Estudio de la degradación en polímeros oxo biodegradables

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(1)ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL. FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA. ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN EN POLÍMEROS OXOBIODEGRADABLES. PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO. LUIS ALBERTO SINCHE BARAHONA [email protected]. DIRECTOR: ING. FRANCISCO JAVIER QUIROZ CHAVEZ [email protected]. Quito, ABRIL 2012.

(2) i. © Escuela Politécnica Nacional 2012 Reservados todos los derechos de reproducción.

(3) ii. DECLARACIÓN. Yo, Luis Alberto Sinche Barahona, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este documento.. La. Escuela. Politécnica. Nacional. puede. hacer. uso. de. los. derechos. correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.. Luis Alberto Sinche Barahona.

(4) iii. CERTIFICACIÓN. Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Luis Alberto Sinche Barahona, bajo mi supervisión.. _________________________ Ing. Francisco Quiroz DIRECTOR DE PROYECTO.

(5) iv. ÍNDICE DE CONTENIDOS. RESUMEN INTRODUCCIÓN 1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA. 1.1 POLÍMEROS ADITIVADOS CON PRO-DEGRADANTES 1.1.1 Degradación u oxidación abiótica 1.1.2 Biodegradación. PÁGINA xvi xvii 1 1 6 9. 1.2 FACTORES QUE DETERMINAN LA DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS 1.2.1 Mecanismo general de degradación 1.2.1.1 Etapa de inicio 1.2.1.2 Etapa de propagación 1.2.1.3 Etapa de terminación 1.2.2 Factores de degradación 1.2.2.1 Difusión de oxígeno 1.2.2.2 Energía de enlace 1.2.2.3 Interacciones moleculares 1.2.2.4 Cristalinidad 1.2.2.5 Ramificaciones y entrecruzamientos 1.2.2.6 Impurezas 1.2.2.7 Procesos de fabricación 1.2.3 Agentes ambientales de degradación 1.2.3.1 Radiación solar 1.2.3.2 Temperatura 1.2.3.3 Humedad 1.2.3.4 Contaminantes y otros. 15. 1.3 BIODEGRADACIÓN DE POLÍMEROS 1.3.1 Polímeros y su biodegradabilidad 1.3.2 El uso de los plásticos. 37 38 40. 2. 43. PARTE EXPERIMENTAL. 16 16 17 19 20 20 23 24 24 26 28 29 29 30 32 33 35. 2.1 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAL POLIMÉRICO OXOBIODEGRADABLE DE USO EXTENSIVO EN EL MERCADO NACIONAL 2.1.1 Propiedades mecánicas 2.1.2 Revisión visual y al microscopio 2.1.3 Espectroscopia de infrarrojo 2.1.4 Calorimetría diferencial de barrido (DSC). 43. 2.2 ENSAYO DE EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE. 47. 46 46 47 47.

(6) v. 2.2.1 Construcción de muebles de exposición 2.2.2 Exposición a la intemperie. 48 48. 2.3 ENSAYO TÉRMICO. 49. 2.4 ENSAYO DE ENVEJECIMIENTO ACELERADO EN CÁMARA UV. 50. 3. 51. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 3.1 CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL 3.1.1 Espectroscopia FT-IR y calorimetría diferencial de barrido 3.1.2 Propiedades mecánicas. 51 51 54. 3.2 EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE 3.2.1 Revisión visual y al microscopio 3.2.1.1 Revisión visual 3.2.1.2 Revisión al microscopio 3.2.2 Espectroscopia FT-IR 3.2.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 3.2.4 Propiedades mecánicas. 55 55 55 59 62 63 64. 3.3 ENVEJECIMIENTO ACELERADO POR RADIACIÓN UV 3.3.1 Revisión visual 3.3.2 Espectroscopia FT-IR 3.3.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 3.3.4 Propiedades mecánicas. 68 68 72 88 97. 3.4 DEGRADACIÓN TÉRMICA 3.4.1 Revisión visual 3.4.2 Espectroscopia FT-IR 3.4.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 3.4.4 Propiedades mecánicas. 100 100 103 105 109. 4. 113. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES. 4.1 CONCLUSIONES. 113. 4.2 RECOMENDACIONES. 117. BIBLIOGRAFÍA. 118. ANEXOS. 124.

(7) vi. ÍNDICE DE TABLAS. Tabla 1.1. Características estructurales y propiedades mecánicas de películas de polietileno oxo-biodegradable expuesto a la intemperie. 7. Tabla 1.2. Energías de enlace típicos en polímeros. 24. Tabla 1.3. Número de ramificaciones cortas presentes en tres tipos de polietileno. 27. Tabla 2.1. Bolsas plásticas analizadas. 43. Tabla 3.1. Caracterización inicial de bolsas plásticas. 51. Tabla 3.2. Resultados obtenidos del análisis a bolsas plásticas sometidas a un ensayo a la intemperie en la ciudad de Quito. 67. Tabla 3.3. Grupos cetónicos formados en polietileno irradiado con UV medidos por absorción IR. 73. Tabla 3.4. Variación de la temperatura de fusión de bolsas plásticas expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 90. Tabla 3.5. Variación del rango de temperatura de fusión de bolsas plásticas expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 92. Tabla 3.6. Variación del porcentaje de cristalinidad de bolsas plásticas expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 95. Tabla 3.7. Resultados obtenidos del análisis a bolsas plásticas sometidas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 99. Tabla 3.8. Resultados obtenidos del análisis a bolsas plásticas sometidas a degradación térmica en una estufa a 63 °C. 112.

(8) vii. ÍNDICE DE FIGURAS. Figura 1.1. Esquema de la copolimerización de etileno con monóxido de carbono. 2. Figura 1.2. Esquema de la copolimerización de etileno con co-monómeros cetona en el proceso Guillet. 3. Figura 1.3. Esquema de la copolimerización de etileno con 2-metileno-1,3dioxepano. 3. Figura 1.4. Muestras de películas plásticas recuperadas de un relleno después de 10 meses de entierro, una muestra normal (izquierda) y una aditivada con un pro-oxidante (derecha).. 5. Figura 1.5. Tiempo de falla para muestras de láminas transparentes de LLDPE de 25 um de espesor formuladas con el pro-oxidante Envirocare TM y expuestas en un horno de aire circulado a 50 °C. 5. Figura 1.6. Espectro FT-IR de películas de polipropileno aditivada (a) y no aditivada (b) con pro-oxidantes degradadas durante el mismo tiempo y a las mismas condiciones. 8. Figura 1.7. Espectro FT-IR de una muestra de polietileno pre-tratada térmicamente a 55 °C en un horno de aire circulado y expuesta posteriormente a un ensayo respirométrico. 13. Figura 1.8. Evolución de la acumulación de CO2 emitido (a) y biodegradación (b) por digestión de muestras de polietileno (Q-LDPE) pre-tratadas térmicamente a 55 °C y expuestas a un ensayo respirométrico. 14. Figura 1.9. Esquema de la concentración de oxígeno en una película de polímero expuesto a degradación. 20. Figura 1.10. Solución aproximada para C(x,t) en la ecuación 1.29, variación del oxígeno dentro de una película plástica. 22. Figura 1.11. Esquematización de la acción degradativa sobre la superficie de polímeros. 23. Figura 1.12. Esquema general de un termograma por calorimetría diferencial de barrido. 26. Figura 1.13. Esquema de la absorción y dispersión de radiación solar en un cielo claro. 30.

