son dos momentos cualquiera (angular orbital-espín) Mˆ m 2 h = [6.3] [6.5]

Capítulo 6. Atomos polielectrónicos II

1) Adición de momentos

1.1) Suma de momentos angulares

Mˆ y 1 Mˆ son dos momentos cualquiera (angular orbital-espín) ₂ Mˆ →₁² →→ j→ 1(j1+1)h² Mˆ →²₂ →→ j→ 2(j2+1)h²

1

Mˆ z →→→→ m₁ h

2

Mˆ z →→→ m→ ₂ h

Mˆ y 1 Mˆ satisfacen las reglas de conmutación propias de ₂ momentos angulares

Momento angular total: Mr Mr ₁ Mr ₂ + ++

+

=

==

= [6.1]

Mr M_x ri M_y rj M_z kr + ++

+ +

++

+

=

==

= [6.2]

x2 x1

x M M

M ==== ++++ M_y ====M_y1++++M_y2 M_z ====M_z1++++M_z2 [6.3]

2 z 2 y 2 x

2 Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ

Mˆ ==== ==== ++++ ++++ [6.4]

2 1 2

2 2 1 1 2 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1

2 (Mˆ Mˆ )(Mˆ Mˆ ) Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ 2Mˆ Mˆ

Mˆ ==== ++++ ++++ ==== ++++ ++++ ++++ ==== ++++ ++++

[6.5]

) Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ Mˆ ( 2 Mˆ Mˆ Mˆ

z2 z1 y2

y1 x2 x1 2

2 2 1

2 ==== ++++ ++++ ++++ ++++ [6.6]

Las componentes del momento angular total cumplen las relaciones de conmutación habituales del momento angular:

[[[[

]]]]

[[[[

]]]]

[[[[

]]]]

[[[[

]]]] [[[[

]]]] [[[[

]]]]

2 y

2 x

2 ==== ==== ====

Podemos cuantizar simultáneamente Mˆ y una de sus componentes. ² Los valores propios serán: Mˆ →² →→→ J(J+1)h² J= 0, ½, 1, 3/2, ...

Mˆ →z →→→ Mj h _(MJ = J, J-1, ...-J+1, -J)

Se puede demostrar:

[[[[

]]]] [[[[

]]]] [[[[

]]]] [[[[

]]]]

2 2

1 z 2

1 y 2

1

x ==== ==== ==== ==== [6.7]

Se pueden tener funciones propias simultáneas de los cuatro operadores: Mˆ , ₁² Mˆ , ²₂ Mˆ , y ² Mˆ . Estas funciones propias _z dependen de los números cuánticos: j₁, j₂, J y M_J. Los valores de J que satisfacen estas condiciones vienen dados por los coeficientes de la serie de Clebsch-Gordan:

j₁+j₂, (j₁+j₂)-1, (j₁+j₂)-2, |j₁-j₂| [6.8]

M_J = m₁ + m₂ [6.9]

Ejemplo 6.1. Determine los valores de J y Mj para j1= 1 y j2= 2.

Solución:

Valores posibles de m₁ son: -1 0 1

Valores posibles de m2 son: -2 -1 0 1 2

Valores posibles para MJ son todos los que resulten del sumatorio de m1 + m2

m1\m2 2 1 0 -1 -2

1 3 2 1 0 -1 J = 1

0 2 1 0 -1 -2 J = 2

-1 1 0 -1 -2 -3 J = 3

También se podría haber calculado J primero:

J = j1+j2, ... , |j1-j2| →→ →→ J = 3 MJ = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3

→

→→

→ J = 2 MJ = -2, -1, 0, 1, 2

→

→→

→ J = 1 MJ = -1, 0, 1

1.2) El momento angular orbital total

El momento angular orbital total L de un átomo de n electrones es:

∑ ∑

∑ ∑

=

==

=

=

==

= ⁿ

1 i

Li

Lr r

[6.10]

Para calcular los posibles valores de L se procede como el apartado anterior.

El momento angular orbital total de un átomo se indica con una letra de acuerdo con el siguiente código

L 0 1 2 3 4 5 6 7 8

letra S P D F G H I K L

Ejemplo 6.2. Calcule el módulo del momento angular orbital total para un sistema de 3 electrones cuyos valores del número cuántico l son 0, 1 y 2.

