Propiedades Mecánicas en Cerámico Ferroélectrico BaTio3 Caracterizado por Nanoindentación

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(1)CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C. POSGRADO Propiedades Mecánicas en Cerámico Ferroélectrico BaTiO3 Caracterizado por Nanoindentación.. Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Maestro en Nanotecnología Presenta:. Ing. Isaac Osuna Marmolejo. Director de Tesis: Dr. Abel Hurtado Macías. Chihuahua, Chi., Abril de 2014.

(2) AGRADECIMIENTOS. A Dios por la vida, su amor y sabiduría.. A mi esposa Ing. Elena Jessica Quezada de Osuna por su apoyo incondicional para mi continuo crecimiento académico.. Al director de tesis Dr. Abel Hurtado Macías por su tiempo y compartir sus conocimientos.. Al sistema de las Universidades Tecnológicas por su preocupación en la actualización y desempeño profesional de sus docentes.. Al Centro de Investigación de Materiales Avanzados S.C, por prestarme sus instalaciones para el desarrollo del proyecto.. I.

(3) ÍNDICE AGRADECIMIENTOS......................................................................................................................I ÍNDICE DE FIGURAS....................................................................................................................IV ÍNDICE DE TABLAS……………………….…….………………………………………………VI RESUMEN…………………………………………………………………………………..……VII ABSTRACT…………………………………………………………………………………..….VIII I. INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………..................1 1.2 HIPÓTESIS……………………………………………………………………………………...2 1.3 OBJETIVO……………………………………………………………………………………....3 1.3.1 Objetivo General.....................................................................................................................3 1.3.2 Objetivos particulares.............................................................................................................3 II. ANTECEDENTES……………………………………………………………………………....4. 2.1 Procesamiento de cerámicos…………………………………..………………………………4 2.1.1 Manufactura de cerámicos ferroeléctricos por medio de técnicas de procesamiento de Polvos................................................................................................................................…..4 2.1.2 Crecimiento exagerado de grano en BaTiO3………………………………………………..6 2.2.2 Teoría de dominios ferroeléctricos…………………………………………………………11 2.3 Fundamentos y Caracterización de las Propiedades Mecánicas…………………….………16 2.3.1 Caracterización de las Propiedades Mecánicas por Nanoindentación……………………16 2.3.1.2 Comportamiento elástico teoría de Hertz……………………………………………….20 2.3.1.3 Respuesta de Materiales a la Indentación (Contacto Elasto-Plástico: Factor de Restricción)……………………………………………………………………...…….….25 2.3.1.4 Método de Oliver y Pharr…………….…….…………………………………………….27 2.3.2 Efecto de Tamaño de Indentación…………………….……………………………………31 2.3.2.1Modelo de Nix y Gao………………………………………………………………...……31. II.

(4) 2.3.2.2 Extensión del Modelo de Nix y Gao desarrollado por Swadener George y Pharr .......... 33 III. EXPERIMENTACIÓN ............................................................................................................ 35 3.1 Efecto de Tamaño de Indentación .......................................................................................... 37 3.2.1 Zona 1 ................................................................................................................................. 39 3.2.2 Zona 2 ................................................................................................................................. 40 3.2.3 Zona 3 ................................................................................................................................. 41 3.3. Promedios de cada Zona....................................................................................................... 42 3.3.1. Zona 1 ................................................................................................................................ 42 3.3.2 Zona 2 ................................................................................................................................. 43 3.3.3. Zona 3 ................................................................................................................................ 44 IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .............................................................................................. 45 4.1 Efecto del Tamaño de Indentación (ISE) en Monocristales de BaTiO3 ................................. 48 V.- CONCLUSIONES..................................................................................................................... 53 VI. BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................................... 54. III.

(5) ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Estructura tipo Perovsquita a) paraeléctrica T>Tc y b) T< Tc ferroeléctrica ........................................ 5 Figura 2. Diagrama de fases del sistema PbZrO3-PbTiO3 (PZT) .......................................................................... 5 Figura 3. Diagrama de fases de equilibro para el sistema BaTiO 3-SiO2 ............................................................. 7 Figura 4. Diagrama de fases de equilibrio del sistema binario BaO- TiO2 .......................................................... 8 Figura 5. Mecanismo de crecimiento exagerado de grano por el fenómeno de Oswald-Ripening [Kingery 1976]. ................................................................................................................................................................. 9 Figura 6. Comerciales adicionado localmente con SiO2 a) Formación de semillas (granos columnares) en el presintetizado y b) Crecimiento exagerado del grano por el fenómeno de Oswald-Ripening [Muños 2002] .. 11 Figura 7. Configuración espacial de dominios 3D ............................................................................................. 12 Figura 8. Conjunto de planos los cuales se interceptan y forman la Figura ..................................................... 13 Figura 9. Dominios tipo a y dominios tipo c, dentro y fuera del plano con polarización espontánea. ............. 13 Figura 10. .Patrón de arreglos típicos de dominios en materiales ferroeléctricos con la estructura tetragonal. Las flechas, las paredes de dominio representan la dirección de polarización y/o la clase de la carga eléctrica. .......................................................................................................................................................................... 14 Figura 11. Dominios formados después de la preparación de superficies Por agentes externos, mecánicos o eléctricos [Muños 2002] ................................................................................................................................... 15 Figura 12. Curvas de flujo y la dureza versus d/D de acero al carbono y cobre [Tabor 1951] .......................... 19 Figura 13. Contacto hertziano entre un sólido esférico y un plano, las geometrías se han exagerado por cuestiones de claridad ...................................................................................................................................... 21 Figura 14. Distribución de presiones en contacto hertziano ............................................................................ 22 Figura 15. Curva esfuerzo deformación de indentación [Scholz 2006] ............................................................. 27 Figura 16. Indentador penetrando a la superficie de la muestra durante la carga y descarga ....................... 28 Figura 17. Representación esquemática de la deformación plástica de materiales en función de la carga (P) y la profundidad de penetración (h) de un indentador ....................................................................................... 28 Figura 18. Densidad geométrica necesaria de dislocaciones creadas por un indentador cónico. .................... 31 Figura 19. a) Perfil general del indentador b) indentador esférico ................................................................... 33 Figura 20. Ubicación de los dominios en el material de BaTiO3 ...................................................................... 36 Figura 21. Punta de Nanoidentador Berkovich y Penetrador cónico .............................................................. 36 Figura 22 . Equipo Agilent Nano Indenter ........................................................................................................ 37 Figura 23. Cabezal del Indentador .................................................................................................................. 38 Figura 24. a) Monocristal de BaTiO3 en la dirección cristalográfica de planos (001) y b) en la dirección (110) 45. IV.

(6) Figura 25. Imágenes del AFM de la topografía (señal de defección), de los monocristales de BaTiO3: a) con orientación en la dirección cristalográfica de planos (100) y b) en la dirección cristalográfica de planos (110) .......................................................................................................................................................................... 46 Figura 26. Curvas carga-profundidad de penetración para el monocristal BaTiO 3orientado en la dirección (001); a) indentaciones en dominios perpendiculares al plano y b) en los dominios paralelos al plano. ......... 47 Figura 27. Curvas de esfuerzo deformación en indentación de BaTiO 3; a) BT (001) perpendicular al plano y b) BT (001) en el plano .......................................................................................................................................... 49 Figura 28. Graficas de la dureza en función del radio residual en donde se aplica el modelo ISE de Swadener en BaTiO3: a) BT (001) perpendicular al plano y b) BT (001) en el plano ......................................................... 50 Figura 29. Celda unidad del BaTiO3 donde se muestra la dirección del vector de Burgers .............................. 52. V.

