ANÁLISIS TOTAL DE LOS ELEMENTOS PRESENTES EN EL SUELO TRAS
LA ADICIÓN DE COMPOST PROCEDENTE DE RSU
A. I. Roca Fernández*, A. Paz González**, E. Vidal Vázquez**
*Centro de Investigaciones Agrarias de Mabegondo, 15080 A Coruña [email protected] **Facultad de Ciencias, Universidad de A Coruña, 15071 A Coruña [email protected]
RESUMEN
El laboreo continuado del suelo conduce a una disminución progresiva de su contenido en materia orgánica, macronutrientes y micronutrientes que, en conjunto, condicionan su capacidad productiva a la vez que tienen importantes repercusiones sobre su erosividad, propiedades filtrantes y depuradoras.
Por tanto, una aplicación de compost en la que se determine de forma precisa el momento, la localización y la frecuencia de la misma puede llegar a ejercer efectos importantes frente al posible riesgo de sufrir contaminación, al disminuir de forma sustancial el transporte de elementos potencialmente contaminantes fuera del suelo ya sea por escorrentía superficial o por lavado hacia las capas freáticas.
El análisis total de los elementos presentes en el suelo antes y después de la adición de compost realizada en diferentes suelos de cultivo del Área Metropolitana de la provincia de A Coruña se ha llevado a cabo mediante un método semicuantitativo, fluorescencia de rayos X (FRX), así como con un método cuantitativo, espectroscopia de emisión inducida por plasma argón (ICP-MS).
El contenido total en elementos nutritivos como P, K, Ca, Mg y metales pesados estimados por FRX y determinados por ICP-MS, tras extracción ácida, no presentó diferencias entre los tratamientos con y sin compost.
Del análisis del conjunto de muestras, independientemente del tratamiento, se infirió que los contenidos totales en metales pesados de los suelos con y sin compost presentaron un notable rango de oscilación. Esta variabilidad resultó ser más importante en el caso de metales que se han podido acumular por la acción antropogénica como Cu y Zn. Además, se puso de manifiesto una correlación positiva y significativa entre los contenidos en Cu y Zn. Estos resultados sugieren que tanto Cu como Zn han podido ser añadidos paulatinamente durante muchos años con la fertilización orgánica tradicional, de forma diferencial.
Palabras clave: agroecosistema, contaminación, fertilidad, residuos sólidos urbanos. 1. INTRODUCCIÓN
Es importante conocer el contenido total de los elementos presentes en el suelo, ya que nos permite hacer una apreciación sobre la abundancia y distribución de éstos en el mismo, auxiliando a la caracterización del suelo. No obstante, el análisis de dichos elementos puede resultar muy complejo debido, entre otros aspectos, a las bajas concentraciones en las que pueden encontrarse algunos de ellos en el suelo. Más recientemente, gracias a la adopción de técnicas multielementares de espectrometría, se han solventado muchos de los problemas anteriores por ser en su mayoría, técnicas muy sensibles, precisas y rápidas (Roca Fernández, 2005).
Para obtener la concentración total de un elemento es necesario extraer todas las formas del mismo que se pretende determinar, incluyendo las que forman parte de la red cristalina de los minerales primarios y secundarios (silicatos, arcillas, carbonatos, etc.). Tradicionalmente, los reactivos más usados en análisis de elementos en suelos han sido una mezcla de ácido fluorhídrico y perclórico (HF + HClO4) o bien, el agua
regia (HNO3 + HCl). Los datos de la bibliografía indican que en algunos tipos de suelos
amplias diferencias (Baize, 2000), de modo que cuando ocurre esto el agua regia proporciona valores inferiores. Ello hace que sea difícil comparar valores de elementos totales obtenidos por métodos de extracción diferentes. Más recientemente, la puesta a punto de la técnica de fluorescencia de rayos X ha sido considerada por algunos autores como una alternativa a los análisis totales tradicionales.
2. MATERIAL Y MÉTODOS
El análisis total se llevó a cabo mediante un método semicuantitativo, la fluorescencia de rayos X (FRX), así como con otro método cuantitativo, la espectroscopia de emisión inducida por plasma argón (ICP-MS) en una red de parcelas experimentales situadas en la Mancomunidad de Municipios del Área Metropolitana de A Coruña (29 sin y 19 con compost) durante los años agrícolas 2000-2001 (Roca Fernández et al., 2008a).