(9) viii. Figura 1.14. Variación de la temperatura ambiental en la ciudad de Quito durante los meses de octubre de 2009 a septiembre de 2010. 33. Figura 1.15. Curva de carga-elongación para una muestra de policarbonato expuesta a la intemperie por 48 meses en un lugar húmedo tropical. 34. Figura 1.16. Variación del porcentaje de humedad en la ciudad de Quito durante los meses de octubre de 2009 a septiembre de 2010. 34. Figura 1.17. Variación de la precipitación pluvial en la ciudad de Quito durante los meses de octubre de 2009 a septiembre de 2010. 35. Figura 1.18. Modelo de Zhurkov para la generación de radicales en roturas microscópicas. 36. Figura 1.19. Representación esquemática del ataque microbiano a un material plástico sintético aditivado con un pro-degradante. 40. Figura 1.20. Etapas del ciclo de producción y consumo de materiales de empaque o bolsas.. 41. Figura 1.21. Impacto potencial del ciclo de vida de bolsas en el calentamiento global. 42. Figura 2.1. Bolsa plástica tipo camiseta biodegradable A1. 44. Figura 2.2. Bolsa plástica transparente biodegradable para alimentos A2. 44. Figura 2.3. Bolsa plástica tipo camiseta biodegradable A3. 44. Figura 2.4. Bolsa plástica trasparente biodegradable A4. 45. Figura 2.5. Bolsa plástica simple sin aditivo N1. 45. Figura 2.6. Bolsa plástica tipo camiseta sin aditivo N2. 45. Figura 2.7. Probetas troqueladas según norma ASTM D 882. 46. Figura 2.8. Mueble de exposición a la intemperie con bolsas plásticas. 48. Figura 2.9. Muestras colocadas en una bandeja forrada con papel aluminio. 49. Figura 2.10. Bandeja porta muestras de la cámara de envejecimiento. 50. Figura 3.1. Espectros FT-IR de bolsas plásticas de supermercado: (a) espectros generales y (b) zona ampliada en la región de 1400 a 1300 cm-1 para identificación de tipo polietileno. 52.

(10) ix. Figura 3.2. Espectro FT-IR del aditivo pro-oxidante comercial laminado en prensa calefactora. 53. Figura 3.3. Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de tres tipos de bolsas plásticas de supermercado. 53. Figura 3.4. Porcentaje de deformación a la ruptura de bolsas plásticas de supermercado. 54. Figura 3.5. Resistencia a la tracción de bolsas plásticas de supermercado. 54. Figura 3.6. Resultado de la exposición a la intemperie de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial en la ciudad de Quito. 56. Figura 3.7. Resultado de la exposición a la intemperie de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial en la ciudad de Quito. 57. Figura 3.8. Resultado de la exposición a la intemperie de bolsas plásticas de supermercado sin aditivo en la ciudad de Quito. 58. Figura 3.9. Revisión al microscopio de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito. 59. Figura 3.10. Revisión al microscopio de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito. 60. Figura 3.11. Revisión al microscopio de bolsas plásticas de supermercado sin aditivo expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito. 61. Figura 3.12. Espectros FT-IR de la bolsa plástica A1 expuesta a la intemperie en la ciudad de Quito: (a) espectro general y (b) zona ampliada en la región de los carbonilos. 62. Figura 3.13. Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la bolsa A1expuesta a la intemperie en la ciudad de Quito. 63. Figura 3.14. Probetas ensayadas a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito: (a) bolsa A3 y (b) bolsa N1. 64. Figura 3.15. Curva fuerza vs. desplazamiento para la bolsa plástica A3 a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito. 64.

(11) x. Figura 3.16. Variación del porcentaje de elongación a la ruptura a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito comparado con su valor inicial promedio. 65. Figura 3.17. Variación de la resistencia a la tracción a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito comparado con su valor inicial promedio. 66. Figura 3.18. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 69. Figura 3.19. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 70. Figura 3.20. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado sin aditivo expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 71. Figura 3.21. Espectro de la muestra A1 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 72. Figura 3.22. Espectro de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos. 73. Figura 3.23. Espectro de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH. 74. Figura 3.24. Espectros de la muestra A2 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 75. Figura 3.25. Espectro de la muestra A2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos. 75. Figura 3.26. Espectro de la muestra A2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH. 76. Figura 3.27. Espectro de la muestra A2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón ampliada en la región de 700 a 1300 cm-1. 76.

(12) xi. Figura 3.28. Espectros de la muestra A3 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 77. Figura 3.29. Espectro de la muestra A3 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos. 77. Figura 3.30. Espectro de la muestra A3 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH. 78. Figura 3.31. Espectro de la muestra A3 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón ampliada en la región de 700 a 1300 cm-1. 78. Figura 3.32. Espectros de la muestra A4 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 79. Figura 3.33. Espectro de la muestra A4 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos. 79. Figura 3.34. Espectro de la muestra A4 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH. 80. Figura 3.35. Espectro de la muestra A4 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón ampliada en la región de 700 a 1300 cm-1. 80. Figura 3.36. Espectros de la muestra N1 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 81. Figura 3.37. Espectro de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos. 82. Figura 3.38. Espectro de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón ampliada en la región de 700 a 1300 cm-1. 82. Figura 3.39. Espectro de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH. 83.

(13) xii. Figura 3.40. Espectros de la muestra N2 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 83. Figura 3.41. Espectro de la muestra N2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos. 84. Figura 3.42. Espectro de la muestra N2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón ampliada en la región de 700 a 1300 cm-1. 85. Figura 3.43. Espectro de la muestra N2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH. 85. Figura 3.44. Comparación de los espectros de las muestras A1, A3 y N2 tipo camiseta sometidos a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 86. Figura 3.45. Evolución del índice de carbonilo para bolsas plásticas de supermercado expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón. 87. Figura 3.46. Espectro HATR ampliado de la muestra A3 expuesta a radiación UV por 300 horas en una cámara de envejecimiento con lámpara de Xenón. 88. Figura 3.47. Evaluación de la temperatura de fusión por DSC de las muestras A1, A3 y N2 (a) antes y (b) después de ser expuestas a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón por 1000 horas. 89. Figura 3.48. Variación gradual de la temperatura de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC. 90. Figura 3.49. Variación del rango de temperatura de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC. 92. Figura 3.50. Entalpía de fusión de la muestra A1 sin exposición a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC. 93. Figura 3.51. Entalpía de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón durante 500 horas medida por DSC. 94.

(14) xiii. Figura 3.52. Entalpía de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón durante 800 horas medida por DSC. 94. Figura 3.53. Entalpía de fusión de la muestra N1 sin exposición a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC. 95. Figura 3.54. Entalpía de fusión de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón durante 1000 horas medida por DSC. 96. Figura 3.55. Variación del porcentaje de elongación a la ruptura a distintos tiempos de exposición a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón comparado con su valor inicial promedio. 97. Figura 3.56. Variación de la resistencia a la tracción a distintos tiempos de exposición a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón comparado con su valor inicial promedio. 98. Figura 3.57. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C. 101. Figura 3.58. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C. 102. Figura 3.59. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C. 103. Figura 3.60. Espectros de la muestra A1 expuesta a degradación térmica en estufa a 63°C. 104. Figura 3.61. Espectro de la muestra A1 expuesta a degradación térmica en estufa a 63°C con ampliación en la región de los carbonilos. 104. Figura 3.62. Evaluación de la temperatura de fusión por DSC de la muestra A1expuesta a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas. 105. Figura 3.63. Evaluación de la temperatura de fusión por DSC de la muestra N2 expuesta a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas. 106. Figura 3.64. Entalpía de fusión de la muestra A1 sin exposición a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC. 107.

(15) xiv. Figura 3.65. Entalpía de fusión de la muestra A1 expuesta a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC. 107. Figura 3.66. Entalpía de fusión de la muestra N2 sin exposición a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC. 108. Figura 3.67. Entalpía de fusión de la muestra N2 expuesta a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC. 108. Figura 3.68. Variación del porcentaje de elongación a la ruptura a distintos tiempos de exposición térmica en estufa a 63 °C comparado con su valor inicial promedio. 110. Figura 3.69. Variación de la resistencia a la tracción a distintos tiempos de exposición térmica en estufa a 63 °C comparado con su valor inicial promedio. 111.

