Trabajo Práctico N 12

Trabajo Práctico N° 12

- Cinética por Polarimetría-

Objetivo:Determinar la constante de velocidad de la reacción de hidrólisis de la sacarosa y estudiar el

efecto de la concentración de HCl sobre la misma.

Introducción

La reacción de hidrólisis de la sacarosa puede escribirse como C12H22O11 + H2O

HCl

C6H12O6 + C6H12O6 (1-x) Co Sacarosa x Co glucosa + x Co fructosa

(dextrosa) (levulosa)

donde

C

oes la concentración molar inicial de sacarosa y

x

es la fracción descompuesta al tiempo t. Experimentalmente, se ha determinado que esta reacción es de seudoprimer orden; es decir, la velocidad resulta proporcional a la primera potencia de la concentración de sacarosa, C.

dC

v

kC

dt

= −

=

(1)

Donde

k

es la constante de velocidad. Como se ha visto tanto en Análisis Matemático cómo en el curso de Química General, esta ecuación puede reordenarse para ser integrada de la siguiente forma

0 t o C t C

dC

kdt

C

=

−

∫

∫

(2)

Donde

C

_o es la concentración inicial (a

t

=

0

) y

C

_t es la concentración al tiempo

t

. Realizado la integración, resulta

ln

t o

C

kt

C





= −









(3)

Esta ecuación indica que si se conoce la concentración al tiempo inicial y a algún tiempo dado, puede obtenerse la constante de velocidad.

La concentración puede escribirse en términos de la fracción descompuesta,

x

,

(1

)

t o

C

=

−

x C

(4)

Por lo tanto, la ecuación (3) resulta

(

)

ln 1

−

x

= −

kt

(5)

Entonces, si se mide la fracción descompuesta a lo largo del experimento cinético y se grafica

ln 1

(

−

x

)

en función del tiempo, debería obtenerse una recta de cuya pendiente puede obtenerse el valor de la constante de velocidad. En este trabajo práctico determinaremos la fracción descompuesta a distintos tiempos mediante polarimetría.

Alternativamente, la constante de velocidad podría obtenerse a partir del tiempo de vida media,

t

_{1/ 2}. Como se ha visto en el curso de química general, para una reacción de primer orden, el tiempo de vida media está relacionado con la constante de velocidad mediante

1/2

ln 2

t

k

2

Rotación óptica

Las sustancias ópticamente activas desvían el plano de la luz polarizada. Así, si un haz de luz linealmente polarizada recorre una distancia

l

(camino óptico) dentro de una solución de una sustancia ópticamente activa, “i”,de concentración

C

_i, el plano de polarización de la luz se desvía en un ángulo

α

tal que

[ ]

_i T_λ

. .

l C

_i

α

=

α

(7)

Donde

[ ]

_i T

λ

α

se conoce como rotación específica y es una propiedad intrínseca de cada sustancia, aunque también depende del solvente empleado, la temperatura y la longitud de onda de la luz de análisis. Las unidades de

[ ]

_i T

λ

α

dependen de las unidades empleadas para la concentración y el camino óptico. En polarimetría suele emplearse un lámpara de sodio, por lo que la longitud de onda corresponde a la línea D del sodio (

λ

=

589,3 nm); la longitud del camino óptico se mide generalmente en decímetros y las concentraciones suelen medirse en % p/v (gr de soluto por cada 100ml de solución). Así, los valores de rotación específica de soluciones acuosas que aparecen en tablas suelen indicarse como

[ ]

α

_{i D}20 en

º /

dm g

.( /100

ml

)

, lo que indica que corresponden a una lámpara de sodio y 20ºC. La tabla I muestra los valores de literatura de la rotación específica para las especies químicas de interés en este trabajo práctico.

Tabla I. Compuesto

_{[ ]}

20 _{1 1}

/º.

.(

/ 100

)

i D

dm

gr

ml

α

− − Sacarosa +66.47 Glucosa +52.7 Fructosa -92.0

Para simplificar la escritura, nos referiremos a la rotación específica como

[ ]

α

_i y en lo que sigue expresaremos las concentraciones en unidades molares. Supongamos que se prepara una solución de sacarosa y se mide el ángulo de rotación inicial,

α

_o. Éste valor está relacionado con la concentración molar inicial de sacarosa según

[ ]

. .

o S

l C

o

α

=

α

(8)

Luego de algún tiempo, una fracción x se habrá descompuesto y en la mezcla de reacción habrá sacarosa (S) , glucosa (G) y fructosa (F), cuyas concentraciones serán

(1

)

S o

C

=

−

x C

G o

C

=

xC

F o

C

=

xC

Y el ángulo de rotación medido al tiempo t resultará

[ ]

. .(1

)

[ ]

. .

