este proyecto busca dar solución al problema que se presenta por dificultades en el manejo de los residuos líquidos obtenidos a partir de la producción de biodiesel, por lo tanto, el manejo adecuado de este subproducto (Glicerina cruda), impactará positivamente el proceso productivo, generando valor agregado a la producción de biodiesel con la recuperación del metanol absorbido por la glicerina en la reacción de transesterificación para la recirculación en el proceso, la obtención de sales minerales con un alto potencial fertilizante y ácidos grasos libres utilizados en la industria jabonera.

2. MARCO TEÓRICO

El biodiesel es un combustible sustituto del gasoil para motores diesel, normalmente producido partiendo de materias primas agrícolas (aceites vegetales y/o animales) y alcohol (metanol/etanol), los cuales a su vez, también pueden obtenerse del procesamiento de residuos agrícolas (Jegannathan et al., 2008). De la producción de biodiesel se genera glicerina cruda como subproducto, lo que significa una

material, muy a pesar de las numerosas aplicaciones industriales que presenta la glicerina.

Debido a la baja solubilidad de la glicerina en los metilésteres, la separación en general ocurre rápidamente y puede llevarse a cabo por diferentes métodos, como decantación y/o centrifugación, según Berrios & Skelton, (2008). Luego de la separación la mayor parte de la glicerina se encuentra en la fase inferior, pudiendo alcanzar una concentración del 50-70%. Los demás componentes de esta misma fase son: alcohol no reaccionado, la mayor parte del catalizador utilizado y los jabones formados por la saponifación de los ácidos grasos libres, el catalizador y la humedad de los reactivos. Por tal razón el valor comercial de la glicerina en este estado es bajo y la eliminación de sus contaminantes requiere de unidades de proceso adicionales. Adicionalmente, si se está produciendo biodiesel con metanol, el contenido de este reactivo hace que la glicerina sea considera un residuo peligroso (Hajek & Skopal, 2010).

2.1. Proceso termoquímico

Como ya se mencionó, la glicerina crudo, que en realidad contiene solamente un 50 – 70% de glicerol, es un subproducto de poco valor en esta forma (ya que contiene gran cantidad de jabones, catalizador alcalino y alcohol), y además es peligroso debido al metanol en el caso de que este sea utilizado para la transesterificación. Para poder aprovecharla, debe ser purificada de acuerdo a la figura 1, mediante el siguiente procedimiento descrito por Ayoub & Abdullah (2012), de la siguiente manera:

Figura 1. Diagrama de flujo de proceso termoquímico de purificación de glicerina

La glicerina primero es llevada a un proceso de acidulación (se añade ácido sulfúrico o fosfórico) para separar 3 fases: la glicerina propiamente dicho (con metanol aún disuelto), ácidos grasos libres (provenientes del aceite), y una fase sólida que consiste en sales formadas entre el catalizador alcalino y el ácido agregado en esta etapa. Si se utiliza hidróxido de potasio como catalizador de la transesterificación

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que se forma es fosfato de potasio, producto que puede ser utilizado como fertilizante.

La glicerina resultante sólo necesita ser separado del metanol (mediante evaporación (temperatura y vacío - si se requiere mejorar la eficiencia de evaporación) y condensación del metanol) y así tendrá una pureza de aproximadamente 85%. En esta forma ya está listo para su venta a otros procesos industriales que lo refinen aún más, o que requieran este insumo en este estado.

El metanol recuperado tanto de los metilésteres como de la glicerina suele contener agua derivada del proceso y por lo tanto debe ser rectificado (es decir, destilado para separarlo del agua) antes de volver a utilizarlo en el proceso. Si se está trabajando con etanol, este paso es más complejo ya que el etanol forma mezclas estables (Azeotropos) con el agua, y se requiere además de la destilación un filtro molecular para separarlos completamente.

