Ej. Fe CN - [ Fe(CN) 6 ] -3

COMPLEJO

Compuesto soluble que se forma por la union (enlace covalente) reversible de un ion metalico con uno o mas iones o moleculas con la restriccion de que no ocurre un fenomeno redox.

Ej. Fe +3 _{+ 6 CN}- _{[ Fe(CN) ]} -3

Ej. Fe +3 _{+ 6 CN}- _{[ Fe(CN)} 6 ] -3

Estructura de los Complejos

Me

+n

+ : L

⇔

[Me:L]

+n

Ácido Ión complejo o

compuesto Coordinación Base

Coordinación Átomo Central Ligando

Iones o moléculas que tienen uno o más pares de

electrones disponibles Iones metálicos que tienen

los orbítales “d” parcialmente llenos metales transición

Clasificación Ligandos

Monodentados IONES Cl-_{, F}-_{, Br}-_{, SCN} -MOLÉCULAS H₂O, NH₂, NO Bidentados (Oxalato) − − COO COO (Oxalato) Tridentados (A: Nitriloacético) Tetradentados (Trietilentetramino) Hexadentados (A. Etilendiamino Tetracético) − COO COOH CH₂ CH₂COOH COOH CH₂ N 2 2 CH CH 2 2 2 CH NH CH NH− − − 2 2 2 CH NH CH NH− − − N CH CH N− ₂ − ₂ − COOH CH₂ COOH CH₂ COOH CH₂ COOH CH₂ Polidentados

Estabilidad de los iones complejos

Se mide en términos de su formación, reacción que se lleva a cabo generalmente en etapas Cu+2 _{+ 4NH} 3 ⇔ [Cu(NH3)4]+2 10 x 1 , 8 ] NH ][ Cu [ ] ) NH ( Cu [ Ke ₄ 12 3 2 2 4 3 + + = = ] ) NH ( Cu [ ] NH ][ Cu [ Ke 1 Ki ] NH ][ Cu [ 4 3 4 3 2 3 + = =

Ke > > > Mayor estabilidad del complejo.

Cu+2 _{+ NH} 3 ⇔ [CuNH3]+2 K1 =1,9x104 [CuNH₃]+2 _{+ NH} 3 ⇔ [Cu(NH3)2]+2 K2 =3,6x103 [Cu(NH₃)₂]+2 _{+ NH} 3 ⇔ [Cu(NH3)3]+2 K3 =7,9x102 [Cu(NH₃)₂]+2 _{+ NH} 3 ⇔ [Cu(NH3)4]+2 K4 =1,5x102

Factores que influyen sobre la

estabilidad de los complejos

1. Características átomo central (ión metálico)

Potencial iónico (φ) > > = φ ión del Radio ión del a arg C Alta carga Tamaño pequeño Complejos más estables Tamaño pequeño

Catión Carga Radio φ

Na+ _{+1 0,95 1,05}

Ni+2 _{+2 0,64 2,90}

Pt+4 _{+4 0,63 6,20}

Configuración electrónica

Metales con “órbitas d incompletos” Hibridización con d, s, p. Iones con configuración de “gas noble” tienen poca tendencia a formar complejos.

Factores que influyen sobre la

estabilidad de los complejos

Continuación…

2. Características de los ligandos

Tamaño

Menor tamaño complejos más estables

F-_{> Cl}- _{> Br} - _{Más unidos}

átomo central

Mayor carácter básico

átomo central básico

Tipo de ligando

Ligando polidentado > > Ligando monodentado

CuEDTA Kest = 1018,8

[Cu(NH₃)₄]+2

Factores que influyen sobre la

estabilidad de los complejos

Continuación…

Carga del ligando

> Carga > estabilidad Enlaces átomo central más fuerte PO₄-3 _{> SO}

4-2 > Cl

-Momento Dipolar

> Momento dipolar > Estabilidad

Compuesto µ

NH₃ 1,47

CH₃NH₂ 1,22 (CH₃)₂ NH 0,92

Ligandos en el Análisis Volumétrico.

