Capítulo 12. Introducción a la Termodinámica Estadística.

(1)

Capítulo 12. Introducción a la Termodinámica Estadística.

1) Introducción

Mecánica Estadística: disciplina científica que pretende predecir las propiedades macroscópicas de un sistema a partir de las propiedades moleculares.

Termodinámica estadística: parte de la Mecánica Estadística que estudia los sistemas en equilibrio.

Mecánica Cuántica Termodinámica Termodinámica Estadística Clásica Mecánica Clásica Estados de un sistema: Macroestado

Estado termodinámico de un sistema

Depende del valor de las "funciones de estado"

Complexión o Microestado.

Mecánica clásica: con N partículas el estado está definido por el valor del las f coordenadas de posición y los f impulsos de cada partícula.

Mecánica cuántica: el estado está descrita por la función de estado ΨΨΨΨ. Hˆ ΨΨΨΨ====EΨΨΨΨ [12.1] Ψ Ψ Ψ Ψ = ΨΨΨΨ(q1, q2, ... , qN, t) [12.2]

q_i_{son las coordenadas espaciales y de espín}

Modelo:

• Las N partículas son idénticas (sustancia pura)

(2)

• El sistema está en estado estacionario

• Las partículas son independientes (gas ideal)

∑

= == = = == = N 1 i i E E [12.3]

∑

= == = = == = N 1 i i Hˆ Hˆ [12.4] ) q ( E ) (q Hˆ _i ΨΨΨΨ_i _i ==== _i ΨΨΨΨ _i [12.5] ) (q ... ) (q ) (q ) q ..., , q , (q₁ ₂ _n ====ΨΨΨΨ ₁ ΨΨΨΨ ₂ ΨΨΨΨ _N Ψ ΨΨ Ψ [12.6]

Para especificar el microestado según [12.6] es necesario

especificar si las partículas son discernibles (clásicas) o

indiscernibles (fermiones, bosones)

Estadística de Maxwell-Boltzman (MB): se aplica a partículas discernibles

Estadística de Bose-Einstein (BE): se aplica a bosones

(partículas indiscernibles de spin entero)

Estadística de Fermi-Dirac (FD): se aplica a fermiones

(partículas indiscernibles de spin semientero)

Ejemplo 12.1. Posibles complexiones de un sistema con 2 partículas y energía total 2 (unidades arbitrarias) con tres posibles estados de energía de valores propios 0, 1 y 2 según los tres modelos estadísticos.

2 1 0 φ φ φ φ 1 2 0 2 1 0 Ei Nivel F.de Onda Modelo MB I MB II MB III MB ψ _ψ ψ BE I ψ II ψ BE BE I ψFD FD

Maxwell-Boltzman Bose-Einstein Fermi-Dirac

) 2 ( ) 1 ( ₁ 1 MB 1 ====φφφφ φφφφ Ψ ΨΨ Ψ ) 2 ( ) 1 ( ₂ 0 MB 2 ====φφφφ φφφφ Ψ ΨΨ Ψ ) 1 ( ) 2 ( ₂ 0 MB 3 ====φφφφ φφφφ Ψ ΨΨ Ψ ) 2 ( ) 1 ( ₁ 1 BE 1 ====φφφφ φφφφ Ψ Ψ Ψ Ψ ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ₂ ₀ ₂ 0 BE 2 ====φφφφ φφφφ ++++φφφφ φφφφ Ψ Ψ Ψ Ψ 0(1) 2(2) 0(2) 2(1) FD 1 ====φφφφ φφφφ −−−−φφφφ φφφφ Ψ Ψ Ψ Ψ

(3)

2) Principio de Boltzman

Para un sistema aislado en evolución espontánea la entropía siempre aumenta de acuerdo al II Principio de la Termodinámica El desorden aumenta desde un punto de vista mecánico

El desorden se mide por el número de microestados compatibles con ese macroestado.

Todos los microestados posibles de un sistema son, en principio, igualmente probables.

Ejemplo 12.2. Resultados de las sumas de los números obtenidos al tirar dos dados en 36 tiradas. Tiradas 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7 8 3 4 5 6 7 8 9 4 5 6 7 8 9 10 5 6 7 8 9 10 11 6 7 8 9 10 11 12 Probabilidad de sacar 2 = 1/36 Probabilidad de sacar 7 = 6/36

Al número de complexiones (ΩΩΩΩ) se llama probabilidad

termodinámica.

