Reacciones en disolución. Efecto del disolvente en la constante de velocidad

Reacciones en disolución

Efecto del disolvente en la constante de velocidad

El origen del efecto puede deberse a:

Distinto grado de solvatación Modificación del mecanismo de reacción

Distinta constante dieléctrica

Dra. Olga S. Herrera

Encuentros

En disolución cada

encuentro

implica entre 20 y 200

colisiones

debido al

efecto celda.

Reacciones controladas por difusión

Si cierta reacción ocurre cada vez que dos especies A y B se encuentran, la velocidad de la reacción es igual al número de encuentros por unidad de tiempo y esto depende sólo de la velocidad de difusión de A y B a través del disolvente.

A

d

R

DN

k



4





R*= distancia de separación

D= suma de coeficientes de difusión de los reactivos Si RA = RB =1/2 R* A A

R

kT

D



6



B B

R

kT

D



6



Stokes-Einstein



3

8

RT

k

d



Smoluchowski





  

A

B

v



4



_R

*

_D

_A



_D

_B

Dra. Olga S. Herrera

Reacciones simples en fase gaseosa

Teoría de las colisiones

Teoría del complejo activado o

del estado de transición

Aspectos teóricos de las velocidades de reacción

Teorías de velocidades de reacción

Permiten racionalizar

Constante de velocidad (k)

Dependencia de k con T

Determinación experimental

Teoría de las colisiones

La reacción se produce por colisión entre especies reactivas.

Sólo son efectivas las colisiones cuya energía supera cierto

valor.

En el momento del choque las moléculas han de tener

cierta orientación.

k = frecuencia de colisión x req. de mínima E x req. estérico

Dra. Olga S. Herrera

Distribución de las velocidades moleculares de Maxwell

PERMITE CALCULAR: Velocidad cuadrática media. Velocidad más probable.

Velocidad promedio o media relativa

Bajas temperaturas o masa molar elevada

Temperaturas o masa molar Intermedias Temperaturas Elevadas o masa molecular baja

 

Mv RT

e

v

v

f

2 2 /2 3 2

RT

2

M

4





















A mayor T, mayor velocidad de movimiento de las moléculas

A una T dada, las moléculas pesadas se mueven más lentamente

que las moléculas livianas

VELOCIDADES MOLECULARES















m

kT

c

3

2 / 1

















kT

c

rel

8

1/2















m

kT

2

1/2



Velocidad cuadrática media

Velocidad relativa. Velocidad más

probable

Dra. Olga S. Herrera

t

l

l

l

A

V



.









_d

2





_d

2

_c

_rel



t

V

N



_N

*



_N

*



_d

2

_c

_rel



c

d

c

d

N

rel rel

kT

P

t

N

Z



*



2





2





FRECUENCIA DE COLISIÓN (Z)

Existe colisión cuando los centros de las dos moléculas están a

a una distancia menor o igual a d (diámetro de colisión).

longitud



Teoría de las colisiones

Reacción elemental bimolecular entre gases

P

B

A





  

_c

c

N

N

Z

AB *A *B



rel

N

A

B



rel 2 



  



















kT

Z

_AB

A

B

8

2 / 1 2

N

B A B A

m

m

m

m





.



Frecuencia de colisiones

P

A



2

 

N

A

c

c

N

Z

AA A



rel



rel 2 2 2 * _



 















m

kT

A

Z

AA



_

8

1/2 2 2

2

1

N

Frecuencia de colisiones

Dra. Olga S. Herrera

  

A

B

k

v



₂

_e

Eu RT

πμ

kT

P

k

















N

2 1 2

8



Requisito energético

la colisión debe tener lugar

con un mínimo de energía.

e

Eu RT



Requisito estérico

(P)

k = frecuencia de colisión x req. de mínima E x req. estérico

 

A

k

v



₂

2

_e

Eu RT

πm

kT

P

k

















N

2 1 2

8

2

1

_

Comparación con resultados empíricos

RT Ea

e

A

k

₂





Teoría de Arrhenius

RT Eu

e

πμ

kT

P

k

















N

2 1 2

8



Teoría de las colisiones

Da significado al factor preexponencial y a la energía de activación en la ecuación empírica de Arrhenius.

Indica un aumento de la frecuencia de colisiones con la temperatura. Indica un aumento de la fracción de moléculas con suficiente energía con la temperatura.

El aumento de k con la temperatura debido al factor preexponencial para la mayoría de las reacciones enmascara el aumento de A con la temperatura.

