Potencial Químico,
G
Química Física I QUIM 4041
IIeana Nieves Martínez
1 17 de Junio de 2014
Potencial Químico gas ideal y su estado patrón Sustancia pura, a 1 atm, proceso isotermal (dT = 0).
(1) dGVdP SdT 00
0
G P G T
0 1
(2)
G P P
G T
dG VdP
dG
VdP
0
0
1 1
(3)
P P
nRT
G P G T
VdP G P G T
P dPPara gas ideal Para gas ideal
0
0
ln (4 )
ln (4 )
G P G T P
RT a
n n atm
G P G T RT P b
atm
Potencial Químico,
Definición:
Energía libre de Gibbs molar a T y P constante es el potencialpotencial químicoquímico, ,
, m (5 )
T P
G G G
n
p
p qq ,,
Representación matemática
0
0
Sustituyendo 5 en ln :
ln (6)
G P G T RT P
atm T RT P
atm
donde 00 es el potencialpotencial químicoquímico para un mol de gas ideal puro a 1 atm y a temperatura T.
atm
3
Gases reales: Fugacidad (Lewis)
Definición: presión corregida = fugacidad
0 ln f (7)
T RT
donde ff es una medida de GG para gases reales
( )
atm
f
real real
ideal
P real Para 0 : lim f 0
P P
0
Curva de calibración para gas real
(para un mol a T constante) (8)f
i P
f i
P
G P G P
V dPGAS REAL: P
GAS REAL:
f (9)i
P
f i real P
G P G P
V dP
(10)
l (11)
f
i f
P
real f real i real P P
f
P P V dP
P P V dP RT f
5
f
f i
i
f P P
f
ln (11)i
f real f real i real
P i
P P V dP RT
f
Curva de calibración (gas real)
f ln (12)i
P
f îdeal
ideal f ideal i
P i
P P V dP RT P
P
GAS IDEAL:
GAS IDEAL:
Definimos f como una medida de no-idealidad.
P
Restando (12) de (11) {gas real - gas ideal}:
ln ln ln (13)
f i
f i
f f
f f
real ideal P
i i P
f P
V V dP RT RT RT
f P
P P 0 f P
ln
f
f i i
P gas real f
m f
P
V dPRT
lim 0
Para 0 entonces,
ln 1 (14)
i
i i i
real ideal P
P f P
f V V dP
P RT
Fugacidad y Factor de compresibilidad
0
Re arreglando (14):
ln ln 1 (15)
Pf
real ideal
f P V V dP
RT
1
ln Pf RT VrealVideal dPlnflnP
0
La (16) en términos del factor de compresibilidad :
1 (1 )
f
real
P
z PV RT
f z d
exp 1 real ideal (16)
f P V V dP P
RT
7
0
exp 1 (17)
ya que: real (18)
f P z dP P
P V zRT
P
Estado Patrón
Presión 1 atm, T = 298 K,
l t i l í i 0 0 l t
el potencial químico μ0 = 0 para elementos y para un gas real hipotético f 0= P0= 1 atm.
f
ideal
real
P
f0=1 atm
P0= 1 atm
Sistemas abiertos
1 2
( , , , ... )
... (19)
k
i
G G T P n n n
G G G
dG dT dP dn
T P
Ecuación fundamental de la termodinámica
, i , i ,
i
P n T n i P T
T P n
i i
(20) dG SdT VdP dn
Una fase Equilibrio termal Mecánico
Trabajo únicamente PV
9
E ilib i d f
Equilibrio de fases
Criterios de equlibrio y espontaneidad
Equilibrio ocurre cuando las fases tienen igual potencial químico.
μi(1)= μi (2) dG = 0 G =0
C bi d f i t d
Cambio de fase en sistema cerrado:
fase fase Gm=
Criterios de espontaneidad para cambio de fase
G < 0 espontáneo
G > 0 no espontáneo
eses másmás estableestable queque
G = 0 equilibrio
11
eses másmás estableestable queque
eses igualigual de de estableestable queque
Fases de sustancias puras
G S V (22) d
dG d dT dP(21) dG SdT VdP
Índice de estabilidad y equilibrio
(22) (22a)
m
m m
d dG d dT dP
n n n
d S dT V dP
m m (23)
P T
S y V
T P
Entropía de fases
S
, , ,
m g m l m s
S S S
(g) (l)
(s)
S
T
13
m T
PS
m0
Noten que la entropía del sólidosólido eses
Estabilidad de fases a P P constante
, , ,
m g m l m s
S S S
( l ) (s)
Noten que la entropía del sólidosólido eses pequeña
pequeña y la del gasgas tienetiene unun valorvalor másmás negativo
negativo que la del líquido, ya que:
S
Sgasgas>>>>>> SSlíquidolíquido.
