Potencial Químico gas ideal y su estado patrón Sustancia pura, a 1 atm, proceso isotermal (dT = 0).

Potencial Químico, 

G  

Química Física I QUIM 4041

IIeana Nieves Martínez

1 17 de Junio de 2014

Potencial Químico gas ideal y su estado patrón Sustancia pura, a 1 atm, proceso isotermal (dT = 0).

(1) dGVdP SdT ⁰⁰

 

 

G P G T  

 

 

0 1

(2)

G P P

G T

dG VdP 





 

   

   

1 1

(3)

P P

nRT

G P G T 





Para gas ideal Para gas ideal

   

   

0

0

ln (4 )

ln (4 )

G P G T P

RT a

n n atm

G P G T RT P b

atm

 

   

 

 

   

 

Potencial Químico, 

Definición:

Energía libre de Gibbs molar a T y P constante es el potencialpotencial químicoquímico, , 

, m (5 )

T P

G G G

n

  

     



p

p qq ,, 

Representación matemática

     

 

0

0

Sustituyendo 5 en ln :

ln (6)

G P G T RT P

atm T RT P

atm

 

   

 

   

 

donde ⁰⁰ es el potencialpotencial químicoquímico para un mol de gas ideal puro a 1 atm y a temperatura T.

atm

3

Gases reales: Fugacidad (Lewis)

Definición: presión corregida = fugacidad

 

0 ln f (7)

T RT

 

donde ff es una medida de GG para gases reales

 

 

 

f

real real

ideal

P real Para 0 : lim f 0

P P

   

  ₀

Curva de calibración para gas real

 

f

i P

f i

P

G P G P 



GAS REAL: P

GAS REAL:

  ^{ }

i

P

f i real P

G P G P 



  ^{ }

  ^{ }

(10)

l (11)

f

i f

P

real f real i real P P

f

P P V dP

P P V dP RT f

  

 

 





5

  ^{ }

f

f i

i

f P P

f   

   

     

  ^{ }

i

f real f real i real

P i

P P V dP RT

     f 

 



Curva de calibración (gas real)

 

i

P

f îdeal

ideal f ideal i

P i

P P V dP RT P

  P 

    

 

 



GAS IDEAL:

GAS IDEAL:

Definimos f como una medida de no-idealidad.

     P

 

Restando (12) de (11) {gas real - gas ideal}:

ln ln ln (13)

f i

f i

f f

f f

real ideal P

i i P

f P

V V dP RT RT RT

f P

 

   

       



P P 0 f P

 

ln

f

f i i

P gas real f

m f

P

V dPRT



 

lim 0

Para 0 entonces,

ln 1 (14)

i

i i i

real ideal P

P f P

f V V dP

P _ RT

 

    

   

   



Fugacidad y Factor de compresibilidad

 

0

Re arreglando (14):

ln ln 1 (15)

Pf

real ideal

f P V V dP

RT

 

  



 

 

ln P^f  RT  VrealVideal dPlnflnP

  0

La (16) en términos del factor de compresibilidad :

1 (1 )

f

real

P

z PV RT

f z d



    





 

exp 1 real ideal (16)

f P V V dP P

RT 

  

    

 





7

0

exp 1 (17)

ya que: real (18)

f P z dP P

P V zRT

P

  

    

 

  



Estado Patrón

Presión 1 atm, T = 298 K,

l t i l í i ⁰ 0 l t

el potencial químico μ⁰ = 0 para elementos y para un gas real hipotético f ⁰= P⁰= 1 atm.

f

ideal

real

P

f⁰=1 atm

P⁰= 1 atm

Sistemas abiertos

1 2

( , , , ... )

... (19)

k

i

G G T P n n n

G G G

dG dT dP dn

T P

  

  



 

   

      

Ecuación fundamental de la termodinámica

, i , i ,

i

P n T n i P T

T P n

 



   

     

i i

(20) dG   SdT  VdP    dn

Una fase Equilibrio termal Mecánico

Trabajo únicamente PV

9

E ilib i d f

Equilibrio de fases

Criterios de equlibrio y espontaneidad

Equilibrio ocurre cuando las fases tienen igual potencial químico.

