Hidrocraqueo de mezclas de aceites vegetales de vacío de gas de petróleo para la producción de biocombustible1

Texto completo

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1.

1.

Introducción

Introducción

Los biocombustibles se están convirtiendo en una fuente importante de energía para el transporte,

Los biocombustibles se están convirtiendo en una fuente importante de energía para el transporte,

sobre todo porque su proceso de producción garantiza la sostenibilidad y el crecimiento

sobre todo porque su proceso de producción garantiza la sostenibilidad y el crecimiento

económico.

económico. Un uso muy importante de los aceites vegetales, como materia prima es la prod Un uso muy importante de los aceites vegetales, como materia prima es la producciónucción

de biocombustibles por medio de un hidroprocesamiento de los mismos, el cual consiste en la

de biocombustibles por medio de un hidroprocesamiento de los mismos, el cual consiste en la

eliminación heteroátomo tal como azufre y nitrógeno, es decir, la saturación y la rotura de enlaces

eliminación heteroátomo tal como azufre y nitrógeno, es decir, la saturación y la rotura de enlaces

C-C con el fin de producir gasolina de

C-C con el fin de producir gasolina de alta calidad y moléculas dieselalta calidad y moléculas diesel. En este trabajo se investigan. En este trabajo se investigan

los parámetros clave que afectan el rendimiento y calidad del producto.

los parámetros clave que afectan el rendimiento y calidad del producto. Tales como, los efectos de Tales como, los efectos de

pre-pre-tratamiento con hidrógeno de VGOtratamiento con hidrógeno de VGO yy la elección del catalizador la elección del catalizador , de los tres catalizadores, de los tres catalizadores

comerciales empleados.

comerciales empleados. Finalmente, el efecto de la temperatura del reactor como el parámetro deFinalmente, el efecto de la temperatura del reactor como el parámetro de

funcionamiento predominante en el proceso.

funcionamiento predominante en el proceso.

2. Parte experimental y Resultados

2. Parte experimental y Resultados

Para este estudio una serie de experimentos se llevaron a cabo con el objetivo de identificar los

Para este estudio una serie de experimentos se llevaron a cabo con el objetivo de identificar los

efectos de las diferentes materias primas así como de diferentes catalizadores.

efectos de las diferentes materias primas así como de diferentes catalizadores.  . En total tres  . En total tres

materias primas se emplean diferentes: La primera bio-materia prima es cruda, aceite de girasol sin

materias primas se emplean diferentes: La primera bio-materia prima es cruda, aceite de girasol sin

procesar. Los otr 

procesar. Los otr os dos materiales de alimentación basados en fósiles son de vacío deos dos materiales de alimentación basados en fósiles son de vacío de

gas aceites (VGO).

gas aceites (VGO). El primero es un VGO de destilación directa, y el segundo es un hidrógenoEl primero es un VGO de destilación directa, y el segundo es un hidrógeno

(HDT) VGO

(HDT) VGO como se hace normalmente en las refinerías convencionales para la eliminación decomo se hace normalmente en las refinerías convencionales para la eliminación de

heteroátomos (principalmente S y N)

heteroátomos (principalmente S y N) .Las propiedades de todos los materiales de alimentación 3.Las propiedades de todos los materiales de alimentación 3

se dan en la

se dan en laTabla 1Tabla 1 ..

Tabla 1. Propiedades de las bases de materias primas diferentes.

Tabla 1. Propiedades de las bases de materias primas diferentes.

Girasol Girasol crudo aceite crudo aceite

 No HDT V

 No HDT VGO GO HDT VGOHDT VGO

Densidad (kgr / m Densidad (kgr / m33) ) 0,8912 0,8912 0,8936 0,8936 0,85010,8501 S S (ppm (ppm en en peso) peso) 0,4 0,4 23570 23570 166,4166,4  N (ppm en  N (ppm en peso) peso) 5,35 5,35 1053 1053 29,0429,04 H H (% (% en en peso) peso) 11,64 11,64 11,94 11,94 13,0813,08 C C (% (% en en peso) peso) 77,43 77,43 83,67 83,67 85,1285,12 O O (% (% en en peso) peso) 10,93 10,93 1,94 1,94 1,791,79 IBP IBP (° (° C) C) 382,2 382,2 204,6 204,6 165,0165,0 5% 5% (° (° C) C) 532,2 532,2 286,0 286,0 242,2242,2