(16) xv. ÍNDICE DE ANEXOS. Anexo I. Método de corrección de la línea base para determinación de la altura de picos de absorbancia Ejemplo de aplicación. 125. Anexo II. Método de determinación de la altura de picos de absorbancia Ejemplo de aplicación. 129. Anexo III. Programación para la corrida de las muestras plásticas por calorimetría diferencial de barrido en equipo NETZSCH, modelo DSC 204f1 Phoenix. 131. Anexo IV. Determinación de propiedades mecánicas de bolsas plásticas sin tratamientos degradativos previos. 133. Anexo V. Espectros de bolsas plásticas de supermercado expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito. 136. Anexo VI. Determinación de propiedades mecánicas de bolsas plásticas sometidas a ensayos a la intemperie. 139. Anexo VII. Resultados de análisis por calorimetría diferencial de barrido para bolsas plásticas expuestas a radiación UV. 144. Anexo VIII. Resultados de análisis por calorimetría diferencial de barrido para bolsas plásticas expuestas a radiación UV. 148. Anexo IX. Determinación de propiedades mecánicas de bolsas plásticas sometidas a ensayos de envejecimiento acelerado. 154. Anexo X. Espectros de bolsas plásticas de supermercado expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C. 166. Anexo XI. Determinación de propiedades mecánicas de bolsas plásticas sometidas a ensayos de degradación térmica. 169.

(17) xvi. RESUMEN. En el presente trabajo se estudió la degradación de bolsas plásticas de supermercados denominadas “oxo-biodegradables”. Se caracterizó cuatro tipos de bolsas aditivadas con un pro-oxidante y dos bolsas no aditivadas. Se determinó por espectroscopia de infrarrojos (FT-IR) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) la existencia de polietileno de alta densidad en las cuatro bolsas con aditivo A1, A2, A3 y A4 y una sin aditivo N2 y una mezcla de polietileno de baja densidad-lineal para la bolsa sin aditivo N1.. Se sometió el material a ensayos de degradación a la intemperie, térmico y de envejecimiento acelerado en una cámara de lámpara de arco de xenón. Se evaluó su evolución mediante las técnicas instrumentales usadas en su caracterización previa junto a la determinación de propiedades mecánicas en ensayos de tensión.. A los 5 meses de exposición a la intemperie, se constató la pérdida total de propiedades mecánicas. Después de 12 meses, no hubo existencia de picos de absorbancia en la zona de carbonilos ni cambios en puntos de fusión ni porcentaje de cristalinidad, dando señales de que los efectos de la radiación solar fueron atenuados por algún factor ambiental.. Al cabo de 400 horas de exposición en la cámara de lámpara de arco de xenón, se presentó una fragmentación visual extrema del material, el crecimiento considerable de grupos carbonilos, la disminución de temperatura de fusión y aumento de la entalpía de fusión y el incremento del porcentaje de cristalinidad de las muestras aditivadas frente a las no aditivadas sometidas a los mismos niveles de radiación UV y temperatura en los mismos rangos de tiempo.. El ensayo térmico mostró comportamientos similares a los obtenidos en la cámara con lámpara de arco de xenón pero a intervalos más largos de exposición, indicando una mayor eficiencia de la radiación UV frente a la temperatura como factor abiótico catalizador del aditivo pro-oxidante..

(18) xvii. INTRODUCCIÓN. Con las grandes ventajas que presentan los plásticos en general, en cuanto a su facilidad de manejo, versatilidad, procesamiento y economía, es uno de los materiales más reconocidos. A pesar de esto, su uso extensivo, no siempre a la mano de un sistema de gestión apropiado, ha generado un problema que presenta grandes desafíos científicos, tecnológicos, culturales y sociales. Paradójicamente, su resistencia ambiental, generalmente alta, representa también una desventaja pues después de pasar su ciclo de vida útil pueden acumularse en la naturaleza con un promedio de 25 millones de toneladas métricas de material sintético por año (Ojeda et al., 2009).. Materiales plásticos como el polietileno tienen una capacidad sumamente baja para oxidarse y degradarse para poder luego biodegradarse en el medioambiente. Sin embargo, hace años se sugirió usar pre-tratamientos (radiación UV, exposición al calor, etc.), así como, el uso de aditivos que actúen como iniciadores de una foto-oxidación, para promover en gran medida la fragmentación del polímero, facilitando el ataque microbiano posterior (Chiellini et al., 2007).. El uso de materiales biodegradables puede ser una solución para reducir la contaminación visual y ambiental. Estos materiales pueden ser divididos en dos grupos: en primer lugar se encuentran aquellos que son biodegradables por naturaleza, con una estructura química que permite la acción directa de enzimas microbianas; y existen también aquellos que llegan a ser biodegradables después de la acción de uno o más procesos físicos y químicos (Ojeda et al., 2009).. Los materiales oxo-biodegradables pertenecen al segundo grupo, poseen en su estructura un aditivo pro-degradante que actúa como un catalizador, el cual causa rompimiento de las cadenas moleculares. Este pro-degradante rompe los enlaces carbono-carbono dentro de la cadena molecular, acortándola para permitir al oxigeno unirse con el carbono y producir CO2 (Chiellini et al., 2003)..

(19) xviii. El proceso de degradación es catalizado por agentes externos como calor, luz y/o esfuerzo mecánico y su combinación, que activan el pro-degradante añadido al material, por ejemplo una sal metálica. Una vez iniciada la degradación, es irreversible y continuará sea que el plástico se encuentre en uno u otro lugar (ASTM D 6954-04, 2004; Chiellini et al., 2007).. Al disminuir el peso molecular, la hidrofobicidad del plástico disminuye y los microorganismos pueden acceder al carbono y al hidrógeno de las cadenas que antes no podían ser digeridas. En esta etapa de biodegradación por acción del metabolismo normal de los organismos se genera CO 2 y H2O (Chiellini et al., 2003).. En septiembre del 2008, la principal cadena de supermercados del Ecuador, perteneciente a una de las mayores corporaciones del país, lanzó una nueva iniciativa para el uso de sus bolsas plásticas denominadas “biodegradables”.. Un gran número de compañías alrededor del mundo se guían por nuevos conceptos de responsabilidad ambiental, que buscan impulsar otros enfoques en el ámbito del reciclaje y el manejo de desperdicios. Así, ésta empresa fue la que abrió la puerta al uso de polímeros con aditivos pro-oxidantes (Ecuabusiness, 2008).. Gracias al paso dado por las empresas grandes, se han juntando otras cuyo enfoque en la nueva conciencia ambiental, ha hecho añadir a la lista de sus productos los ahora llamados amigables con el ambiente.. Existen cientos de empresas dedicadas a la fabricación de productos plásticos; sólo en Quito y Guayaquil están registradas más de 80 empresas dedicadas a este ramo y 110 que forman parte de la Asociación Ecuatoriana de Plásticos ASEPLAS. Todas ellas requieren de mayor información sobre las ventajas, problemas y desempeño de los polímeros oxo-biodegradables que actualmente se muestran como una solución a la problemática medioambiental mundial (Superintendencia de Compañías, 2010; ASEPLAS, 2010)..

