METODOS OPTICOS METODOS OPTICOS
Se basan en fenómenos de emisión, absorción, Se basan en fenómenos de emisión, absorción, difracción etc. de la radiación electromagnética.
difracción etc. de la radiación electromagnética.
En todos los métodos ópticos existe una En todos los métodos ópticos existe una interacción entre la materia y la radiación interacción entre la materia y la radiación electromagnética.
electromagnética.
Historia en 1.853 Millar construye el primer Historia en 1.853 Millar construye el primer colorímetro basado en leyes de Lamber y Beer colorímetro basado en leyes de Lamber y Beer propuestas en 1760 1852.
propuestas en 1760 1852.
En 1881 se descubre por espectroscopía En 1881 se descubre por espectroscopía metales con bandas tan cercanas que se metales con bandas tan cercanas que se pensaba que era uno solo Rubidio y Cesio, pensaba que era uno solo Rubidio y Cesio, simultáneamente se descubre que las chispas y simultáneamente se descubre que las chispas y descargas eléctricas producen espectros que descargas eléctricas producen espectros que permiten analizar otros elementos, luego permiten analizar otros elementos, luego basándose en los efectos de llama nace en basándose en los efectos de llama nace en 1955 la AA
1955 la AA
RADIACION ELECTROMAGNETICA RADIACION ELECTROMAGNETICA
Es un tipo de Energía radiante que se Es un tipo de Energía radiante que se transmite por el espacio a enormes transmite por el espacio a enormes
velocidades con propiedades de onda y velocidades con propiedades de onda y
de partícula.
de partícula.
Esta constituida por dos campos el Esta constituida por dos campos el
eléctrico y el magnético, entre ellos 90º y eléctrico y el magnético, entre ellos 90º y
ambos en fase en el vacío.
ambos en fase en el vacío.
Zonas del Espéctro de REM Zonas del Espéctro de REM
Rayos Rayos X Ultravioleta Visible Infrarojo Microondas
Longitud de onda ()
Fracción VIS del Espectro EM
T V Radio
RADIACIÓN
RADIACIÓN MONOCROMÁTICAMONOCROMÁTICA
Luz blanca
Refracció n
Radiación
monocromátic a
Prisma
630 – 780 590 – 630 560 – 590 490 – 560 450 – 490 380 - 450
Espectro
visible (nm)
Color
Colores de la luz visible Colores de la luz visible
Max Long onda
Max Long onda Color absorbidoColor absorbido Color observadoColor observado 380 – 420
380 – 420 VioletaVioleta Amarillo - verdosoAmarillo - verdoso 420 – 440
420 – 440 Azul - violetaAzul - violeta AmarilloAmarillo 440 – 470
440 – 470 AzulAzul NaranjaNaranja 470 – 500
470 – 500 Verde - azulosoVerde - azuloso RojoRojo 500 – 520
500 – 520 VerdeVerde PúrpuraPúrpura 520 – 550
520 – 550 Verde amarillentoVerde amarillento VioletaVioleta 550 – 580
550 – 580 AmarilloAmarillo Azul - violetaAzul - violeta
Ley de Beer Ley de Beer
Al incidir sobre la materia un haz de luz electromagnética este sale con menor energía que la que entro por lo tanto la materia absorbe Energía P = -K.P. N
A = ε. b. C Log Po/P = A
A = -Log T
Absorbancia
Absorbancia transmitancia transmitancia A = Log 1/T
A = Log 1/T
% T = 100.I/
% T = 100.I/
ttIo Io
Espectrofotometro Sencillo
Espectrofotometro Sencillo
Componentes del instrumento en Componentes del instrumento en
espectroscopía espectroscopía
Componentes básicos espectroscópicos Componentes básicos espectroscópicos
1.-Fuente de energía radiante 1.-Fuente de energía radiante
2.-Selector de longitud de onda (selecciona una 2.-Selector de longitud de onda (selecciona una
región del espectro para hacer la medición) región del espectro para hacer la medición)
3) Uno o más compartimientos para la muestra 3) Uno o más compartimientos para la muestra
4) Detector de radiación, (convierte la energía 4) Detector de radiación, (convierte la energía
radiante en una señal medible) radiante en una señal medible)
5) Sistema que procesa y lee la señal.
5) Sistema que procesa y lee la señal.
Instrumental Instrumental
DETECTOR REGISTRADOR DETECTOR REGISTRADOR
Lámpara Celda de
muestra Selector
I
oI
Fuente de luz: Lámpara que emite una mezcla de Fuente de luz: Lámpara que emite una mezcla de longitudes de onda.
longitudes de onda.