l l = = gg
l l = = ss ss= = gg
(g)
*
T
fT
V*T
Estabilidad de fases a P P constante
( l ) (s)
l l = = gg
l l = = ss ss= = gg
ss < < l l < < gg
ll < < ss < < gg
15
(g)
*
Tf
*
T
TV
T <
T < TTff
ll s s gg T
Tff < T < < T < TTvv
gg< < l l < < ss T >
T > TTvv
Cambio de fases
Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es igual:
= = = (24)
l = g l = s s= g (24)
Punto Triple:
s=
l=
gEstabilidad será de aquella fase con un potencial químico (
i) menor a una
temperatura dada.
temperatura dada.
T < Tf s < l < g (25) Tf < T < Tv l < s < g (26) T > Tv g < l < s (27)
(g)
dμ = VVm> 0: mdPdP > 0 ↔ dμ > 0
Estabilidad de fases (cambio en presión)
( l ) (s)
dP > 0 ↔ dμ > 0 dP < 0 ↔ dμ < 0 El efecto es mayor para la fase gaseosa
17
*
T
fT
V*T
l
g
Estabilidad de fases (cambio en presión)
l s
Depresión
TV
*
Tf
Tf
T
*
TV
Depresión en el punto de fusión
Elevación en el punto de ebullición
Efecto de volumen molar
uímico,
uímico,
Temperatura, T Temperatura, T
PotencialQu
PotencialQu
(a) (b)
19
(a) Vm (s) < Vm (l) dμ (s) < dμ (l) (b) Vm(s) > Vm(l) dμ (s) > dμ (l)
p
Di d f
Diagrama de fases
Determinación de la forma del diagrama
Curvas de frontera en equilibrio
μ(α, T, P) = μ(β, T, P) (28) Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal
μ(α, T, P) = μ(β, T, P) (29)
Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta:
dμ(α, T,P) = dμ(β, T, P) (30) de ecuación (22): d S dT V dP
d(,T,P) + + d(,T,P)
de ecuación (22):
dμ(α, T,P) = ─Sm (α) dT + Vm(α) dP (31) dμ(β, T,P) = ─ Sm (β) dT + Vm(β) dP (32)
21
m m
d S dT V dP
Forma del diagrama
Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30): dμ(α, T,P) = dμ(β, T, P)
─ Sm (α) dT + Vm(α) dP = ─ Sm (β) dT + Vm(β) dP (33)(33)
Re-arreglando la ecuación (33):
[Sm (β) ─ Sm (α)]dT = [Vm(β) ─ Vm(α)]dP (34) ΔSmm dT = ΔVmm dP (35)( ) Para cambio de fase α º β
Ecuación de Clapeyron
P
Fase, ΔSm dT = ΔVm dP
m m
S dP
V dT
(36)
Presión, P
Fase,
23
Temperatura, T
P t P t
m m
S dP
V dT
Punto Punto crítico crítico
Punto Punto tripletriple Sólido
Sólido
Líquido Líquido
Diagrama
Diagrama de de FasesFases (T,P)(T,P)
Sistema sólido-líquido en equilibrio
, m f
m
dP S
dT V
,
(37)
m f
m m
H
T m
V V
ΔVm> 0 Vl> Vs
ρl< ρs m > 0 dP 0
dT
P
dP 0 dT
ΔVm< 0 Vl< Vs
ρl> ρs m < 0
Casi todas las sustancias
T 25
agua, bismuto
Integración Ecuación de Clapeyron
2 2 2
1 (38)
f f
T T
P
f f
H H dT
dP dT
dPdT
VS H fVT f
1 1 1
(38)
Si y son independientes de
f f f f
P T T
f
dP dT
T V V T
H V T
2
1
2 1 f ln f (39)
f
H T P P
V T
1 1
2 1 2 1 2 1
1 1 1
Sumando cero al numerador en logarítmo:
ln ln ln 1 (40)
f f
f f f f f f
f f f
T T
T T T T T T
T T T
Integración Ecuación de Clapeyron
2 12 1 2 1
1
Si entoncesf f f f y f f son pequeños
f
T T
T T T T
T
2 1 2 1
1 1
ln 1
ya que ln 1 cuando 0
f f f f
f f
T T T T
T T
x x x
Por lo tanto Hf ln Tf2 (39) se simplifica:
P P
27 1
1
2 1
Por lo tanto ln (39) se simplifica:
(41)
f
f f
P P
V T
H T
P V T
Sistema líquido-gas
, ,
m v m v (42)
m m
S H
dP
dT V T V
dP dP
(43)
s l l g
dP dP
dT dT
P
s
l
g
T
Sistema líquido-gas: Caso especial
, , , , ,
Lejos de TCrítico: Vm l Vm v Vm Vm v Vm l Vm v Asumiendo comportamiento ideal: Vm v, RTP
Integral
Integral definidodefinido
, , ,
2 ,
m v m v m v (44)
m v
H H H P
dP
dT T V T RT P RT
,
2 (45)
Hm v
dP dT
P RT
SeparandoSeparando VariablesVariables
2 2
P T 1
H
29
2 2
1 1
2
2 2 1
1 2 1 1 2
ln 1 46
1 1
ln 47
v
P T
v v
d P H dT
R T
P H H T T
P R T T R T T