2.1 Método semicuantitativo: Fluorescencia de Rayos X (FRX)
La técnica de FRX está basada en el principio de que si un átomo es bombardeado con fotones de alta energía, algunos de sus electrones son expulsados. Como otros electrones rellenan los niveles vacantes de energía ocupados por los electrones expulsados, ellos emiten un cuanto de radiación característica de ese tipo particular de átomo, de aquí que cada elemento tenga una serie propia de características de emisión o de líneas de fluorescencia por rayos X (Sibilia et al., 1988).
Esta técnica ofrece un número impresionante de ventajas. Generalmente, el método no es destructivo y, por lo tanto, puede utilizarse sin dañar la muestra. Otra ventaja sería la precisión y rapidez del procedimiento (Haneklaus et al., 1994). No obstante, presenta también algunos inconvenientes; por ejemplo, no es un método tan sensible como otros métodos ópticos. En el más favorable de los casos, se pueden medir concentraciones de unas pocas ppm; además, los métodos de FRX no se consideran adecuados para los elementos ligeros de modo que las dificultades en la detección y en la medida aumentan por debajo del número atómico 23 (Vanadio) (Skoog y Leavy, 1994). Otra desventaja de este procedimiento es el elevado coste de los instrumentos. Además, la existencia de interferencias categorizadas como coincidencias espectrales o efectos matriciales constituye otra dificultad añadida a la hora de realizar el análisis. El principal inconveniente de este método es la escasa sensibilidad que presenta (Alloway, 1995); esto hace que no sea posible medir algunos elementos como Mo y Co y que otros como Cd y Hg no se puedan medir sin preconcentración. Pese a ello, las técnicas de análisis por rayos X son las más empleadas en análisis de suelos.
Para llevar a cabo el análisis, una vez secadas y tamizadas las muestras con un tamiz de 2 mm, se pesan 10 g de suelo finamente molido, mediante un molino de bolas de ágata, mezclándolo con 2,5 g de cera de carbono Hoescht micropowder. Las pesadas se realizan en una balanza con una precisión de dos cifras decimales. La mezcla anterior se introduce en una cápsula de aluminio de 4 cm de diámetro y 1 cm de profundidad, sometiéndola a una elevada presión con el objeto de obtener pastillas para su posterior análisis (Lagen, 1996). Se realizan dos réplicas por muestra. Sobre las pastillas se realiza la determinación semicuantitativa de los elementos, utilizando un espectrómetro secuencial de rayos X SIEMENS SRS 3000, con un tubo de ánodo de rodio de 3000 W de potencia con una ventana frontal de 125 μm de espesor.
Las concentraciones de los elementos fueron estimadas mediante el programa GeoQuant versión 2.1 expresándose los resultados en % para los elementos mayoritarios y en ppm para los elementos minoritarios. Además también se expresa en % la pérdida por calcinación a 975 ºC.
2.2 Método cuantitativo: Espectrometría de Masas-Plasma (ICP-MS)
La determinación por ICP-masas se consigue sometiendo el flujo de un gas a presión atmosférica a la acción de un campo magnético inducido por una corriente de alta
frecuencia. El gas usado, gas plasmógeno, es habitualmente el argón, aunque para determinadas aplicaciones se puede usar combinado con una baja proporción de otro gas. Debido a las altas temperaturas del plasma, se minimizan las interferencias matriciales. El argón es empleado por ser un material fácilmente encontrado en alto grado de pureza y por desarrollar un ambiente químicamente inerte (Raij et al., 2001). Además, el propio argón (Ar) junto con un flujo de agua son los responsables de la refrigeración del sistema (Guidetti, 1981). El ICP es una fuente de iones, en la que el gas o aerosol de la muestra introducida es volatilizado, automatizado e ionizado a muy alta temperatura. Puesto que la fuente de iones (ICP) trabaja a presión atmosférica y el analizador de masas y el detector lo hacen en régimen de alto vacío, ha sido desarrollada una interfase que permite la transferencia de iones al espectrómetro de masas encargado de analizarlos. En esta interfase se forma un chorro de iones que finalmente se dirige al sistema analizador, que puede ser de dos tipos: el de sector magnético y los cuadrupolares, siendo estos últimos los más extendidos por su mayor simplicidad, velocidad de barrido y menor costo. Los analizadores cuadrupolares actúan como filtro, de manera que sólo aquellos iones que cumplan una determinada relación carga/masa pasan a través de ellos y llegan al detector. El sistema de introducción de la muestra es la nebulización neumática, donde la muestra líquida interacciona con una corriente de gas en un nebulizador generándose un aerosol que pasa a través de una cámara de spray en donde las gotas grandes son eliminadas y las pequeñas son conducidas al plasma (Sande Fouz, 2002).