(7) ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Parámetros y área proyectada para indentador con diferente geometría ........................................ 30 Tabla 2. Módulos de elasticidad reducidos para el BaTiO3 obtenidos por método de Oliver y Pharr .............. 48 Tabla 3. Valores de los radios de curvatura y residuales, así como las durezas para los dominios perpendiculares al plano y en el plano del BaTiO3 (001) .................................................................................. 49 Tabla 4. Resultados de los parámetros de la dureza macroscópica y parámetro escala arrogados por modelo ISE de Swadener para en BaTiO3 de los dominios perpendicular al plano y en el plano respectivamente ....... 51. VI.

(8) RESUMEN El BaTiO3 es ampliamente usado en la fabricación de dispositivos piezoeléctricos, elementos sensores, transductores, actuadores, electroópticos, capacitores cerámicos y resistores PTC. Es conocido que los cerámicos de BaTiO3 presentan una alta constante dieléctrica y exhiben interesantes propiedades semiconductoras cuando ellos son modificados utilizando aditivos adecuados [Brzozowski, Castro 2000]. En todas las aplicaciones mencionadas, pero particularmente en los actuadores se presentan todavía en la actualidad problemas asociados con la degradación mecánica de estos materiales cuyo origen es eléctrico ó mecánico. El buen funcionamiento de dichas partes electrónicas, utilizando materiales en volumen se basa en el control de sus propiedades eléctricas y mecánicas a escala macroscópica, las cuales dependen de la optimización del proceso de fabricación de las piezas y están estrechamente relacionadas con la configuración de su subestructura de dominios ferroeléctricos y ferroelásticos. El enfoque de este trabajo de tesis es entender el comportamiento ferroelástico, asociado con redireccionamiento de dominios ferroeléctricos sobre las propiedades mecánicas, módulo de elasticidad y dureza por Nanoindentación en un monocristal de BaTiO3 orientado en la dirección del planos (001) y (110). Las mejores propiedades mecánicas de dureza y módulo de elasticidad se obtuvieron en la dirección cristalográfica (110). La dureza en la dirección perpendicular al plano (dominio tipo c) y paralelo al plano (dominio tipo a) de la dirección cristalográfica(110) fue de H=16.7 ± 0.4 GPa y H=17.7 ± 0.8 respectivamente. Mientras que el módulo elástico fue de E=177 ±0.5GPaen la dirección perpendicular al plano (dominio tipo c) y paralelo al plano (dominio tipo a) E=186 ±0.8 GPa.. VII.

(9) ABSTRACT BaTiO3 is widely used in the manufacture of piezoelectric devices, sensor elements, transducers, actuators, electro, PTC ceramic capacitors and resistors. It is known that ceramic BaTiO3 have a high dielectric constant and exhibit interesting semiconducting properties when they are modified by suitable additives. In all the above applications, but particularly in the actuators associated problems are still present today with the mechanical degradation of these materials whose origin is electrical or mechanical. The proper functioning of such electronic parts, using bulk materials is based on control of their electrical and mechanical properties on a macroscopic scale, which depend on the optimization of the manufacturing process of the parts and are closely related to the configuration of its substructure and ferroelásticos ferroelectric domains. The focus of this thesis is to understand the behavior ferroelástico associated with redirection of ferroelectric domains on mechanical properties, modulus and hardness Nanoindentation in BaTiO3 single crystal oriented in the direction of the planes (001) and (110). The best mechanical properties of strength and modulus of elasticity were obtained in the crystallographic direction (110). Hardness in the plane direction (domain type c) and parallel to the plane (type A domain) of the crystallographic direction (110) = H was 16.7 ± 0.4 GPa and H = 17.7 ± 0.8 respectively. While the elastic modulus was E = 177 ± 0.5 GPa in the direction perpendicular to the plane (type C domain) and parallel to the plane (type A domain) E = 186 ± 0.8 GPa.. VIII.

(10) I.INTRODUCCIÓN. En las últimas cuatro décadas los cerámicos ferroeléctricos están atrayendo enorme interés debido a sus aplicaciones en la industria electrónica. Ésta industria está requiriendo de la producción de materiales ultrafinos (con microestructura nanométrica) y ultrapuros (sin defectos ni impurezas) que garanticen un incremento en la eficiencia del funcionamiento de partes electrónicas de las cuales forman parte[Kulcsar 1957]. Las aplicaciones demandadas por la industria electrónica en componentes como capacitores, sensores, transductores, actuadores, etc. Están basadas casi en su totalidad en materiales ferroeléctricos con estructura tipo Perovsquita, los cuales presentan polarización espontánea a temperatura ambiente. Estos materiales son representados a su vez casi en su totalidad por el titanato de bario (BaTiO3), titanato de plomo (PbTiO3) ózirconatotitanato de plomo (Pb (Zr1-X,Ti1X))O3 conocido como PZT [Uchino 2000, Fatuzzo,1967]. En todas las aplicaciones mencionadas, pero particularmente en los actuadores se presentan todavía en la actualidad problemas asociados con la degradación mecánica de estos materiales cuyo origen es eléctrico ó mecánico. El buen funcionamiento de dichas partes electrónicas, utilizando materiales en volumen se basa en el control de sus propiedades eléctricas y mecánicas a escala macroscópica, las cuales dependen de la optimización del proceso de fabricación de las piezas y están estrechamente relacionadas con la configuración de su subestructura de dominios ferroeléctricos y ferroelásticos. La aplicación de las pruebas de indentación se hadesarrolladohasta el rango manométrico, esto ha sidologrado principalmente a través del desarrollo deinstrumentos capaces de medir continuamentecarga y el desplazamiento a lo largo de una muesca[Bhushan1999,Pethica 1983]. En los sistemas recientemente se desarrollan, cargas tan pequeñas como un nanonewton y desplazamientos de alrededor de0,1 nm pueden ser medidos con precisión, el módulo elástico potencialmente podrían ser medidos a partir de una curva de cargadesplazamiento[Bulychev] promovido en gran medida el desarrollo de instrumentos dimensional probando metodologías. En los últimos años, el estudio de las propiedades mecánicas de los materialesenla nanoescala ha recibido mucha atención, ya que 1.

(11) estaspropiedadesson independientes con respecto al tamaño. Los estudios han sido ampliando en parte por el desarrollo denanocompuestos y la aplicación de películas gruesas nanómetros para la miniaturización de la ingeniería y los componentes electrónicos y en parte por los nuevos métodos disponibles en propiedades mecánicas en volúmenes pequeños [Pharr 1998].Lananoindentaciónes una herramienta importante parainvestigar las propiedades mecánicas de pequeños volúmenes de material en el diagramaCargadesplazamientolos datos contienen una gran cantidad de información tales como la dureza y módulo. de. elasticidadse. puede. determinar. sin. formación. de. imágenes. las. indentaciones[Bhushan1999].De hecho, esta técnica tiene la capacidad de inducir tensiones muy altas a nivel local, de la orden de magnitud de la dureza del material, en muy pequeña volúmenes reducidos por la presión hidrostática causada por el mismo material que la rodea.. 1.2HIPÓTESIS Analizar las propiedades mecánicas del. BaTiO3, con la finalidad de incrementar su. eficiencia del funcionamiento, para disminuir su degradación mecánica a través de la investigacióndel redireccionamiento de dominios formados por el efecto de las cargas mecánicas, en dirección del plano cristalográficos (001) y (011).. 2.

(12) 1.3OBJETIVO. 1.3.1 Objetivo Genera. Entender el comportamiento Ferroelástico, asociado con redireccionamiento de dominios ferroeléctricos sobre las propiedades mecánicas, módulo de elasticidad, y tenacidad a la fractura caracterizadas por Nanoindentación en un monocristal de BaTiO3 orientado en la dirección del plano (001) y (110).. 1.3.2 Objetivos particulares:. Identificar las estructuras de dominios “no convencionales” formados por el efecto de esfuerzos o cargas mecánicas o procesos externos de polarización por campos eléctricos en el material.. Analizar y reconstruir la estructura de dominios ferroeléctricos de BaTiO3 a partir de su simetría tetragonal observados con la técnica de microscopía de barrido de señales piezoeléctricas (PFM) en MBF y su comportamiento dinámico bajo la aplicación de cargas mecánicas (redireccionamiento ferroelástico de dominios).. Evaluar de las propiedades nano-mecánicas (módulo de elasticidad (E), la dureza (H), la tenacidad a la fractura (KIC) y esfuerzos coercitivos (σc) provenientes de volúmenes homogéneos (dominios) en el material por medio de nanoindentación.. 3.

