LA PIROPLASTICIDAD DEL GRES PORCELÁNICO

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LA PIROPLASTICIDAD

DEL GRES PORCELÁNICO

Adriano Michael Bernardin(1,2), Darlei de Souza Medeiros(1)1), Homero G. Calatzis da Silva(1)1), Humberto Gracher Riella(2)2)

(1)Tecnologia em Cerâmica, Centro Universitário de Brusque e Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial, Tijucas, Santa Catarina, Brasil – adriano@unesc.net

(2)Programa de Postgrado en Ingeniería Química, Universidad Federal de Santa Catarina, Florianópolis, Santa Catarina, Brasil – riella@enq.ufsc.br

RESuMEN

Las pastas arcillosas presentan una piroplasticidad cuando se someten a cocción. Básicamente, se reblandecen de nuevo con el calor del horno y pueden deformar bajo su propio peso. Esta propiedad es especialmente importante en la cocción de productos con una porosidad muy baja, como las piezas de gres porcelánico, debido a su contenido de materiales fundentes. De este modo, se han utilizado cinco materias primas: caolín, talco, albita, filita y un fundente, en un estudio cuyo objetivo ha sido la formulación de pastas de gres porcelánico resistentes a la piroplasticidad. Después del análisis de las materias primas (FRX y DRX), se ha utilizado un diseño de mezclas con restricciones para formular las pastas, generando de este modo trece composiciones (cinco factores y un centroide). Todas las composiciones se han mezclado, molturado en húmedo (< 44 μm), secado y prensado (450 kgf/cm²), conformando así las placas rectangulares (10 cm x 5 cm) de ensayo. Se ha determinado su piroplasticidad midiendo la flexión de la placa, causada por la variación de la temperatura en un horno de rodillos industrial. Se han analizado todos los resultados utilizando las superficies de respuesta con los datos obtenidos por el análisis de la varianza (ANOVA).

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1. INTRODuCCIóN

La deformación piroplástica es la flexión de una probeta cerámica causada por la gravedad durante el tratamiento térmico. Puede definirse como la pérdida de forma de un producto durante su cocción. La piroplasticidad se asocia al exceso de las fases líquidas formadas durante la cocción o con una viscosidad reducida de estas fases. En concreto, para las baldosas cerámicas cocidas en hornos de rodillos, cuando las piezas se desplazan por los rodillos a lo largo del horno es posible que una baldosa se doble al permitir la rotación del rodillo porque la baldosa se somete a las fuerzas verticales debido a su propio peso. Como consecuencia, la producción cerámica sufre las curvaturas que se presentan en el producto final. La deformación piroplástica ocurre con mayor frecuencia en las pastas altamente gresificadas, como el gres porcelánico.

La magnitud de la deformación piroplástica se define por el índice piroplástico (IP), que indica la tendencia a la deformación de una probeta con unas dimensiones determinadas por la gravedad durante su cocción bajo unas condiciones específicas. El procedimiento utilizado para determinar el índice de piroplasticidad consiste en medir la curvatura de una probeta apoyada en dos soportes refractarios durante su cocción:

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donde s es la deformación máxima (cm), b es el grosor de la barra (cm) y l es la distancia entre los soportes (cm). La deformación piroplástica se desarrolla en función de la vitrificación del soporte cerámico durante su cocción. Ya que la temperatura del soporte cerámico aumenta dentro del horno, existe un aumento gradual de la cantidad de fase líquida que se forma en él. Las fases líquidas se desarrollan debido a la fusión parcial de los componentes más fusibles de las pastas. A medida que sube la temperatura, los componentes más refractarios se disuelven progresivamente en las fases líquidas, aumentando considerablemente el volumen de las últimas.

La temperatura de la zona de la cocción, la velocidad de calentamiento y el tiempo durante el cual las probetas permanecen a la temperatura máxima son variables que pueden afectar la deformación piroplástica, porque ésta depende del trabajo térmico al cual las probetas se someten [8,2].

Con respecto a las materias primas utilizadas para producir los soportes cerámicos altamente gresificados, los feldespatos desarrollan un papel importante en las pastas de gres porcelánico. De hecho, la gran densificación y la alta resistencia mecánica demostradas por estos materiales cerámicos después de la cocción se debe a la acción de los feldespatos [8,5,3].

Los feldespatos se utilizan en gran parte en los materiales cerámicos de alta densificación como el gres porcelánico, la porcelana vítrea, las porcelanas y las baldosas semigresificadas [9,3]. Durante la cocción, su fundencia y su capacidad de formar eutécticos con otros componentes son notables, permitiendo obtener una densificación alta incluso a bajas temperaturas. La característica principal que origina estas propiedades es el contenido alcalino en el mineral. La proporción teórica de los óxidos potásicos y sódicos en los feldespatos potásicos y sódicos es de 16.9% y 11.8% en peso, respectivamente [6,7]. A medida que la proporción alcalina se acerca al valor teórico, aumenta el valor comercial del feldespato. La proporción de feldespato

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utilizada en los materiales cerámicos depende de su característica fundente, es decir, la cantidad de alcalinos presentes en el mineral utilizado [10,11].