Para la determinación por ICP-MS se pesaron 0,5 g de suelo seco y molido en un frasco de digestión de teflón. Se añadieron 10 mL de HNO3 concentrado y se calentó
lentamente. Se incorporaron 8 mL de HCl, calentando hasta sequedad y, por último, se agregaron 8 mL de agua regia (2 mL de HNO3 + 6 mL de HCl) y se calentó hasta
ebullición. Para un horno microondas (CEM MDS-2000) con potencia máxima de 600 W, utilizado en este estudio, fueron colocados apenas seis frascos para la digestión simultánea en un carrusel, y siempre con una muestra como control. Sin embargo, en hornos con potencia de 950 W se puede trabajar hasta con doce frascos de digestión. La programación del horno se hizo en una única etapa, de acuerdo a los siguientes requerimientos: Potencia 600 W, Presión 415 KPa (60 psi), TAP 10:00 min., Tiempo 5,30 min. Al término de la programación, los frascos fueron enfriados hasta alcanzar la presión en torno a 69 KPa (10 psi), tras la cual fueron abiertos. La abertura debe ser cuidadosa y siempre bajo campana de extracción. Los frascos y tapas fueron lavados con agua y la disolución transferida a un matraz aforado de 50 mL. Es preciso diluir con agua Milli-Q (empleando diluciones 1:200 y 1:50 para los elementos mayoritarios según sea el caso, y dilución 1:5 para los elementos minoritarios) y filtrar como paso previo a la determinación de los cationes presentes. Para ello, se utiliza papel de filtro cuantitativo (0,00007 g y de filtración lenta 1500 segundos), leyendo en el extracto el Mg, Ca, P, K, Na, Al, Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Ni, Cr y Cd obtenido mediante ICP-MS, modelo Plasmaquad 2 Vg Elemental. Se efectuaron dos réplicas de extracción y tres determinaciones en cada una de ellas. Los resultados se expresaron en % para los elementos mayoritarios y en ppm para los elementos minoritarios.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El estudio del contenido total en elementos se llevó a cabo agrupándolos más o menos arbitrariamente en elementos litogénicos que no se requieren como fertilizantes o bien, son necesarios en cantidades pequeñas o para determinados grupos de plantas como Si, Al, Na y Ti, macronutrientes como P, K, Ca y Mg, micronutrientes, entre ellos Fe, Mn, Cu y Zn y otros metales traza que pueden ser tóxicos como Cd, Cr, Ni y Pb.
3.1 Elementos: Si, Al, Na y Ti
En la tabla 1 se pone de manifiesto que el Si es el elemento más abundante en FRX. Si los resultados se expresan en forma de óxido, SiO2, el contenido de este elemento
en las 48 muestras analizadas osciló entre 46,01% y 62,67%. Por lo que respecta al aluminio, los resultados oscilaron, cuando se expresan como Al2O3, entre 15,88% y
26,27 %. En conjunto, los óxidos de silicio y aluminio suponen más del 65% del total. Tabla 1. Estadística descriptiva de Al, Na, Si y Ti medidos por FRX e ICP-MS.
SIN COMPOST Media Mediana Desv. Mín. Máx. 3 º Cuartil C.V.
FRX Al 10,80 11,10 2,10 9,60 12,40 11,68 19,44 Na 0,51 0,49 0,24 0,17 1,17 0,71 47,06 Si 24,44 24,59 1,28 21,77 26,90 25,38 5,24 Ti ... %... 0,55 0,54 0,09 0,32 0,77 0,60 16,36 ICP-MS Al 2,71 2,7 0,54 1,80 3,80 3,10 19,93 Na 0,01 0,01 0,01 0 0,03 0,01 100 Si - - - Ti ….% …. 0,06 0,06 0,03 0 0,12 0,08 50
CON COMPOST Media Mediana Desv. Mín. Máx. 3º Cuartil C.V.