idrocraqueo

idrocraqueo

de mezclas

de mezclas

de aceites

de aceites

vegetales de

vegetales de

vacío

vacío

de gas de petróleo para la producción de

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  Girasol crudo aceite

 No HDT VGO HDT VGO

10% (° C) 596,4 319,8 276,0 20% (° C) 598,4 362,6 320,8 30% (° C) 603,0 392,6 354,6 40% (° C) 603,6 416,0 381,2 50% (° C) 604,2 435,2 404,4 60% (° C) 604,4 452,4 425,0 70% (° C) 604,8 469,6 445,0 80% (° C) 605,0 488,8 467,0 90% (° C) 605,4 514,0 495,2 95% (° C) 608,2 533,0 516,8 FBP (° C) 638,6 574,8 563,8

 A lo largo de los estudios presentados en este trabajo, tres diferentes catalizadores fueron empleados. El catalizador A es un leve hidrocraqueo catalítico que permite la conversión pequeño (<30%) y se emplea normalmente bajo presiones moderadas. El catalizador B es un grave hidrocraqueo catalítico que maximiza la producción de nafta. Por último catalizador C es otro severo hidrocraqueo catalítico que maximiza la producción de diesel. Todos los catalizadores comerciales mencionadas catalizadores de hidrocraqueo obtenidos a partir de tres diferentes fabricantes de catalizadores más importantes.

2,1. Efecto del pre-tratamiento con hidrógeno de VGO en mezclas con

aceite

de verduras

El catalizador vegetal aceite de girasol crudo empleado fue el petróleo  , las propiedades de los cuales se dan en la Tabla 1 . El aceite de girasol se mezcló por separado con cada uno de los dos tipos de VGO (VGO tratada con hidrógeno y no tratada con hidrógeno) con el fin de evaluar el efecto del pre-tratamiento con hidrógeno en los productos finales. Para los cuatro experimentos, la concentración de heteroátomos de azufre, nitrógeno y oxígeno para los cuatro materiales de alimentación y sus productos correspondientes se presentan en la Tabla 2 . En la misma se da la concentración de azufre, nitrógeno y oxígeno de VGO pura tratada con hidrógeno y su producto hidrocraqueado sobre el mismo catalizador A se compara también.

Tabla 2: heteroátomo (azufre, nitrógeno y oxígeno) , % de eliminación a través de leve hidrocraqueo de dos VGO tratada con hidrógeno - mezclas de petróleo vegetales (70/30 y 90/10) y dos no tratada con hidrógeno VGO –  mezclas de petróleo vegetales (70/30 y 90 / 10) y de VGO tratada con hidrógeno puro.

HDT-VGOuna(70/30) HDT-VGOuna(90/10) nonHDT-VGO (70/30) nonHDT-VGO (90/10) HDT-VGOun(100%) Alimentar S (ppm 16910 18600 16030 19810 25390

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  HDT-VGOuna(70/30) HDT-VGOuna(90/10) nonHDT-VGO (70/30) nonHDT-VGO (90/10) HDT-VGOun(100%) en peso)  N (ppm en peso) 532 662 793 999 739 O (% en  peso) 4,010 1,329 3,545 1,951 NA Producto S (ppm en peso) 2180 1027 14910 20700 101,9  N (ppm en peso) 614 649 839 1028 12,81 O (% en  peso) 1,904 0,384 2,518 0,680 NA

Estos resultados indican que la eliminación de nitrógeno y azufre se inhibe en presencia de la materia prima de aceite vegetal, el grado de eliminación de nitrógeno, en particular, exhibe un grado muy bajo para todas las materias primas. El grado de eliminación de azufre y oxígeno se compara en la figura. 2 , y en particular el porcentaje de azufre y el oxígeno contenido en la alimentación que se han eliminado durante el hidroprocesamiento.

