Informe final ELCLA 2013 Descalcificador ELCLA. Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN Unidad Mérida Departamento de Física Aplicada

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Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN Unidad Mérida

Departamento de Física Aplicada

ELCLA SAS

EFECTO DE DESCALCIFICADORES MAGNETICOS COMERCIALES EN

LA FRACCION DE ARAGONITA

DRA. PATRICIA QUINTANA OWEN

Coordinadora

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CONTENIDO 1. Introducción...3 2. Objetivos particulares...4 3. Metodología...4 4. Resultados………..………...11 5. Conclusiones...36 6. Bibliografía…...37

PERSONAL PARTICIPANTE DEL CINVESTAV MÉRIDA:

Laboratorio de Rayos X

Investigador Responsable: Dra. Patricia Quintana Owen Investigador Colaborador: Dr. Oscar Arés

Análisis de Muestras y Elaboración de Reporte: M.C. Daniel Aguilar Treviño

I.B.Q. Elsy Carolina Castilla López Dra. Lidia Narda Vilca Quispe

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1. Introducción

Las incrustaciones generadas por la solidificación de carbonato de calcio en las paredes de la tubería por donde transita el agua, es un efecto perjudicial para el desarrollo de actividades domésticas e industriales. Una forma eficiente de reducir éste problema se basa en el uso de agentes químicos, aun así se genera un inconveniente adicional y es la alteración de la composición del agua. Por esta razón, se busca un tratamiento físico que reduzca las incrustaciones de agua en la tubería, y el uso de campos magnéticos se ha postulado como una gran alternativa.

De acuerdo a J. Coey, S. Cass un aspecto importante de las incrustaciones es el relacionado con la fase del carbonato de calcio que cristaliza. Las dos fases son usualmente calcita, con una morfología cristalina plaquetiformes, y la aragonita que cristaliza en forma de agujas. Debido a su estructura, la calcita corresponde a la fase que más contribuye al aumento de incrustaciones, razón por la cual el objetivo es reducir el porcentaje de calcita en el agua y aumentar la aragonita, cuyo efecto se ve favorecido al aplicar un campo magnético. Se ha reportado que la cristalización de los carbonatos de calcio depende de variables tales como la temperatura, velocidad de calentamiento, contenido de CO2 en el agua, tiempo de cristalización,

Para esta solicitud de servicios se realizaron diversas pruebas experimentales para ver el efecto en la formación de los carbonatos de calcio, ocasionado por descalcificadores magnéticos proporcionados por la empresa ELCLA SAS. Las pruebas consistieron en evaporar un volumen específico de agua que pasa a través de una tubería que tiene acoplado el descalcificador. Posteriormente, los carbonatos de calcio que se quedan adheridos al recipiente se analizaron por difracción de rayos X (DRX) para evaluar la fracción de aragonita con relación a la calcita y por microscopia óptica y electrónica de barrido (MEB).

Para ello, fue necesario definir varios parámetros como fueron: el volumen de agua a evaporar, el flujo de agua que pasa a través de la tubería, la temperatura de

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evaporación y el tiempo de calentamiento necesario para favorecer la cristalización de los polimorfos de carbonato de calcio.

Se midió la fracción de aragonita en un volumen de agua en cuatro grupos de experimentos:

1. Control: Es un volumen de agua que no se sometió a los tratamientos de los

descalcificadores comerciales.

2. Descalcificador magnético ELCLA 1: volumen de agua que pasa a través de

un descalcificador comercial.

3. Descalcificador magnético ELCLA 2: volumen de agua que pasa a través de

dos descalcificadores comerciales.

4. Descalcificador magnético ELCLA 4: volumen de agua que pasa a través de

cuatro descalcificadores comerciales.

Además se efectuaron otros estudios que consistieron en analizar los efectos sobre el agua generados por la presencia de campos magnéticos, para ello se analizó el agua no tratada (control) y después de ser tratada con 4 imanes aplicando las técnicas de Dispersión de rayos X a ángulos pequeños (SAXS), Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y Dispersión de Luz Dinámica (DLS), con el deseo de conocer si existen diferencias notorias debidas al campo magnético.