FRX Al 10,95 10,80 1,21 8,40 13,90 11,70 11,05 Na 0,49 0,44 0,24 0,18 1,04 0,67 48,98 Si 24,37 24,60 1,71 21,50 29,10 24,80 7,02 Ti ... % ... 0,55 0,57 0,07 0,39 0,68 0,58 12,73 ICP-MS Al 3,14 3,08 0,66 1,84 4,22 3,66 21,02 Na 0,01 0,01 0,01 0,01 0,05 0,02 100 Si - - - Ti …. %…. 0,05 0,06 0,04 0,01 0,12 0,09 80 Desv.= Desviación típica; Mín.= Mínimo; Máx.= Máximo; C.V.= Coeficiente variación La proporción de Na estimado por FRX es moderada. Si los resultados se expresan como óxido, Na2O, el rango de valores osciló entre 0,17% y 1,58%. Por último, como
corresponde a intensidades de meteorización moderadas o bajas, de zonas templadas el contenido en TiO2 es muy bajo, variando entre 0,53% y 1,28%.
En relación a la extracción ácida hay que tener en cuenta que esta técnica no permite evaluar el contenido en silicio. También se pone de manifiesto observando la tabla 1 que, por lo que respecta al aluminio, la extracción con HNO3 proporciona cantidades
del orden de tres veces inferiores a las estimadas mediante FRX, lo que también está de acuerdo con los resultados obtenidos previamente en la zona templada (Caridad Cancela, 2002). La cantidad de Ti obtenida por extracción ácida es de al menos cinco veces inferior a la estimada mediante la técnica de FRX.
3.2 Macronutrientes: P, K, Ca y Mg
De la tabla 2 se deduce que el contenido medio de estos macronutrientes tras extracción ácida fue inferior al estimado mediante FRX. Este resultado se puede atribuir a que la extracción ácida no fue lo suficientemente intensa como para liberar los elementos de las redes silicatadas o de minerales estables. De este modo, el contenido medio de P estimado mediante FRX fue del orden de tres veces superior al extraído con NO3H. Sin embargo, el contenido medio en K fue de seis a ocho veces
mayor con FRX, lo que se puede atribuir a que el fosfato se encuentra formando parte de las redes silicatadas. Los contenidos en Ca y Mg obtenidos por FRX fueron de dos a tres veces mayores que los determinados por extracción con nítrico.
El contenido en P total resultó relativamente bajo en todos los tratamientos estudiados, mientras que las concentraciones de K, Ca y Mg fueron, en general, comparables a las de suelos similares que se analizaron previamente. Sin embargo, tanto en la serie de
datos de FRX como en la de ICP-masas no se obtuvieron diferencias significativas con ninguno de los ensayos antes citados para un nivel de confianza del 95%.
Se obtuvieron coeficientes de correlación muy significativos o significativos entre el pH (H2O) y el contenido en Ca y P, tanto en las muestras sin compost como en aquellas
con compost. Las correlaciones entre pH y contenido en Ca y pH versus contenido en P resultaron significativas para las dos series de datos consideradas, tanto la estimada mediante FRX como la determinada mediante ICP-masas. En el caso del Ca estos resultados son esperados y confirman la importancia de las enmiendas calizas sobre el horizonte superficial. Por lo que respecta al P total no existe, a priori, ningún motivo que justifique esta relación, aunque en los suelos ácidos hay una mayor tendencia a la fijación en el suelo del fósforo como fosfato de aluminio; sin embargo, la acidez del suelo puede determinar un mayor riesgo de lixiviación.
Tabla 2. Estadística descriptiva de P, K, Ca y Mg medidos por FRX e ICP-MS. SIN COMPOST Media Mediana Desv. Mín. Máx. 3º Cuartil C.V.
FRX P 0,32 0,31 0,16 0,05 0,78 0,42 50 K 2,28 2,11 0,70 1,35 4,41 2,46 30,70 Ca 0,80 0,61 0,96 0,12 5,40 0,87 120 Mg .... %… 1,10 1,12 0,31 0,43 1,66 1,30 28,18 ICP-MS P 0,11 0,10 0,05 0,03 0,27 0,14 45,45 K 0,41 0,40 0,16 0,10 0,73 0,56 39,02 Ca 0,33 0,17 0,66 0 3,59 0,27 200 Mg … % … 0,65 0,67 0,24 0,20 1,25 0,82 36,92 CON COMPOST Media Mediana Desv. Mín. Máx. 3º Cuartil C.V.