(13) II. ANTECEDENTES. 2.1 Procesamiento de cerámicos Existen varias técnicas para la preparación de materiales ferroeléctricos, por ejemplo para la preparación de polvos de BaTiO3 (por procesamiento sol-gel), variando la relación de composición BaO/TiO2. Por otro lado, se utilizarán técnicas de procesamiento de polvos convencionales (molienda, compactación y sinterización de polvos comerciales) para preparar monocristales [Muños 2002] y materiales policristalinos de la forma ABO3. Las muestras producidas en esta etapa se caracterizan en cuanto a sus propiedades mecánicas y microestructurales principalmente con MBF(Microscopio de Barrido de Fuerzas)y nanoindentación.. 2.1.1 Manufactura de cerámicos ferroeléctricos por medio de técnicas de procesamiento de polvos El método de procesamiento de polvos involucra las etapas de molienda de polvos, prensado uniáxica e isostático para obtener la preforma final del cerámico y finalmente la sinterización, en donde se obtiene un cuerpo cerámico denso [Kingery 1976].. Para el procesamiento de materiales PZT de manera general se elaboran por síntesis o reacción de la solución sólida aplicando el método de mezcla de óxidos, prensado y sinterizado.. El titanatozirconato de plomo (PZT) es una solución sólida binaria de PbZrO3 un antiferroeléctrico (estructura ortorrómbica) y PbTiO3 un ferroeléctrico (estructura tetragonal Perovsquita). El PZT tiene una estructura tipo Perovsquita con iones Ti4+ y Zr4+ ocupando el sitio B de la formula general ABO3 como se muestra en la (figura 1) donde se muestra las posiciones de los iones de cada átomo en este caso para BaTiO3. En la (figura 2) se presenta el diagrama de fases de este sistema PbZrO3-PbTiO3 (PZT). 4.

(14) a ). (a. P. b ). ABO3. BaTiO3. O. O2-. A. Ba 2+. B. Ti 4+. (b. Figura 1. Estructura tipo Perovsquita a) paraeléctrica T>Tc y b) T< Tcferroeléctrica. Figura 2.Diagrama de fases del sistema PbZrO3-PbTiO3 (PZT). 5.

(15) A una alta temperatura el PZT tiene una estructura Perovsquita cúbica la cual es paraeléctrica un enfriamiento por debajo de la línea de Curie (figura 1 a), la estructura sufre una transición de fase, de una fase ferroeléctrica tetragonal a una fase romboédrica. En la fase tetragonal, la polarización espontánea es a lo largo la dirección <100> mientras que en la fase romboédrica la polarización a lo largo de la dirección <111>. Existe una frontera de fase morfotrópica (MPB) en composición con una razón 54/46 de Zr/Ti la cual separa ambas fases, tetragonal y la romboédrica. El material con composición MPB presenta propiedades físicas singulares tales como elevadas constantes dieléctricas y piezoeléctricas [Ennio 67]. Por otra parte los materiales PZT pueden ser dopados con iones de La3+ ocupando la posición A los cuales dan la propiedad de ferroeléctricos suaves (menor campo eléctrico coercitivo) o con Ag3+ denominados ferroeléctricos duros (mayor campo eléctrico coercitivo). Cuando los cerámicos son dopados con La2O3 el mecanismo es que se conduce a una deformación de la celda unidad a una baja tetragonalidad y la formación de vacancias de Pb con carga negativa (VPb). Así como también un La3+ en una posición de Pb habiendo un cambio positivo adicional acorde a. 1 - 3xPbO  xLa2O3  (Ti, Zr)O2  1 - 3xPbOPb  V "Pb 2xLaPbo  (Ti, Zr) (Ti,Zr )  3O3 (1) Es bien sabido que a altas concentraciones de VPb proporciona una alta movilidad de las paredes de dominios. En otras palabras, una baja tetragonalidad conduce a un bajo campo coercitivo o esfuerzo mecánico para el redireccionamiento de dominios.. 2.1.2 Crecimiento exagerado de grano en BaTiO3 Las rutas de procesamiento del titanato de bario también están basadas en procesamiento de polvos por molienda de óxidos de titanio y bario o carbonato de bario y calcinación a temperaturas de 900°C para obtener la fase cristalina [Mullier1998]. Uno de los aspectos interesantes del procesamiento de BaTiO3 es que presenta fenómenos de crecimiento exagerado de grano hasta alcanzar tamaños gigantes (1-5000 µm) [Kim97, Muños2002]. El método de crecimiento exagerado fue primero propuesto por Kim y colaboradores en 1997 6.

(16) utilizando polvos puros de BaTiO3 y modificado posteriormente en 2002 al utilizar polvos comerciales que tienen pequeños excesos de TiO2 en su composición. Este método está basado en el procesamiento de polvos “estándar” y dopado de una región localizada de la muestra de polvos compactada con sílice. La sílice presenta una reacción eutéctica con el BaTiO3 a composiciones de aprox. 27% mol, de acuerdo al diagrama de fases quasi-binario entre BaTiO3 y SiO2 dando como producto BaTiSiO5 y BaTiO3 en solución sólida (figura 3). La presencia de la fase líquida con composición BaTiSiO5 en una región localizada del material permite la activación del crecimiento exagerado de grano, mecanismo que se discutirá más adelante.. Figura 3. Diagrama de fases de equilibro para el sistema BaTiO3-SiO2. Los fenómenos de crecimiento anormal de grano en BaTiO3 se conocen incluso en procesos de sinterización de materiales “puros”. En realidad los polvos comerciales de BaTiO3 presentan pequeñas cantidades en exceso de TiO2 en su composición para mejorar la 7.

(17) “sinteribilidad” del material, por que presenta una reacción eutéctica a 68 % mol y 1317°C en el diagrama de fases TiO2-BaO ver (figura 4). Entonces, el crecimiento anormal de grano en BaTiO3 es muy sensible a la razón de Ba/Ti y puede ser alterado con pequeños excesos de Ti [Kingery 1976]. Existen varias teorías sobre el crecimiento anormal del grano. Una de las más aceptadas está basada en la sinterización en fase liquida, en donde el crecimiento anormal del grano se asocia con la reacción eutéctica en fase liquida [Hennings 1987], que ocurre entre BaTiO3 y TiO2 dando como producto Ba6Ti17O40 y BaTiO3 en solución sólida esta dado por el fenómeno de crecimiento de Oswald-Ripening[Kingery 1976].. Figura 4.Diagrama de fases de equilibrio del sistema binario BaO- TiO2. El esquema que ilustra el mecanismo de crecimiento exagerado del grano por el fenómeno de Oswald-Ripening se muestra en la (figura 5)¡Error! No se encuentra el origen de la 8.

(18) eferencia.En ese esquema se muestra que el grano mayor crece a expensas de los más pequeños ver (figura 5 a). Los átomos o iones que pasan de una posición A, a un sitio B vencen la barrera energética, ΔG† (energía libre de Gibbs) como se muestra la en la (Figura 5)¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. b), misma que está dada por la iguiente expresión. 1 1 G   V    (2)  r1 r2 . En la cual γ es la energía superficial, V el volumen molar, r1 y r2 son los radios del las partículas 1 y 2 respectivamente. De igual manera, la difusión de átomos o iones de una posición B a A (fBA) está dada por la ecuación siguiente.. f BA . RT  G'G  exp    (3) Nh RT  . Donde R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura y N es el número de moles o de partículas involucradas en el proceso [Kingery 1976].. Figura 5. Mecanismo de crecimiento exagerado de grano por el fenómeno de OswaldRipening[Kingery 1976].. En el sistema BaTiO3-TiO2 el mecanismo de OstwaldRippening se lleva a cabo a temperaturas mayores a 1322°C, que es en donde se presenta la fase líquida del eutéctico 9.