[

]

. .

t S

l

x C

o G

l xC

o F

l xC

o

α

=

α

−

+

α

+

α

(9)

Finalmente, cuando la reacción termine (si la reacción es completa, como en este caso);o sea, a tiempo infinito, el ángulo de rotación será

[ ]

_G

. .

l C

_o

[ ]

_F

. .

l C

_o

α

_∞

=

α

+

α

(10)

Combinando las ecuaciones anteriores,

[ ] [

] [ ]

(

)

(1

). .

t G F S

x l C

o

α

_∞

−

α

=

α

+

α

−

α

−

(11) Y

[ ] [ ] [ ]

(

)

. .

o G F S

l C

o

α

_∞

−

α

=

α

+

α

−

α

(12)

Por lo tanto,

(1

)

t o

x

α

α

α

α

∞ ∞

−

=

−

−

(13)

Reemplazando esto en la ecuación (5), resulta que

ln

t o

kt

α

α

α

α

∞ ∞



−



= −





−





(14)

Esta expresión indica que un gráfico de

ln

t o

α

α

α

α

∞ ∞



−







−





en función del tiempo debería ser una recta de cuya pendiente puede obtenerse el valor de la constante de velocidad.

El grado de descomposición puede calcularse entonces a partir de los ángulos medidos como

(1

t

)

t o o o

x

α

α

α

α

α

α

α

α

∞ ∞ ∞

−

−

=

−

=

−

−

(15)

Medida del ángulo de rotación

La medida del ángulo de rotación se realiza mediante un Polarímetro, en el que se hace incidir la luz sobre un prisma de Nicol (polarizador) con el fin de obtener luz emergente polarizada en el plano, tal como se muestra en la figura 1. Las líneas punteadas en la figura representan el eje de transmisión de los polarizadores.

Si se coloca otro prisma de Nicol (analizador), cuyo eje de transmisión es la vertical, este solamente trasmitirá la componente paralela de la luz, de amplitud "E cos â" (tal como muestran los vectores en la Fig.1). La intensidad de luz que llega al detector es máxima cuando el ángulo â es de 0o _{y nula cuando}

â es de 90º _{(o sea el polarizador y el analizador están cruzados tal como se muestra en la figura 2a).} Dado que la cantidad de energía es proporcional al cuadrado de la amplitud, la cantidad de luz trasmitida, I, para cualquier ángulo â puede calcularse por la ley de Malus, donde Imax es la máxima cantidad de luz transmitida:

2

ˆ

cos

máx

I

=

I

a

(16) Fig.1

En la figura 2b y2c se muestra lo que ocurre cuando se interpone entre el polarizador y el analizador una celda con una muestra ópticamente activa, capaz de variar el ángulo de rotación en una cantidad α. La componente de la luz emergente de la celda según el eje de transmisión del analizador alcanzará al

4

detector (fig. 2b). Para volver a la condición inicial (fig. 2a) deberá rotarse el analizador según un ángulo α (fig. 2c). Este arreglo tiene la principal desventaja que sólo presenta un campo óptico y es dificultoso diferenciar los cambios cuando se pasa del campo oscuro al iluminado.

Fig. 2

Esta dificultad es superada si se usa un equipo en el que la disposición de las partes ópticas sigue el arreglo de Lippich (Fig. 3). En este arreglo el haz emergente del polarizador se divide en dos haces interponiendo un pequeño prisma de Nicol que cubre la mitad de la apertura del prisma polarizador. La luz que pasa por este pequeño prisma se varía en fase media longitud de onda, pero conserva el plano de polarización, de esta forma se consigue dos haces de luz polarizada; y si el polarizador se gira para que el plano de polarización forme un ángulo δ con el eje óptico del prisma de Nicol, los planos de polarización quedaran también inclinados igual a 2δ, este es el ángulo de semisombra.

Fig. 3

Al hacer girar el analizador se encontrará una posición en la que uno de los haces esté completamente extinguido y el otro parcialmente, por consiguiente medio campo visual aparecerá oscuro mientras el otro medio aparecerá iluminado (ver Fig. 3). Al continuar girando el analizador se comprobará que es el segundo haz el que ahora se extingue. Sin embargo existe una posición intermedia en la que el campo visual aparecerá iluminado uniformemente y esta es la posición de lectura.

De esta manera, se toma como "cero" (cuando no hay sustancias ópticamente activas, o como lectura si la hay), la posición que corresponda a la igualación en intensidad de los dos campos.

Vector eléctrico â=90o oscuro oscuro iluminado Disolución azúcar

Eje de transmisión óptico

rotación del analizador en α α

2a

2b

Experiencia

Determinación de ααααo

Encender la lámpara de sodio 15 minutos antes de comenzar a medir. Mezclar en un erlenmeyer con tapa esmerilada 25 ml de solución de sacarosa al 40% p/v con 25 ml de agua. Enjuagar con esta solución el tubo del polarímetro y llenarlo hasta el borde, ajustando luego la tapa a rosca (debe quedar una burbuja de aire en el tubo, ¿por qué?).

Hacer varias lecturas en el dial con campo oscuro, hasta igualar ambas mitades sombreadas. Se debe acostumbrar la visión hasta que dos lecturas no difieran más de dos divisiones del nonius. Esta lectura corresponde al αo.