FRX P 0,36 0,36 0,18 0,08 0,78 0,40 50 K 2,33 2,11 0,67 1,58 4,01 2,54 28,76 Ca 0,86 0,58 1,16 0,16 5,42 0,87 134,88 Mg ... % ... 0,98 1,04 0,32 0,53 1,57 1,18 32,65 ICP-MS P 0,12 0,11 0,07 0,02 0,27 0,16 63,64 K 0,34 0,32 0,18 0,10 0,63 0,55 52,94 Ca 0,41 0,19 0,86 0,02 3,91 0,28 209,76 Mg ... % … 0,63 0,71 0,26 0,17 1,10 0,80 41,27 Desv.= Desviación típica; Mín.= Mínimo; Máx.= Máximo; C.V.= Coeficiente variación De acuerdo con la tabla 3 los coeficientes de correlación entre las concentraciones estimadas por FRX y determinadas por ICP-MS tras extracción ácida, fueron muy significativos (**p<0,01) tanto en parcelas sin como con compost para P, Ca y Mg. Tabla 3. Análisis de regresión para P, K, Ca y Mg medidos por FRX e ICP-MS.
SIN COMPOST n Ecuación de regresión Valor de R2 Fósforo 29 YICP-MS = 0,315XFRX + 0,006 0,928**
Potasio 29 YICP-MS = 0,002XIFRX + 0,406 0,005
Calcio 29 YICP-MS = 0,674XFRX - 0,209 0,952**
Magnesio 29 YICP-MS = 0,694XFRX - 0,114 0,826**
CON COMPOST n Ecuación de regresión Valor de R2 Fósforo 19 YICP-MS = 0,381XIFRX - 0,023 0,908**
Potasio 19 YICP-MS =- 0,098XIFRX + 0,571 0,141
Calcio 19 YICP-MS = 0,733XFRX - 0,215 0,969**
Magnesio 19 YICP-MS = 0,791XIFRX - 0,152 0,908**
Por el contrario, la correlación no fue significativa para el caso del K. Estos resultados autorizan a considerar la técnica de Fluorescencia de Rayos X como un método adecuado para la estimación del contenido total de los suelos estudiados en los micronutrientes considerados P, Ca y Mg. Sin embargo, entre el K total estimado por FRX y determinado por ICP-MS no se observó ninguna relación significativa.
3.3 Micronutrientes: Fe, Cu, Mn y Zn
Al analizar los resultados de la tabla 4 conviene destacar la escasa diferencia entre los valores medios de Fe obtenidos con los dos métodos; en efecto, si los datos se expresan en porcentaje se obtienen, en la serie de muestras sin compost, un valor medio de 4,41% de Fe usando FRX frente a un 3,39% con ICP-MS y en las parcelas con compost se obtiene una media de 4,25% frente a 3,02% por FRX e ICP-MS, respectivamente. En el caso del Cu los valores medios estimados por FRX son aproximadamente el doble de los que resultan tras la extracción con HNO3 y
determinación por ICP-MS. Por último, para Mn y Zn se observó que los contenidos estimados por FRX, aún siendo más elevados que los obtenidos por extracción ácida, como cabe esperar, no llegaron a duplicar los obtenidos tras extracción ácida.
A pesar de la heterogeneidad del material de partida, granodiorita y esquistos en cuanto a composición química, el rango entre valores máximos y mínimos de Fe, Cu, Mn y Zn no resulta excesivamente amplio. En este sentido, los coeficientes de variación son del orden del 30-40% o inferiores, en todo caso menores que los obtenidos para los elementos mayoritarios estudiados en el apartado anterior. En general, los coeficientes de variación de Cu y Zn elementos que pueden ser aportados al suelo con determinados abonos orgánicos, son más elevados que los de Fe y Mn, elemento de origen esencialmente litogénico.
Tabla 4. Estadística descriptiva de Fe, Cu, Mn y Zn medidos por FRX e ICP-MS. SIN COMPOST Media Mediana Desv. Mín. Máx. 3º Cuartil C.V.