A su vez, el uso del talco en las pastas cerámicas genera un aumento de su resistencia a las manchas, si la proporción de talco supera el 1.6% en peso [2]. Por otra parte, también puede aumentar la resistencia mecánica hasta un 30% [6]. Algunos estudios indican que el uso del talco en los materiales cerámicos parece favorecer el proceso de pulido cuando la porosidad es baja. El talco también reduce el coeficiente de dilatación térmica de los materiales cerámicos y aumenta su blancura cuando se encuentra en presencia del dióxido de circonio [4,1].

2. MATERIALES y MéTODOS

Se han utilizado cinco minerales en este estudio: una arcilla, un caolín, una albita, una filita y un talco. El análisis químico se ha determinado por fluorescencia de rayos X (Philips, PW2400, muestra fundida) y el análisis de fase (mineralógico) por difracción de rayos X (Philips, PW1830, CuKα, 0° a 75°, análisis con el software de X’Pert HighScore).

Después del análisis químico y de fase de la materia prima se ha utilizado un diseño estadístico para estudiar la influencia de cada mineral en la piroplasticidad de las pastas de gres porcelánico. El diseño elegido ha sido el diseño de mezclas, apropiado para el propósito del análisis. Ya que no todas las materias primas se pueden utilizar como componente principal en las pastas cerámicas, se han impuesto restricciones en el diseño (límites de restricción). Utilizando los cinco factores (materias primas) en dos niveles (cantidad máxima y mínima en la pasta) y un centroide general, se han formulado trece composiciones. Las formulaciones se han designado M01 hasta M13, el último como el centroide, tabla 1.

Formulación (% en peso) Caolín Filita Talco Albita Arcilla M01 50.0 20.0 10.0 10.0 10.0 M02 20.0 50.0 10.0 10.0 10.0 M03 20.0 20.0 40.0 10.0 10.0 M04 40.0 20.0 10.0 20.0 10.0 M05 20.0 40.0 10.0 20.0 10.0 M06 20.0 20.0 30.0 20.0 10.0 M07 40.0 20.0 10.0 10.0 20.0 M08 20.0 40.0 10.0 10.0 20.0 M09 20.0 20.0 30.0 10.0 20.0 M10 30.0 20.0 10.0 20.0 20.0 M11 20.0 30.0 10.0 20.0 20.0 M12 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 M13 (C) 26.5 26.5 17.0 15.0 15.0

Tabla 1. Diseño de mezclas para el análisis de la piroplasticidad en el gres porcelánico

Los límites máximos y mínimos utilizados para el caolín han sido de 20% y 50% (fracción en masa). Los límites para los otros minerales eran: 20% a 50% para la filita; 10% a 40% para el talco; 10% a 20% para la albita; 10% a 20% para la arcilla. Los límites se

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han establecido en función de la cantidad habitual de cada materia prima en las pastas de gres porcelánico y en función de su composición química y de fase. Con vistas a determinar la influencia verdadera del talco en la piroplasticidad, los límites utilizados para este mineral han sido aumentados: de 10% a 40% en peso. La bibliografía indica el efecto del talco en la reducción de la viscosidad de la fase vítrea formada.

Las materias primas se han secado (110°C, 24h), triturado (molino de martillos de laboratorio), mezclado de acuerdo con la tabla 1 para formar las composiciones, y almacenado. En secuencia, cada formulación se ha molturado (molino de laboratorio excéntrico, de 1,60g/ cm³, de 3% a 4% de rechazo sobre malla 325 de Tyler (44μm)), secado otra vez (110°C, 24h), desagregado y mezclado con 6% de agua, conformando una pasta granulada. Cada pasta se ha compactado por prensado uniaxial (prensa de laboratorio, 450kgf/cm²), obteniéndose probetas de 47mm ×100mm. Las piezas prensadas se han secado y colocado en una bandeja refractaria apoyada por sus bordes a 45° de acuerdo con el plano de la bandeja (figura 1).

Figura 1. Muestras en una bandeja refractaria después de la sinterización

Las probetas de cada formulación se han cocido en un horno de rodillos industrial a 1195°C, con una permanencia de 6min a la temperatura máxima, en un ciclo térmico de 50 minutos. Se han seleccionado cuatro muestras de forma aleatoria en cada operación, con tres muestras para cada formulación (n=3). Después de la sinterización se ha medido la desviación máxima de las muestras.

La técnica utilizada para analizar los resultados ha sido la regresión múltiple. El análisis de regresión consiste en la estimación de los parámetros desconocidos del modelo de regresión o el ajuste de los datos al modelo y la validación del modelo. La segunda fase se utiliza para estudiar la adecuación del método elegido para representar el comportamiento de la respuesta y la calidad del ajuste obtenido.

Si el resultado de la validación demuestra que el modelo no es adecuado, el modelo se debe modificar y los parámetros deben estimarse de nuevo. Por lo tanto, el análisis de regresión es un proceso iterativo, desde el primer ajuste hasta la obtención de un modelo satisfactorio que pueda ser utilizado y adoptado. La evaluación de los parámetros del modelo se lleva a cabo por el método de los cuadrados medios. La validación del método se realiza por las técnicas de evaluación utilizadas para ensayar y estimar la adecuación y el ajuste del modelo utilizado, principalmente el ensayo de regresión de la hipótesis (F y t) y la estimación R2.