(19) mencionado, mismo que se utiliza en el método de crecimiento exagerado de grano en la obtención de granos gigantes de titanato de bario [Muños 2002]. Este método se describe a continuación. En el método original de crecimiento exagerado de grano [Kim 1997] se aprovechó el efecto de una reacción eutéctica entre el BaTiO3 y el SiO2 en donde se utilizaron polvos de alta pureza (BaO/TiO2=0.999). La modificación del método consistió en el uso de polvos comerciales con pequeños contenidos de TiO2 (BaO/TiO2=0.987) haciéndolo más barato [Muños 2002]. Sin embargo, la competencia en los efectos de las reacciones eutécticas entre el BaTiO3con. TiO2y SiO2 simultáneamente condujo necesariamente a una. modificación de los ciclos de crecimiento de grano. Para separar los efectos de ambas reacciones eutécticas se prepara una solución en la composición eutéctica (BaTiO3+ 29 % mol SiO2 con 50% vol. de sólidos en etanol) del sistema BaTiO3-SiO2 como se muestra en el diagrama de fases de equilibrio en la (Figura 3). Una gota de esta solución es colocada sobre la superficie de la muestra en verde (no sinterizada) y controlando el diámetro de la gota menor a 1 mm de diámetro. Este procedimiento limita el efecto del eutéctico entre BaTiO3 y SiO2 en el área de la gota que está en contacto con la muestra [Muños 2002]. Con la presencia de SiO2 y TiO2 se tiene la competencia de dos mecanismos de crecimiento de grano para cada uno de los óxidos mencionados que son crecimiento de grano en fase sólida por crecimiento de maclas y Ostwaldrippening. Los rangos de temperatura en donde se activan dichos mecanismos se muestran en la figura siguiente. Por lo tanto, para la separación del mecanismo de crecimiento de grano responsable del mayor crecimiento de grano por la influencia del SiO2 se diseñó el tratamiento térmico que se muestra en la (Figura 6). En este caso el método consiste en la formación de semillas cristalinas (por la activación de crecimiento de grano por maclado entre BaTiO3 y SiO2), durante el primer paso de sintetizado a 1240 ˚C por 10 h seguido de un crecimiento exagerado de grano por el fenómeno de Oswald-Ripening, durante el segundo sinterizado a 1318 ± 2 ˚C [Muños 2002]. Como se muestra en las dos etapas del tratamiento térmico.. 10.

(20) Temperatura (°C). 1320. 280 1260. Ostwald-Ripening BaTiO3 +SiO2. Eutéctico BaTiO3 + TiO2 1. 320 1300 300 1280. Mecanismo de crecimiento de grano. 1318  2°C. 1 1 Eutéctico BaTiO3 +SiO2 1. 260 1240. Ostwald-Ripening BaTiO3 +TiO2 Maclado BaTiO3 + SiO2. 5. Maclado BaTiO3 + TiO2. 5°C/mi °C/min. 1. n. 240. 5°C/mi5 n °C/min 10 Formación0. 2. 20. 1. Time (h). 0 Grain. de. semillas. Growth. 2. 1 5 µm. 0 µm. 00 µm. 1 318°C 5+5h. a). b). Figura 6. Comerciales adicionado localmente con SiO2 a) Formación de semillas (granos columnares) en el presintetizado y b) Crecimiento exagerado del grano por el fenómeno de Oswald-Ripening [Muños 2002]. 2.2.2 Teoría de dominios ferroeléctricos La estructura de dominios del BaTiO3 y algunos cerámicos han sido sujetos a muchos estudios. Es importante saber la configuración de dominios en un sistema de coordenadas tridimensional, para entender los mecanismos de redireccionamiento de los dominios (redireccionamiento) bajo la aplicación de campos eléctricos o mecánicos externos. Con esta información se podrán interpretar los mapas de dominios caracterizados por las técnicas de microscopia de fuerzas piezoeléctricas (PFM), que precisamente proporcionan información acerca de los componentes de un vector de polarización en diferentes imágenes [Eng. 1999]. Sin embargo, es también importante hacer una revisión de la nomenclatura que guardan los dominios con respecto a su orientación con respecto a la superficie de la muestra. La propuesta más completa en cuanto a la identificación de dominios con respecto a su 11.

(21) orientación en una configuración espacial la realizó Arlt y colaboradores [Arlt 1980]. La configuración espacial de dominios de tipo α (en donde la carga neta del cristal es igual a cero), es mostrada en la (¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.7) con un ubo el cual es generado por la intersección de paredes de dominios con las fases del cubo, indicando su dirección de polarización [Arlt 1980]. La repetición de los planos {110} mostrados en la (figura 7) con estructuras entre planos cuyos ángulos son de 45° y 90°, es la que da como resultado la formación de las direcciones presentadas en la (figura 8). Las. micrografías. típicas. de. la. caracterización. con. PFM. de. cerámicos. ferroeléctricospolicristalinosmuestran subestructuras compuestas por varias líneas en la superficie. Esas subestructuras son identificadas como dominios y paredes de dominios que intersectan la superficie a 90° y 180°. Z B (001). C. A Áreas de dominios en el Plano/perpendiculares al plano. y. x. Zonas de dominios en el plano. Figura 7. Configuración espacial de dominios 3D. 12.

(22) y x. y. B. (011). x. z. z A. y. x. C. z. (110). (101). Figura 8. Conjunto de planos los cuales se interceptan y forman la ¡Error! No se encuentra el rigen de la referencia.. Algunos detalles de los modelos de dominios en cerámicos son dados por CooK, Vries y Burke [Coo 1957], quienes observaron dos tipos de modelos llamados de “hueso de pescado” y de cuadro, siendo el primero el más común en los cerámicos de titanato de bario. La nomenclatura de dominios con sus diferentes configuraciones se muestra en la (figura 9) donde se definen los tipos de dominios fundamentales con sus respectivos vectores de polarización. En el plano Dominios a. Perpendiculares al plano Dominios c. Figura 9. Dominios tipo a y dominios tipo c, dentro y fuera del plano con polarización espontánea.. 13.

(23) La configuración de la (figura 9), se utiliza para distinguir las distintas direcciones de polarización de los dominios, en los cuales los de tipo a, son los que tiene los vectores de polarización paralelos a la superficie del cristal y se les denomina dominios en el plano y los dominios de tipo c son aquellos que tiene vectores de polarización perpendicular a la superficie llamados dominios perpendicular al plano. Independientemente de materiales cristalinos o policristalinos, el fenómeno de polarización espontánea que se presenta cuando el material se transforma de la fase cúbica (no polar) a la fase tetragonal, durante el enfriamiento por debajo de la temperatura de Curie, genera la configuración de dominios como la que se presenta (figura 9).En este esquema se cumple la condición de que la polarización neta en el volumen del material es igual a cero. Es decir, que se presenta una efectiva compensación de cargas en las paredes de dominios dando lugar al ordenamiento de los vectores de polarización del tipo “head-to-tail”. Entonces el fenómeno de polarización espontánea da como resultado diferentes combinaciones de dominios y paredes de dominios, las cuales se muestran a continuación.. Dominios 90°-ac Z. z. y A. y x. x . Límites ca. + CA. aa-C A. +. -. Dominios 180°-aa. -. A. Domänenwand. . Límites. a) a ac Dominios 90°-aa ). b) b Dominios 180°-cc ) Límites cc. Límites aa. c). d). Figura 10..Patrón de arreglos típicos de dominios en materiales ferroeléctricos con la estructura tetragonal. Las flechas, las paredes de dominio representan la dirección de 14 polarización y/o la clase de la carga eléctrica..