FRX Fe 44094 44600 7583 24450 61330 47100 17,20 Cu 67 66,50 17 22,50 110 72,25 25,46 Mn 1100 1140 256 420 1610 1270 23,24 Zn mg k g -1 156 150 47 50 270 180 30,36 ICP-MS Fe 4414 34000 57071 20000 34000 37000 14,84 Cu 34 34 13 3,50 73 39 38,35 Mn 771 787 202 333 1189 885,50 26,19 Zn mg k g -1 94 94 31 30 150 113,50 33,06
CON COMPOST Media Mediana Desv. Mín. Máx. 3º Cuartil C.V. FRX Fe 42474 43000 7996 28000 59000 45000 18,83 Cu 65 69 14 28 84 75 22,08 Mn 1049 1030 247 640 1800 1170 23,51 Zn mg k g -1 151 150 42 80 280 170 27,73 ICP-MS Fe 30211 32000 7714 13000 39000 36000 25,53 Cu 30 32 10 3,20 46 37 34,63 Mn 743 719 255 4000 1542 853 34,40 Zn mg k g -1 86 80 33 31 172 103 38,47
Desv.= Desviación típica; Mín.= Mínimo; Máx.= Máximo; C.V.= Coeficiente variación Las concentraciones de Fe y Mn que se presentan en dicha tabla fueron normales para los suelos del área periurbana de A Coruña y se puede admitir que están en relación con la composición del material de partida. El contenido en Mn, si bien normal
para este tipo de suelos, es relativamente elevado cuando se compara con el de otros suelos de Galicia (Macías Vázquez y Calvo de Anta, 1992; Caridad Cancela, 2002). Cu y Zn presentaron un amplio rango de oscilación entre valores máximos y mínimos. Así, cuando se tuvieron en cuenta los datos determinados por ICP-MS tras extracción ácida, se comprobó que el contenido en Cu osciló entre 3,5 y 73 mg kg-1 en parcelas sin compost y 28 y 84 mg kg-1 en parcelas con compost. Del mismo modo, para el Zn se obtuvieron, usando el mismo método, concentraciones que oscilaron entre 30 y 150 mg kg-1 en parcelas sin compost y entre 31 y 172 mg kg-1 en parcelas con compost. En general, este rango de oscilación fue del mismo orden de magnitud que el obtenido por Caridad Cancela (1999) en el horizonte superficial del suelo de una pequeña cuenca agrícola a la que se habían añadido cantidades elevadas de purín. Se pone también de manifiesto que existe una correlación positiva y significativa entre el contenido de Cu y Zn medidos por ICP-MS. Estos resultados sugieren que tanto Cu
como Zn han sido añadidos al horizonte superficial de los suelos estudiados mediante la fertilización orgánica de forma diferencial, de tal modo que en las parcelas con
contenidos más elevados se llegó a quintuplicar la cantidad observada en aquellas con menores contenidos. En muchas de las parcelas estudiadas esta situación se mantuvo desde que se inició su uso para el cultivo, es decir durante siglos.
El análisis de los contenidos en Cu y Zn de las muestras individuales pone de manifiesto la importancia de las adiciones de estos dos elementos a lo largo de la historia en los suelos de cultivo estudiados. En efecto, el valor de referencia A de la normativa holandesa de 1987 para el Cu, cifrado en 36 mg kg-1 fue alcanzado o superado en 11 de los 29 suelos con compost y en 5 de los 19 suelos sin compost cuando se emplearon los datos determinados por ICP-MS; si se emplean los datos estimados por FRX dicho umbral de 36 mg kg-1 para Cu fue superado en 28 de los 29 suelos sin compost y en 18 de los 19 suelos que recibieron esta enmienda orgánica. Del mismo modo, el valor de referencia A de la normativa holandesa de 1987 para el Zn, establecido en 140 mg kg-1 fue superado en 3 de las 29 muestras sin compost y en 1 de las 19 con compost de la serie de datos analizada por ICP-MS; cuando se consideraron los datos estimados por FRX dicho umbral fue alcanzado o superado en 20 de las 29 muestras sin compost y en 13 de las 19 muestras con compost.
Tanto en la serie de datos estimados por FRX como en la determinada por ICP-MS tras extracción ácida, no se obtuvieron diferencias significativas con ninguno de los ensayos antes citados para un nivel de confianza del 95%. El hecho de que los valores medios de Zn no presenten diferencias significativas tras la adicción de un compost rico en este elemento es un resultado esperado. En efecto, por un lado, la fertilización orgánica durante siglos parece haber aumentado el nivel de dicho elemento en algunas parcelas y por otro lado la cantidad incorporada al suelo tras un solo año de experiencias no puede ser detectada mediante el diseño experimental empleado. En la tabla 5 se presentan los resultados obtenidos tras el análisis de regresión efectuado entre los contenidos medios de estos cuatro micronutrientes medidos por dos técnicas analíticas diferentes (FRX e ICP-MS).