Otros estudios reportan, en menor medida la utilización de resinas de intercambio iónico (catiónicas y aniónicas) para la purificación de la glicerina en función de la utilización que se la quiera dar (Kiss A. & Ignat R., 2012 y Ye et al, 2011). Sin embargo, estas aplicaciones no llegan a su explotación a escala comercial, limitándose a pruebas a escala laboratorio. Para cambiar el olor y el color se utilizan así mismo procesos de absorción, a través de carbón activado seguidos de filtración de la glicerina purificada.

3. METODOLOGÍA

Como primera aproximación al estudio experimental del proceso de purificación de glicerina se realizó una exploración experimental a escala laboratorio tomando muestras de 250 ml de glicerina obtenida en la planta de producción de biodiesel e inicialmente se realizaron pruebas a 60 °C, con un tiempo de reacción máximo de 15 minutos durante la acidulación. A partir de los resultados, se pudo inferir acerca de algunos parámetros importantes en el proceso de purificación de glicerina cruda usando ácido fosfórico. De donde es evidente que cuando se aumenta la cantidad de ácido utilizado en la acidulación, la cantidad de alcohol recuperado es mayor, puesto que la fase intermedia rica en glicerina alcoholada se hace más grande comparada con la fase inferior formada por las sales y la superior ácidos grasos libres. Mientras que un aumento limitado de ácido favorece los tiempos de separación de las 3 fases formadas hasta cierto punto y adicionalmente se reduce la formación de sales.

El desarrollo de la etapa exploratoria inicial y los resultados obtenidos de la misma, ha llevaron a determinar unos intervalos de evaluación de la variables determinantes en el proceso de purificación de glicerina cruda, los cuales se reportan en la Tabla 1, a tres niveles de evaluación para las variables bajo estudio, utilizando uno de los dos tipos de ácido existentes (ácido fosfórico – H3PO4 al 85% de pureza y ácido sulfúrico H2SO4 al 98% de pureza).

Tabla 1.

Intervalos para las variables de análisis utilizando uno de los dos tipos de ácidos

VARIABLE Nivel inferior Nivel intermedio Nivel superior Temperatura de acidulación (°C) 30 45 60 ml H3PO4 / 250 ml glicerina (% de ácido respecto a base H3PO4) 3,3 (80%) 3,9 (95%) 4,5 (110%) ml H2SO4 / 250 ml glicerina (% de ácido respecto a base H2SO4) 6,2 (150%) 7,2 (175%) 8,2 (200%)

Posteriormente, una vez obtenidos los resultados de la fase de laboratorio, se realizó la simulación en el software de simulación ASPEN HYSYS® en estado estacionario, en base a una planta de producción de biodiesel de 100.000 litros/día, que es la capacidad de producción más frecuente en las plantas de biodiesel en Colombia, de la cual, se generan 10.000 kg/día de glicerina cruda generada.

4. RESULTADOS 4.1. Proceso a escala de laboratorio

A partir del diseño experimental desarrollado se realizaron las pruebas a escala laboratorio, con el objeto de identificar las mejores condiciones a este nivel para la purificación e la glicerina cruda obtenida en la planta de producción de biodiesel, siendo los mejores resultados los obtenidos por el ácido fosfórico a 30°C de acuerdo a la cantidad de glicerina purificada obtenida y a la cantidad de metanol recuperado.

Figura 2. Efecto de la cantidad de ácido sobre la cantidad de glicerina recuperada a temperatura ambiente (30°C).

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Figura 3. Efecto de la cantidad de ácido sobre la cantidad de alcohol recuperado a temperatura ambiente (30°C)

A partir de los resultados obtenidos en la primera fase, se realizaron nuevos experimentos de validación para los ensayos cuyos resultados de pureza de glicerina fueron superiores, manteniendo las condiciones del procedimiento, como temperatura, concentración del ácido, tiempo de agitación para comprobar la repetitividad del método utilizado y los resultados obtenidos para realizar la purificación de glicerina y recuperación de metanol.

De acuerdo a la nueva experimentación realizada, se obtuvieron resultados muy similares que nos permiten validar la eficacia del método utilizado para la separación de los ácidos grasos, fosfato de sodio y glicerina alcoholada, así como justificar el uso del ácido fosfórico para alcanzar valores más altos de la glicerina purificada. De igual forma, la cantidad de metanol condensado fue equivalente al resultado obtenido en la experimentación preliminar lo que permite comprobar la validez del proceso de evaporación y condensación del metanol de la glicerina alcoholada.

