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METODOS OPTICOS METODOS OPTICOS

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Academic year: 2021

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(1)

METODOS OPTICOS METODOS OPTICOS

Se basan en fenómenos de emisión, absorción, Se basan en fenómenos de emisión, absorción, difracción etc. de la radiación electromagnética.

difracción etc. de la radiación electromagnética.

En todos los métodos ópticos existe una En todos los métodos ópticos existe una interacción entre la materia y la radiación interacción entre la materia y la radiación electromagnética.

electromagnética.

Historia en 1.853 Millar construye el primer Historia en 1.853 Millar construye el primer colorímetro basado en leyes de Lamber y Beer colorímetro basado en leyes de Lamber y Beer propuestas en 1760 1852.

propuestas en 1760 1852.

En 1881 se descubre por espectroscopía En 1881 se descubre por espectroscopía metales con bandas tan cercanas que se metales con bandas tan cercanas que se pensaba que era uno solo Rubidio y Cesio, pensaba que era uno solo Rubidio y Cesio, simultáneamente se descubre que las chispas y simultáneamente se descubre que las chispas y descargas eléctricas producen espectros que descargas eléctricas producen espectros que permiten analizar otros elementos, luego permiten analizar otros elementos, luego basándose en los efectos de llama nace en basándose en los efectos de llama nace en 1955 la AA

1955 la AA

(2)

RADIACION ELECTROMAGNETICA RADIACION ELECTROMAGNETICA

Es un tipo de Energía radiante que se Es un tipo de Energía radiante que se transmite por el espacio a enormes transmite por el espacio a enormes

velocidades con propiedades de onda y velocidades con propiedades de onda y

de partícula.

de partícula.

Esta constituida por dos campos el Esta constituida por dos campos el

eléctrico y el magnético, entre ellos 90º y eléctrico y el magnético, entre ellos 90º y

ambos en fase en el vacío.

ambos en fase en el vacío.

(3)

Zonas del Espéctro de REM Zonas del Espéctro de REM

Rayos  Rayos X Ultravioleta Visible Infrarojo Microondas

Longitud de onda ()

Fracción VIS del Espectro EM

T V Radio

(4)

RADIACIÓN

RADIACIÓN MONOCROMÁTICAMONOCROMÁTICA

Luz blanca

Refracció n

Radiación

monocromátic a

Prisma

630 – 780 590 – 630 560 – 590 490 – 560 450 – 490 380 - 450

Espectro

visible

(nm)

Color

(5)

Colores de la luz visible Colores de la luz visible

Max Long onda

Max Long onda Color absorbidoColor absorbido Color observadoColor observado 380 – 420

380 – 420 VioletaVioleta Amarillo - verdosoAmarillo - verdoso 420 – 440

420 – 440 Azul - violetaAzul - violeta AmarilloAmarillo 440 – 470

440 – 470 AzulAzul NaranjaNaranja 470 – 500

470 – 500 Verde - azulosoVerde - azuloso RojoRojo 500 – 520

500 – 520 VerdeVerde PúrpuraPúrpura 520 – 550

520 – 550 Verde amarillentoVerde amarillento VioletaVioleta 550 – 580

550 – 580 AmarilloAmarillo Azul - violetaAzul - violeta

(6)

Ley de Beer Ley de Beer

Al incidir sobre la materia un haz de luz electromagnética este sale con menor energía que la que entro por lo tanto la materia absorbe Energía P = -K.P. N

A = ε. b. C Log Po/P = A

A = -Log T

(7)

Absorbancia

Absorbancia transmitancia transmitancia A = Log 1/T

A = Log 1/T

% T = 100.I/

% T = 100.I/

tt

Io Io

(8)

Espectrofotometro Sencillo

Espectrofotometro Sencillo

(9)

Componentes del instrumento en Componentes del instrumento en

espectroscopía espectroscopía

Componentes básicos espectroscópicos Componentes básicos espectroscópicos

1.-Fuente de energía radiante 1.-Fuente de energía radiante

2.-Selector de longitud de onda (selecciona una 2.-Selector de longitud de onda (selecciona una

región del espectro para hacer la medición) región del espectro para hacer la medición)

3) Uno o más compartimientos para la muestra 3) Uno o más compartimientos para la muestra

4) Detector de radiación, (convierte la energía 4) Detector de radiación, (convierte la energía

radiante en una señal medible) radiante en una señal medible)

5) Sistema que procesa y lee la señal.