Figura. 2 eliminación heteroátomo (azufre y oxígeno) a través de leve % de hidrocraqueo de dos VGO tratada con hidrógeno  - mezclas vegetales de petroleo (70/30 y 90/10) y dos no tratada con hidrógeno  VGO - mezclas vegetales de petroleo (70/30 y 90/10) .

Es evidente que las mezclas de VGO tratada con hidrógeno, permite un grado más alto de azufre y de eliminación de oxígeno en comparación con la no tratada con hidrógeno VGO , en cuanto a la eliminación de oxígeno es mayor para la mezcla no tratada con hidrógeno VGO. En el caso de la eliminación de azufre, para VGO tratada con hidrógeno, a mayor contenido de VGO mayor es la eliminación de azufre.

2,2. Efecto del catalizador

La elección del catalizador es un parámetro clave en la definición de la eficacia de  hidrocraqueo , así como los rendimientos de diferentes productos que pueden ser producidos (nafta, queroseno / chorro, diesel, etc.). La eficacia del catalizador se cuantifica con la conversión, segun la siguiente

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ecuación . (1). ). Además selectividad es otra medida, que indica la efectividad de los catalizadores en la mejora de la producción de un producto deseado en lugar de los demás productos. . La selectividad de la producción de diesel y nafta de producción se define en las siguientes ecuaciones:

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Con el fin de examinar el efecto de la elección del catalizador sobre la eficacia de  hidrocraqueo , los tres catalizadores se utilizaron en varios experimentos. Para esta serie de experimentos de un solo tipo de material de alimentación se emplea hidrógeno y VGO aceite vegetal a 70/30 v / v proporción de mezcla. ). En la Tabla 3 el análisis de la calidad del producto de los cuatro experimentos se resumen.

Tabla 3. comparación de la calidad de hidrocraqueo de los catalizadores A, B y C a partir de experimentos realizados aT  = 350 ° C, LHSV = 1,5 h-1 , H2 / aceite = 6000 SCFB (1068 nm3 / m3 ) y 1 [ ] 1000 psig (6894,7 kPa)

o 2 [] 2000 psig (13.789,5 kPa).

Catalizador A [1] Catalizador B [1] Catalizador B [2] Catalizador C [2] Densidad (kgr / m3) 0,8421 0,7962 0,7692 0,8183 S (ppm en peso) 2180 1034.4 688,1 617,6  N (ppm en peso) 613,7 43,4 5,8 2,47 H (% en peso) 13,12 13,89 14,33 13,79 C (% en peso) 84,7 85,73 84,95 84,99 O (% en peso) 1,90 0,28 0,65 1,16 IBP (° C) 158,8 100,6 73,2 150,6 5% (° C) 249,8 143,6 111,4 218,4 10% (° C) 287 177 135,6 267,4 20% (° C) 315,6 224,2 177,4 303,4 30% (° C) 343,6 273,6 217,8 311,6 40% (° C) 368,6 304 271,4 319,6 50% (° C) 381 308,2 304,4 356,2 60% (° C) 410,8 321,4 317,6 392 70% (° C) 437,8 368,2 343,2 422,6 80% (° C) 468,2 417,4 402 451,2 90% (° C) 503 464,6 455,4 481,8 95% (° C) 528,8 494,2 486,4 507 FBP (° C) 619,6 565,4 550 561,4

La primera comparación entre los catalizadores A y B se efectúa a una presión moderada (1000 psig), el catalizador B es un catalizador muy superior, ya que puede convertir 58% de las moléculas pesados contenidos en el alimento en moléculas más ligeras y más útil, en comparación con el

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17% que el catalizador A ofrece. Sin embargo, cuando la selectividad diesel se considera como se define en la ecuación. (2), el catalizador A parece una opción más atractiva sobre el catalizador B, ya que más de 100% de las moléculas pesadas de la alimentación se convierten en moléculas de diesel. Por lo tanto, si la presión moderada debe ser empleado, el catalizador A se ofrecen rendimientos más altos que el catalizador diesel B, pero el catalizador B podría ofrecer una importante cantidad de queroseno / chorro y nafta.