μ_i(1)= μ_i (2) dG = 0 G =0

C bi d f i t d

Cambio de fase en sistema cerrado:

fase  fase  G_m=  

Criterios de espontaneidad para cambio de fase

G < 0 espontáneo

G > 0 no espontáneo

 eses másmás estableestable queque









G = 0 equilibrio

11



 eses másmás estableestable queque

 eses igualigual de de estableestable queque

















Fases de sustancias puras

G S V (22) d



(21) dG  SdT VdP

Índice de estabilidad y equilibrio

 

   

(22) (22a)

m

m m

d dG d dT dP

n n n

d S dT V dP

       

     

  





m m (23)

P T

S y V

T P

 

 

      

   

   

Entropía de fases

S

, , ,

m g m l m s

S  S  S

(g) (l)

(s)

S

T

13

 ^{m T}

^S

⁰





 

       

Noten que la entropía del sólidosólido eses

Estabilidad de fases a P P constante

, , ,

m g m l m s

S S S

( l ) (s)

Noten que la entropía del sólidosólido eses pequeña

pequeña y la del gasgas tienetiene unun valorvalor másmás negativo

negativo que la del líquido, ya que:

S

Sgasgas>>>>>> SSlíquidolíquido.

_{l l} = = _gg

_{l l} = = _ss _ss= = _gg

(g)

*

T

^T

T



Estabilidad de fases a P P constante

( l ) (s)

_{l l} = = _gg

_{l l} = = _ss _ss= = _gg

_ss < < _{l l} < < _{gg }

ll < < _ss < < _gg

15

(g)

*

Tf

*

T

TV

T <

T < TT_ff

_ll _{s s} _gg T

T_ff < T < < T < TT_vv

_gg< < _{l l} < < _ss T >

T > TT_vv

Cambio de fases

Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es igual:

 =   =   =  (24)

_l = _g _l = _s _s= _g (24)

Punto Triple: 

= 

= 

Estabilidad será de aquella fase con un potencial químico (

) menor a una

temperatura dada.

temperatura dada.

T < T_f _s < _l < _g (25) T_f < T < T_v _l < _s < _g (26) T > T_v _g < _l < _s (27)

 (g)

dP > 0 ↔ dμ > 0

Estabilidad de fases (cambio en presión)

( l ) (s)

dP > 0 ↔ dμ > 0 dP < 0 ↔ dμ < 0 El efecto es mayor para la fase gaseosa

17

*

T

_T

T

l

 g

Estabilidad de fases (cambio en presión)

l s

Depresión

TV

*

Tf

Tf

T

*

TV

Depresión en el punto de fusión

Elevación en el punto de ebullición

Efecto de volumen molar

uímico, 

uímico, 

Temperatura, T Temperatura, T

PotencialQu

PotencialQu

(a) (b)

19

(a) V_m (s) < V_m (l) dμ (s) < dμ (l) (b) V_m(s) > V_m(l) dμ (s) > dμ (l)

p

Di d f

Diagrama de fases

Determinación de la forma del diagrama

Curvas de frontera en equilibrio

μ(α, T, P) = μ(β, T, P) (28) Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal

μ(α, T, P) = μ(β, T, P) (29)

Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta:

dμ(α, T,P) = dμ(β, T, P) (30) de ecuación (22): ^{d S dT} ^{V dP}

d(,T,P) + + d(,T,P)

de ecuación (22):

dμ(α, T,P) = ─S_m (α) dT + V_m(α) dP (31) dμ(β, T,P) = ─ S_m (β) dT + V_m(β) dP (32)

21

m m

d  S dT V dP

Forma del diagrama

Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30): dμ(α, T,P) = dμ(β, T, P)

─ S_m (α) dT + V_m(α) dP = ─ S_m (β) dT + V_m(β) dP (33)(33)

Re-arreglando la ecuación (33):

[S_m (β) ─ S_m (α)]dT = [V_m(β) ─ V_m(α)]dP (34) ΔS_mm dT = ΔV_mm dP (35)( ) Para cambio de fase α º β

Ecuación de Clapeyron

P

Fase,  ΔS_m dT = ΔV_m dP

m m

S dP

V dT

     

