fluorescencia y se obtienen cuatro curvas de calibración, con áreas y picos característicos del ion uranilo con el fin de obtener la que presente la mejor correlación.
2. METODOLOGÍA
Los espectros de fluorescencia se obtuvieron en un equipo Fluorolog-3 modelo FL3-22 Jobin Yvon Horiba, con doble rejilla de difracción y lámpara de Xe. Las condiciones para la obtención de los espectros son las siguientes: longitud de onda del haz de excitación fija de 397 nm, aberturas del paso óptico de emisión y excitación de 5 nm y un barrido de 430 a 630 nm.
El trabajo se divide en dos partes, en la primera se realizó un estudio de la influencia del pH en el espectro de fluorescencia, para ello se usó soluciones de UO2(ClO4)2•6H2O 2x10-4 M en NaClO4
2M. HClO4 y una solución 2M de NaOH sirvieron para ajustar los pHs a 0.97, 1.88, 2.65, 4.47, 5.97, 8.09, 10.90 y 11.62.
En la segunda parte se realizaron curvas de calibración empleando soluciones de UO2(NO3)2•6H2O a las siguientes concentraciones: 1.6x10-4, 3.2x10-4, 4.8x10-4, 8.0x10-4, 3.2x10-
3,4.8x10-3 y 6.4x10-3 M, en NaClO4 2M,ajustando el pH con HClO4, conservando en todas un pH entre 0.6 y 0.9.
Las curvas de calibración se realizaron tomando en cuenta que la energía de radiación fluorescente se puede relacionar con la concentración mediante la ley de Beer en la forma:
bc
Po
P = 10−ε (1)
en donde:
Po: energía del haz incidente sobre la solución
P: energía después que atraviese una longitud b del medio.
εbc: es la absorbancia A [3].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los espectros de fluorescencia de las soluciones de UO2(ClO4)2•6H2O de la primer parte del trabajo se muestran en la Figura 1. En los espectros pertenecientes a pHs de 0.97, 1.88 y 2.65, puede observarse únicamente los picos característicos del ion uranilo, ubicados en 457.6, 486.7, 508.7 y 532.6 nm [3] el pico de 457.6 nm se traslapa con el del ion perclorato, por lo que este no se puede utilizar para determinar la concentración del uranilo.
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450 475 500 525 550 575 600 625
0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105 3.0x105
pH=0.97 pH=1.88 pH=2.65
Intensidad
450 475 500 525 550 575 600 625
0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105 7x105
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)
pH=4.47 pH=5.97
Intensidad
Longitud de onda (nm)
450 475 500 525 550 575 600 625
0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105 3.0x105
pH= 8.09 pH=10.90 pH=11.62
Intensidad
Figura 1. Espectros de fluorescencia de UO2(ClO4)2•6H2O, 2x10-4 M en NaClO4, 2M a diferentes pHs.
Estos espectros pueden explicarse mejor con el diagrama de especies químicas (5) que se presenta en la Figura 2, en el cual se observa que a un pH entre 0 y 3 el ion UO22+ está presente, los espectros de la figura 1 con pHs dentro de este intervalo presentan claramente la existencia de éste.
Figura 2. Diagrama de especies químicas del UO2(ClO4)2 •6H2O, 2x10-4 M, en una solución de NaClO4 2M[5].
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fraction
pH UO22+
(UO2)2(OH)22+
(UO2)2(OH)3CO3−
(UO2)2OH3+
(UO2)3(CO3)66−
(UO2)3(OH)5+
UO2(CO3)22−
UO2(CO3)34−
UO2(OH)2(aq)
UO2(OH)3−
UO2(OH)42−
UO2CO3 UO2OH+ b−UO2(OH)2(c)
[UO22+]TOT = 0.10 mM [CO32−]TOT = 1.00 mM I= 2.000 M
t= 25°C
En los espectros de pHs de 4.47 y 5.97 de la Figura 1, se observa una deformación en comparación a los anteriores, desapareciendo los picos característicos formando en su lugar uno ancho. La Figura 2 establece que a estos pHs existe una mezcla de especies hidróxiladas positivas, hidróxiladas neutras y carbonatadas negativas, la existencia de especies carbonatadas se debe a la presencia del CO2 del aire que interactuó con las soluciones en estudio.
Sistemas carbonatados de uranilo en solución han sido estudiados, a diferentes pHs, en donde se observa que a pHs alrededor de 6.2 hay un aumento de hidrólisis, pero disminuye la eficiencia cuántica de luminiscencia [5].
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En la Figura 1 la gráfica para los pHs de 8.09, 10.90 y 11.62 se distingue únicamente el pico debido al ion perclorato, a estos pHs se forman especies hidróxiladas negativas y carbonatadas negativas, según el diagrama de especies de la Figura 2.