La segunda comparación se llevó a cabo entre los cata lizadores B y C, el catalizador B muestra una conversión más alta (64%) que el catalizador C (37,5%) que indica su superioridad de la conversión de moléculas pesadas de alimentación en el encendedor.  Además, el catalizador B pareció superior sobre catalizador C en términos de selectividad de queroseno / chorro y nafta que indican que más del 50% de las moléculas pesadas que fueron convertidos fueron transformados en moléculas de nafta. Al investigar más los productos de este análisis ( Tabla 3 ), es claro que en todos los casos casi todos los que contenían aceite vegetal se convierten en moléculas más ligeras.  Además, el catalizador B parece ser más eficaz en la reducción del contenido de oxígeno sobre los otros dos catalizadores. Sin embargo, con respecto a la eliminación de azufre y nitrógeno, el catalizador C parece ser más eficaz en los otros dos catalizadores.

2,3. Efecto de la temperatura del reactor

El análisis de hidrocraqueo de los productos obtenidos en las tres temperaturas de los reactores, así como de la alimentación se resumen en la Tabla 4 . Como se esperaba, la densidad del producto se reduce con el aumento de temperatura del reactor.

Tabla 4. Efecto de la temperatura del reactor en la calidad del producto. Todos los experimentos se realizaron aP  = 2000 psig (13.789,5 kPa), LHSV = 1,5 h-1 y H2 / aceite = 6000 SCFB (1068 nm3 / m3 ), utilizando catalizador C.

Alimentar 350 ° C 370 ° C 390 ° Densidad (kgr / m3) 0,865 0,8183 0,8085 0,7846 S (ppm en peso) 21320 617,6 1000.5 1330  N (ppm en peso) 569,2 2,47 2,39 0,5 H (% en peso) 12,50 13,79 13,99 14,28 C (% en peso) 81,99 84,99 85,39 84,78 O (% en peso) 3,33 1,16 0,52 0,81 IBP (° C) 159 150,6 102,8 86 5% (° C) 253,6 218,4 181,6 129,6 10% (° C) 294 267,4 214,2 158,6 20% (° C) 345,6 303,4 276,6 196,6 30% (° C) 382,6 311,6 303,6 235,6 40% (° C) 412,6 319,6 315,4 273,8 50% (° C) 439,2 356,2 329,8 301,4 60% (° C) 468,8 392 369 310,2

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El azufre y el nitrógeno de alimentación, añadido a DMDS y TBA, respectivamente, son eliminados significativamente. Además, una mayor concentración temperaturas favor hidrógeno, así como el contenido de oxígeno. El nitrógeno está específicamente disminuyendo sistemáticamente con temperatura del reactor aumenta. Sin embargo, el azufre del producto es mayor a temperaturas más altas del reactor de hidrodesulfuración.

El efecto de la temperatura sobre la conversión y selectividad, tal como se calcula a partir d e los datos de destilación ( Tabla 4 ) se muestra en la figura. 7 . Es evidente que la conversión aumenta a medida que aumenta la temperatura.

Figura. 7. Efecto de la temperatura del reactor en la conversión, selectividad diesel y nafta selectividad.

 A la temperatura más alta (390 ° C) la conversión se acerca al 70% lo que indica grietas significativas de ambos VGO y vegetales petróleo moléculas en productos más ligeros.

3. Conclusiones

Hidrocraqueo de VGO - mezclas de petróleo vegetales  es un proceso importante para la producción de biocarburantes híbridos. Este trabajo considera diversas VGO  –   aceite de girasol así como a mezclas de hidrocraqueo catalizadores y temperaturas. Los resultados identificaron la necesidad de un VGO etapa de tratamiento previo antes de hidrocraqueo , puesto

70% (° C) 515,8 422,6 406,2 331 80% (° C) 604,2 451,2 440 376 90% (° C) 607,6 481,8 474,2 429,6 95% (° C) 608,4 507 500,8 464,8 FBP (° C) 619,6 561,4 558,4 535,8

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que los tramos rectos (nonHDT) VGO - vegetalespetróleo mezclas exhibieron ambos conversión pobre y un heteroátomo (S y N) de eliminación.

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