5) Sistema que procesa y lee la señal.

(10)

Instrumental Instrumental

DETECTOR REGISTRADOR DETECTOR REGISTRADOR

Lámpara Celda de

muestra Selector

I

o

I

(11)

Fuente de luz: Lámpara que emite una mezcla de Fuente de luz: Lámpara que emite una mezcla de longitudes de onda.

longitudes de onda.

Colimador: Conjunto de lentes que enfocan la luz Colimador: Conjunto de lentes que enfocan la luz convirtiéndola en un haz de rayos paralelos.

convirtiéndola en un haz de rayos paralelos.

Monocromador: Dispositivo que selecciona luz de una Monocromador: Dispositivo que selecciona luz de una

única

única longitud de onda. longitud de onda.

Detector fotoeléctrico: Transductor de luz en electricidad. Detector fotoeléctrico: Transductor de luz en electricidad.

La luz provoca el desplazamiento de electrones en el La luz provoca el desplazamiento de electrones en el

metal del detector, produciendo una corriente eléctrica metal del detector, produciendo una corriente eléctrica

que es proporcional a la intensidad de la luz recibida.

que es proporcional a la intensidad de la luz recibida.

Registrador: Mide la señal del detector, la compara y Registrador: Mide la señal del detector, la compara y genera una medida en una escala determinada.

genera una medida en una escala determinada.

(12)

Fuentes de radiación Fuentes de radiación

Lámpara de tunsgeno (300-3000nm) Lámpara de tunsgeno (300-3000nm)

Lámpara de cuarzo de tunsgeno y Lámpara de cuarzo de tunsgeno y halógenos (QTH) (200-3000 nm)

halógenos (QTH) (200-3000 nm)

•– •– Lámpara de deuterio D2 o lámpara- Lámpara de deuterio D2 o lámpara- arco de Hg/Xe –

arco de Hg/Xe –

(13)

Selectores de Selectores de λ λ

Filtros Filtros

– – InterferenciaInterferencia

– – Absorción (Vis)Absorción (Vis)

• • Absorben ciertas porciones del espectro Absorben ciertas porciones del espectro mediante el uso

mediante el uso

de vidrios coloreados o colorantes de vidrios coloreados o colorantes suspendidos en

suspendidos en

gelatina inmovilizada entre platos de vidriogelatina inmovilizada entre platos de vidrio

Monocromadores Monocromadores

– – RejillaRejilla

– – PrismaPrisma

(14)

Celdas y detectores uv-vis Celdas y detectores uv-vis

Celdas: Celdas:

Su material debe ser transparente a la Su material debe ser transparente a la radiacion radiacion usada

usada

– – UV:cuarzoUV:cuarzo

– – Vis:cuarzo y vidrioVis:cuarzo y vidrio

Detectores

Celda fotovoltaicaCelda fotovoltaica

– – fototubofototubo

– – fotomultiplicadorfotomultiplicador

– – fotodiodo ( serie de fotodiodos)fotodiodo ( serie de fotodiodos)

(15)

celdas

celdas

(16)

ABSORCIÓN MOLECULAR UV- ABSORCIÓN MOLECULAR UV- VIS VIS

La absorción de radiación uv-vis por una especie La absorción de radiación uv-vis por una especie atómica o molecular M se puede considerar que es atómica o molecular M se puede considerar que es

un proceso en dos etapas, la primera implica una un proceso en dos etapas, la primera implica una

excitación electrónica M +

excitación electrónica M + hh M* M*

Hay varias formas de volver al estado fundamentalHay varias formas de volver al estado fundamental

Disipa energía en forma de calor. Disipa energía en forma de calor.

Emite algún tipo de radiaciónEmite algún tipo de radiación

(17)

Transiciones electrónicas implicados Transiciones electrónicas implicados

diferentes electrones diferentes electrones . .