Diferencias

Ligandos Polidentados

La estequiometría de sus reacciones es simple.

Reacción cuantitativamente, formando complejos de gran estabilidad (Kest >).

Permite una buena determinación del punto final [(Me+n_{)] y}

selección del indicador. selección del indicador.

Ligandos Monodentados

La estequiometría de sus reacciones no es simple. No se puede visualizar nítidamente el punto final.

A pesar de que Kest es alta, se debe agregar un gran exceso del ligando para lograr la formación del complejo.

Valoraciones Complejométricas

Métodos de análisis en los cuales se determina la concentración de un

ión metálico presente en la muestra que se analiza,

convenientemente disuelta, con una solución patrón que forme con el ión metálico un complejo soluble.

En general: Me+n _{+ : L} ⇔ _{[M : L]}+n Requisitos Monodentado Complejo _Quelato Polidentado Ag+ _{+ 2CN}- ⇔ _[Ag(CN) 2]-1 Mg+2 + H2Y-2 ⇔ MgY-2 + 2H+

Características del ligando EDTA (H

₄

Y)

Compuesto Características

Ácido Tetraprótico.

Poco Soluble en agua.

Relación 1:1 independiente de: a) Carga átomo central

b) Nº coordinación átomo H₄Y b) Nº coordinación átomo

central

Reacción de formación del complejo se realiza en una etapa:

Me+n _{+ Y}-4 ⇔ _[MeY]+n-4

Estándar primario. Na₂H₂Y

Soluble en agua.

Sinónimos: Verseno, complexona o titriplex.

Estructura propuesta para un

Quelato metal EDTA

CH₂ O O O || C H₂C CH₂ N CH₂ C=O O O C || O M M N O O = C

Curvas de valoraciones

complejométricas

[CuY]2- _Kest=1018,8 [Cu(NH₃)₄]2+ _Kest=1012,6 0 pMn+ ⇑ Vol. NH₃ Vol. EDTA

a.- Determinación Punto Final

Potenciométrico, Fotométrico.

Usando indicadores metalocrómicos

Me+n _{+ Hln}-2 ⇔ _Meln+n-2 _{+ H}+ Color A Color B

b.- Factores que influye en el uso de los indicadores metalocrómicos.

pH: Controlar pH para obtener cambios nítidos de color en el punto final.

Relación

H₂ln- ⇔ _Hln-2 ⇔ _In-3

Rojo Azul Amarillo-Naranja

pH=6,3 pH=11

10

]

[

]

[

+ −4

₌

MeIn

Kest

MeY

Kest

n

-Influencia del pH en la valoración

con EDTA

pH Reacción Predominante

Ki

<2

_H

4

Y

⇔

H

3

Y

-

+ H

+

K

1

= 1,00x10

-2 2-3

_H

3

Y

⇔

H

2

Y

-2

+ H

+

K

2

= 2,16x10-3

3-6

_H

2

Y

-2

⇔

HY

-3

+ H

+

K

3

= 6,92x10

-7 6-10

_HY

-3

⇔

_Y

-4

_{+ H}

+

_{K = 5,5x10}

-11 6-10

_HY

-3

⇔

_Y

-4

_{+ H}

+

_K

4

= 5,5x10

-11 Reacción de Protonación

Reacción de ProtonaciónReacción de Protonación Reacción de Protonación

[MeY]+n-4 _{+ 2H}+ ⇔⇔⇔⇔ _Me+n _{+ H} 2Y-2

Formación de hidróxidos insolubles Formación de hidróxidos insolubles Formación de hidróxidos insolubles Formación de hidróxidos insolubles

Metales pH Prevención

Cd, Cu, Ni, Zn 7-8 Uso de soluciones Reguladoras Mg > 10

Deficiencias

Suelo

Cultivos

Industria

Mercados Producto Fresco_Exportación

Productos humanos C. Química Nutricional Toxicología Estabilidad Deficiencias Contaminación Insumos Agua Fertilizantes Plaguicidas Producto Animal Animales Domésticos Granjas Dietas Cosechas Desechos Aire Agua Suelo Desarrollo Rural

Aplicaciones de Quelatos

(Agroindustria)

Estabilizar aroma, color y vitaminas. Prolonga fecha de

vencimiento del alimento.