(20) xix. Es necesario a su vez comprobar que el efecto que brindan este tipo de aditivos a los productos es realmente significativo, a fin de. tener criterios objetivos y. justificados que permitan discutir con argumentos sólidos el uso masivo que se pretenda dar en un futuro cercano a los pro-oxidantes y obviamente saber si, en el caso específico de las bolsas plásticas, realmente el ambiente es beneficiado; de ahí la relevancia de este trabajo.. Para tal efecto y debido a que en el mercado nacional el uso de polímeros oxobiodegradables se ha centrado fundamentalmente a la fabricación de bolsas plásticas de todo tipo, son éstos productos los adecuados para el estudio de degradación planteado en este trabajo. Al tomar una cantidad determinada de bolsas que contengan el aditivo pro-oxidante y otras que no lo tengan, ambas pertenecientes a las cadenas de supermercados grandes, se tiene como objetivo su caracterización mediante técnicas de espectroscopia, calorimetría diferencial de barrido y determinación de propiedades mecánicas.. Una vez caracterizadas, se puede evaluar la degradación de las bolsas plásticas sometiéndolas. a tres ensayos. específicos:. exposición. a la intemperie,. degradación acelerada por acción de luz ultravioleta en una cámara de arco de xenón y degradación térmica.. Las muestras tratadas en cada ensayo pueden ser evaluadas por las mismas técnicas usadas en la caracterización previa, y, los resultados de las bolsas oxobiodegradables pueden ser comparados con los resultados de las que no lo son..

(21) 1. 1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1.1 POLÍMEROS ADITIVADOS CON PRO-DEGRADANTES. Los plásticos sintéticos han sido desde mediados del siglo XX hasta la actualidad uno de los materiales más utilizados debido a sus características únicas y facilidad de producción. Sintetizados a partir de sustancias petroquímicas, se aplican en campos tan variados que van desde la medicina, la electrónica, sector automotor, la construcción, la agricultura y con el desarrollo de materiales compuestos se espera superar la barrera en los últimos sectores que no los han adoptado como una parte primordial en alguna de las etapas de sus procesos de producción (Chiellini et al., 2003; Chiellini et al., 2006; Osswald et al., 2006; Miller, 1990).. Con los grandes beneficios que presentan, el principal problema de los plásticos, que es a su vez uno de sus puntos fuertes, es la poca capacidad para biodegradarse en forma natural una vez que se convierten en desecho, lo que ocurre a veces en muy poco tiempo, por ejemplo, las bolsas plásticas y botellas se descartan inclusive después de un solo uso, o la espuma de poliestireno que provoca la conocida contaminación blanca. Esto unido a la falta de concientización de la gente para reutilizar los productos plásticos, ha obligado a usar formas de reciclaje costosas o peligrosas para el ambiente y la salud humana (Chiellini et al., 2007; Ojeda et al., 2009; Al-Salem et al., 2009).. Aún con pérdida de propiedades por efecto de las condiciones de uso y ambientales, las cadenas de polímero son tan largas y con pesos de 200 000 a 500 000 (g mol-1) para el polietileno normal y 3 000 000 a 6 000 000 (g mol-1) para el UHMWP (Ultra hight molecular weight polyethylene) que es imposible la acción microbiana hasta que el peso molecular sea lo suficientemente bajo para permitir la formación de productos livianos y lábiles a los metabolismos de los organismos sencillos como bacterias, hongos y algas. Esto toma siglos, con un promedio de 200 a 400 años (Miller, 1994; Wiles y Scott, 2006)..

(22) 2. Frente a esta situación, diversos investigadores sugirieron desde hace años, buscar alternativas que promovieran la fragmentación molecular del polímero, para facilitar el ataque microbiano.. La base para este propósito se encuentra en provocar una degradación acelerada del material frente a las condiciones naturales de radiación UV, calor, esfuerzo mecánico, y en fin, a todos los factores abióticos a los que se encuentra expuesto durante su ciclo de vida (Chiellini et al., 2007; Ojeda et al., 2009).. Para lograr acelerar la fragmentación, disminuyendo el tiempo natural de degradación de 200 o 400 años a tan solo un par de años, un año o inclusive meses se desarrollaron desde mediados del siglo XX varias estrategias basadas principalmente en el estudio que se realizó para analizar la posibilidad del ataque biológico sobre el polietileno en lo que se denominó como “darle un tiempo de vida programado”, y entre las que destacan las siguientes (Miller, 1994; Chiellini et al., 2006; Roy et al., 2011):. La introducción intencional dentro de las cadenas del polímero de grupos funcionales y sustancias capaces de promover la formación de radicales libres como los hidroperóxidos cuya descomposición térmica y foto-física induzca la división de las cadenas moleculares. Se lo realiza mediante la copolimerización del polímero con pequeñas cantidades de monómeros que contengan grupos carbonilos como monóxido de carbono, metil vinil cetona, entre otros y que son los que generarán sitios sensibles de rotura molecular. Un esquema general se muestra en las Figuras 1.1 y 1.2 (Chiellini et al., 2006; Roy et al., 2011).. Figura 1.1. Esquema de la copolimerización de etileno con monóxido de carbono. (Roy et al., 2011).

(23) 3. Figura 1.2. Esquema de la copolimerización de etileno con co-monómeros cetona en el proceso Guillet. (Roy et al., 2011). La incorporación de compuestos que incluyan metales de transición como los ditiocarbamatos que actúan como fotoiniciadores o fotosensibilizantes (Roy et al., 2011; Chiellini et al., 2003).. La incorporación de enlaces hidrolizables dentro de la cadena. Un ejemplo es la copolimerización de etileno con 2-metileno-1,3-dioxepano en presencia de di-ter-butil peróxido (DTBP) de la Figura 1.3 (Roy et al., 2011).. Figura 1.3. Esquema de la copolmerización de etileno con 2-metileno-1,3-dioxepano. (Roy et al., 2011). La incorporación de insaturaciones dentro del polímero. Si se logra añadir a la estructura del polímero una gran cantidad de enlaces dienos, se puede favorecer la fragmentación debido a la inestabilidad de estos enlaces (Roy et al., 2011).. La adición de pro-oxidantes para estimular la oxidación del polímero expuesto a luz y temperatura por formación de radicales libres que produzcan peróxidos e hidroperóxidos (Chiellini et al., 2006; Roy et al., 2011)..

(24) 4. El desarrollo de los pro-oxidantes sin embargo, se ha desarrollado con mayor celeridad frente a las demás alternativas mencionadas, pues ofrece una aplicación sencilla y económica. Llamados también pro-degradantes, son añadidos durante el proceso de fabricación para que actúen como iniciadores de una foto-oxidación en el seno de la estructura del material y ser de alguna manera los catalizadores de la fragmentación molecular.. A toda esta generación de aditivos se los denomina TDPA (Totally Degradable Plastic Additive), y en el Ecuador han sido aplicados en la producción de bolsas plásticas de polietileno para el uso en supermercados, ferreterías y otros negocios que impulsan campañas de cuidado al ambiente (Chiellini et al., 2003; Ecuabusiness, 2008).. Se debe establecer claramente que el principio básico de cualquiera de las estrategias mencionadas anteriormente se resume en provocar una “degradación natural” acelerada del material.. Los aditivos añadidos no inducen reacciones ajenas al proceso de degradación natural de los plásticos, sino que, al usarlos se produce en un corto tiempo lo que duraría siglos , e inclusive, dependiendo de la cantidad usada, se puede generar una fragmentación extrema del material que en semanas quedaría reducido a un puñado de polvo y pedazos de pequeño tamaño como se muestra en la Figura 1.4, lo que no es ideal y por lo que se debe manejar con mucho cuidado el tema de la dosificación adecuada según los requerimientos del producto y la relación con su tiempo de vida útil (Billingham et al., 2006, Chiellini et al., 2006; Ammala, et al., 2011).. La Figura 1.5 da una clara idea de lo que pasa al usar distintas cantidades de aditivos pro-oxidantes, al mostrar como disminuye el tiempo en que se pierde el 5% de elongación a la ruptura original llamado también tiempo de falla, dependiendo de la concentración de aditivo en comparación a la inmutabilidad del mismo material sin aditivo. Gran cantidad de aditivo puede disminuir el tiempo de falla a horas mientras dosificaciones adecuadas lo disminuye a meses..