      

 

(36)

Presión, P

Fase, 

23

Temperatura, T

P t P t

m m

S dP

V dT

  

   

 

Punto Punto crítico crítico

Punto Punto tripletriple Sólido

Sólido

Líquido Líquido

Diagrama

Diagrama de de FasesFases (T,P)(T,P)

Sistema sólido-líquido en equilibrio

, m f

m

dP S

dT V

 

    

  

   

 

,

(37)

m f

m m

H

T m

V V

 

  

    

ΔV_m> 0 V_l> V_s

ρ_l< ρ_s m > 0 dP 0

dT

  

 

 

P

dP 0 dT

  

 

 

ΔV_m< 0 V_l< V_s

ρ_l> ρ_s m < 0

Casi todas las sustancias

T ₂₅

agua, bismuto

Integración Ecuación de Clapeyron

2 2 2

1 (38)

f f

T T

P

f f

H H dT

dP   dT    

  

 

 





 

 

   

1 1 1

(38)

Si y son independientes de

f f f f

P T T

f

dP dT

T V V T

H V T

    

     

   

 

  

2

1

2 1 ^f ln ^f (39)

f

H T P P

V T

 

 

       

1 1

2 1 2 1 2 1

1 1 1

Sumando cero al numerador en logarítmo:

ln ln ln 1 (40)

f f

f f f f f f

f f f

T T

T T T T T T

T T T



 

        

 

  

     

      

      

Integración Ecuación de Clapeyron

 

2 1 2 1

1

Si entonces_{f f f f} y ^{f f} son pequeños

f

T T

T T T T

T

  

   

 

2 1 2 1

1 1

ln 1

ya que ln 1 cuando 0

f f f f

f f

T T T T

T T

x x x

      

 

     

  

Por lo tanto H^f ln T^f2 (39) se simplifica:

P  P     

27 1

1

2 1

Por lo tanto ln (39) se simplifica:

(41)

f

f f

P P

V T

H T

P V T

      

 

  

    

Sistema líquido-gas

   

, ,

m v m v (42)

m m

S H

dP

dT V T V

dP dP

  

   

      

    

     

   

(43)

s l l g

dP dP

dT _ dT _

    

   

   

P

s

l

g

T

Sistema líquido-gas: Caso especial

, , , , ,

Lejos de T_Crítico: V_{m l} V_{m v}  V_m V_{m v} V_{m l} V_{m v} Asumiendo comportamiento ideal: V_{m v}, ^RT_P

 

    

 

Integral

Integral definidodefinido

 

, , ,

2 ,

m v m v m v (44)

m v

H H H P

dP

dT T V T RT P RT

 

    

    

     

       

,

2 (45)

Hm v

dP dT

P RT

 

    

 

    ^SeparandoSeparando VariablesVariables

2 2

P T 1

H   

29

   

 

2 2

1 1

2

2 2 1

1 2 1 1 2

ln 1 46

1 1

ln 47

v

P T

v v

d P H dT

R T

P H H T T

P R T T R T T

   

     

      

      

   

   

 

Sistema líquido-gas: Caso especial

Integral

Integral definidodefinido::

Forma exponencial (base e)

 

  ^

^

ln ^P_P   ^H_R^v _T _T (47)

1 1

2 303

Logarítmo en base 10:

Hv

R T T

   

   

2 1

2 1

1 1

exp H^v (48a)

P P

R T T

   

    

2 1

2.303

2 1 10 ^{R T T} (48b)

P P x

 

  

 



Sistema líquido-gas: Caso especial

logarítimo base e :

,

2

El integral indefinido :

1

  

  

 

 

,

1

ln (49)

Logarítmo en base 10:

Hm v

P C

R T

   

         

 

ln P

Hv

m R

 

log

(50)

2.303

P C

RT

  

    

 

31

1/T

Sistema sólido-gas

, 0 (51)

0 (52)

m sub

sub g s

sub

S S S H

T

V V V R T



 

    

 

  0 _,  _, (52)

0

sub m sólido m g

V pero V V

P dP

dT

   

 

   P

s

l

g

T g

Sistema sólido-gas

, ,

0 ^{m sub m sub} (53)

m m

S H

dP

dT V T V

 

   

 

        

 

, ,

2

m sub m sub

H H P

dP

dT T RT P RT

    

     

    

      

, 2

ln H^{m sub} (54)

d P

dT RT

 

    

 

   

Comportamiento

Comportamiento de gas idealde gas ideal

33

,

, , ,

1 1

* exp (55)

*

donde: (56)

m sub

m sub m f m v

dT RT

P P H

R T T

H H H

   

   

    

    

Regla de fases eg a de ases

de Willard Gibbs

Equilibrio de fases de sustancias puras

Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.