 · · Electrones , y Electrones , y nn

 · · Electrones d y fElectrones d y f

 · · Electrones de transferencia de carga Electrones de transferencia de carga (complejos metálicos fundamentalmente) (complejos metálicos fundamentalmente)

&Electrones , y &Electrones , y nn

Fundamentalmente moléculas e iones Fundamentalmente moléculas e iones

orgánicos. También hay aniones inorgánicos orgánicos. También hay aniones inorgánicos

que corresponden a este tipo de absorción.

que corresponden a este tipo de absorción.

(18)

Electrones de orbitales enlazantes y Electrones de orbitales enlazantes y

electrones orbitales no enlazantes electrones orbitales no enlazantes

Tipos de electrones absorbentes: Tipos de electrones absorbentes:

(19)

En el enlace sencillo la diferencia de energía En el enlace sencillo la diferencia de energía es grande y la longitud de onda que absorbe es grande y la longitud de onda que absorbe son pequeñas: UV de vacío los componentes son pequeñas: UV de vacío los componentes de la atmósfera son capaces de absorberla <

de la atmósfera son capaces de absorberla <

185 nm.

185 nm.

La absorción de UV-Vis de longitud de onda La absorción de UV-Vis de longitud de onda larga se restringe a un número limitado de larga se restringe a un número limitado de grupos funcionales, llamados cromóforos, grupos funcionales, llamados cromóforos,

que contienen los electrones de valencia con que contienen los electrones de valencia con

energías de excitación relativamente bajas energías de excitación relativamente bajas

. .

(20)

Limitaciones propias de la ley de Beer Limitaciones propias de la ley de Beer

Es una ley limite (<0.01 M) Es una ley limite (<0.01 M)

A concentraciones mayores >0.01 M la distancia A concentraciones mayores >0.01 M la distancia promedio entre las especies disminuye hasta el promedio entre las especies disminuye hasta el punto en que cada una afecta la distribución de punto en que cada una afecta la distribución de carga de sus vecinas alterando la capacidad de carga de sus vecinas alterando la capacidad de

absorción a una absorción a una λλ

Desviaciones químicas Desviaciones químicas

Asociaciones, disociaciones o Asociaciones, disociaciones o

reacciones del analito generando una reacciones del analito generando una

molécula con diferente molécula con diferente εε

Desviaciones instrumentales Desviaciones instrumentales

Radiación policromática Radiación policromática

Radiación parásitaRadiación parásita

(21)

La longitud de onda a la que absorbe una molécula La longitud de onda a la que absorbe una molécula

orgánica depende de la fuerza con que están unidos sus orgánica depende de la fuerza con que están unidos sus

distintos electrones.

distintos electrones.

Los electrones compartidos en enlaces simples como C- Los electrones compartidos en enlaces simples como C- C o C-H están unidos tan fuertemente, que la absorción C o C-H están unidos tan fuertemente, que la absorción

ocurre sólo en la región UV del espectro ocurre sólo en la región UV del espectro

Los electrones que participan en enlaces dobles y triples Los electrones que participan en enlaces dobles y triples

no están unidos tan fuertemente, y por lo tanto, pueden no están unidos tan fuertemente, y por lo tanto, pueden

ser más fácilmente excitados por la radiación. Presentan ser más fácilmente excitados por la radiación. Presentan

picos UV (l > 180 nm).

picos UV (l > 180 nm).

Los grupos funcionales orgánicos insaturados que Los grupos funcionales orgánicos insaturados que

absorben en las regiones UV o VIS se denominan absorben en las regiones UV o VIS se denominan

cromóforos.

cromóforos.

Los electrones no compartidos en elementos como S, Br Los electrones no compartidos en elementos como S, Br y I están retenidos menos fuertemente que los electrones y I están retenidos menos fuertemente que los electrones compartidos en un enlace saturado. Moléculas orgánicas compartidos en un enlace saturado. Moléculas orgánicas

que contienen estos elementos presentan bandas de que contienen estos elementos presentan bandas de

absorción útiles en la región UV.

absorción útiles en la región UV.