(24) Los arreglos observados en la (figura 10) son límites de dominios de una superficie en particular, los cuales se clasifican como 90°-aa, 90°-ca y los límites de 180°-cc y 180°-aa. El límite de 90°-cc es idéntico a los límites de la de 90 °-ca. Para el titanato de bario tetragonal, los extremos positivos están conectados con los extremos negativos de los dipolos a través de un límite del dominio 90°. Así, los límites del dominio 90° son líneas rectas en las superficies {100}. Sin embargo, los límites 180 no tienen orientaciones especiales y no aparecen como líneas curvadas en las superficies de {100}. En (figura 11) es un dibujo esquemático que describe el límite del dominio de tipo 90˚-ca de un cristal BaTiO3 con estructura cristalina tetragonal [Muños 2002]. Puesto que el cociente del c/a es igual a 1,01, hay una dislocación en el límite del dominio, dando como resultado del ángulo de 0.6° entre la c y un dominio. Aunque esta descripción no hace caso del efecto superficial complicado sobre la relajación de la tensión, proporciona la base para investigar los dominios 90° usando el modo topográfico del Microscopio de Fuerza Atómica AFM [Muños 2002].. C. C. C. + + Figura 11. Dominios formados después de la preparación de superficies Por agentes externos, mecánicos o eléctricos [Muños 2002]. Como se puede apreciar en la (figura 11) se genera una deformación en la superficie en el límite 90°-cadel dominio. No es ninguna coincidencia que si se mide el ángulo de la superficie con métodos perfilométricos corresponda a un ángulo exacto de 0.6°. 15.

(25) 2.3 Fundamentos y Caracterización de las Propiedades Mecánicas Como se mencionó en secciones anteriores, la arquitectura y naturaleza de los dominios tienen consecuencias directas en las propiedades mecánicas del cerámico ferroeléctrico [Salje 1990, Kolleck 2000]. Las propiedades mecánicas que se estimaron principalmente por nanoindentación, son el módulo de elasticidad (E), rigidez (S) la dureza (H), la tenacidad a la fractura (KIC) y esfuerzos coercitivos (c) provenientes de volúmenes homogéneos en el material, es decir directamente de los dominios. Para lograr este objetivo, la determinación de las propiedades mecánicas se basa únicamente en experimentos de nanoindentación en combinación con observaciones microscópicas con el MBF. La razón para utilizar estas técnicas de caracterización están basadas en el tamaño de dominios (ancho) tiene una relación directa con el tamaño de grano del material y oscila entre 60 nm hasta aprox. 10 µm [Arlt 1980, Muños 2003]. Este tipo de experimentos son esenciales para el entendimiento del comportamiento no linear (macroscópico) y con tendencias anisotrópicas de las propiedades mencionadas. Ese comportamiento en campo de los componentes fabricados, se ha relacionado a la fecha siempre con los fenómenos ferroeléctricos y ferroelásticos del material. El objetivo es comprobar estas aseveraciones y proponer modelos que mejor describan y sobretodo mejor prediga su comportamiento macroscópico.. 2.3.1 Caracterización de las Propiedades Mecánicas por Nanoindentación La nanoindentación instrumentada viene a revolucionar las pruebas o ensayos mecánicos. Los orígenes de la indentación instrumentada se remontan al año 1977 con Froelich, Grau yGrellmann, quienes analizaron las curvas de carga y descarga de varios materiales y predijeron eluso de la técnica para la medición de propiedades de superficie de materiales [Froelich 1977]. Sin embargo, el método más popular es el refinamiento de la aproximación realizada por OliveryPharr en 1992[Oliver 1992].. 16.

(26) Una contribución complementaria para el caso de indentaciones con puntas esféricas fue propuesta por M.V. Swain y colaboradores. En 1993, quienes utilizaron la ecuación de Hertz [Johnson 1985], para obtener el área de contacto y en donde se demostró subsecuentemente la equivalencia con el método de Oliver y Pharr[Oliver 1992]. En el ensayo de nanoindentación, el tamaño de la marca residual es frecuentemente de solo unos micrómetros, lo que hace muy difícil obtener una imagen utilizando técnicas ópticas. En el ensayo de nanoindentación, la profundidad de penetración debajo de la superficie de la muestra se mide junto con la carga aplicada al indentador. La geometría conocida del indentador permite la determinación del área de contacto. El método permite también la determinación del módulo de elasticidad del material de la muestra a partir de mediciones de rigidez del contacto, esto es, la razón de cambio de la carga y la profundidad de penetración. En tratamientos modernos de la nanoindentaciónMeyer sugirió una definición más racional de dureza que la que propuso Brinell, basada en el área proyectada de la huella residual en lugar del área de la superficie de contacto [Dieter 1961]. La presión promedio entre la superficie del indentador y la indentación es igual a la carga dividida por el área proyectada dada por:. P. Pmax r 2. (4). DondePmaxes la carga máxima utilizada r es el radio de contacto de la huella. Como en el caso de la dureza Brinell, la dureza Meyer tiene unidades de kilogramos por milímetro cuadrado. La consecuencia de esta definición de dureza es que es menos sensible a la aplicación de la carga respecto a la dureza Brinell. Para un material trabajado en frío, la dureza Meyer es esencialmente constante e independiente de la carga, mientras que la dureza Brinell disminuye conforme se incrementa la carga. Para un material recocido ocurre que la dureza Meyer aumenta continuamente con la carga debido al endurecimiento por deformación producido por la indentación. En el caso de la dureza Brinell primero hay incremento con la carga y una posterior disminución para cargas aún más elevadas. 17.

(27) Por lo tanto, la dureza Meyer es una medida más fundamental de la dureza de indentación. Meyer también propuso una relación empírica entre la carga y el tamaño de la indentación. A esta relación se le conoce como la ley de Meyer.. P  kd n. ,. (5). Donde P es la carga aplicada, (kg), d es el diámetro de la indentación (mm), n´ es una constante relacionada con el endurecimiento por deformación del material y (k) es una constante del material que expresa la resistencia del material a la penetración. El parámetro n´ es la pendiente de la línea recta que se obtiene cuando se grafica log Pvs log d, y k es el valor a P = 1. Metales completamente recocidos tienen un valor de n´ de aprox. 2.5, mientras n´es aprox. 2 para materiales completamente endurecidos por deformación. Este parámetro se relaciona genéricamente con el coeficiente de endurecimiento por deformación en la ecuación exponencial para la curva de esfuerzo-deformación verdadera. El exponente en la ley de Meyer es aproximadamente igual al coeficiente de endurecimiento de deformación más 2. Finalmente, hay un límite inferior de carga debajo de la cual la ley de Meyer no es válida. Si la carga es muy pequeña, la deformación alrededor de la indentación no es completamente plástica y la ecuación de Meyer no se obedece. Ese límite de carga depende de la dureza de cada material. Por otra parte, Tabor [Tabor 1951], sugirió un método por medio del cual la región plástica de una curva esfuerzo-deformación reales puede determinarse a partir de mediciones de dureza por indentación. El método está basado en el hecho de que hay una similitud en la forma de la curva de flujo y la curva obtenida cuando se mide la dureza Meyer sobre un número de muestras sujetas a incrementos específicos de la deformación plásticas. El método es básicamente empírico ya que la distribución de esfuerzos es compleja en la indentacióne imposibilita la determinación de una relación directa con la distribución de esfuerzos en el ensayo de tensión o compresión. Sin embargo, se ha demostrado que el método es efectivo en varios tipos de materiales, principalmente metales y por lo tanto debe ser de interés como un medio para obtener 18.