Solución:

Se componen l₁ y l₂ : l₁+l₂ = 1; |l₁-l₂| = 1 , un sólo valor posible La suma se compone con l₃ : 1+2 =3,

|

|

El momento angular vale: |L|²====L(L++++1)h² |L|==== |L|²

h

h 2

) 1 1 ( 1

| L

| ==== ++++ ==== |L|==== 2(2++++1)h==== 6h |L|==== 3(3++++1)h==== 12h

1.3) El momento angular espín total

El momento angular espín total S de un átomo de n electrones es:

∑ ∑ ∑ ∑

===

=

===

= ⁿ

1 i

si

Sr r

[6.11]

Para obtener el espín total se procede como en los apartado anteriores

1.4) El momento angular total

El momento angular electrónico total J de un sistema de n electrones es la resultante de la suma de su momento angular orbital total L y su momento angular de espín S.

Jr Lr Sr + ++

+

=

==

= [6.12]

Los valores del número cuántico J son:

L + S , L + S - 1, ...,

|

|

Ejemplo 6.3. Calcule el valor de las proyecciones sobre el eje z del momento angular de spín total de un sistema formado por tres electrones.

Solución:

Se ha de calcular el valor de Sr

total sumando los vectores sr_i Al componer sr₁

y sr₂

: 1

2 1 2 s 1

s₁++++r₂ ==== ++++ ====

r |sr₁−−−−sr₂|====0 Hay que componer estos dos valores con sr₃

a) 2

3 2 1++++1 ====

2 1 2 1−−−−1 ====

b) 2

1 2 0 1 2

0++++1 ==== −−−− ====

estos dos últimos valores están repetidos pero corresponden a estados distintos.

•

2 S==== 3

2 , 3 2 , 1 2 ,1 2

M_S ====3 −−−− −−−−

2 , 3 , 2 ,2 2

S_z 3h h h h

−

−−

−

−

−−

−

=

==

=

•

2

S==== 1 ,

2 , 1 2

M_S ==== 1 −−−−

, 2 S_z h2 h

−−−

−

===

=

2) Momentos angulares en átomos polielectrónicos 2.1) Definiciones

En átomos los momentos angulares individuales de los electrones no conmutan con el Hamiltoniano total, pero si lo hace el operador momento angular orbital total al cuadrado. Cada estado atómico está caracterizado por L

Multiplicidad: 2S + 1

Término: el par de valores L y 2S +1; ^2S++++1L [6.13]

• 2S + 1 = 1 →→→→ término singlete

• 2S + 1 = 2 →→→→ término duplete (doblete)

• 2S + 1 = 3 →→→→ término triplete

• 2S + 1 = 4 →→→→ término cuartete (cuadruplete) La degeneración de cada término es (2L+1)(2S+1)

El valor de J se pone como subíndice. Los estados que pertenecen al mismo término y tienen igual J se dice que pertenecen al mismo nivel.

J 1 S

2 ⁺⁺⁺⁺ L [6.14]

1

3P →→→→ triplete P 1 (S=1, L=1, J=1)

2.2) Configuración de capa o subcapa cerrada 1s², 1s² 2s²2p⁶, 1s² 2s² 2p⁶ 3s², ...

ms ½ -½ ½ -½ ½ -½ ½ -½ ½ -½ ½ -½ ½ -½ ½ -½ ½ -½ ↑↑↑↓↑↓↓ ↑↓ ↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↓↑↓↓ ↑↓ ↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↓↑↓↓↓ ↑↑↑↓↑↓↓ ↑↓ ↑↑↑↓↓↓↓ ml 0 1 0 -1 2 1 0 -1 -2 l 0 1 2

S término

0 S 0 m M

0 L 0 m

M ₁

si S

li

L →→→→















===

=

→→→

→

===

=

===

=

===

=

→→

→→

===

=

===

=

∑

∑ ∑

∑ ∑

∑

∑

∑

Cualquier capa o subcapa completa siempre presenta S=0 y L=0

2.3) Configuración de capa o subcapa abierta

2.3.1) Electrones no equivalentes: los números cuánticos n o l son diferentes. Según el Principio de Exclusión, los demás números cuánticos pueden tomar cualquier valor.

Ejemplo 6.4. Determine los términos para el átomo de C excitado 1s² 2s² 2p¹ 3d¹ Solución:

Los electrones 1s², 2s² contribuyen con S = 0 y L=0 →→→→ Término ¹S. Los electrones 2p¹ y 3d¹ se acoplan para dar:

s₁ = ½, s₂ = ½, →→→→ S = 1 (M_S = -1, 0, 1) , 0 (M_S = 0)

l₁ = 1, l₂ = 2, →→→ L = 3 (M→ _L= -3, -2, -1, 0,1, 2, 3), 2 (M_L=-2,-1,0,1,2), 1 (M_L=-1,0,1) También se podría haber realizado:

m1\m2 2 1 0 -1 -2

1 3 2 1 0 -1 P

0 2 1 0 -1 -2 D

-1 1 0 -1 -2 -3 F

Los términos son: ³F, ³D, ³P, ¹F, ¹Dy ¹P

2.3.2) Electrones equivalentes: los números cuánticos n y l son iguales

Hay que tener en cuenta las restricciones del principio de exclusión de Pauli.