(22)

Los electrones que contribuyen a Los electrones que contribuyen a

la absorción de la radiación UV y la absorción de la radiación UV y VIS VIS

 Por las moléculas orgánicas son: Por las moléculas orgánicas son:

 1. Los electrones compartidos que participan 1. Los electrones compartidos que participan directamente en la formación del enlace entre directamente en la formación del enlace entre

átomos y que además están asociados a más de átomos y que además están asociados a más de

un átomo un átomo

 2. Los electrones no compartidos o externos que 2. Los electrones no compartidos o externos que están localizados principalmente alrededor de

están localizados principalmente alrededor de

átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre

y el nitrógeno.

y el nitrógeno.

(23)

Las características de absorción de una Las características de absorción de una

molécula dependen del estado y del molécula dependen del estado y del

solvente en que este disuelta.

solvente en que este disuelta.

 Estado gaseoso, las moléculas se encuentran lo Estado gaseoso, las moléculas se encuentran lo suficiente separadas para poder rotar y vibrar

suficiente separadas para poder rotar y vibrar libremente; por eso se observan una gran

libremente; por eso se observan una gran cantidadde picos de absorción.

cantidadde picos de absorción.

En solución, estado condensado, la libertad de En solución, estado condensado, la libertad de

rotación se limita enormemente, por lo que se rotación se limita enormemente, por lo que se

borran las líneas debidas a las diferencias en los borran las líneas debidas a las diferencias en los

niveles de energía rotacional.

niveles de energía rotacional.

En presencia del solvente, las energías de los En presencia del solvente, las energías de los

distintos niveles vibracionales se modifican de una distintos niveles vibracionales se modifican de una

manera irregular.

manera irregular.

(24)

Existen varias especies Existen varias especies

Si existen varias especies absorbentes y Si existen varias especies absorbentes y suponiendo que no hay interacción entre suponiendo que no hay interacción entre

ellas se tiene:

ellas se tiene:

(25)

Titulaciones fotometricas Titulaciones fotometricas

Una titulación o valoración en un Una titulación o valoración en un

procedimiento analítico, que busca evaluar procedimiento analítico, que busca evaluar

el momento en el que reaccionan el momento en el que reaccionan

cantidades equivalentes cantidades equivalentes

Ejm. un ácido con una base (valoraciones Ejm. un ácido con una base (valoraciones ácido-base), un oxidante con un reductor ácido-base), un oxidante con un reductor

(valoraciones redox), de un ion metálico con (valoraciones redox), de un ion metálico con un ligando (valoraciones de complejos), etc.

un ligando (valoraciones de complejos), etc.

Para observar el punto en el que han Para observar el punto en el que han

reaccionado cantidades equivalentes de reaccionado cantidades equivalentes de

ellas- se utilizan, indicadores.

ellas- se utilizan, indicadores.

(26)

Sin embargo, a veces es difícil ver el Sin embargo, a veces es difícil ver el punto final de la reacción por :

punto final de la reacción por :

cambio gradual del color del indicador, cambio gradual del color del indicador, poco contraste de los dos colores del poco contraste de los dos colores del

indicador, soluciones turbias, indicadores indicador, soluciones turbias, indicadores

que pueden ser interferentes en la que pueden ser interferentes en la

reacción, analitos muy diluidos, mezclas reacción, analitos muy diluidos, mezclas

de varios analitos que no permiten la de varios analitos que no permiten la

observación visual del punto final, etc.

observación visual del punto final, etc.

En dichos casos, se recurre a la detección En dichos casos, se recurre a la detección del punto de equivalencia por métodos

del punto de equivalencia por métodos electrométricos o por métodos

electrométricos o por métodos espectrofotométricos.

espectrofotométricos.

(27)

Titulación fotométrica

Titulación fotométrica

(28)

Titulaciónes Fotométricas

Titulaciónes Fotométricas

(29)

Algunos enlaces de interes Algunos enlaces de interes

 http://quimica.ugto.mx/revista/TallerBasic http://quimica.ugto.mx/revista/TallerBasic oUvVis.pdf

oUvVis.pdf

 http://www2.uca.es/grup- http://www2.uca.es/grup-

invest/corrosion/integrado/P2.pdf

invest/corrosion/integrado/P2.pdf

Referencias

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