2. Objetivos Particulares

Evaluar el efecto de los descalcificadores magnéticos comerciales proporcionado por ELCLA SAS sobre las propiedades del agua potable con una dureza aproximada de 360 ppm, analizando la formación de las incrustaciones de carbonatos de calcio en la relación aragonita/calcita, aplicando la técnica de difracción de rayos X y por microscopia óptica y electrónica de barrido (MEB), además identificar si existen diferencias notorias debidas al campo magnético con las técnicas de Dispersión de

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rayos X a ángulos pequeños (SAXS), Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y Dispersión de Luz Dinámica (DLS).

3. Metodología

3.1 Análisis de las incrustaciones por difracción de rayos X

El análisis de las sales formadas en las incrustaciones se efectuó aplicando la técnica de difracción de rayos X. Para llevar a cabo este análisis, al final de la evaporación se rasparon con una espátula las sales formadas en el vaso de precipitados, recolectando aproximadamente 65 mg de muestra en forma de polvo fino. El polvo se colocó en un portamuestras de vidrio para su posterior registro por difracción de rayos X. Este estudio se llevó a cabo en un difractómetro de rayos X (Siemens D5000), con geometría Bragg-Brentano y radiación monocromática de cobre (l = 1.5418 Å). Las condiciones de registro fueron de 34 kV y 25 mA, en un intervalo de 10° £ 2q £ 60°, con un tamaño paso de 0.03º cada 2 segundos (Fig. 1).

La identificación de las sales o fases registrados en los patrones de difracción se llevó a cabo aplicando el método de “búsqueda / comparación”, utilizando la base de datos de los patrones de polvos del ICDD (PDF, 2000). Una vez identificadas las sales y asignando las reflexiones características, se calcularon las proporciones relativas de cada componente considerando la intensidad de la reflexión principal de cada fase, en relación a la suma total de las intensidades de las reflexiones de todas las fases presentes en cada difractrograma.

El porcentaje de cada fase se obtuvo aplicando la ecuación (1):

÷÷

ø

ö

çç

è

æ

+

+

+

+

=

Fn F F F F

I

I

I

I

I

...

100

F

de

Intensidad

%

3 2 1 1 1

donde: IF1, IF2,…..IFn es la intensidad de cada fase presente.

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Figura 1. Imágenes a) Difractómetro de rayos X, y b) Sistema computarizado para analizar los patrones de rayos X.

3.2 Microscopia electrónica de barrido (MEB)

La técnica de microscopia electrónica de barrido, MEB, se basa en la interacción de un haz de electrones acelerados que inciden sobre una muestra, liberando electrones secundarios que son utilizados para formar una imagen que permite caracterizar la morfología de la superficie de la muestra. El requisito principal para utilizar un microscopio electrónico de barrido, es que el material posea propiedades de conducción electrónica que permita que los electrones incidentes interactúen con él.

La configuración básica de un MEB consiste en una columna al vacío, cuya parte superior contiene un filamento de tungsteno que es la fuente de electrones primarios. Estos electrones son acelerados y concentrados por lentes magnéticas ubicadas a lo largo de la columna y deflectadas de forma controlada con campos electromagnéticos, para realizar un barrido sobre un área determinada del espécimen. Al chocar contra la muestra, se emiten electrones secundarios con la misma energía y son registrados por un detector, que convierte la señal a un potencial, la amplifica y la envía a una pantalla para presentarla como una imagen. La información proveniente del MEB puede asociarse al objeto tridimensional a través de los factores de desviación utilizados en el

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proporciona una imagen bidimensional en el plano XY, y las alturas corresponden a los potenciales asociados a las energías recolectadas de los electrones secundarios. Estos potenciales se presentan en la imagen con diferentes tonos de grises para simular una variación en la profundidad y por lo tanto, una representación más cercana a una imagen tridimensional.

Figura 2. Microscopio electrónico de barrido JEOL 7600F.