Ejemplo 6.5. Determine los términos para el átomo de C en su estado fundamental 1s² 2s² 2p² .

Solución:

a) Supongamos que m_s1 ≠≠≠≠ m_s2 . Ya tienen un número cuántico diferentes, los valores de ml pueden coincidir.

ms1=1/2, ms2=-1/2 →→→→ MS = 0

m1\m2 1 0 -1

1 2 1 0 S

0 1 0 -1 P

-1 0 -1 -2 D

b) Supongamos que m_s1 = m_s2 . Tienen tres números cuánticos iguales, el cuarto (m_l)no puede coincidir.

ms1= ±±±± 1/2, ms2= ±±±± 1/2 →→→→ MS = ±±±± 1

m1\m2 1 0 -1

1 1 0 P

0 1 -1

-1 0 -1 P

• Se han obtenido los términos S y D que presentan, MS = 0 →→→→ ¹S (a) y D¹ (a).

• Se ha obtenido un término P con MS = ±±±± 1 (b) y con M_S = 0 (a) →→→ P→ ³ Funciones de onda de una configuración 2p²

Funciones de onda ML MS L S Término p

,2 2p 2 1

1 1 1 ====

ΨΨΨ

Ψ 2 0 2 0 1D

,2p 2 2p 1

0 1 2 ====

Ψ ΨΨ

Ψ 1 1 1 1 3P

p ,2 2 2p 1

0 1 3 ====

Ψ ΨΨ

Ψ 1 0 (1) (1) 3P

,2p 2p 2 1

-1 1 4 ====

Ψ Ψ Ψ

Ψ 0 1 1 1 3P

p ,2 2p 2 1

-1 1 5 ====

ΨΨ

ΨΨ 0 0 (1) (1) 3P

,2p p 2 2 1

0 1 6 ====

Ψ ΨΨ

Ψ 1 0 (2) (0) 1D

p ,2 p 2 2 1

0 1 7 ====

Ψ ΨΨ

Ψ 1 -1 1 1 3P

,2p p 2 2 1

-1 1 8 ====

Ψ Ψ Ψ

Ψ ^{0 0 (0) (0) 1S}

p ,2 p 2 2 1

-1 1 9 ====

Ψ Ψ Ψ

Ψ 0 -1 1 1 3P

p ,2 2 2p 1

0 0 10 ====

Ψ ΨΨ

Ψ 0 0 (2) (0) 1D

,2p 2p 2 1

-1 0 11====

ΨΨ

ΨΨ -1 1 1 1 3P

p ,2 2 2p 1

-1 0 12====

ΨΨ

ΨΨ -1 0 (1) (1) 3P

,2p p 2 2 1

-1 0 13====

Ψ Ψ Ψ

Ψ -1 0 (2) (0) 1D

p ,2 p 2 2 1

-1 0 14 ====

ΨΨ

ΨΨ ^{-1 -1 1 1 3P}

p ,2 2 2p 1

-1 -1 15 ====

Ψ ΨΨ

Ψ -2 0 2 0 1D

2.3.3) Electrones equivalentes y no equivalentes Se procede del siguiente modo:

• Se calculan las contribuciones de no equivalentes.

• Se calculan las contribuciones de equivalentes.

• Se toman las combinaciones posibles de todos los términos.

Ejemplo 6.6. Determine los términos para una configuración sp3.

Solución: electrón s: ²S.

Electrones p³: ²P, ²D y ⁴S.

Combinando los valores de L y S de estos términos se obtiene: ³P, ¹P, ³D, ¹D, ⁵S y ³S.

3) Interacción espín-órbita

El momento angular orbital de los electrones genera un momento magnético proporcional a L, el cual interacciona con el momento magnético generado por el momento angular de espín que es proporcional a S.

La interacción de estos dos campos es proporcional a L.S →→→→ depende de su orientación relativa (depende de J).

Energía de interacción: ESO

[[[[

]]]]

2 A

E_SO ====1 h² ++++ ++++ ++++ _[6.15]

A es constante ( f=(L, S), f≠≠≠≠(J))

Ejemplo 6.7. Calcule los niveles energéticos del átomo de C excitado 1s², 2s², 2p¹, 3d¹ Solución:

En el ejemplo 6.4 se han calculado los términos energéticos, los niveles son:

Términos Niveles .