(25) 5. Figura 1.4. Muestras de películas plásticas recuperadas de un relleno después de 10 meses de entierro, una muestra normal (izquierda) y una aditivada con un pro-oxidante (derecha). (Billingham et al., 2006). Figura 1.5. Tiempo de falla para muestras de láminas transparentes de LLDPE de 25 um de espesor formuladas con el pro-oxidante Envirocare TM y expuestas en un horno de aire circulado a 50 °C. (Billingham et al., 2006). En general, todos los estudios realizados sobre los materiales aditivados con prooxidantes han establecido que es un fenómeno que puede dividirse en dos etapas claramente establecidas: una abiótica con foto y/o termo oxidación, y una biótica con biodegradación microbiana (Reddy et al., 2008). Estas etapas son altamente dependientes una de la otra pues se requiere el proceso abiótico inicial para iniciar la siguiente etapa..

(26) 6. Los pro-oxidantes usados son compuestos en cuya estructura se encuentran metales de transición y que se presentan en forma de carboxilatos o acetilacetonas. Los metales más usados son Mn 2+, Fe3+ y Co2+ para aditivos usados en la industria de los empaques plásticos y Ni2+ para la industria de las películas plásticas agrícolas (Roy et al., 2011; Reddy et al., 2008).. Uno de los carboxilatos comúnmente usados son los estearatos o sales del ácido esteárico pero se puede usar cualquier otro complejo orgánico como ligante del metal. Los metales usados son los antes mencionados y en pruebas realizadas por investigadores a bolsas plásticas aditivadas con el pro-oxidante d2W TM en Brasil, el Co2+ se encontró en concentraciones de 80 mg Kg -1 comprobándose la presencia del aditivo (Reddy et al., 2008; Ojeda et al., 2009).. 1.1.1 DEGRADACIÓN U OXIDACIÓN ABIÓTICA. La oxidación abiótica inicial es la etapa más importante ya que determina la velocidad de todo el proceso. Es aquí donde los grupos degradantes hidroxil (OH), carbonil (C=O) y carboxil (COOH) son introducidos a las cadenas poliméricas para mantener la auto-oxidación natural. No cabe duda que, de todos los factores de influencia, la radiación y el calor son los fundamentales para esta etapa (Reddy et al., 2008; Roy et al., 2011).. En el polietileno, la degradación comienza por los sitios débiles de las cadenas que. generan los radicales necesarios para la. posterior. formación de. hidroperóxidos intermedios que terminan produciendo compuestos con grupos carbonilos a partir de reacciones Norrish tipo I y II (Roy et al., 2011).. Con la rotura de las cadenas, la reacción de degradación se propaga disminuyendo el peso molecular y las propiedades mecánicas, este proceso general se detalla ampliamente en la sección 1.2.1..

(27) 7. Como se mencionó anteriormente, los pro-oxidantes únicamente aceleran la fragmentación. Cuando las moléculas del aditivo son influenciadas por la luz y/o calor, se activan y junto al oxígeno molecular ambiental reaccionan para formar radicales libres que interactúan con las cadenas para producir radicales poliméricos que nuevamente reaccionan con el oxígeno y producen los hidroperóxidos que siguen la degradación natural mencionada anteriormente (Chiellini et al., 2006; Roy et al., 2011).. Como los pro-oxidantes se ubican a lo largo del polímero, no se depende de la cantidad de sitios débiles que posean las cadenas por si solas, sino que el material adquiere la capacidad de generar sitios sensibles a lo largo y ancho de la matriz. En esta etapa, la consecuencia más importante y visible se da en las propiedades mecánicas del material, que se ven gravemente afectadas, en la Tabla 1.1 se analiza la evolución de la estructura y propiedades mecánicas de películas de polietileno oxo-biodegradable expuestas a un ensayo a la intemperie, y en la que se observa una disminución del peso molecular del material, de un valor cercano a los 200 000 (g mol -1) cae rápidamente hasta aproximadamente 8 000 (g mol-1) en menos de un año. Tabla 1.1. Características estructurales y propiedades mecánicas de películas de polietileno oxo-biodegradable expuesto a la intemperie. Características. Días de exposición 0. 54. 80. 136. 190. 3 450. 3 310. 242. 299. Promedio molar de masa: -1. 10 500. 10 700. 8 630. -1. 183 000. 112 000. 80 500 13 000 15 000 9 210 7 850. 0,000. -. 0,187. 0,427. 0,580. 0,675. -. 58. 59. -. 63. 66. 70. -. 16 ± 2. 0. 0. 0. 0. 60 ± 9. 0. 0. 0. 0. Mn (g mol ) Mw(g mol ) Índice de carbonilo Grado de cristalinidad (%). 3 300 2 620. Propiedades mecánicas: Esfuerzo en la fractura (MPa). 52 ± 4. 29 ± 6. Deformación en la fractura (%) 400 ± 40 230 ± 40. (Ojeda et al., 2009).

(28) 8. Las propiedades mecánicas también caen rápidamente llegando a cero en menos de 5 meses mientras el grado de cristalinidad aumenta debido a la rotura de las cadenas. Según se ha estudiado el fenómeno, se piensa que las cadenas más pequeñas, tienen mayor movilidad y pueden formar cristales más fácilmente (Ojeda et al., 2009).. Otros investigadores, han determinado mediante calorimetría diferencial de barrido y termogravimetría, la evolución del grado de cristalinidad y la disminución de las temperaturas de fusión y descomposición debido a la fragmentación del polietileno oxo-biodegradable (Martelli et al., 2009).. Por espectroscopia de infrarrojos (FT-IR), se puede analizar la evolución de la degradación al calcular el incremento de intensidad en las bandas de los grupos carbonilos, hidroxilos y demás productos oxidados que se generan durante las reacciones. Con especial cuidado se analiza la evolución de las bandas de absorción en la región de los carbonilos, entre 1600 cm-1 y 1800 cm-1, representativas de una degradación oxidativa en poliolefinas como el polietileno y el polipropileno, sobresaliendo el pico localizado en los 1710 cm-1, útil para calcular el índice de carbonilo, el cual es usado para evaluar el avance de la degradación y cuyo crecimiento se puede observar en la Figura 1.6.. Figura 1.6. Espectro FT-IR de películas de polipropileno aditivada (a) y no aditivada (b) con pro-oxidantes degradadas durante el mismo tiempo y a las mismas condiciones. (Billingham et al., 2006).

(29) 9. Los aditivos pro-oxidantes, demuestran ser una buena alternativa para el caso particular de las poliolefinas comerciales más usadas, y en especial, para el polietileno, el cual debido a su estructura es teóricamente estable a la fotooxidación, aunque en la realidad no lo es al 100%, y en general la eficiencia de cada tipo de polímero para acelerar su fragmentación con ayuda del aditivo dependerá. fuertemente. de. ciertos. parámetros. de. su. estructura. como. insaturaciones, enlaces, ramificaciones, grado y capacidad de cristalinizar, tipos de enlaces presentes, entre otros (Rabek, 1995; Chiellini et al., 2006; Wiles y Scott, 2006).. 1.1.2 BIODEGRADACIÓN. Los estudios de diversos investigadores han determinado que la biodegradación de polietileno foto-degradable comienza cuando el material disminuye su peso a menos de 40 000 (gmol -1), algo únicamente posible con los procesos de fotoiniciación antes indicados y bajo la acción de luz solar (Bonhomme et al., 2003; Ammala, et al., 2011; Wiles y Scott, 2006; Billingham et al., 2006).. Después de la acción abiótica sobre el material, se deberían generar productos más simples y de peso molecular lo suficientemente bajo para permitir el paso por las paredes celulares de los microorganismos. Estudios cromatográficos recopilados en Roy et al., 2011 sobre polietileno oxo-biodegradable degradado demuestran que al final del proceso abiótico se pueden encontrar una serie de compuestos químicos entre los que destacan: aldehídos, cetonas, ácidos mono y di-carboxílicos, ésteres, lactonas e hidrocarburos de peso molecular bajo como alcanos y alquenos. En muestras degradas al extremo, los ácidos di-carboxílicos son los más abundantes (Chiellini et al., 2006).. No se ha establecido claramente hasta el momento el mecanismo específico de la biodegradación, pero se sabe que los microorganismos usan los compuestos que pueden atravesar su pared celular para usarlos en su metabolismo mediante reacciones catalizadas enzimáticamente (Ammala et al, 2011)..