(28) información de deformación plástica en situaciones en donde no es posible la medida de propiedades por medio de un ensayo de tensión convencional. El esfuerzo real (esfuerzo de flujo) se obtiene a partir de [Tabor 1951]:. Pm  C 0  3 0 (6) Donde C es el factor de restricción. A partir de un estudio de deformaciones con indentaciones, Tabor concluyó que la deformación real es proporcional a la relación d/D y podría ser expresada como:   0.2. d (7) D. Entonces, si la dureza Meyer se mide bajo condiciones tales que d/D varíe desde el valor más pequeño para la plasticidad total hasta valores elevados y si se usan las dos ecuaciones mencionadas es posible determinar por lo menos la curva de flujo en tensión [Tabor 1951]. En la (figura12) siguiente se muestran ejemplos de la relación que guardan la curva de flujo y la dureza vs una curva d/D para acero medio carbono y cobre recocido.. Figura 12. Curvas de flujo y la dureza versus d/D de acero al carbono y cobre [Tabor 1951]. 19.

(29) La comparación de la curva de flujo determinada a partir de mediciones de dureza (círculos y cruces) con la curva de flujo determinada a partir de ensayos de compresión (líneas continuas).. 2.3.1.2 Comportamiento elástico teoría de Hertz Los ensayos de indentación de Hertz, también denominados Brinell, consisten en la aplicación de una cierta carga P sobre la superficie del material, utilizando para ello indentadores con geometría esférica de un material rígido (diamante). Estos ensayos han sido tradicionalmente utilizados para investigar la deformación plástica de los metales [Tabor 1951]. Más recientemente su utilización ha extendido a materiales duros y frágiles (vidrio, porcelanas, etc.), he incluso, al domino de cerámicos tenaces [Lawn 1998]. Hertz (1882) estudió los esfuerzos en el contacto de dos sólidos elásticos. Su teoría fue desarrollada durante el estudio de los patrones de interferencia óptica de Newton en el límite entre dos lentes de vidrio. El problema del contacto elástico entre dos cuerpos ha sido ampliamente tratado en la literatura [Johnson 1985]. El estudio entre un sólido esférico de radio R y un plano como se muestra en la (figura 13). No obstante, el análisis también es válido para dos superficies de revolución de radios de curvatura R1 y R2en cuyo caso el parámetro R en el que aparece en las expresiones representa el radio de curvatura efectivo, dado por la siguiente expresión.. 1 1 1   (8) R R1 R2 Para el caso del contacto sólido plano de ( R1   ), con módulo estático E y coeficiente de Poisson ν y otro esférico de radio R con constantes elásticas E' y ν' sobre el que se aplica una fuerza P, tal y como se muestra en la (figura 13). Para el cálculo de las deformaciones locales Hertz consideró que los dos cuerpos podrían tratarse como sólidos seminfinitos sometidos a presiones distribuidas sobre la superficie circular de contacto. Para que esta simplificación pueda aceptarse, se debe cumplir las siguientes condiciones:. 20.

(30)  El área de contacto debe ser pequeña en comparación con las dimensiones de los dos cuerpos, para ignorar los efectos debido a las superficies libres.  El radio del área de contacto a, debe ser considerablemente menor que R de este modo, se puede considerar que la superficie de contacto y que las deformaciones son muy pequeñas, i.e. exclusivamente elásticas.. Figura 13. Contacto hertziano entre un sólido esférico y un plano, las geometrías se han exagerado por cuestiones de claridad. La condición de contorno para los desplazamientos se obtiene fácilmente a partir de la configuración geométrica ilustrada en la (figura 13) dada por:. u z1  u z 2    h (9) Donde uz1 y uz2 son los desplazamientos, respecto a las superficies sin deformar en puntos de la superficie plana y esférica, respectivamente, que se encuentran en contacto a una distancia r del eje de carga. El desplazamiento del centro de la esfera se denota por δ, mientras que h es la distancia entre las superficies sin deformar a la distancia r del eje al. 21.

(31) r2 h 2 R , y por lo tanto se obtiene inicio del contacto. Puede comprobarse fácilmente que que:. r2 u z1  u z 2    (10) 2R Por analogía con soluciones de potencial electrostático, Hertz comprobó que una distribución de presiones elíptica genera desplazamientos compatibles con la condición anterior [Sneddon 1951, Lawn 1975, Johnson 1985]. Esta distribución de presiones (Figura 14) puede expresarse matemáticamente como: 2  r  p max 1    , r  a  a  (11) pr    0, r  a   . Donde Pmax es la presión máxima, localizada en el eje de carga, y al radio del contacto. Conviene resaltar que cualquier otra distribución de presiones no satisface la condición (11) y, por tanto, la distribución de presiones de Hertz es solución única del problema [Johnson 1985, Timoshenko 1975].. Figura 14. Distribución de presiones en contacto hertziano. 22.

(32) Conocida la distribución de presiones, los desplazamientos normales se calculan a partir de la expresión. uz . 1 - 2 E. . S. pdS (12). Que se obtiene utilizando la solución de Boussinesq correspondiente a un semiespacio sometido a una carga puntual [Boussineq 1985] y el principio de superposición. La integral se extiende a toda la superficie de contacto, S. A partir de esta expresión se obtienen los desplazamientos uz1y uz2 en la forma 1 - i pmax u zi  2a 2  r 2 (13) Ei 4a 2. . . Para r ≤ a, y siendo Ei y νi el módulo de Young y el coeficiente de Poisson del indentador considerado. Sustituyendo los desplazamientos uz1 y uz2 calculados de esta forma en la ecuación (10) se obtiene:. pmax 2 2 r2 2a  r     2R (14) 4aE * Donde se ha definido el módulo combinado o reducido E* como:. 1 1  2 1  '   (15) E E* E' 2. Puesto que (11) tiene que verificarse para cualquier r, igualando términos se obtiene. R  a Pmax   2E* (16)    a P max  2E*  Teniendo en cuenta además que:. P   pr 2rdr  a. 0. 2 Pmax a 2 (17) 3 23.

(33) De donde se obtiene finalmente las expresiones del radio de contacto a en función de la carga aplicada que se le conoce como la ley de Hertz: 1.  3PR  3 a   *  (18)  4E  y el desplazamiento δ en función de la carga aplicada es: 1. a  9P 2  3  (19)     P  16 RE * . En la literatura se han discutido acerca de la validez del uso del módulo combinado o reducido. Sin embargo, se ha demostrado que aun cuando se toma en cuenta la deformación del indentador, el resultado, correctamente interpretado es equivalente al de un indentador rígido en contacto con una muestra deformable. Por otro lado, de acuerdo con Meyer, la presión de contacto promedio, Pm se obtiene a partir de la carga del indentador dividida con el área de contacto el cual es un parámetro de normalización muy útil.. Pm . Pmax (20) a 2. Entonces si combínanos ésta ecuación de Meyer con la ley de Hertz tenemos que:. Pm . 4E *  a    3  R . (21). La presión de contacto promedio es constantemente llamada “esfuerzo de indentación” y a la relación a/R es la “deformación de indentación”. Estas dos relaciones funcionales son semejantes en naturaleza a los conceptos de esfuerzo y deformación asociados a ensayos de tensión o compresión. En ambos casos, una condición puramente elástica conduce a una respuesta lineal.. 24.