3F (S=1, L=3) →→ →→ ³F4 , ³F3 , ³F2

3D (S=1, L=2) →→ →→ ³D3 , ³D2 , ³D1

3P (S=1, L=1) →→ →→ ³P₂ , ³P₁ , ³P₀

1F (S=0, L=3) →→ →→ ¹F₃

1D (S=0, L=2) →→ →→ ¹D₂

1P (S=1, L=1) →→ →→ ¹P₁

4) Hamiltoniano total atómico

El hamiltoniano total de un átomo polielectrónico es:

SO rep

0 Hˆ Hˆ

Hˆ

Hˆ ==== ++++ ++++ [6.16]

r e - Z m

-2 H

n

1

i i

n 2

1 i

2 i 2

∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑

=

==

=

=

==

=

∇

∇∇

∇

=

==

= h

r Hˆ ⁿ e

1 i j i ij

2 rep

∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑

=

==

= >>>>

=

==

= Hˆ ⁿ L S

1 i

i i i SO

∑ ∑ ∑ ∑

=

==

=

ξξξξ

=

==

= r r

El acoplamiento entre L y S se puede realizar de dos maneras.

4.1) Acoplamiento Russell- Saunders

Si Hˆ _SO es pequeño Lˆ y ² Sˆ² "casi" conmutan con Hˆ .

J se calcula como en los apartados anteriores. →→→→ cada término es un estado de energía diferente.

Regla de Hund (empírica): El término de mayor multiplicidad tiene la energía más baja. Si hay más de un término con la multiplicidad mas alta, entonces el de mayor multiplicidad con valor de L mayor.

Para determinar el término más estable:

Término regular: A>0 →→→ Menor J →→ →→ mayor estabilidad. → Término invertido: A<0 →→→→ Mayor J →→→→ mayor estabilidad.

[[[[

]]]]

2 A

E_SO ====1 h² ++++ ++++ ++++ _[6.15]

Estado C Si

3P₀ 0,0 0,0

3P₁ 16,4 77,2

3P2 43,5 223,3

1D2 10193,7 6298,8

1S0 21648,4 15394,2

Tabla 1. Intensidades relativas de los niveles que corresponden a la configuración np² para los átomos de carbono y de silicio.

Ejemplo 6.8. El He en el estado excitado 1s 2p:

Configuración Términos Niveles ¹P ¹P1

³P0

³P ³P1

³P₂ 1s2p

Hˆ ⁰ Hˆ Hˆ

rep

0 ++++ Hˆ⁰ ++++Hˆ_rep ++++Hˆ _SO

Fig. 6.1.

Términos y niveles de la configuración 1s, 2p

4.2) Acoplamiento j-j Si Hˆ

rep << Hˆ _{SO, Lˆ y} ² Sˆ² no conmutan con Hˆ . El operador que conmuta es Jˆ².

Cálculo de J:

Para cada electrón se produce el acoplamiento spín-órbita l_i, si para dar el momento angular total del electrón (ji).

J es el resultado del acoplamiento de todos los ji de los i electrones.

∑ ∑ ∑

∑

=

==

=

=

==

= ⁿ

1 i

i

i j

Jr r

El valor de la energía no es igual que en el acoplamiento LS.

Ejemplo 6.9. Acoplamiento j-j de dos electrones en una configuración sp. Comparación con el acoplamiento LS.

J J j₁ , j₂

1P 1 1 3/2 1/2 2

2

1 1

3P 0 0 1/2 1/2 (L-S) nula (L-S)débil (j-j)débil (j-j)nula

Fig. 6.2.

Acoplamientos LS y jj de dos electrones sp

Acoplamiento j-j.

s: l=0, s=1/2; j1=1/2

p: l=1, s=1/2; j₂=3/2, ½ J=(j₁+j₂), ..., (j₁-j₂)= 2, 1 1, 0

Ejemplo 6.10. Transición desde el acoplamiento LS al jj en los términos correspondientes a la primera configuración electrónica excitada de los elementos de la familia del C (la escala se ha unificado haciendo igual la separación entre los dos niveles superior e inferior, que es distinta en cada elemento).

C Si Ge Sn Pb J j1 j2 1P1 1 3/2 1/2 2

3P2 3P₁

3P0

2p3s 3p4s 4p5s 5p6s 6p7s 0 1/2 1/2

Fig. 6.3.

Transición desde el acoplamiento LS hasta el jj