(30) 10. Las moléculas de polímero que se han fragmentado en cierto grado pero que aún son demasiado grandes y pesadas, son atacadas por los enzimas extracelulares de la célula, que oxidan el fragmento y lo rompen en oligómeros, dímeros y monómeros que luego puedan entrar por la pared (Roy et al., 2011; Ammala et al, 2011).. Una vez dentro de los microorganismos, las enzimas especializadas tomarán los productos de la oxidación abiótica previa del polímero, en especial los que posean grupos. carbonilos. que. pueden. ser. atacados,. oxidados. e. hidrolizados. biológicamente por las hidroxilasas y oxigenasas y ser usadas en los procesos de respiración para terminar en CO2 y H2O (Ammala et al, 2011). Durante la etapa abiótica, una parte de los productos fragmentados del polietileno son capaces de formar ácidos grasos de gran tamaño pero de peso molecular muy inferior en comparación a las cadenas originales de las que provinieron y que pueden entrar a la etapa biótica.. Preferencialmente se esperaría la formación de ácidos mono y di carboxílicos que poseen mayor susceptibilidad para ser tomados por los microorganismos que los pueden usar en su proceso de respiración.. Una vez dentro de la célula, los productos ácidos pueden sufrir un proceso catabólico propio de los metabolismos celulares, denominado β-oxidación y que es típica de los ácidos grasos. Consta de cuatro reacciones: oxidación por FAD, hidratación, oxidación por NAD+ y tiólisis y su objetivo principal es el de remover, mediante la oxidación, un par de átomos de carbono sucesivamente en cada ciclo del proceso.. Un proceso químico que la célula también puede usar para tratar de metabolizar las moléculas de polímero con pesos bajos o los residuos como los oligómeros es el de hidroxilación o ω-oxidación, en la cual, la célula introduce un grupo OH dentro del compuesto orgánico usando enzimas hidroxilasas para formar el ácido graso final..

(31) 11. Todas estas reacciones producen unidades de dos carbonos en forma de acetilCoA, molécula que puede ingresar en el ciclo de Krebs o TCA (tri-carboxilic acids) y coenzimas reducidos (NADH y FADH2) que pueden ingresar en la cadena respiratoria.. Es importante acotar que antes que se produzca la oxidación, los ácidos grasos deben activarse con coenzima A y atravesar la membrana mitocondrial interna, que es impermeable a ellos. En forma general los factores que afectan un posible proceso de biodegradación de los polímeros son:. La presencia y facilidad de acceso de grupos funcionales que incrementen el carácter hidrófilo del polímero (Arutchelvi et al., 2008). Debido a su compleja estructura, los polímeros en general son de naturaleza hidrófoba.. El tamaño, peso molecular y densidad que posee el polímero pues cuanto menor sean sus valores, mayor facilidad tendrán los microorganismos de asimilar el polímero (Arutchelvi et al., 2008).. El porcentaje de cristalinidad, el tamaño de los cristales y su grado de perfección (Arutchelvi et al., 2008). Debido a que las regiones amorfas son más fáciles de ser atacadas por los organismos, este aspecto es importante y se explica detalladamente en la sección 1.2.2.4.. La complejidad de la estructura del polímero, su linealidad, cantidad y tamaño de ramificaciones o entrecruzamientos (Arutchelvi et al., 2008).. La cantidad de enlaces fáciles de romper como éster o amida en relación a los enlaces convencionales carbón-carbón (Arutchelvi et al., 2008).. La composición de la mezcla polimérica (Arutchelvi et al., 2008)..

(32) 12. Naturaleza y forma física final del material (Arutchelvi et al., 2008), importante en especial por el espesor del producto que define la facilidad de difusión del oxígeno y el agua para producir las reacciones y que se detalla en la sección 1.2.2.1.. Para que el material oxo-biodegradable cumpla su función, debe tener pretratamientos de fragmentación acelerada. Si se coloca el plástico aditivado directamente en el suelo, por ejemplo enterrándolo, no sucederá nada (Ammala et al, 2011).. Para analizar si el material está siendo asimilado por los microorganismos, se recurre a un ensayo de medición indirecta denominado comúnmente con el nombre de respirométrico.. Debido a lo explicado anteriormente, el material fragmentado y oxidado será metabolizado y terminará convirtiéndose en dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O). Como no se puede medir directamente la acción microbiana, se determina la cantidad de CO2 que se libera debido a la respiración. La base de este ensayo es teóricamente simple: el material plástico se mezcla con un sustrato que contenga inóculos microbianos, nutrientes y humedad en condiciones de compostaje. Una vez realizada la mezcla se la confina junto a muestras de control cuya biodegradabilidad sea comprobada del 100% y blancos, a una temperatura óptima de crecimiento para el tipo de microorganismo usado.. Durante la incubación, el CO2 emitido se atrapa en soluciones de hidróxido de sodio o bario o se lo cuantifica directamente con equipos adecuados a intervalos determinados de tiempo y por estequiometria se obtiene la cantidad de carbono que está siendo metabolizada y que debe venir en su mayor parte de los carbonos presentes en el material polimérico previamente degradado. Si el ensayo es anaerobio lo que se mide es la cantidad de metano (CH4) pero el procedimiento es similar (ASTM D 5210-92; ASTM D 5338-98; UNE-EN ISO 14855-1)..

(33) 13. En la Figura 1.7 se observa los espectros de una muestra de polietileno oxobiodegradable incubados en. un. ensayo respirométrico.. Estas muestras. previamente fueron tratadas térmicamente para activar la fragmentación (Chiellini et al., 2003).. En este caso se puede observar en el material a cero semanas una región del carbonilo (1710-1740 cm-1) intensa puesto que se ha expuesto el material a 55 °C en un horno con aire circulado y la fragmentación es ya evidente.. Figura 1.7. Espectro FT-IR de una muestra de polietileno pre-tratada térmicamente a 55 °C en un horno de aire circulado y expuesta posteriormente a un ensayo respirométrico. (Chiellini et al., 2003). Los espectros subsecuentes muestran una reducción en esta misma región debida a que la generación de grupos carbonilos es menor y en su lugar se están consumiendo los existentes, lo que demuestra la acción metabólica de microorganismos puesto que son más propensos a asimilar estos compuestos (Chiellini et al., 2003).. Finalmente la Figura 1.8 muestra un ejemplo de la medición indirecta de la acción microbiana por determinación de CO2 en un ensayo respirométrico sobre polietileno oxo-biodegradable pretratado abióticamente y que se recopila en Chiellini et al., 2003..

(34) 14. En la parte (a) de la Figura 1.8, se puede apreciar la semejanza en la evolución experimental de las muestras de polietileno oxo-biodegradble con la muestra control que en este caso es papel filtro totalmente biodegradable. La parte (b) indica el porcentaje de biodegradación, cuyo valor se ha determinado en base al CO2 generado por las muestras y los blancos, y el contenido de carbón orgánico teórico.. (a). (b) Figura 1.8. Evolución de la acumulación de CO2 emitido (a) y biodegradación (b) por digestión de muestras de polietileno (Q-LDPE) pre-tratadas térmicamente a 55 °C y expuestas a un ensayo respirométrico. (Chiellini et al., 2003).