Tabla 5. Análisis de regresión para Fe, Cu, Mn y Zn medidos por FRX e ICP-MS. SIN COMPOST n Ecuación de regresión Valor de R2 Hierro 29 YICP-MS = 0,197XFRX + 2516 0,088
Cobre 29 YICP-MS = 0,694XFRX - 12,588 0,829**
Manganeso 29 YICP-MS = 0,667XFRX + 36,821 0,714**
Zinc 29 YICP-MS = 0,612XFRX - 1,182 0,864**
CON COMPOST n Ecuación de regresión Valor de R2 Hierro 19 YICP-MS = 0,858XFRX - 6260,400 0,792**
Cobre 19 YICP-MS = 0,689XFRX - 14,777 0,902**
Manganeso 19 YICP-MS = 0,412XFRX + 332,240 0,304*
Zinc 19 YICP-MS = 0,751XFRX - 27,729 0,909**
Por lo que respecta al Fe, en las parcelas sin compost el contenido de dicho elemento determinado por ambos métodos no presentó correlación significativa, mientras que en las parcelas con compost sí se obtuvo una correlación muy significativa. Por el contrario, las relaciones entre las concentraciones de Mn aunque presentaron coeficientes de correlación significativos tanto en la serie con compost como en la serie sin compost éstos fueron superiores en los primeros (p<0,01). En el caso del Cu y Zn las correlaciones resultaron muy significativas (p<0,01) tanto en las muestras con compost como en las muestras sin compost, siendo los coeficientes de correlación, siempre superiores a 0,82.Se comprobó también que los coeficientes de correlación fueron más elevados para Zn (R2=0,870) y Cu (R2=0,843) que para Mn (R2=0,753) y sobre todo que para Fe (R2=0,35). Sin embargo, en el caso del Fe, las concentraciones obtenidas por estos dos métodos fueron más próximas entre sí que para los restantes elementos como se pudo inferir de los valores de la pendiente de la recta de regresión y la ordenada en el origen de la misma. Por tanto, incluso en el caso del Cu y Zn la estimación indirecta de los contenidos que resultaría de la extracción ácida a partir de los resultados de FRX estaría sujeta a errores importantes, dado que los coeficientes de correlación son inferiores a 0,90, lo que supone una dispersión considerable.
3.4 Metales pesados: Cd, Cr, Ni y Pb
En primer lugar, hay que señalar que los contenidos en Cd fueron inferiores al límite de detección por FRX, de modo que este método no se empleó para estimar el contenido en dicho elemento (tabla 6). Por otra parte, para Cr, Ni y Pb se comprobó, una vez más, que los valores medios obtenidos son siempre más elevados cuando se estiman por FRX que cuando se determinan por ICP-MS tras extracción ácida.
Tabla 6. Estadística descriptiva de Cd, Cr, Ni y Pb medidos por FRX e ICP-MS. SIN COMPOST Media Mediana Desv. Mín. Máx. 3º Cuartil C.V.
FRX Cd - - - Cr 113,45 100 57,21 40 310 120 50,43 Ni 58,41 52 25,11 30 125 59,50 42,99 Pb mg k g -1 43 43 12,43 25 56 54,50 28,91 ICP-MS Cd 0,14 0,11 0,08 0,02 0,37 0,16 57,14 Cr 47,84 42 26,84 12,80 155 55 56,10 Ni 28,21 24 18,86 8 91 28 66,86 Pb mg k g -1 24,73 22 9,89 13,50 52 29,50 39,99
CON COMPOST Media Mediana Desv. Mín. Máx. 3º Cuartil C.V. FRX Cd - - - Cr 101,58 90 45,86 40 260 110 45,15 Ni 53,37 50 23,48 27 115 53 43,99 Pb mg k g -1 46,22 44 20,27 25 103 54,25 43,86 ICP-MS Cd 0,13 0,13 0,06 0,02 0,25 0,16 46,15 Cr 45,48 41,30 27,16 13,40 143 49,50 59,72 Ni 25,08 21,90 16 8,30 81 28 63,80 Pb mg k g -1 25,17 19,50 12,09 13,10 63,10 31 57,11 Desv.= Desviación típica; Mín.= Mínimo; Máx.= Máximo; C.V.= Coeficiente variación Los coeficientes de variación de estos cuatro metales pesados osciló entre 28,91%y 66,86% lo que pone de manifiesto una variabilidad importante mayor que la de los
elementos traza Fe, Cu, Mn y Zn. Esta variabilidad sugiere que los aportes de dichos elementos asociados al abonado orgánico e inorgánico pueden haber sido de cierta consideración. Algunos de los suelos estudiados presentan contenidos relativamente elevados de Cr y Ni. Así, el valor de referencia A de la normativa holandesa de 1987 para el Cr establecido en 100 mg kg-1 es superado en 2 de las 29 muestras sin compost y en 1 de las 19 con compost de la serie de datos analizada por ICP-MS; cuando se consideran los datos estimados por FRX dicho umbral es alcanzado o superado en 16 de las 29 muestras sin compot y en 9 de las 19 con compost (Baize, 1997; Ma et al., 1997).