Sistema heterogéneo - Varias fases física y Sistema heterogéneo Varias fases física y químicamente diferentes se separan

mecánicamente.

Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas separadas por superficies límites.

Número de fases de un sistema, (PP) - número de regiones homogéneas diferentes

caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras.

35

Equilibrio de fases de sustancias puras

Composición o Componente, (CC):

Es el número:

de especies químicamente diferentes necesarias para describir la composición de cada fase. Componente varía su composición en forma independiente.

mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se pueden describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.

sustancia (ss) = componente (CC) si no hay reacción entre sí.

# componentes (CC) < # de sustancias (ss) si hay reacción.

# sustancia(ss) ── # ecuaciones de equilibrio(nn) ── # condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad(mm), (soluciones iónicas)

C s n m   

Equilibrio de fases de sustancias puras

Ejemplo de componentes: {HCN en H

O}

H₂O, HCN, H⁺, OH^-, CN^- 5 sustancias (ss)

H₂O º H⁺ + OH^- 2 equilibrios (nn)

HCN º H⁺ + CN^-

X(H⁺) = X(CN^-) + X(OH^-) 1 ecuación de electroneutralidad (mm)

C

C = s ─ n ─ m s ─ n ─ m = = 5 - 2 - 1 = 2

37

Equilibrio de fases de sustancias puras

Número de grados de libertad/Varianza, (F F):

número mínimo de variables intensivas

independientes, (P, T, concentraciónP, T, concentración) que deben especificarse para poder describir

completamente el estado del sistema.

F = C ─ P + 2 F = C ─ P + 2

Regla de fases de Willard Gibbs

C

C componentes en PP fases F

F = # de variables independientes intensivas (varianza).

39

Determinación de Variables de composición (C ─ 1)

(C ─ 1) ya que 3x_i = 1 en una fase.

En PP fases: P(C ─ 1) P(C ─ 1) = Variables de composición

Derivación de la Regla de fases de Gibbs

C₂ C₁

C₃ C₂ C₁

C₃ C₂ C₁

C₃ C₂ C₁

C₃

C₂ C₁

C₃

C₂ C₁

C₃

P₁ C_c

P₂ P₃

C_c C_c C_c C_c C_c

P_P-1 P_P

Regla de fases de Willard Gibbs

Determinación de variables de composición

En P fases: P(C ── 1) = Variables de composición En P fases: P(C ── 1) = Variables de composición

Variables intensivas adicionales: T, P T, P

Variables totales intensivas:

P(C ─ 1) + 2 P(C ─ 1) + 2

Si TemperaturaTemperatura o PresiónPresión se mantiene constante (C

(C ──1)P + 1 1)P + 1 ya que las fases están en equilibrio.

41

Estados de equilibrio:

P ─ 1

P ─ 1 ecuaciones de equilibrio para un componente.

C(P ─ 1)

C(P ─ 1)ecuaciones de equilibrio para CCcomponentes

Regla de fases de Willard Gibbs

P₂ P₁

C₁ C₁

C₂

C₃ C₂

C₃ C₂ C₁

C₃ C₂ C₁

C₃ C₂ C₁

C₃

C₂ C₁

C₃

C₂ C₁

C₃

P₂ C_c P₁ C_c

P₂

P₁ P₃

C_c C_c C_c C_c C_c

P_P-1 P_P

Regla de fases de Willard Gibbs

Variables totales intensivas:

P(C ─ 1) + 2

E t d d ilib i ( i )

Estados de equilibrio (ecuaciones):