(35) 15. 1.2 FACTORES QUE DETERMINAN LA DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS El estudio de la degradación de los materiales plásticos, su mecanismo, proceso y características ha sido ampliamente analizado a nivel mundial por décadas debido a las múltiples aplicaciones que poseen.. En un principio, la industria necesitaba darle a sus materiales, un tiempo de vida útil más amplio frente a las condiciones medioambientales en las que se usan, especialmente a la radiación natural frente a la cual este tipo de materiales presenta debilidad.. El desarrollo de estabilizantes, antioxidantes, absorbedores UV, extintores (quenchers) de estados excitados, pigmentos y demás aditivos protectores, efectivamente otorgaron a los plásticos una capacidad extraordinaria de evitar la degradación de los agentes ambientales, aumentando su vida útil y estimulando su uso.. Para el desarrollo de todos los aditivos de protección, se debió estudiar profundamente la forma en la que el material es atacado, el mecanismo que se genera y la manera en la que se desarrollan las reacciones de deterioro.. Una vez determinadas y entendidas las vías degradativas, se puede entorpecerlas y hacerles frente en un sinfín de maneras, de modo semejante, si se quiere ejemplificar al de la corrosión metálica.. Actualmente, el estudio y desarrollo de nuevos materiales industriales tiene un nuevo enfoque hacia el cuidado del ambiente, que requiere tener una relación adecuada de aditivos protectores y aditivos pro-oxidantes que proporcionen al material un tiempo de vida útil lo suficientemente largo para cumplir adecuadamente con sus servicios al consumidor, pero no tan largo como para convertirse inevitablemente en otro contaminante ambiental (Miller, 1994; Roy et al., 2011)..

(36) 16. 1.2.1 MECANISMO GENERAL DE DEGRADACIÓN. La degradación se define como la pérdida de las propiedades de un material debido a cambios en su estructura generados por reacciones químicas y/o factores físicos que conllevan a un envejecimiento químico. El mecanismo general de degradación de los materiales plásticos se ha establecido en tres etapas: inicio, propagación y terminación (Schnabel, 1981; Rabek, 1995; Gätcher y Müller, 1996).. 1.2.1.1 Etapa de inicio Se ha establecido que posiblemente, el proceso degradativo empieza con la formación de radicales libres producto de la reacción de las impurezas intermoleculares o iniciadores presentes en el polímero y que son reactivos a agentes externos de radiación ( ), calor (∆) y estrés mecánico. Los iniciadores son grupos cromóforos, impurezas, insaturaciones o restos de catalizadores de las etapas de procesamiento que reaccionan con el oxígeno para formar radicales libres que se encuentran a lo largo de las cadenas poliméricas generando sitios débiles en los que empiezan las reacciones según se muestran en las ecuaciones 1.1 a 1.3 (Rabek, 1995; Gätcher y Müller, 1996; Peacock, 2000):. [1.1] [1.2] [1.3]. Donde:. PH:. polímero. P°:. radical alquil-polímero. HO°2:. radical hidroperóxido. RH:. grupo cromóforo o impureza.

(37) 17. Los radicales hidroperóxidos formados pueden reaccionar entre sí para formar peróxido de hidrógeno que se fotoliza en radicales hidroxil, que puede formar más radicales alquil-polímero según las ecuaciones 1.4 a 1.6 (Rabek, 1995):. [1.4] [1.5] [1.6]. Donde:. H2O2:. peróxido de hidrógeno. HO°:. radical hidroxil. 1.2.1.2 Etapa de propagación. De la serie de reacciones que involucran esta etapa, la dominante es la formación de los radicales peróxi-polímero por reacción de los radicales alquil-polímero con el oxígeno según la ecuación 1.7 (Rabek, 1995):. [1.7]. Donde:. POO°: radical peróxi-polímero. Estos radicales generan las demás reacciones degradativas, por lo que la velocidad en que se forman está íntimamente relacionada con la de toda la etapa.. Aunque esta reacción es muy rápida, tiene un control por difusión, es decir, depende de la facilidad con la que el oxígeno pueda entran en la matriz del polímero, este fenómeno se explica en forma más detallada en la sección 1.2.2.1 (Rabek, 1995)..

(38) 18. El radical peróxi-polímero separa un átomo de hidrógeno de otra cadena para generar un nuevo radical alquil-polímero y un hidroperóxido polimérico (Rabek, 1995):. [1.8]. Donde:. POOH:. hidroperóxido polimérico. Estos radicales propagan la degradación, ya que, con su descomposición fotolítica y/o termolítica en radicales oxi-polímeros e hidroxil-polímeros secuestran más átomos de hidrógeno de más cadenas vecinas (Rabek,1995):. [1.9] [1.10] [1.11]. Donde:. PO°:. radical oxi-polímero. Los radicales oxi-polímeros son responsables de generar una serie de reacciones paralelas para la formación de: grupos carbonilos, aldehídos, cetonas, hidroxilos y descomposición de hidroperóxidos (Rabek,1995).. Los grupos cetónicos formados durante la degradación, o que estaban presentes en el material original tienen mecanismos especiales de oxidación entre las que destacan dos tipos de reacciones: Norrish tipo I para formación directa de dos radicales libres por homólisis del grupo carbonilo y el carbono adyacente que se muestra en la ecuación 1.12 y 1.13, y la reacción Norrish tipo II para formación de olefinas y cetonas de menor tamaño sin radicales que se muestra en la ecuación 1.14 (Rabek, 1995; Peacock, 2000)..

(39) 19. [1.12]. [1.13]. [1.14]. 1.2.1.3 Etapa de terminación. Las reacciones degradativas terminan cuando los radicales formados en las distintas etapas se estabilizan, ya sea por recombinación entre sí, con otro tipo de radicales o con más cadenas del polímero. Todo radical formado puede reaccionar con otro, y algunos de toda la variedad de casos que pueden darse se muestran en las ecuaciones 1.15 a 1.20 (Rabek, 1995).. [1.15] [1.16] [1.17] [1.18] [1.19] [1.20]. Todas. estas. recombinaciones. dependerán. entre. otros. factores. de. la. concentración de radicales presentes originalmente y los formados, su efecto estérico y movilidad en la matriz polimérica, su nivel de difusión y tasa de encuentro, el volumen libre, la movilidad de las cadenas del polímero, la irradiación de luz, entre otros (Rabek, 1995)..

(40) 20. 1.2.2 FACTORES DE DEGRADACIÓN. Dependiendo de la estructura del material, se derivan ciertos factores que influyen en el proceso degradativo y que hacen a uno u otro material susceptible en mayor o menor grado a los agentes dañinos de su entorno.. 1.2.2.1 Difusión de oxígeno. Este proceso se puede estudiar analizando la difusión de pequeñas moléculas como el oxígeno ambiental (O2) dentro de una matriz, en este caso el polímero. Para lograr producir las reacciones degradativas y los productos oxidados que se mencionaron anteriormente, el oxígeno ambiental requiere entran en el polímero y llegar al sitio sensible de la cadena. Debido a su estructura, la difusión en los polímeros puede ser complicada y puede limitar en gran medida la velocidad de degradación por oxidación.. De manera general, la difusión del oxígeno hacia la matriz del polímero se puede esquematizar de una manera sencilla como se indica en la Figura 1.9.. Figura 1.9. Esquema de la concentración de oxígeno en una película de polímero expuesto a degradación..