Ejemplo 12.3. Calcule el número de microestados posibles de un sistema formado por dos partículas independientes con spín 1/2 (Asumimos que la energía del sistema en donde la partícula se orienta a favor del campo (+) es la misma que cuando se orienta en contra del campo (-).

↑ ↑ ↑

↑↑↑↑↑ ↓↓↓↓↓↓ ↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓ ↓↑↓↓↓↑↑ ↑ ΩΩΩΩ = ωωωω1 ωωωω2 = 2 2 = 4

El número total de microestados del sistema es el producto de

los microestados correspondientes a cada partícula ωωωω_i.

Para N partículas:

∏

= == = ω ω ω ω = == = Ω Ω Ω Ω N 1 i i [12.7]

(4)

Ω

₁

Ω

₂

S

1

2 Ω

₁

Ω

₂

S

1 +S2

S = S1 + S2 ΩΩΩΩ = ΩΩΩΩ1 ΩΩΩΩ2

Cuando la entropía aumenta el número de microestados también

La entropía es la suma de entropías. El número total de

microestados es el producto de microestados La ecuación de Boltzman indica:

S = k ln ΩΩΩΩ [12.8]

k = 1.3805 10-16 erg/grad (constante de Boltzman)

3) Estadística de Maxwell-Boltzman

3.1) Distribución más probable

Se aplica a partículas discernibles. Un intercambio de partículas conduce a un microestado diferente.

La función de onda de cada microestado es:

(N) ... ) 2 ( ) 1 ( φφφφ φφφφ φφφφ = == = ψ ψ ψ ψ [12.9]

Ejemplo 12.4. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía igual a i (εεεεi=i). Solución: a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0 g2=3,e2=2 g1=2,e1=1 2 3 3 2 1 3 3 1 1 2 2 1 g0=1,e0=0 1 1 2 2 3 3 g2=3,e2=2 g1=2,e1=1 2/3 2/3 1/3 1/3 1/2 1/2 g0=1,e0=0 1 1 2 2 3 3

(5)

3 0! 2! ! 1 ! 3 ! n ! N i = == = = == = Π ΠΠ

Π (1 abajo, 2 y 3 arriba; 2 abajo, 1 y 3 arriba; 3 abajo, 1 y 2 arriba)

4 3 2 1 g g

g₀n0 n₁1 n₂2 ==== 1 2 0 ==== _{(cuatro maneras de colocar las partículas) t{N}= 4 3 = 12}

b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1 1 1 1 2 2 2 2/3 2/3 2/3 1/3 1/3 1/3 3 3 3 1/2 1/2 1/2 3 1! 0! ! 2 ! 3 ! n ! N i = == = = == = Π ΠΠ

Π (1 arriba, 2 y 3 abajo; 2 arriba, 1 y 3 abajo; 3 arriba, 1 y 2 abajo)

3 3 2 1 g g g n 2 0 1 2 n 1 n 0 2 1

0 ==== ==== _{(tres maneras de colocar las partículas)}

t{N}= 3 3 = 9

Las funciones de onda de los dos primeros microestados son:

(3) (2) (1) ₁_,₁ ₁_,₂ 1 , 0 1 ====φφφφ φφφφ φφφφ ψ ψ ψ ψ ψψψψ₂ ====φφφφ₀_,₁(1)φφφφ₁_,₁(3)φφφφ₁_,₂(2)

Como las partículas son discernibles, ψψψψ1 ≠≠≠≠ ψψψψ2

En este caso se tienen 21 microestados, ΩΩΩ = 21 Ω

El número de microestados de cada distribución es:

{{{{ }}}}

! n g N! ! n N! g ... g g N t i n i i n i n 1 n 0 i i 1 0 ==== ΠΠΠΠ Π Π Π Π = == = [12.10]

{{{{ }}}}

N t

∑

= == = Ω Ω Ω Ω [12.11]

De todas las distribuciones hay una de ellas que tiene mayor número de microestados (t{N}max).

Si N es muy grande, no se comete mucho error si se aproxima el número de

microestados totales a los que presenta la distribución de más microestados.