Colimador: Conjunto de lentes que enfocan la luz Colimador: Conjunto de lentes que enfocan la luz convirtiéndola en un haz de rayos paralelos.
convirtiéndola en un haz de rayos paralelos.
Monocromador: Dispositivo que selecciona luz de una Monocromador: Dispositivo que selecciona luz de una
única
única longitud de onda. longitud de onda.
Detector fotoeléctrico: Transductor de luz en electricidad. Detector fotoeléctrico: Transductor de luz en electricidad.
La luz provoca el desplazamiento de electrones en el La luz provoca el desplazamiento de electrones en el
metal del detector, produciendo una corriente eléctrica metal del detector, produciendo una corriente eléctrica
que es proporcional a la intensidad de la luz recibida.
que es proporcional a la intensidad de la luz recibida.
Registrador: Mide la señal del detector, la compara y Registrador: Mide la señal del detector, la compara y genera una medida en una escala determinada.
genera una medida en una escala determinada.
Fuentes de radiación Fuentes de radiación
Lámpara de tunsgeno (300-3000nm) Lámpara de tunsgeno (300-3000nm)
– – Lámpara de cuarzo de tunsgeno y Lámpara de cuarzo de tunsgeno y halógenos (QTH) (200-3000 nm)
halógenos (QTH) (200-3000 nm)
•– •– Lámpara de deuterio D2 o lámpara- Lámpara de deuterio D2 o lámpara- arco de Hg/Xe –
arco de Hg/Xe –
Selectores de Selectores de λ λ
Filtros Filtros
– – InterferenciaInterferencia
– – Absorción (Vis)Absorción (Vis)
• • Absorben ciertas porciones del espectro Absorben ciertas porciones del espectro mediante el uso
mediante el uso
de vidrios coloreados o colorantes de vidrios coloreados o colorantes suspendidos en
suspendidos en
gelatina inmovilizada entre platos de vidriogelatina inmovilizada entre platos de vidrio
Monocromadores Monocromadores
– – RejillaRejilla
– – PrismaPrisma
Celdas y detectores uv-vis Celdas y detectores uv-vis
Celdas: Celdas:
Su material debe ser transparente a la Su material debe ser transparente a la radiacion radiacion usada
usada
– – UV:cuarzoUV:cuarzo
– – Vis:cuarzo y vidrioVis:cuarzo y vidrio
Detectores
Celda fotovoltaicaCelda fotovoltaica
– – fototubofototubo
– – fotomultiplicadorfotomultiplicador
– – fotodiodo ( serie de fotodiodos)fotodiodo ( serie de fotodiodos)
celdas
celdas
ABSORCIÓN MOLECULAR UV- ABSORCIÓN MOLECULAR UV- VIS VIS
La absorción de radiación uv-vis por una especie La absorción de radiación uv-vis por una especie atómica o molecular M se puede considerar que es atómica o molecular M se puede considerar que es
un proceso en dos etapas, la primera implica una un proceso en dos etapas, la primera implica una
excitación electrónica M +
excitación electrónica M + hh M* M*
Hay varias formas de volver al estado fundamentalHay varias formas de volver al estado fundamental
Disipa energía en forma de calor. Disipa energía en forma de calor.
Emite algún tipo de radiaciónEmite algún tipo de radiación
Transiciones electrónicas implicados Transiciones electrónicas implicados
diferentes electrones diferentes electrones . .
· · Electrones , y Electrones , y nn
· · Electrones d y fElectrones d y f
· · Electrones de transferencia de carga Electrones de transferencia de carga (complejos metálicos fundamentalmente) (complejos metálicos fundamentalmente)
&Electrones , y &Electrones , y nn
Fundamentalmente moléculas e iones Fundamentalmente moléculas e iones
orgánicos. También hay aniones inorgánicos orgánicos. También hay aniones inorgánicos
que corresponden a este tipo de absorción.
que corresponden a este tipo de absorción.
Electrones de orbitales enlazantes y Electrones de orbitales enlazantes y
electrones orbitales no enlazantes electrones orbitales no enlazantes
Tipos de electrones absorbentes: Tipos de electrones absorbentes:
En el enlace sencillo la diferencia de energía En el enlace sencillo la diferencia de energía es grande y la longitud de onda que absorbe es grande y la longitud de onda que absorbe son pequeñas: UV de vacío los componentes son pequeñas: UV de vacío los componentes de la atmósfera son capaces de absorberla <
de la atmósfera son capaces de absorberla <
185 nm.
185 nm.