Dra. Olga S. Herrera

RT

A

k



ln



E

a

ln

RT

E

a dT k d 2 ln 

RT

T

k

k





ln



E

u

2

1

'

ln

RT

E

u RT dT k d 2 2 1 ln _ 

e

N πμ kT P A 12 2 1 8 _       

Teoría de las colisiones

Teoría de Arrhenius

RT Eu

e

πμ

kT

P

k

















N

2 1 2

8



_k



_A

_e

Ea RT 2 RT

E

E

a u 2 1  

Teoría del complejo activado

Dos reactivos A y B al avanzar la reacción se encuentran, se forma un complejo activado con configuración cercana al máximo de energía potencial.

Un complejo activado puede formar productos si pasa a través del máximo de energía potencial (estado de transición).

productos

B

A





_AB





La velocidad de paso a través del estado de transición es proporcional a la frecuencia vibracional a lo largo de la coordenada de reacción.

Existe un preequilibrio entre reactivos y complejos activados.

Termodinámica estadística

Información espectroscópica

Dra. Olga S. Herrera

La velocidad de reacción está determinada por el número de

complejos activados que pasan por segundo, sobre la barrera

energética (energía potencial).

V = [ AB

≠

_{] x frecuencia promedio con la que el complejo AB}

≠

evoluciona a productos.

productos

B

A





_AB





 







AB



v

Termodinámica Estadística

A + B



k1

AB

≠



k2

_P

k-1

  

A

B

k

k

K

AB













   1 1

 

  

B

A

K

AB







 

_

_{ }

 





AB



dt

A

d

v











_k

_T

B







T

k

_B







Dra. Olga S. Herrera

 

_{  }

_{  }



T

k

B

A

K

B

A

k

dt

A

d

v









 B 2 



k

T

K

k

B



2

Se puede plantear utilizando la termodinámica estadística A partir de la termodinámica clásica

 

_

_



G

o

RT

ln

K

RT Go

e

K

   

_

RT G B o

e

T

k

k

  





2

La energía libre de activacióndetermina la velocidad de una reacción

R S RT H B o o

e

e

T

k

k

  _  





2   

_

_

_

_



o o o

S

T

H

G

Entropía de Activación

Proporciona información acerca de la naturaleza del complejo activado Refleja la variación de grados de libertad cuando el complejo activado se forma a partir de los reactivos.

Energía Interna y Entalpía de Activación

Magnitud de la barrera energética. Relacionado con Ea.

Comparación con resultados empíricos

RT Ea

e

A

k

₂





Teoría de Arrhenius

Teoría del complejo activado

K

k

T

k



B 



2

Permite tener en cuenta la complejidad molecular en el cálculo del factor preexpotencial.

La formulación termodinámica permite relacionar el factor preexponencial con el cambio de entropía de activación.

Evidencia la existencia del estado de transición. Razonable acuerdo con resultados experimentales.

Dra. Olga S. Herrera

2

ln

RT

U

dT

K

d



_



 Si

K

K

c    _como 2 2 2 1 ln RT RT U T RT U dT k d _  _{ }  2 2

ln

RT

Ea

dT

k

d



Teoría de Arrhenius

RT Ea

e

A

k

₂





Teoría del complejo activado

T dT K d dT k dln 2  ln 1 

K

k

T

k



B 



2 







RT

U

Ea

sistemas condensados

_ΔU

≠

~

_ΔH

≠

_{y E}

a

= ΔH

≠

+ RT

RT

RT

n

H







_E

_a





 

RT

n

H

RT

U





_E

_a

















sistemas gaseosos



_U







_H







 

_PV





_H







_n



_RT

 

R S n B o o n

_e

T

k

A

_c

_e

   







n



RT

E

a

H













1

 R S RT H B o o

e

e

T

k

k

  _  





2

Dra. Olga S. Herrera

Reacción entre iones

 

  

A B B A a

B

A

AB

a

a

a

K

_



_

   

_

_

I

Z

Z

A

_{A B}







log

_k

_k

_A

_Z

_Z

_I

B A o

2

log

log

₂



₂



 









_{A B} a B

K

T

k

k



2 



k

T

K

k

B



2 









_{A B} o

k

k

_{2 2}

I

Z

Z

k

k

B A o

2

log

2 2



Dra. Olga S. Herrera

Reacciones unimoleculares

Su característica principal es que k

_exp

es función de la conc. (o P)

Mecanismo de Lindemann

A

A

A





_A

*



A

A

A

A

*







tos

produc

A

*



 

A

k

v

1



1 2

 

_A

 

A

k

v

1



1 *

 

A

k

v

2



2 *

 

 

A

k

k

A

k

k

v

1 2 2 1 2 2 





Alta presión

v



_k



 

A

Baja presión

v



k

₁

 

A

2

BIBLIOGRAFÍA

-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica Panamericana (2008).

-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University Press. Ninth Edition.(2010)

- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson (2004)

- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)

-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación S.A. (2006)

- FISICOQUÍMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana. (2008)