(41) 21. La difusión del O2 depende de la diferencia de concentración entre las distintas zonas del material, a lo que se le denomina gradiente de concentración. El flujo del gas se dará desde los sitios de alta concentración (Cext) a los de menor concentración (Ci y C2) (Rabek, 1995). Las moléculas de O2 se difunden fácilmente desde el ambiente hasta la superficie y unas cuantas micras de espesor del material, en la que no hay problema para su traslado hacia los puntos débiles de las cadenas y que es una región en la que no existe un factor limitante para que las reacciones degradativas se produzcan (zona A). Al llegar a cierto espesor, la estructura propia del polímero genera obstáculos para la difusión del gas, y se presenta una región en la que la velocidad de degradación depende de la difusión del O2 y que se denomina zona de control por difusión (zona B) (Rabek, 1995).. La primera y segunda ley de Fick para la transferencia de masa ha servido para modelar matemáticamente el proceso de difusión del oxígeno; y en general para un material plástico con un espesor considerable o grueso, se tiene (Rabek, 1995):. [1.21]. Donde:. C(x,t):. concentración de oxígeno a una profundidad x y un tiempo t dado. x:. dirección perpendicular a la cara de la película plástica. t:. tiempo de reacción. k:. constante de velocidad. D:. constante de difusión del oxígeno en el material plástico. Analizando la concentración local de O 2 en estado estacionario y con las condiciones de borde adecuadas, la solución de la ecuación 1.21 es:.

(42) 22. [1.22]. La solución gráfica de la ecuación 1.22, se muestra en la Figura 1.10 e indica la importancia de este fenómeno para espesores relativamente pequeños.. Figura 1.10. Solución aproximada para C(x,t) en la ecuación 1.29, variación del oxígeno dentro de una película plástica. (Rabek, 1995). Durante la evolución de la degradación, las capas superficiales del polímero son atacadas y se van destruyendo dejando las partes interiores susceptibles al ataque oxidativo como se muestra en la Figura 1.11 (Rabek, 1995).. A pesar que los modelos puedan resolverse con cierta facilidad matemática, es imposible modelar el. verdadero fenómeno degradativo en los polímeros. sintéticos, inclusive en el seno de una sola estructura, existen zonas de distinta conformación que se han denominado amorfas y cristalinas en las que la difusión y solubilidad del O2 son diferentes y mayores para la amorfa (Rabek, 1995)..

(43) 23. Figura 1.11. Esquematización de la acción degradativa sobre la superficie de polímeros. (Rabek, 1995). La importancia de este fenómeno no fue considerada por mucho tiempo debido a que para películas de espesor micrométrico, la etapa de difusión no es controlante, pero en estudios continuos, se llegó a establecer la magnitud del efecto cuando los espesores eran suficientemente altos (Davis y Sims, 1986).. 1.2.2.2 Energía de enlace. La ruptura de enlaces depende de la cantidad de energía que se requiere introducir al sistema para lograr su separación. Cada enlace tiene su propia energía de disociación, siendo los enlaces iónicos los más fuertes, seguido por los covalentes, estos últimos son en definitiva los que prevalecen en la estructura de un polímero. En la Tabla 1.2 se indican energías de enlace comunes.. No toda la energía suministrada al material por vía térmica y/o fotoquímica sirve para romper enlaces. La longitud de las cadenas y su estructura generalmente hace que esta energía se distribuya a lo largo del material polimérico en una especie de amortiguamiento por lo que solamente una fracción de la energía absorbida genera realmente rotura de enlaces, a menos que el proceso sea extremo a temperaturas altas o medios con mucha radiación como se explica más detalladamente en la sección 1.2.3.1 (Gätcher y Müller, 1996; Schnabel, 1981)..

(44) 24. Tabla 1.2. Energías de enlace típicos en polímeros.. Tipo de enlace. Energía de enlace (kJ mol-1). C-H. 380-420. C-C. 340-350. C-O. 320-380. C-Cl. 300-340. C-N. 320-330. (Gatcher y Müller, 1996). 1.2.2.3 Interacciones moleculares. Las cadenas de un polímero son tan grandes que a todo su largo y ancho los grupos funcionales y radicales presentes pueden interactuar con los de cadenas vecinas, proveyendo al material completo de mayor o menor cohesión molecular.. La presencia de grupos polares como CO, CN, NHCO, CCl son los que originan las interacciones más fuertes y junto a los enlaces de hidrógeno pueden generar niveles de cohesión tan altos que afectan decisivamente las propiedades térmicas, mecánicas y de resistencia del material (Schnabel, 1981).. Todas las interacciones, por pequeñas que sean generan en su conjunto una cohesión que entrega al material estabilidad térmica y una resistencia a este tipo de degradación (Schnabel, 1981).. 1.2.2.4 Cristalinidad. Los sectores cristalinos en los polímeros son más resistentes a la degradación térmica, oxidativa y al ataque químico que las zonas amorfas debido a su alta cohesión molecular. Cuanto más compacta sea la cadena, la penetración de los agentes degradantes al sistema se dificulta..

(45) 25. La capacidad de cristalizar está casi exclusivamente reservada a los polímeros que tienen cadenas lineales con ramificaciones de pequeño tamaño y pesos moleculares no muy grandes, que faciliten el movimiento molecular y no dificulten el ordenamiento. La estéreoregularidad del polímero también influye en la posibilidad y en el grado de cristalinidad ya que sólo los polímeros iso y sindiotácticos pueden hacerlo (Schnabel, 1981).. Un concepto importante también, es el de volumen libre. Como indica la teoría, en el cero absoluto el movimiento molecular es el mínimo posible y conforme aumenta la temperatura también lo hace el movimiento, creando espacios entre las moléculas que incrementan el volumen específico del material. La cantidad de estos espacios se denomina volumen libre y puede ser importante para facilitar reacciones entre grupos funcionales de las cadenas ya que la posibilidad de que se encuentren entre sí es mayor (Rabek, 1995).. Un polímero capaz de cristalizar disminuye el volumen libre disponible ya que únicamente las zonas amorfas generan espacios. Las zonas cristalinas tienen un volumen libre muy bajo mientras se encuentren bajo la temperatura de fusión (Rabek, 1995).. Todos estos fenómenos explican la alta resistencia y estabilidad de un polímero con alta cristalinidad, ya que debido a la rigidez de la red cristalina, la escasez de volumen libre y el amortiguamiento que ofrece el cristal a los estados excitados, las reacciones degradativas no son posibles a menos que los fotones que logre absorber la red tengan suficiente energía para producir una fusión localizada del cristal (Rabek, 1995).. La cristalinidad puede ser determinada por un análisis denominado calorimetría diferencial de barrido o DSC por sus siglas en inglés (Ehrenstein et al., 2004), que genera un termograma semejante al de la Figura 1.12, en la cual, se puede distinguir los diferentes segmentos en los que se divide este análisis y que ayuda a determinar muchas características del polímero tratado, ya que la forma de la curva dependerá de varios factores..

(46) 26. Figura 1.12. Esquema general de un termograma por calorimetría diferencial de barrido. (Taipe, 2008). Como la posición y la forma del pico de temperatura de fusión dependen de la cantidad de ramificaciones, el peso molecular, la cristalinidad en cuanto al tamaño y perfección de los cristales, la densidad y las condiciones de cristalización, el valor de Tm se recorrerá hacia la izquierda o derecha según el tipo de polímero con el que se trabaje (Ehrenstein et al., 2004).. Para polímeros oxo-biodegradables, este termograma puede ayudar a verificar una disminución del peso molecular debido al fraccionamiento de cadenas gracias a la disminución que debería darse en el valor de Tm y al cambio en el porcentaje de cristalinidad (Ojeda et al., 2009; Martelli et al., 2009), que se puede obtener relacionando la entalpía de fusión que representa el área del pico (∆Hm) y un valor teórico (∆H°m) para una cristalinidad del 100% que se encuentra tabulado para los distintos tipos de polímeros según la ecuación 1.23 (Ehrenstein et al., 2004).. [1.23]. 1.2.2.5 Ramificaciones y entrecruzamientos Los grupos laterales grandes presentes en las cadenas dificultan la capacidad de cristalizar, ya que las ramificaciones entorpecen un posible arreglo ordenado..