La absorción de UV-Vis de longitud de onda La absorción de UV-Vis de longitud de onda larga se restringe a un número limitado de larga se restringe a un número limitado de grupos funcionales, llamados cromóforos, grupos funcionales, llamados cromóforos,
que contienen los electrones de valencia con que contienen los electrones de valencia con
energías de excitación relativamente bajas energías de excitación relativamente bajas
. .
Limitaciones propias de la ley de Beer Limitaciones propias de la ley de Beer
Es una ley limite (<0.01 M) Es una ley limite (<0.01 M)
A concentraciones mayores >0.01 M la distancia A concentraciones mayores >0.01 M la distancia promedio entre las especies disminuye hasta el promedio entre las especies disminuye hasta el punto en que cada una afecta la distribución de punto en que cada una afecta la distribución de carga de sus vecinas alterando la capacidad de carga de sus vecinas alterando la capacidad de
absorción a una absorción a una λλ
Desviaciones químicas Desviaciones químicas
Asociaciones, disociaciones o Asociaciones, disociaciones o
reacciones del analito generando una reacciones del analito generando una
molécula con diferente molécula con diferente εε
Desviaciones instrumentales Desviaciones instrumentales
Radiación policromática Radiación policromática
Radiación parásitaRadiación parásita
La longitud de onda a la que absorbe una molécula La longitud de onda a la que absorbe una molécula
orgánica depende de la fuerza con que están unidos sus orgánica depende de la fuerza con que están unidos sus
distintos electrones.
distintos electrones.
Los electrones compartidos en enlaces simples como C- Los electrones compartidos en enlaces simples como C- C o C-H están unidos tan fuertemente, que la absorción C o C-H están unidos tan fuertemente, que la absorción
ocurre sólo en la región UV del espectro ocurre sólo en la región UV del espectro
Los electrones que participan en enlaces dobles y triples Los electrones que participan en enlaces dobles y triples
no están unidos tan fuertemente, y por lo tanto, pueden no están unidos tan fuertemente, y por lo tanto, pueden
ser más fácilmente excitados por la radiación. Presentan ser más fácilmente excitados por la radiación. Presentan
picos UV (l > 180 nm).
picos UV (l > 180 nm).
Los grupos funcionales orgánicos insaturados que Los grupos funcionales orgánicos insaturados que
absorben en las regiones UV o VIS se denominan absorben en las regiones UV o VIS se denominan
cromóforos.
cromóforos.
Los electrones no compartidos en elementos como S, Br Los electrones no compartidos en elementos como S, Br y I están retenidos menos fuertemente que los electrones y I están retenidos menos fuertemente que los electrones compartidos en un enlace saturado. Moléculas orgánicas compartidos en un enlace saturado. Moléculas orgánicas
que contienen estos elementos presentan bandas de que contienen estos elementos presentan bandas de
absorción útiles en la región UV.
absorción útiles en la región UV.
Los electrones que contribuyen a Los electrones que contribuyen a
la absorción de la radiación UV y la absorción de la radiación UV y VIS VIS
Por las moléculas orgánicas son: Por las moléculas orgánicas son:
1. Los electrones compartidos que participan 1. Los electrones compartidos que participan directamente en la formación del enlace entre directamente en la formación del enlace entre
átomos y que además están asociados a más de átomos y que además están asociados a más de
un átomo un átomo
2. Los electrones no compartidos o externos que 2. Los electrones no compartidos o externos que están localizados principalmente alrededor de
están localizados principalmente alrededor de
átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre
y el nitrógeno.
y el nitrógeno.
Las características de absorción de una Las características de absorción de una
molécula dependen del estado y del molécula dependen del estado y del
solvente en que este disuelta.
solvente en que este disuelta.
Estado gaseoso, las moléculas se encuentran lo Estado gaseoso, las moléculas se encuentran lo suficiente separadas para poder rotar y vibrar
suficiente separadas para poder rotar y vibrar libremente; por eso se observan una gran
libremente; por eso se observan una gran cantidadde picos de absorción.
cantidadde picos de absorción.
En solución, estado condensado, la libertad de En solución, estado condensado, la libertad de
rotación se limita enormemente, por lo que se rotación se limita enormemente, por lo que se
borran las líneas debidas a las diferencias en los borran las líneas debidas a las diferencias en los
niveles de energía rotacional.
niveles de energía rotacional.
En presencia del solvente, las energías de los En presencia del solvente, las energías de los
distintos niveles vibracionales se modifican de una distintos niveles vibracionales se modifican de una
manera irregular.
manera irregular.