Para el análisis de la morfología de las sales e identificar la formación de aragonita en las incrustaciones se utilizó un microscopio electrónico de barrido de alta resolución JEOL 7600F, operado a 5 kV (Fig. 2). Las muestras se colocan en soportes de bronce especialmente diseñados para el MEB usando como adherente cintas de carbono.

3.3 Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

Para esta técnica se utilizó el equipo RMN 600 MHz AR Premium COMPACT, frecuencia de protón de 599.76 MHz, pulso de 90°de 1.5μs, tiempo de adquisición de 1.7s, tiempo de relajación de 1s, número total de espectros recolectados es de 32, la temperatura es de 25°C, la señal del deuterio se ancló con un capilar de C6D6.

El principio de ésta técnica se basa en la orientación paralela o antiparalela del momento magnético intrínseco (μs) del protón en dirección de un campo magnético

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estado paralelo corresponde a un nivel de baja energía, habrá en este una mayor población de protones, lo cual implica la existencia de un momento magnético neto (μN) cuya dirección es contraria a la del campo . Cabe resaltar que la orientación de μs realmente corresponde a un fenómeno de precesión alrededor de la dirección de que se debe a un cambio en el tiempo del momento angular intrínseco (S) De modo que la precesión adquiere una frecuencia conocida como frecuencia de Larmor (Ω).

Posterior a ello, se irradia la muestra con un pulso de radio frecuencias. Una vez que coincide con Ω el sistema entra en resonancia, generando el equipo de RMN un segundo campo magnético ( ) encargado de inducir transiciones, de forma tal que se genera un cambio gradual en la población de protones y por ende una proyección de a cierto ángulo. Una vez que termina el pulso, los protones que se encuentran fuera del equilibrio recuperan su estado inicial y como consecuencia emiten radiación cuya frecuencia coincide con la frecuencia de sus espines de Larmor. Esta señal es digitalizada obteniendo una curva de distribución de frecuencias (Jacobsen, 2007).

Es importante recordar que el rango de frecuencias del equipo va de 60 a 600MHz, y debido a que el calcio 43 necesita una frecuencia de 30 MHz para generar un cambio de espín, no es fue posible medir el comportamiento del átomo ni de sus fases, además su formación natural es apenas del 0.135% bastante escaso para ser detectado mediante RMN. Por estas razones, decidimos evaluar los protones del agua.

Las muestras son: agua destilada, agua control y agua tratada magnéticamente, todas depositadas en el mismo tubo de RMN para evitar el aumento del error sistemático. Se fijan a la misma temperatura (25°) se realizan 20 mediciones del ancho de línea base (0.11%), mitad (0.55%) y punta (50%) para cada muestra con el fin de poder realizar un análisis estadístico.

3.4 Dispersión de rayos X ángulos pequeños (SAXS)

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y una distancia de la muestra al detector de 263mm, se midió a temperatura ambiente, el tamaño del capilar de la celda fue de 1mm, el tiempo de exposición por prueba fue de 3600s, y un vacío de 1.4 mBar.

Ésta técnica corresponde a un método analítico mediante el cual es posible determinar la estructura de un sistema de partículas en términos del tamaño y forma promedio. Su funcionamiento se basa en los mismos principios de la difracción de rayos X, la única diferencia radica en el rango de ángulos en el que se detectan los rayos dispersados (de 0.1° a 10°). Esto implica que para obtener información fiable, el tamaño de las partículas de la muestra debe estar entre 1 y 110nm. Los rayos dispersados por las partículas de la muestra interfieren constructiva o negativamente, lo que genera un patrón de interferencia que es detectado y digitalizado. De allí se obtiene información de la intensidad de radiación ( ) en función del vector de dispersión ( ), el cual a su vez es función del ángulo de dispersión (2 ) (Stribeck, 2007).

Se introduce la muestra en el capilar de la celda, se genera vacío al interior de la cámara y se inicia el proceso de bombardeo y dispersión de rayos X. Los datos son analizados mediante el paquete de programas ATSAS (3DView, EasySWAXS y Primus).