C(P ─ 1) C(P ─ 1)

Varianza o grados de libertad (F):

F = # de variables ── # de ecuaciones F

F == P(CP(C ── 1) + 21) + 2 ── C(PC(P ── 1)1) F

F P(C P(C 1) + 2 1) + 2 C(P C(P 1)1)

F = C ─ P + 2 F = C ─ P + 2

43

Ejemplos Regla de Fases

Un componente:

C = 1 F = C – P + 2 = 3 – P P = 1 F = 2

P = 1 F = 2 bivariantebivariante; T, P; T, P

P 2 F 1

P 2 F 1 univarianteunivariante; T; T óó PP

Punto Punto crítico crítico Líquido

Líquido P = 2 F = 1

P = 2 F = 1 univarianteunivariante; T ; T óó PP P = 3 F = 0

P = 3 F = 0 invariante, invariante, ptopto. triple. triple

Punto Punto triple triple Sólido

Sólido

Diagrama

Diagrama de de FasesFases (T,P)(T,P)

Ejemplo para de fases para mezclas

Punto Punto crítico crítico Líquido

Líquido

Punto Punto tripletriple

Sólido Sólido

Líquido Líquido

T

x_i 1

0 1

x x

17 de Junio de 2014

45

1

0

Ejemplos Regla de Fases

Polimorfismo:

asufre (alotropía - elemento):

rómbico

3 ejes perpendiculares

Diagrama de fases de asufre

– 3 ejes perpendiculares (S )

– a ≠ b ≠ c

monoclínico

– 2 ejes perpendiculares – a ≠ b ≠ c

(S₈)

Ejemplos Regla de Fases

Polimorfismo

https://encrypted-

tbn3.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQKsTW4FQdhpaoWBZbkNpuRI3

hrHq2uqaWVkDwtc37GQCUeahHM ^{17 de}

Junio de 2014

47

Ejemplos Regla de Fases

Análisis termal: curvas de enfriamiento a PP constante.

En transición de fase

T

se libera calor debido a ΔΔHH

la rapidez de enfriamiento disminuye hasta completar la transición.

F = C

F = C ── P + 2 = 1 P + 2 = 1 ── 2 + 2 = 12 + 2 = 1 F = 0

F = 0 a P constantea P constante ^tiempo

T i i d f Transiciones de fase

49 17 de Junio de 2014

Transiciones de fase de primer primer orden orden

 

Transferencia de calor a los alrrededores: H 0 d G d  S dT V dP

 

      

 

 

P (60)

P

q C H

T T





 

 

 

     

0 a constante (59)

T

V T

P

 



  

    

0 a constante (58)

P

S P

T

 



  

    

A la Temperatura de transición T = 0 por lo tanto C_P= ∞

P P

T T

 

   

Transiciones de fase de primer primer orden orden

0

0

H T P

P

S S

T H T S T

T

 



 



 

 

      

  

        (58a)

(58)

 P

Derivadas diferentes de cero implican discontinuidad matemática.

Las derivadas de (58) y (58a) son diferentes de cero para que éstas sean ciertas. Por lo tanto estas transiciones se conocen como transiciones de primer primer ordenorden porque tienen discontinuidad en la primera derivada.



51

El de cada fase es diferente.

A la Temperatura de transición el

oPorque el q_abosorbido= q_latentede transición sin que la temperatura aumente, (T = 0).

 

P T P

C  ^_

 

P T P

C  ^_  

Transiciones de fase de segundo segundo orden orden

0 0 (61)

H y V

   

Son especiales, la primera derivada es contínua

 

no tiende a infinito cambia por una cantidad finita.

CP

  

Por lo tanto es de segundosegundo ordenorden

2

No es continua en la segunda derivada: 2 0 (63) T P

 



 

  

 

2

 

P (62)

P

P

H GT

C T

T T T

  

  

  

    

     

Transiciones de fase tipo 

0 _m 0 _P (64)

H V C

     

Propiedades termodinámicas y transiciones de fase de 1^roy 2^doorden

Volumen, V Entalpía, H Entropía, S Potenical

Químico,  Capacidad

Calórica, C_P

53

Temperatura, T

Transiciones tipo 