Para el Ni el nivel de referencia de la normativa antes mencionada se cifra en 35 mg kg-1. Dicho límite fue superado en 4 de las 29 muestras sin compost y en 1 de las 19 muestras con compost de la serie de datos analizada por ICP-MS. Si se tienen en cuenta los datos proporcionados por la técnica de FRX, dicho umbral de 35 mg/Kg fue alcanzado o superado por 26 de las 29 muestras de la serie sin compost y por 16 de las 19 muestras de la serie con compost. En lo que respecta al Cd determinado por ICP-MS, tras extracción ácida se obtuvo un valor máximo de 0,37 mg kg-1 en parcelas con compost y de 0,25 mg kg-1 en parcelas sin compost, cantidad muy inferior a los 0,8 mg kg-1 considerados como referencia A por la normativa holandesa de 1987.
El análisis de regresión entre Cr, Ni y Pb medidos por FRX e ICP-MS, observable en la tabla 7, pone de manifiesto coeficientes de correlación muy significativos para los dos primeros elementos (p< 0,01). En el caso del Pb resulta significativa la recta de regresión en la serie de parcelas con compost, pero no en las sin compost
Tabla 7. Análisis de regresión para Cr, Ni y Pb medidos por FRX e ICP-MS.
SIN COMPOST n Ecuación de regresión Valor de R2 Cromo 29 YICP-MS = 0,433XFRX - 0,166 0,814**
Níquel 29 YICP-MS = 0,638XFRX - 7,980 0,7273*
Plomo 29 YICP-MS = 0,155XFRX 13,174 0,106
CON COMPOST n Ecuación de regresión Valor de R2 Cromo 19 YICP-MS = 0,568XFRX - 12,085 0,915**
Níquel 19 YICP-MS = 0,621XFRX - 8,057 0,831**
Plomo 19 YICP-MS = 0,402XFRX + 7,147 0,445**
Nivel de significación: (*p< 0,05; **p< 0,01)
Se comprobó también que los coeficientes de correlación fueron siempre significativos, y más elevados para Cr (R2= 0,834) y Ni (R2= 0,758) que para Pb (R2= 0,412). Por lo tanto, incluso en el caso del Cr y Zn, la estimación indirecta de los contenidos que resultaría de la extracción ácida a partir de los resultados de Fluorescencia de Rayos X estaría sujeta a errores importantes.
4. CONCLUSIONES
Los elementos nutritivos como P, K, Ca, Mg y los metales pesados estimados por Fluorescencia de Rayos X y determinados por ICP-MS, tras extracción ácida, no presentaron diferencias significativas entre los tratamientos con y sin compost. Sin embargo, los contenidos totales en metales pesados presentaron un notable rango de oscilación. Esta variabilidad resultó ser más importante en el caso de metales que se han podido acumular por la acción antropogénica como Cu y Zn. Además, se puso de manifiesto una correlación positiva y significativa entre los contenidos en Cu y Zn. Estos resultados sugieren que tanto Cu como Zn han podido ser añadidos paulatinamente durante muchos años con la fertilización orgánica tradicional.
El análisis total reveló que los niveles de algunos elementos como Cu, Zn, Cr y Ni en los suelos de cultivo estudiados pueden ser importantes, próximos o superiores a umbrales como el nivel de referencia A de normativas como la holandesa de 1987. Estos resultados ilustran la dificultad de estudiar la acción del compost a corto plazo
sobre los metales pesados y/o micronutrientes, dado que los niveles de los mismos en los suelos agrícolas ya eran muy variables previamente a la adición del compost
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6. AGRADECIMIENTOS
Este trabajo se enmarca dentro del proyecto de investigación PGIDT01AGR10302PR financiado por la Xunta de Galicia.