{{{{ }}}} {{{{ }}}}

N t N t _max

∑

==== = == = Ω Ω Ω Ω [12.12]

Para calcular t{N}max hay que hacer ∂∂∂∂t/∂∂∂∂ni ====0

) ! n ln -g ln (n N! ln t ln ==== ++++

∑

_i _i _i

(6)

Si se aplica la aproximación de Stirling: ) n n ln n -g ln (n N -N ln N t ln ==== ++++

∑

_i _i _i _i ++++ _i

Si se deriva con respecto a ni

∑

++++ ==== = == = 1)dn 0 n n -n ln -g (ln t ln d _i i i i i 0 dn ) g / (n ln _i _i _i ====

∑

[12.13]

Hay que considerar dos ecuaciones más: 0 dn dN n N====

∑

_i ⇒⇒⇒⇒ ====

∑

_i ==== [12.14] 0 dn dE n E====

∑

εεεε_i _i ⇒⇒⇒⇒ ====

∑

εεεε_i _i ==== [12.15]

El sistema de las tres ecuaciones diferenciales se resuelve por el método de los multiplicadores de Lagrange.

0 dn ) g n (ln _i _i i i ₊₊₊₊_α_α_α_α₊₊₊₊_β_ββ_β_εεεε ₌₌₌₌

∑

[12.16] 0 g n ln _i i i ₊₊₊₊_α_α_α_α₊₊₊₊_β_ββ_β_εεεε ₌₌₌₌ _{(i=1, 2, ...)} ) ( -g n ln _i i i ₌₌₌₌ _α_α_α_α₊₊₊₊_β_ββ_β_εεεε ( ) i i _e i g n ₌₌₌₌ −−−−αααα++++βεβεβεβε

La distribución de Maxwell-Boltzmann es:

i

e g

n i

i ==== αααα++++βεβεβεβε [12.17]

3.2) Entropía del sistema

Según el principio de Boltzmann

{{{{ }}}}

! n g N! ln k N t ln k ln k S i n i max i

∏

= == = = == = Ω Ω Ω Ω = == = [12.18]

((((

lnN! n lng - lnn !

))))

k S==== ++++

∑

_i _i

∑

_i

(7)

((((

NlnN-N n lng - (n lnn -n )

))))

k S==== ++++

∑

_i _i

∑

_i _i _i

((((

NlnN n ln(n /g )

))))

k S==== −−−−

∑

_i _i _i [12.19] Al sustituir [12.17] en [12.19]

((((

₋₋₋₋

∑

ααααβεβεβεβε

))))

= == = - - i i lne n N ln N k S ====k

((((

NlnN++++αααα

∑

n_i ++++ββββ

∑

n_i εεεε_i

))))

((((

NlnN N E

))))

k S==== ++++αααα ++++ββββ [12.20] 3.2) Determinación de ββββ

Si se realiza el sumatorio de la ecuación [12.17] N e g e n - i i -i ====

∑

====

∑

αααα βεβεβεβε

∑

βεβεβεβε α α α α ₌₌₌₌ - i i e g N 1 e ln g e- i -lnN i

∑

βεβεβεβε = == = α α α α [12.21] Sustituyendo [12.21] en [12.20] ) E N ln N -e g ln N N ln N ( k S - i i ++++ββββ + ++ + = == =

∑

βεβεβεβε E k e g ln N k S - i i ++++ ββββ = == =

∑

βεβεβεβε [12.22] Si se multiplica por la temperatura

E T k e g ln T N k TS - i i ++++ ββββ = == =

∑

βεβεβεβε [12.23] Si se compara la ecuación 12.23 con la expresión de termodinámica clásica, TS = - F + E, y se iguala término a término E T k E==== ββββ T k 1 = == = β ββ β [12.24]

∑

βεβεβεβε = == = - i ie g ln T k N -F [12.25]

(8)

4) Función de partición

Se define la función de partición como:

∑

εεεε = == = - /kT i i e g z [12.26]

La ecuación [12.17] se puede escribir

e e g n - - i i i βε βεβε βε α α α α = == = N e g e- i e z i -αααα βεβεβεβε ₌₌₌₌ −−−−αααα = == =

∑

Dividiendo ambas expresiones

z e g N n - i i i βε βε βε βε = == = [12.27]

Expresión que indica como están repartidas (particionadas) las partículas en los niveles energéticos.

La función de partición molecular indica el nº promedio de estados que son accesibles térmicamente a una molécula a la temperatura del sistema.

T : sólo es accesible el estado/nivel fundamental T : virtualmente todos los estados son accesibles (z elevado) n 2 1 0 k / 2 k / 1 k / 0 0 0 i 0 0 k / 1 0 k / 0 kT / -i

g

...

g

z

...

e

g

e

g

e

g

z

T

g

z

0 ,

0 ...

e

g

e

g

z

0 T

e

g

z

2 1 0 1 0 i

+

≈

+

=

∞

→

≈

≠

ε

=

ε

+

=

→

∑

=

∞ ε − ∞ ε − ∞ ε − ≠ ε − ε − ε

(9)

5) Estadística de Bose-Einstein (BE)

Esta estadística se aplica a bosones. La función de onda total ha de ser simétrica lo que implica que no hay ninguna limitación sobre el número de partículas en cada nivel.