De estos resultados puede inferirse que es necesario mantener un pH≤3 de la solución de uranilo después de las pruebas de sorción, ajustando el pH de estas con ácido perclórico y dejando que se estabilice para después poder determinar su concentración mediante esta técnica.
En la segunda parte del trabajo para elaborar la curva de calibración del equipo se obtuvo el espectro de fluorescencia de UO2(NO3)2•6H2O a diferentes concentraciones: 1.6x10-4, 3.2x10-4, 4.8x10-4, 8.0x10-4, 3.2x10-3,4.8x10-3 y 6.4x10-3 M, en NaClO4 2M,con un pH entre 0.6 y 0.9. De estos espectros se calculó el área bajo la curva, el ancho del pico, la intensidad y longitud de onda del pico en el máximo, de los picos ubicados en 486.7 y 508.7 nm.
En los espectros se distingue que a medida que la concentración de la solución disminuye el pico se hace más ancho, por lo tanto menos definido, de aquí se deduce que las concentraciones de uranilo que se pueden determinar están en un intervalo de 6.4x10-3 a 4.8x10-4 M, para poder determinar concentraciones inferiores a éstas será necesario adicionar a la solución un fluoróforo, que es un compuesto que aumenta el rendimiento cuántico de fluorescencia del ion o molécula estudiada, un ejemplo de este es el arzenazo-III [7]. Actualmente se estudia un nuevo polímero para la extracción y análisis de luminiscencia del ion uranilo, con el cual se pude determinar concentraciones de hasta partes por billón en agua y soluciones ácidas [8].
Tomando en cuenta el área bajo la curva y el máximo de los picos característicos del ion UO22+
ubicados en 486.7 y 508.7 nm, se realizaron cuatro curvas de calibración, de estas curvas la que presenta una mejor correlación es la que corresponde al máximo del pico de 486.7 nm, la cual se muestra en la Figura 3, el error de esta curva es de ±5% según el análisis estadístico, con la siguiente ecuación:
Y= 74577.00251+2.54928x108•X R= 0.99942 (2)
0.0 1.0x10-32.0x10-33.0x10-34.0x10-35.0x10-36.0x10-37.0x10-3 0.0
2.0x105 4.0x105 6.0x105 8.0x105 1.0x106 1.2x106 1.4x106 1.6x106 1.8x106
Y=74577.00251+2.54928x108*X R=0.99942
Intensidad (cps)
Concentración del UO22+ (M) 487a
Regresión lineal del pico de 487 nm
Figura 3. Curva de calibración del UO22+ en medio perclórico, tomando en cuenta la altura máxima del pico de 486.7nm.
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4. CONCLUSIONES
• Las soluciones de un pH≤3 a estas condiciones es el adecuado para obtener los espectros de fluorescencia.
• La resolución del equipo de fluorescencia mide la concentración de soluciones de uranilo en un intervalo de 6.4x10-3 a 4.8x10-4 M, sin adición de un fluoróforo.
• La mejor correlación de la curva de calibración la presenta el pico de 486.7 nm considerando la altura máxima del pico.
AGRADECIMIENTOS Al proyecto CONACYT 36348-E y al proyecto ININ CB-013.
REFERENCIAS
[1] IAEA, International Atomic Energy Agency. 2003. “Scientific and technical basis for the geological disposal of radioactive wastes”. Technical reports series no. 413. Viena.
[2] Philippe Lenconte. 2002. “Les recherches pour la gestion des déchets nucléaires”.CLEFS cea, Francia, No.46, p.54-67.
[3] Skoog Douglas A., West Donald M., Holler James F. 2004. “Química analítica”. Ed.
McGraw-Hill, México. Séptima edición
[4] Mendenhall D y Hu X. 2001. “The radioluminescence of uranyl salts. A new luminescence emission standard for 500-600 nm”. Journal of Photochemistry and Photobiology Chemistry.
Vol. 52, p 285-302.
[5] Puigdomench Ignasi. “Medusa”. Royal Institute of Technology. http:/www.inorg.kth.se.
[6] Saini R. D, Bhattacharyya P. K. y Iyer R. M. 1989."Photoluminiscence studies of the uranyl carbonate system”. Journal of Photochemistry and Photobiology Chemistry, Vol. 47, p 65-81.
[7] García González N., Ordoñez Regil E. 2004. “Implementación de una técnica analítica para Samario”. Congreso internacional Conjunto Cancún 2004 LAS/ANS-SNM-SMSR, 1-14 Julio.
[8] Arruda A. F, Campiglia A. D, Chauhan B. P. S. y Boudjouk P. 1999. “New organosilicon polymer for the extraction and luminiscence análisis of uranyl in enviromental samples”.
Analytica Chemical Acta, Vol. 396, p.263-272.
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