Bebidas gaseosas y jugosBebidas gaseosas y jugosBebidas gaseosas y jugosBebidas gaseosas y jugos previenen degradación del color, sabor y contenido de vitamina C.

Conservación de vegetalesConservación de vegetalesConservación de vegetalesConservación de vegetales mantienen el color de los productos envasados.

envasados.

Frutos del mar envasadosFrutos del mar envasadosFrutos del mar envasadosFrutos del mar envasados evitan el oscurecimiento y la formación de olor.

EncurtidosEncurtidosEncurtidosEncurtidos mejora el color y la estabilidad del sabor.

Evitan la rancidez en grasa, aceites y derivados lácteos.

Tratamiento de la dureza del agua.

Constante de estabilidad de los Quelatos FERTILIZACION CON MACRO Y MICROELEMENTOS

Aplicaciones de los quelatos en Agronomía

Aplicaciones de los quelatos en Agronomía

1.

1. ParaPara corregircorregir deficienciasdeficiencias dede microelementosmicroelementos enen suelo

suelo yy plantaplanta 2.

2. EnEn tratamientotratamiento dede durezadureza dede aguaagua

Constante de estabilidad de los Quelatos

Ligando log K correspondiantes a

(L) los quelatos

1,2 DCTA (dietilentriaamino pentaacetico) 17 18,7 16,8 12,5

EDTA (etilendiamino tetraacetico) 25,1 16,1 13,4 10,6

L-Fe L-Zn L-Mn L-Ca

•Constante de estabilidad, K=[ (LM) –y+x _{] / [ L}-Y _{] [ M}+x_]

•Constante de estabilidad, K= [ LH2Zn/ ] / [( LH2) -2] [ Zn+2 ]

Yufera y carrasco,1973.Quimica Agricola I .

Requisitos de los Quelatos

destinados a fines agrícolas

Kest grande

Liberación lenta del ión metálico, >

aprovechamiento del microelemento Fe

+2

_Fe(OH)

2

Fe

₂

O

₃

(Insoluble).

El ión metálico debe ser aprovechado por las plantas.

El ión metálico debe ser aprovechado por las plantas.

La parte orgánica (Ligando) no debe ser atacable por

microorganismos.

Debe tener bajo costo.

Práctica

Práctica

Práctica

Práctica

1. En una Fiola añadir en orden:

•• 1010 mlml dede soluciónsolución problemaproblema dede MgMg •• 5050 mlml dede HH₂₂OO destiladadestilada

•• 22 mlml dede solsol BufferBuffer (NH(NH₄₄OH,OH, NHNH₄₄CL)CL) _{IncoloroIncoloro}

2. A la misma fiola añadir 8 gotas del indicador N.E.T.

Rojo vino Rojo vino Azul Azul Mg Mg ++22 _{++ HH InIn} ––22 _{MgMg InIn} -- _{++ HH} ++ 1, 2, 3 y 4 1, 2, 3 y 4 Rojo Rojo Vino Vino p H entre 9 y 10 p H entre 9 y 10

3. Inicie la valoración con E.D.T.A gota a gota agitando constantemente

Antes del punto final

Antes del punto final _{En el punto finalEn el punto final} Después del punto finalDespués del punto final

Antes del punto final

Antes del punto final _{En el punto finalEn el punto final}

Azul Azul Rojo vino Rojo vino MgMg InIn –– _{++ HH YY} –– 33 _{MgMg YY} –– 22 _{++ HH InIn} -- 22 Incoloro Incoloro m m MM EE..DD..TT..AA == mm MM MgMg ++++

4. Anotar volumen gastado para llegar hasta el punto final 5. Realizar por cuadruplicado (4 veces)