Sistema líquido-gas: Caso especial
Integral
Integral definidodefinido::
Forma exponencial (base e)
21
12 11
ln PP HRv T T (47)
1 1
2 303
Logarítmo en base 10:
Hv
R T T
2 1
2 1
1 1
exp Hv (48a)
P P
R T T
2 1
2.303
2 1 10 R T T (48b)
P P x
Sistema líquido-gas: Caso especial
logarítimo base e :
,
2
El integral indefinido :
dP Hm v1
P R T dT
,
1
ln (49)
Logarítmo en base 10:
Hm v
P C
R T
ln P
Hv
m R
log
,(50)
2.303
Hm vP C
RT
31
1/T
Sistema sólido-gas
, 0 (51)
0 (52)
m sub
sub g s
sub
S S S H
T
V V V R T
0 , , (52)
0
sub m sólido m g
V pero V V
P dP
dT
P
s
l
g
T g
Sistema sólido-gas
, ,
0 m sub m sub (53)
m m
S H
dP
dT V T V
, ,
2
m sub m sub
H H P
dP
dT T RT P RT
, 2
ln Hm sub (54)
d P
dT RT
Comportamiento
Comportamiento de gas idealde gas ideal
33
,
, , ,
1 1
* exp (55)
*
donde: (56)
m sub
m sub m f m v
dT RT
P P H
R T T
H H H
Regla de fases eg a de ases
de Willard Gibbs
Equilibrio de fases de sustancias puras
Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.
Sistema heterogéneo - Varias fases física y Sistema heterogéneo Varias fases física y químicamente diferentes se separan
mecánicamente.
Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas separadas por superficies límites.
Número de fases de un sistema, (PP) - número de regiones homogéneas diferentes
caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras.
35
Equilibrio de fases de sustancias puras
Composición o Componente, (CC):
Es el número:
de especies químicamente diferentes necesarias para describir la composición de cada fase. Componente varía su composición en forma independiente.
mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se pueden describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.
sustancia (ss) = componente (CC) si no hay reacción entre sí.
# componentes (CC) < # de sustancias (ss) si hay reacción.
# sustancia(ss) ── # ecuaciones de equilibrio(nn) ── # condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad(mm), (soluciones iónicas)
C s n m
Equilibrio de fases de sustancias puras
Ejemplo de componentes: {HCN en H
2O}
H2O, HCN, H+, OH-, CN- 5 sustancias (ss)
H2O º H+ + OH- 2 equilibrios (nn)
HCN º H+ + CN-
X(H+) = X(CN-) + X(OH-) 1 ecuación de electroneutralidad (mm)
C
C = s ─ n ─ m s ─ n ─ m = = 5 - 2 - 1 = 2
37
Equilibrio de fases de sustancias puras
Número de grados de libertad/Varianza, (F F):
número mínimo de variables intensivas
independientes, (P, T, concentraciónP, T, concentración) que deben especificarse para poder describir
completamente el estado del sistema.
F = C ─ P + 2 F = C ─ P + 2
Regla de fases de Willard Gibbs
C
C componentes en PP fases F
F = # de variables independientes intensivas (varianza).
39
Determinación de Variables de composición (C ─ 1)
(C ─ 1) ya que 3xi = 1 en una fase.
En PP fases: P(C ─ 1) P(C ─ 1) = Variables de composición
Derivación de la Regla de fases de Gibbs
C2 C1
C3 C2 C1
C3 C2 C1
C3 C2 C1
C3
C2 C1
C3
C2 C1
C3
P1 Cc
P2 P3
Cc Cc Cc Cc Cc
PP-1 PP
Regla de fases de Willard Gibbs
Determinación de variables de composición
(C ─ ─ 1) ya que 3xi = 1 en una fase.En P fases: P(C ── 1) = Variables de composición En P fases: P(C ── 1) = Variables de composición
Variables intensivas adicionales: T, P T, P
Variables totales intensivas:
P(C ─ 1) + 2 P(C ─ 1) + 2
Si TemperaturaTemperatura o PresiónPresión se mantiene constante (C
(C ──1)P + 1 1)P + 1 ya que las fases están en equilibrio.