(34) 2.3.1.3 Respuesta de Materiales a la Indentación (Contacto Elasto-Plástico: Factor de Restricción) Se ha demostrado experimentalmente que el valor de la presión de contacto promedio Pm, en el cual no hay incremento conforme aumenta la carga de indentación en el régimen de deformación plástica se relaciona con el valor de la dureza H. Los experimentos muestran que la presión de contacto promedio entre el indentador y la muestra es directamente proporcional a la cedencia del material o al esfuerzo de fluencia en compresión y puede ser expresado como H≈Y, dondeY es la cedencia (yielding) o el esfuerzo de fluencia del material (o) [Fischer 2004]. La presión de contacto promedio en un ensayo de indentación es más elevada que la requerida para iniciar la cedencia en un ensayo uniaxial de compresión porque es el componente de corte de los esfuerzos el responsable del flujo plástico. El esfuerzo cortante máximo es igual a la mitad de la diferencia entre los esfuerzos principales máximo y mínimo. En un campo de esfuerzos en indentación, en donde el material esta “restringido” por el material circundante se tiene un componente hidrostático considerable. Por lo tanto, la presión de contacto promedio es más grande que la requerida para iniciar la cedencia cuando se compara con los esfuerzos compresivos uniaxiales. C es entonces el factor de “restricción” cuyo valor depende del tipo de muestra, el tipo de indentador y otros parámetros experimentales. Para la mayoría de los metales se ha demostrado teórica y experimentalmente que C tiene un valor aproximado de 3, para materiales con un valor elevado de E/Y. Los vidrios tienen un valor pequeño de E/Yy el valor reportado es de C ≈1.5. El flujo o esfuerzo de cedencia en este contexto, es el esfuerzo en el cual se presenta el flujo plástico. La dureza de un material está íntimamente relacionado con la presión media de contacto (Pm) debajo del indentador bajo una condición límite de compresión (deformación plana). Se puede obtener información importante acerca de las propiedades elásticas y plásticas del material con indentadores esféricos cuando la presión media de contacto o el “esfuerzo de indentación” se grafica contra la razón de a/R, que es la “deformación de indentación”. 25.

(35) La respuesta de esfuerzo-deformación de indentación de un sólido elasto-plástico se puede dividir generalmente en tres regímenes como se muestra en la (figura 15), los cuales dependen del esfuerzo de cedenciauniaxial en compresión Ydel material [Scholz 2006]. I.- Pm<1.1Y .- Respuesta completamente elástica, no hay impresión residual permanente en la superficie de la muestra después de la remoción de la carga. II.- 1.1Y<Pm<CY .- Se presenta deformación plástica debajo de la superficie pero está restringida por el material elástico que le rodea, donde C es una constante cuyo valor depende del material y de la geometría del indentador. III.- Pm=CY.- La región plástica se extiende a la superficie libre de la muestra y continua creciendo en tamaño hasta que el área de contacto de indentación se incrementa con una relación que da un pequeño o ningún incremento a la presión media de contacto para incrementos adicionales de carga del indentador. En la región 1, durante la aplicación inicial de la carga, la respuesta es elástica y puede predecirse con la ecuación de Hertz (20): Esta ecuación considera elasticidad lineal y no considera la cedencia dentro del material ensayado. Para una respuesta completamente elástica, el esfuerzo de corte principal para la indentación con indentador esférico es un máximo a aprox. 0.47 Pm a una profundidad de aprox. 0.5 debajo de la superficie de la muestra directamente debajo del contacto con el indentador. De acuerdo a Tabor, ya sea el criterio de Tresca o de von Mises se pueden emplear, determinándose con ambos que el flujo plástico se presenta a τ=0.5Y para mostrar que la deformación plástica en la muestra en el contacto con el indentador esférico se esperaría que ocurriera cuando Pm ≈1.1Y[Fischer 2004].. 26.

(36) 35.0. b). CC1. 30.0 de contacto medida Presiónmean (Pm) [GPa] [GPa] pressure. CC2. CON1 CON2. 25.0. I. II. III.  4E *  a Pm     3  R. 20.0. Tabor: Pm=CY. 15.0 10.0 no. 1. 5.0. no. 2. no. 3. no. 4. 0.0 0.6. 0.7. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. a/R Figura 15. Curva esfuerzo deformación de indentación [Scholz 2006]. 2.3.1.5 Método de Oliver y Pharr. Para la determinación de las propiedades mecánicas tales como dureza (H) módulo de elasticidad (E), rigidez (S), etc. en pequeños volúmenes de material o a escala nanométrica en nanoindentación, se aplica el método de Oliver y Pharr [Oliver 1992] cuando se aplica una carga sobre la superficie del material a evaluar con un indentador, como se muestra en la (figura 16). En esa figura se muestra esquemáticamente el efecto de la deformación de la superficie, penetración del indentador, recuperación y la huella o área ocasionada por la deformación plástica. Así como sus relaciones de profundidad de penetración. 27.

(37) Durante la carga y descarga el nanoindentador registra la curva P-h (carga-profundidad de penetración) como se muestra en la(figura 17).. Con la carga. Después de la Carga Figura 16. Indentador penetrando a la superficie de la muestra durante la carga y descarga. P. Carga aplicada (P). P. Carga. P max Descarga. S. S h. hr r. h. hp p. he s. h. hmax. ha. e. h. h. h. h h. a. Profundidad demax Penetración (h) Figura 17.Representación esquemática de la deformación plástica de materiales en función de la carga (P) y la profundidad de penetración (h) de un indentador. 28.

(38) El análisis de la curvaP-h se describe a continuación. La relación entre la profundidad de indentación y la carga P, durante la descarga es descrita en la siguiente relación fundamental (ley de potencias):. P  c(h  h f ) (22) En dondec es una constante que depende del módulo elástico y el coeficiente de Poisson del indentador y la muestra,hfes la profundidad final después de la descarga y m es un exponente que depende de la geometría del indentador. Para algunos valores comunes de indentadorm = 1 para un cilindro plano, m = 2 para esfero-cónicos y 1<m<2 para indentadores cónicos, así para otras geometrías de indentadores. Basándose enla gráfica fundamental carga-profundidad de penetración, para determinar la rigidez (S=dp/dh) que es mediante la línea tangente a la descarga durante la recuperación elástica inicial como se muestra en la (figura 17). Por otra parte conociendo la profundidad de contactohc, la cual se determina mediante la siguiente ecuación.. hc  h max  . pmax (23) S. Donde hmax es la profundidad de contacto máxima a la carga máxima Pmax y ε es un factor geométrico que depende de cada indentador cuyo valor es ~ 1 para el indentadorBerkovich. Una vez conocido el valor de hc podemos calcular el área de contacto usando la siguiente expresión.. Ahc   3 3hc tan 2   24.5hc (24) Donde: θ es el ángulo apical del indentador que se está utilizando, el cual tiene un valor de 65º para el caso del indentadorBerkovich que es el que se utilizó en este trabajo[Oliver 1992].Por otro lado conociendo la rigidez (S) podemos conocer el módulo de Young reducido ya que están relacionados mediante la relación siguiente;. S. dp 2 *  E A dh . (25) 29.

(39) Donde A es el área real de contacto, β factor geométrico de corrección y E* es el módulo reducido o combinado expresado por: 1  S 1 1  I   * E EI ES 2. 2. (26). Donde E y ν son el módulo de Young y el coeficiente de Poisson de la muestra y del indentadorrespectivamente. Porúltimo para determinar la dureza se usa la relación siguiente. H. Pmax A(hc ). (27). En la siguiente tabla se muestra los diferentes parámetros y funciones de área proyectada para cada indentador con diferente geometría. Ya que es muy fundamental saber cada uno de estos factores geométricos y área proyectada para cada indentador si se desea trabajar con cada uno de estas geometrías. De tal manera que podamos determinar correctamente las propiedades mecánicas así como una buena calibración del equipo, ya que el primer término del polinomio de la función de área está relacionado con el área proyectada. Angulo efectivo cónico θ (grados) α(grados) Semiángulo. Factor de intercepción. Factor geométrico. ε. β. N/A. 0.75. 1. 65.27º. 70.3º. 0.75. 1.034. A  4 3hc tan 2 . 68º. 70.3º. 0.75. 1.012. A  2hc tan1 tan 2. θ1=86.25º. 77.64º. 0.75. 1.012. Tipo de Indentador. Área Proyectada. Esfera. A  2Rhc. N/A. Berkovich. A  3 3hc tan 2 . Vickers Knoop. 2. 2. 2. θ2=65º. Esquina de un cubo. A  3 3hc tan 2 . 35.26º. 42.28º. 0.75. 1.034. Cono. A  hc tan 2 . α. α. 0.727. 1. 2. 2. Tabla 1. Parámetros y área proyectada para indentador con diferente geometría. 30.