En los resultados obtenidos de esta fase experimental, es evidente que cuando se realiza el proceso de acidulación a 30 °C, el potencial de recuperación de metanol y glicerina, así como la obtención de glicerina de mayor pureza aumenta. Este mismo fenómeno se da a medida que la relación molar ácido/glicerina crece dentro de los intervalos estudiados.

4.2. Simulación a escala industrial

La glicerina obtenida en la producción de biodiesel normalmente tiene una pureza que oscila entre 55% y 90% dependiendo del proceso de producción de biodiesel. Esta glicerina no presenta un interés comercial por su alto contenido de impurezas como: ácidos grasos libres, metanol, catalizador residual. Por lo tanto, se debe someter a un proceso de purificación para alcanzar una pureza del 85%, lo cual permite comercializarla como materia prima para otras industrias tales como: jabones, biorefinerías, alimentos, entre otras.

Figura 4. Simulación del proceso de purificación de glicerina Para este proceso, la glicerina es llevada a un reactor (V-100) como lo muestra la Figura 4 donde se mezcla con ácido fosfórico para que se produzcan ácidos grasos libres, glicerina y fosfato de sodio, que serán separados posteriormente (V-101). La glicerina que presenta metanol sin reaccionar, se somete a un proceso de calentamiento (E-100) para evaporar el metanol y separarlo de la glicerina (V-102) y luego recircularlo al proceso. Esta etapa de recuperación y purificación de la glicerina se realiza a una temperatura de 70°C durante 60 minutos a una velocidad de agitación de 120 rpm o recirculación, para obtener 2500 Kg/h de glicerina purificada.

Como separadores sólido/líquido se usaron separadores simples, disponibles en la librería de ASPEN HYSYS®. Para evitar problemas de presencia de sólidos en las unidades de operación aguas abajo, dichos equipos se especificaron para efectuar una separación perfecta, es decir, para que la corriente líquida de salida no contuviera sólidos.

5. CONCLUSIONES

En el proceso de acidulación a 30°C, el potencial de recuperación de metanol y glicerina, así como la obtención de glicerina de mayor pureza aumenta.

El avance de la fase experimental hasta ahora desarrollada, representa una aproximación válida para el inicio del proceso de escalamiento del proceso de purificación de glicerina cruda.

La simulación del proceso de purificación a escala industrial permite obtener una planta de producción de aproximadamente 2500 kg/día de glicerina purificada.

6. BIBLIOGRAFÍA

Ayoub, M. & Abdullah A. (2012). Critical review on the current scenario and significance of crude glycerol resulting from biodiesel industry towards more sustainable renewable energy industry. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16, 2671 - 2686.

Berrios M. & Skelton R. (2008). Comparison of purification methods for biodiesel. Chemical Engineering

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Demirbas A. (2008). Biodiesel A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines. Springer -Verlag London Limited. Girona, Spain.

Hajek M. & Skopal F. (2010). Treatment of glycerol phase formed by biodiesel production. Bioresource Technology, 101 (10), 3242 - 3245.

Jegannathan K., Chan E. & Ravindra P. (2009). Harnessing biofuels: A global Renaissance in energy production? Renewable and Sustainable Energy Reviews 13, 2163–2168

Kiss A. & Ignat R. (2012). Enhanced methanol recovery and glycerol separation in biodiesel production – DWC makes it happen. Applied Energy, 90 (12), 146 - 153.

Singhabhandhu A. & Tezuka T. (2010). A perspective on incorporation of glycerin purification process in biodiesel plants using waste cooking oil as feedstock. Energy, 35, 2493 - 2504.

Ye J., Sha Y., Zhang Y., Yuan Y. & Wu H. (2011) Glycerol extracting dealcoholization for the biodiesel separation process. Bioresource Technology, 102 (11), 4759 4765.

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