Estudio Cinético a diferentes concentraciones de HCl

En otro erlenmeyer que contiene 25 ml de solución de sacarosa al 40% p/v se agregan 25 ml de HCl 3M y simultáneamente se disparan dos cronómetros. Parar uno de ellos cuando se termina de mezclar todo el HCl. Éste es el tiempo de mezcla,

∆

t

_m. Dejar el otro en funcionamiento hasta que concluya la experiencia. Al tiempo medido con este cronómetro,

t

'

, se le resta la mitad del tiempo de mezcla, y éste se considera como el tiempo de reacción

t

.

'

2

m

t

t

= −

t

∆

Enjuagar y llenar con esta solución la celda del polarímetro y medir los ángulos de rotación, al comienzo con intervalos de 2 a 3 minutos, aumentándolos luego. Las lecturas se prolongan por el término de 100 minutos como mínimo. A las 24 hs aproximadamente, se lee el α∝.

Repetir el procedimiento anterior utilizando en esta segunda experiencia una concentración mayor de HCl. Realizar las lecturas de los ángulos de rotación a intervalos de tiempo más cortos.

Registrar la temperatura a la que se llevó a cabo el experimento. Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico Cuestionario Previo

Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros del curso de Química General y de fisicoquímica básica.

(1) Defina velocidad de reacción y ley de velocidad (2) Defina orden de reacción y molecularidad.

(3) ¿Qué es el tiempo de vida media? Halle las expresiones para el tiempo de vida media de reacciones de orden cero, uno y dos.

(4) ¿Qué es un catalizador? ¿Qué papel desempeña el HCl en estos experimentos?

(5) ¿Cómo se afecta el tiempo de vida media frente al cambio de la concentración de (a) sacarosa (b) HCl?

(6) ¿Cómo se afectará la velocidad de este proceso si la reacción se lleva a cabo en una mezcla de agua y alcohol acidificada, de manera que se varíe la concentración de agua en el experimento?

6

Informe del Trabajo Práctico

Título del Trabajo Práctico: Cinética por Polarimetría

Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisión:______________________ Fecha:_________________________

Objetivo:_______________________________________________________________

Ecuaciones y Leyes empleadas:

Medidas Experimentales

(1) Complete las siguientes tablas con los datos experimentales Temperatura de trabajo:____________

Concentración inicial de sacarosa:_____________

(a) Datos correspondientes a la solución de HCl más diluida

Concentración de HCl en la mezcla de reacción.

[

HCl

] /

M

=

____________

o

α

= _________________

α

_∞= _________________

∆

t

_m= _________________ Tabla II

/

t s

α

t ln o t α α α α ∞ ∞  −    −  

x

(1

−

x

)

t s

/

α

t ln o t α α α α ∞ ∞  −    −  

x

(1

−

x

)

(b) Datos correspondientes a la solución de HCl más concentrada Concentración de HCl en la mezcla de reacción.

[

HCl

] /

M

=

____________

o

α

= _________________

α

_∞= _________________

∆

t

_m= _________________ Tabla III

/

t s

α

t ln o t α α α α ∞ ∞  −    −  

x

(1

−

x

)

t s

/

α

t ln o t α α α α ∞ ∞  −    −  

x

(1

−

x

)

(2) Cálculo de la constante de velocidad y el tiempo de vida media.

Se calcularán estos parámetros de dos formas distintas:

I) Represente los datos de

ln

o t

α

α

α

α

∞ ∞



−







−





en función del tiempo para cada concentración de HCl y calcule la constante de velocidad mediante regresión lineal

( )

k

_I . Calcule el tiempo medio a partir del valor de la constante de velocidad (

t

_{1/ 2,I}).

II) Para cada concentración de HCl, represente los valores de

x

y

(1

−

x

)

en función del tiempo en un mismo gráfico y determine el tiempo medio de reacción en cada caso

(

t

_{1/ 2,II}

)

. Calcule la constante de velocidad a partir de este tiempo medio (

k

_II).

A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico.

(I) ¿Cuál de los métodos anteriores considera más adecuado para determinar

k

y

t

_{1/ 2}? ¿Por qué?

(II) ¿Qué significa que la reacción estudiada sea de seudoprimer orden? ¿Qué criterio experimental le permite verificar que la reacción es de seudoprimer orden en sacarosa? (III) Proponga justificadamente un mecanismo que permita explicar la cinética de la reacción

analizada en el trabajo práctico. Explique qué papel juega la acidez del medio y cómo se afecta la velocidad de reacción con la concentración de protones.

(IV) Resuelva los problemas 1 a 5 del el Seminario Nº 14 de Cinética Química (V) ¿Como afectará la temperatura a la velocidad de este proceso?

B) Gráficos.

En el informe deben incluirse los siguientes gráficos:

ln (

[

α

_o

−

α

_∞

) / (

α

_t

−

α

_∞

)

]

en función de

t

para cada concentración de HCl.

x

y

(1

−

x

)

en función de

t

para cada concentración de HCl.

C) Discusión.