(40) 2.3.2Efecto de Tamaño de Indentación. Cuando se determina la dureza (presión media de contacto) de algunos materiales principalmente los metales y algunos cerámicos. Resulta que la dureza H, incrementa conforme aumenta la profundidad de penetración h o el radio del indentador a este fenómeno se le llama el efecto de tamaño de indentación (ISE), el cual está basado en la densidad geométrica de dislocaciones [Mot56, Ste93, Cla95, Nix98]. En la siguiente sección se describirá más a detalle este fenómeno ISE así como el modelo de Nix y Gao. Que más tarde se desarrolló una expansión del modelo para indentadores esféricos propuesto por Swadener[Swadener 2002].. 2.3.2.1Modelo de Nix y Gao El modelo de Nix y Gaoestá basado en la densidad geométrica de dislocaciones ρG, con este modelo podemos mostrar que el efecto de tamaño de indentación para materiales cristalinos perfecto. Para demostrar el modelo de Nix y Gao usamos la (figura 18) dónde se aprecia la densidad geométrica necesaria de dislocaciones ocasionada por un ensayo de indentación con un indentador cónico. a. r. θ. h. 2 V  a 3 3. θ. θ. b. s Figura 18. Densidad geométrica necesaria de dislocaciones creadas por un indentador cónico.. 31.

(41) Con esta (figura 18) y la geometría podemos obtener la relación siguiente;. tag . h b ba  ,  s  (28) a s h. Donde a es el radio del área proyectada, h la profundidad de penetración, s el ancho de dislocación individual sobre la superficie de la indentación. Si λ es la longitud total de la dislocación, entonces entre r y r+dr podemos obtener que. d  2r. dr h  2 rdr (29) s ba. e integrando de r hasta a tenemos a. a. 0. 0.  d   2h / ba rdr, (30)    ha / b. Así la densidad geométrica de dislocaciones en función de la profundidad de penetración es. G .  V. . 3h 3  tag 2 (31) 2 2bh 2ba. Ahora usando la relación de Taylor que nos relaciona el esfuerzo cortante y la densidad total de dislocaciones causadas por el ensayo de indentación, dada por la siguiente ecuación..   b T  Gb G   S. (32). Donde τ es el esfuerzo cortante, G es módulo de corte, b es la magnitud del vector de Burgers, ρT la densidad total de dislocaciones, ρs la densidad estadística de dislocaciones almacenada y α es una constante geométrica que tiene un valor de 0.5. 32.

(42) Por otra parte, si consideramos el criterio de Von Mises y la relación de Tabor respectivamente que relacionan el esfuerzo uniaxialσ, como se muestra en la ecuación siguiente [Tabor 1951]..   3 , H  3 (33) Ahora si combinamos las ecuaciones (31), (32) y (33) obtenemos finalmente el modelo de Nix y Gao dado por la ecuación siguiente. H  H0 1. h* (34) hr. Donde; H o  3 3Gb  s es la dureza Ho. en el límite cuando la profundidad de. penetración h tiende al infinito (dureza macroscópica) y h* es un parámetro escala dado por.  G 81 h  r b 2 tag 2  2  H0 . 2.   . (35) . Cabe mencionar que este modelo de Nix y Gaoestá en función de la profundidad de penetración h.. 2.3.2.2 Extensión del Modelo de Nix y Gao desarrollado por Swadener George y Pharr. Más tarde Swadener desarrollo una extensión del modelo de Nix y Gao no solo para indentadores cónicos sino esféricos, llevando el modelo en función del radio del indentadorRSw. Rc. adener02]. a. r h. a). hc. θc b ). b Figura 19.a a) Perfil general del indentador b) indentador esférico ). ) 33.

(43) Nuevamente realizando el siguiente análisis basándonos en la (figura 19), considerando de forma general el indentador podemos expresar la profundidad de penetración como. h  Ar n , para n>1. Entonces ahora la longitud total de dislocaciones la expresamos como se muestra en la siguiente ecuación. a.  0. 2r  dh  2nA n 1 a (36)  dr  b  dr  b(n  1). La densidad de dislocaciones geométrica se determina como.  3nA n2 3nA( 2 / n ) 12 / n  G   a  h (37) V bn  1 bn  1. Si evaluamos el límite cuando n  1 la densidad de dislocaciones geométrica es proporcional a 1/h que es modelo de Nix y Gao. Ahora si evaluamos para el caso especial de indentadores parabólicos (n=2) óindentadores a esféricos, a pequeñas profundidades de penetración, ρGno es función de h y por lo tanto la dureza no depende la profundidad de penetración sino del radio. Entonces  G . 1 y el modelo puede escribirse de la siguiente bRr. forma. H  H0 1. Siendo R * . r b s. R* (38) Rr. , un factor de escala que depende del material, donde.  s es la densidad. estadística de dislocaciones almacenada, r es el factor de Nye que describe la razón entre densidad estadística de dislocaciones almacenada y la densidad geométrica de dislocaciones necesaria [Arsenlis 1999]. La ventaja del modelo de Swadener sobre el modelo de Nix y Gao es que él R * depende estrictamente del material y es constante, mientras que h* depende de la geometría del indentador involucrando al termino tan θ. 34.

(44) III. EXPERIMENTACIÓN El interésen la preparación deBaTiO3, en cristales individuales se realiza por el método decrecimiento exagerado de grano, ya que es de bajo costo, simple de producir. Hay varias teorías sobre el crecimiento anormal de grano. Una se basa en la sintonización de fase líquida, el crecimiento anormal del grano se asocia con la fase líquida eutéctica, que se forma entre Ba6Ti17O40 y BaTiO3 y el mecanismo que rige en el crecimiento es por el métodoOswald.La microestructura resultante consiste principalmente de exagerar cristales globulares de crecimiento y la matriz de grano fino.Por otro lado, Schmelz mostró que el crecimiento anormal de grano se lleva a cabo incluso en las primeras etapas de contracción de proceso de sinterización a temperaturas de 100°C por debajo de latemperatura eutéctica, en ausencia de una fase líquida.. Este método permite la producción de las muestras con granos de tamaño milímetros, que pueden ser considerados cristales individuales en comparación con el tamaño significativamente Maller de la huella indentación.. Estas muestras tienen orientaciones cristalográficas simples. En este trabajo, se utilizaron muestras orientadas cercanas a los {0 0 1} y {1 1 0} orientaciones.Estas bandas están orientados a lo largo de la intersección de los planos de hermanamiento {110} con la superficie. Con el fin de estar seguro de que la ubicación exacta de la indentación estaba en el centro de los dominios, la superficie de la muestra se formó una imagen mediante el escaneo de la superficie en el modo de contacto con la punta del indentador. Imágenes topográficas que muestran los diferentes dominios se han obtenido y utilizado para localizar con precisión los sitios de indentación (figura 20).. 35.

(45) Figura 20. Ubicación de los dominios en el material de BaTiO3. La Nanoidentación se realizó utilizando unendentador de punta esféricoBerkovich. El radio de la punta se determina a partir de la calibración de la forma del indentador en un estándar de sílice fundida. El indentadorBerkovich mostró un redondeo punta de 750 nm y el penetrador cónico tenía un radio de punta nominal de 25 micras(figura 21). Las indentaciones se realizaron utilizando una medición continua rigidez (CSM) módulo con el fin de determinar dinámicamente la dureza y el módulo de Young como una función del desplazamiento del indentador. La caracterización de la topografía para el análisis de las deformaciones alrededor de la huella indentación se llevó a cabo por AFM.. Figura 21. Punta de NanoidentadorBerkovichy Penetrador cónico. 36.