41
Estados de equilibrio:
P ─ 1
P ─ 1 ecuaciones de equilibrio para un componente.
C(P ─ 1)
C(P ─ 1)ecuaciones de equilibrio para CCcomponentes
Regla de fases de Willard Gibbs
P2 P1
C1 C1
C2
C3 C2
C3 C2 C1
C3 C2 C1
C3 C2 C1
C3
C2 C1
C3
C2 C1
C3
P2 Cc P1 Cc
P2
P1 P3
Cc Cc Cc Cc Cc
PP-1 PP
Regla de fases de Willard Gibbs
Variables totales intensivas:
P(C ─ 1) + 2
E t d d ilib i ( i )
Estados de equilibrio (ecuaciones):
C(P ─ 1) C(P ─ 1)
Varianza o grados de libertad (F):
F = # de variables ── # de ecuaciones F
F == P(CP(C ── 1) + 21) + 2 ── C(PC(P ── 1)1) F
F P(C P(C 1) + 2 1) + 2 C(P C(P 1)1)
F = C ─ P + 2 F = C ─ P + 2
43
Ejemplos Regla de Fases
Un componente:
C = 1 F = C – P + 2 = 3 – P P = 1 F = 2
P = 1 F = 2 bivariantebivariante; T, P; T, P
P 2 F 1
P 2 F 1 univarianteunivariante; T; T óó PP
Punto Punto crítico crítico Líquido
Líquido P = 2 F = 1
P = 2 F = 1 univarianteunivariante; T ; T óó PP P = 3 F = 0
P = 3 F = 0 invariante, invariante, ptopto. triple. triple
Punto Punto triple triple Sólido
Sólido
Diagrama
Diagrama de de FasesFases (T,P)(T,P)
Ejemplo para de fases para mezclas
Punto Punto crítico crítico Líquido
Líquido
Punto Punto tripletriple
Sólido Sólido
Líquido Líquido
T
xi 1
0 1
x x
ii17 de Junio de 2014
45
1
0
Ejemplos Regla de Fases
Polimorfismo:
asufre (alotropía - elemento):
rómbico
3 ejes perpendiculares
Diagrama de fases de asufre
– 3 ejes perpendiculares (S )
– a ≠ b ≠ c
monoclínico
– 2 ejes perpendiculares – a ≠ b ≠ c
(S8)
Ejemplos Regla de Fases
Polimorfismo
https://encrypted-
tbn3.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQKsTW4FQdhpaoWBZbkNpuRI3
hrHq2uqaWVkDwtc37GQCUeahHM 17 de
Junio de 2014
47
Ejemplos Regla de Fases
Análisis termal: curvas de enfriamiento a PP constante.
En transición de fase
T
se libera calor debido a ΔΔHH
la rapidez de enfriamiento disminuye hasta completar la transición.
F = C
F = C ── P + 2 = 1 P + 2 = 1 ── 2 + 2 = 12 + 2 = 1 F = 0
F = 0 a P constantea P constante tiempo
T i i d f Transiciones de fase
49 17 de Junio de 2014
Transiciones de fase de primer primer orden orden
Transferencia de calor a los alrrededores: H 0 d G d S dT V dP
P (60)
P
q C H
T T
0 a constante (59)
T
V T
P
0 a constante (58)
P
S P
T
A la Temperatura de transición T = 0 por lo tanto CP= ∞
P P
T T
Transiciones de fase de primer primer orden orden
0
0
H T P
P
S S
T H T S T
T
(58a)
(58)
P
Derivadas diferentes de cero implican discontinuidad matemática.
Las derivadas de (58) y (58a) son diferentes de cero para que éstas sean ciertas. Por lo tanto estas transiciones se conocen como transiciones de primer primer ordenorden porque tienen discontinuidad en la primera derivada.
51
El de cada fase es diferente.
A la Temperatura de transición el
oPorque el qabosorbido= qlatentede transición sin que la temperatura aumente, (T = 0).
HP T P
C
qPP T P
C
Transiciones de fase de segundo segundo orden orden
0 0 (61)
H y V
Son especiales, la primera derivada es contínua
no tiende a infinito cambia por una cantidad finita.
CP
Por lo tanto es de segundosegundo ordenorden
2
No es continua en la segunda derivada: 2 0 (63) T P
2
P (62)
P
P
H GT
C T
T T T
Transiciones de fase tipo
0 m 0 P (64)
H V C
Propiedades termodinámicas y transiciones de fase de 1roy 2doorden
Volumen, V Entalpía, H Entropía, S Potenical
Químico, Capacidad
Calórica, CP
53
Temperatura, T