Ejemplo 12.5. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de bosones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía igual a i (εεεεi=i). Solución: a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0 g2=3,e2=2 g1=2,e1=1 •••• •••• •••••••• •••••••• g0=1,e0=0 •••• •••• •••• 3 3 1 1)! -(2 ! 2 )! 1 2 2 ( 1)! -(1 ! 1 )! 1 1 1 ( 1)! -(g ! n )! 1 n g ( n 1 n g } N { t i i i i i i i ₌₌₌₌ ++++ −−−− ₌₌₌₌ ++++ −−−− ++++ −−−− ₌₌₌₌ ₌₌₌₌       ++++ −−−− = == =

∏

b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1 •••• •••• •••• •••••••• •••••••• •••••••• 3 3 1 1)! -(3 ! 1 )! 1 1 3 ( 1)! -(1 ! 2 )! 1 2 1 ( 1)! -(g ! n )! 1 n g ( } N { t i i i i ++++ −−−− ₌₌₌₌ ++++ −−−− ++++ −−−− ₌₌₌₌ ₌₌₌₌ = == =

∏

_= + −      + − = 1)! -(g ! )! 1 ( 1 } { i i i i i i i n n g n n g N t

Para calcular la distribución que tiene más microestados hay que realizar la aproximación:g_i ++++n_i −−−−1≈≈≈≈g_i ++++n_i

∏

_= +      + − = 1)! -(g ! )! ( 1 } { i i i i i i i n n g n n g N t

[

]

∑

+

=

ln(g

n

)!

-

ln

n

!

-

ln(g

-

1)!

ln t

i i i i

[[[[

]]]]

∑

++++ ++++ ++++ ++++ ++++ = == = (g n )ln(g n )-(g n )-n lnn n -(g -1)ln(g -1) (g -1) t ln _i _i _i _i _i _i _i _i _i _i _i _i

[[[[

]]]]

∑

++++ ++++ = == = (g n )ln(g n )-n lnn -(g -1)ln(g -1)-1 t ln _i _i _i _i _i _i _i _i 0 dn n g n ln dn 0 -n n -n ln -n g n g ) n ln(g t ln d _i i i i i i i i i i i i i i ==== + ++ + = == =       + ++ + + ++ + + ++ + + ++ + = == =

∑

(10)

Teniendo en cuenta las ecuaciones [12.14] y [12.15], y aplicando el método de los multiplicadores indeterminados de Lagrange se deduce: 0 n g n ln _i i i i ₊₊₊₊_α_α_α_α₊₊₊₊_ββ_β_β_εεεε ₌₌₌₌ + ++ + (i=0,1,...) [12.28] ) ( i i i _e i n g n ₌₌₌₌ −−−−αααα++++βεβεβεβε + ++ + ) ( i i i _e i n n g ++++ ₌₌₌₌ αααα++++βεβεβεβε 1 e n g ( ) i i ==== αααα++++βεβεβεβεi −−−− 1 e g n i i i − −− − = == = _α_α_α_α₊₊₊₊_βε_βε_βε_βε [12.29]

Al igual que la estadística de MB ββββ=1/kT

6) Estadística de Fermi-Dirac (FD)

En esta estadística las partículas son indiscernibles y la función total ha de ser antisimétrica.

Ejemplo 12.6. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de

fermiones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una energía igual a i (εεεεi=i) y (g0=g1=2,

g3=3) Solución: a) Distribución 1: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1 g2=3,e2=2 •••• •••• •••• g1=2,e1=1 g0=2,e0=0 •••• •••• •••• •••• •••• •••• 3 3 1 1)! -(3 ! 1 ! 3 2)! -(2 ! 2 ! 2 )! n -(g ! n ! g n g } N { t i i i i i i ₌₌₌₌ ₌₌₌₌ ₌₌₌₌ ₌₌₌₌       = == =

∏

b) Distribución 2: n0 =1, n1 = 2, n2 = •••• •••• •••• •••• •••• •••• 2 1 2 2)! -(2 ! 2 ! 2 1)! -(2 ! 1 ! 2 )! n -(g ! n ! g } N { t i i i i ₌₌₌₌ ₌₌₌₌ ₌₌₌₌ = == =

∏

=

)!

n

-(g

!