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3. RESuLTADOS y DISCuSIóN

El análisis químico y de fase de todas las materias primas se presenta en la tabla 2. Al analizar los resultados se observa que los minerales más refractarios son el caolín y la arcilla, debido a su contenido en alúmina; sin embargo, la arcilla contiene óxido de hierro (1.6% en peso) en su composición y el caolín contiene óxidos de potasio y de hierro (1.3% y 2.0% en peso, respectivamente). El caolín está formado por la caolinita y la illita como fases mayoritarias, con el cuarzo y la goethita como contaminaciones. La arcilla está formada por caolinita, y está contaminada con cuarzo y anatasa.

Mineral (%) SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O ppc Fases

Filita 73.2 15.8 0.3 1.5 0.0 0.6 2.3 0.0 5.5 Q, M, K, G

Arcilla 62.7 22.0 2.2 1.6 0.1 0.5 0.7 0.0 9.6 Q, K, A

Caolín 50.0 33.8 0.4 1.3 0.0 0.4 2.0 0.0 11.7 Q, K, I, G

Albita 78.0 11.6 0.1 0.2 0.7 0.4 1.1 6.3 1.0 Q, Ab, M

Talco 72.1 1.5 0.1 0.8 0.1 20.1 0.1 0.0 5.8 Q, T, C Q es cuarzo, M es moscovita, K es caolinita, G es goethita, T es talco, C es clorita, I es illita,

A es anatasa y Ab es albita

Tabla 2. Análisis químico y de fase (mineralógico) de las materias primas

Con respecto a la albita, ésta está contaminada con el cuarzo y la moscovita, y contiene una cantidad pequeña de óxido de potasio (1.1% en peso). En realidad es un feldespato mezclado y no realmente una albita. La filita contiene una cantidad pequeña de óxidos de potasio y de hierro y está formada por la caolinita, el cuarzo, la goethita y la moscovita y se utiliza como un fundente suave. Finalmente, el mineral identificado como talco está contaminado con cuarzo y clorita; su pequeña cantidad de magnesia muestra la pequeña cantidad de talco presente en su composición.

El índice piroplástico se ha determinado para todas las composiciones mediante el análisis de la varianza (ANOVA) y los resultados representados en las superficies de respuesta. De acuerdo con la tabla 3, que detalla el análisis de la varianza para el índice piroplástico medido para las 13 formulaciones, el modelo más apropiado es el modelo cuadrático, porque el ensayo de F es más significativo en este caso. El modelo cuadrático presenta una confianza de 93%.

ANOVA para el índice piroplástico Efectos principales Error Ensayos de la confianza SS DF MS SS DF MS F p R2

Lineal 6.92 4 1.73 2.81 8 0.35 4.92 0.03 0.71

Cuadrático 2.75 6 0.46 0.06 2 0.03 14.56 0.07 0.99

Cúbico 0 0 0 0 0 0

Ajuste total 9.67 10 0.97

SS significa la suma de cuadrados, DF el grado de libertad, MS el cuadrado medio

Tabla 3. Análisis de la varianza (ANOVA) para el índice piroplástico (×10-5cm-1)

Los resultados del análisis ANOVA se han representado en las superficies de respuesta, figura 2. Al analizar la superficie de respuesta es evidente el efecto de la albita en la deformación piroplástica. Este resultado se produce debido al contenido

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de óxido sódico en la albita, mientras que la cantidad máxima de albita utilizada ha sido solamente de 20% y la albita no es un feldespato sódico puro. La arcilla también tienen una fuerte influencia en la piroplasticidad del sistema estudiado, probablemente debido a su contenido en óxido de hierro en una forma no cristalina - no se identificó ninguna fase que contenía óxido de hierro en su composición.

A su vez, el mineral de talco presenta una pequeña influencia en la piroplasticidad del sistema estudiado, a pesar de la gran cantidad utilizada (40% en peso). La presencia del óxido sódico en las composiciones cerámicas se relaciona al parecer con la disminución de la viscosidad de la fase líquida formada en el sistema cerámico, generando la piroplasticidad observada.

4. CONCLuSIóN

El uso del diseño de mezclas para el estudio de las formulaciones cerámicas y el uso de la regresión múltiple y las superficies de respuesta constituyen un procedimiento de gran alcance para la evaluación del efecto individual de las materias primas en las propiedades finales de los productos cerámicos. La influencia más fuerte en la deformación piroplástica ha sido la causada por el mineral de la albita. El mineral arcilloso utilizado también ha tenido una cierta influencia, pero el talco aislado no ha tenido mucha influencia en la deformación piroplástica, a pesar de la gran cantidad de este mineral utilizada.

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La siguiente fase de este estudio será la determinación de las fases minerales formadas después de la sinterización. Este nuevo estudio demostrará probablemente la verdadera influencia del contenido de talco en los sistemas cerámicos. También, indicará el papel desempeñado por el óxido de hierro en la formación de las fases.

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