}

{

i i i i

n

g

N

t

(11)

[[[[

]]]]

[[[[

g lng -g -n lnn n -(g -n )ln(g -n ) (g -n )

]]]]

t ln )! n g ln( ! n ln ! lng lnt i i i i i i i i i i i i i i i i ∑ ∑ ∑ ∑ ++++ ++++ = == = − −− − − −− − − −− − Σ Σ Σ Σ = == = 0 dn n g n ln -dn n g n g ) n -(g ln n n -n ln -t ln d i i i i i 1 i 1 i i i i i i

∑

==== − −− − = == =       − −− − − −− − + ++ + + ++ + = == =

Al igual que los casos anteriores

0 n g n ln _i i i i ₊₊₊₊_α_α_α_α₊₊₊₊_βε_βε_βε_βε ₌₌₌₌ − −− − ) ( i i i _e i n g n ₌₌₌₌ −−−−αααα++++βεβεβεβε − −− − 1 e g n i i 1 + ++ + = == = _α_α_α_α₊₊₊₊_βε_βε_βε_βε [12.30]

7) Comparación de las tres estadísticas

• MB: se aplica a partículas discernibles.

• BE: se aplica a bosones (spin entero). Función de onda

simétrica. Fotones (S=1), núcleos de He2, He4, O16

• FD: se aplica a fermiones (spin semientero). Función de

onda antisimétrica. Electrones, protones, neutrones,

núcleos de Cl35 (S=3/2)

Existe una regla para calcular el valor de S de las partículas

Masa par = prot. par + neut. par →→→→ S = 0 (bosón)

Masa par = prot. impar + neut. impar →→→→ S = 1 (bosón)

Masa impar →→→→ S = semi-entero (fermión)

• MB i e g n i i ==== αααα++++βεβεβεβε i e n g i i ₌₌₌₌ αααα++++βεβεβεβε [12.31] • BE 1 e g n i i i − −− − = == = _α_α_α_α₊₊₊₊_βε_βε_βε_βε ₁ _e i n g i i ₊₊₊₊ ₌₌₌₌ αααα++++βεβεβεβε [12.32] • FD 1 e g n i i 1 + ++ + = == = _α_α_α_α₊₊₊₊_βε_βε_βε_βε ₁ _e i n g i i ₋₋₋₋ ₌₌₌₌ αααα++++βεβεβεβε _[12.33]

Si gi>>ni las tres estadísticas coinciden. Se cumple a T y p

moderadas. No se cumple el helio líquido, gas electrónico, T ↓

↓↓

(12)

8) Estadística de Maxwell-Boltzmann corregida

La estadística de MB considera las partículas discernibles. Las estadísticas de BE y FD las consideran indiscernibles.

Si se tienen N elementos, ni=1 (gi>ni) g N! ! n g N! _i i n i MB i

∏

==== = == = Ω Ω Ω Ω [12.34] g 1 g n 1 n g i i i i i BE

∏

====

∏

     = == =       ++++ −−−− = == = Ω Ω Ω Ω [12.35] g 1 g n g i i i i FD

∏

====

∏

     = == =       = == = Ω Ω Ω Ω [12.36]

Estadística de MB corregida (MBC) se puede aplicar a

partículas indiscernibles dividiendo ΩΩΩΩ por N!. Sólo afecta a

las propiedades termodinámicas del sistema (S, F, ...), no

tiene influencia en las propiedades internas (ni, z, ...).

9) Identificación de k y αααα

Si se aplica la estadística de MBC, F es igual a

N) -N ln (N T k z ln N T k -! N z ln T k -F N + ++ + = == = = == = [12.37]

El potencial químico es:

N

ln

T

k

z

ln

T

k

-)

1 N

N

ln

(

T

k

z

ln

T

k

-N

F

V , T

+

=

−

+

=













∂

=

µ

[12.38]

z

N

ln

kT

=

µ

T k N ! N z ln T k -N) N! (ln T k z ln T k -N ln T k N z ln T k -N N N N ₊₊₊₊ ₌₌₌₌ ₊₊₊₊ ₊₊₊₊ ₌₌₌₌ ₊₊₊₊ = == = µ µµ µ A N k R T k N V p V p F G T k N F G = == = ⇒ ⇒⇒ ⇒ = == = ⇒ ⇒⇒ ⇒          + ++ + = == = + ++ + = == = [12.39] Se vió anteriormente z N ln -N ln -z ln N ln -e g ln - i i ==== ==== = == = α α α α

∑

βεβεβεβε

Comparando ambas expresiones:

kT µ µµ µ − −− − = == = α α α α [12.40]