Con el fin de disminuir el error de exactitud, se realizó un registro anterior y posterior a la toma de datos para dos muestras de agua control y dos de agua tratada; cada muestra a su vez, fue evaluada mediante SAXS dos veces a intervalos de tiempo iguales garantizando para cada una las mismas condiciones del haz primario.

3.5 Dispersión de luz dinámica (DLS)

La técnica se desarrolla con el equipo ZETASIZER NANO 3600, cuya longitud de onda de 633 nm, a la temperatura 25°C. Este instrumento permite medir tres características de las partículas o moléculas en un medio líquido: tamaño, potencial zeta y peso molecular. El rango de medición para el tamaño de la partícula es de 0.6 nm a 6 µm, el

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tamaño para medir potencial zeta es de 5 nm a 10 µm y para el peso molecular de 1000 a 2x107 daltons.

Para este estudio se determinó el tamaño y potencial zeta por ser las variables de interés. Para conocer el tamaño promedio de las partículas, es necesario evaluar la velocidad que las partículas tienen en el fluido; para ello se hace incidir radiación sobre la muestra logrando que las partículas originen un patrón de interferencia, cuya intensidad fluctúa debido a su movimiento. La correlación entre dos señales depende del tamaño de partícula y es mayor cuanto más grande es el tamaño. Cuando se obtiene la función de correlación se calcula la distribución de tamaño mediante la extracción de las tasas de decaimiento para un número de clases de tamaño. La partícula siempre es asumida como una esfera.

Por otro lado, cuando una partícula cargada es sumergida en un líquido que contiene iones, las fuerzas de atracción generan la capa de Stern (iones fuertemente ligados) y la capa difusa (iones débilmente ligados). Dentro de ésta segunda capa existe una región (slipping plane) que separa los iones débilmente atraídos que viajan con la partícula y los que no. Se define como potencial zeta a la diferencia de potencial que se mide en la capa Stern y en la región slipping plane. Si su valor es muy positivo o muy negativo (< ±30mV) será un sistema estable (las partículas se repelen y no hay tendencia a aglomerarse), de lo contrario será un sistema inestable.

Para medir el potencial zeta se introduce un electrolito en la celda, se aplica un campo eléctrico que genera un movimiento de las partículas de acuerdo a su carga. Una vez que la fuerza eléctrica y la fuerza de fricción dada por la viscosidad del fluido se igualen, la velocidad de la partícula será constante (velocidad de Stokes). Finalmente se utiliza la ecuación de Henry para conocer el potencial zeta (User manual, 2004). Con esta técnica evaluamos el cambio del tamaño de las partículas y del potencial zeta respecto a la temperatura y tiempo de evaporación.

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Con el fin de evitar que el efecto producido sobre el agua por el tratamiento magnético desaparezca, se realizan mediciones cada 10 minutos durante 40 minutos (tiempo de evaporación) para cada una de las temperaturas de evaporación de 50°C y 100°C (Quintana y Ares, 2012). Se realizaron 100 mediciones para el tamaño y 10 para el potencial zeta, obteniendo un valor promedio.

4. Resultados

Se instaló un tubo de cobre de ½ pulgada a la salida de una toma de agua potable en las instalaciones del CINVESTAV. La recolección de la muestra de agua se efectuó a un metro de distancia donde estaba colocado los descalcificadores magnéticos ELCLA. Para la recolección de las muestras se dejó abierta la toma de aguadurante 10 minutos con un flujo de 2.9 L/min. Se recolectaron 200 mL de agua y se evaporó en un vaso de precipitados de 1000 mL durante 50 minutos a 100°C, hasta llegar a sequedad para obtener un residuo blanco. Para generar la cristalización de los carbonatos se le sometió a un calentamiento posterior de 5 minutos, a 100°C. Las sales residuales se rasparon con una espátula y se analizaron por difracción de rayos X.

Inicialmente se realizó una identificación completa de las fases que contienen las incrustaciones con el agua de control, esto es, sin haber sido sometidos al descalcificador magnético. Se encontró que las sales disueltas en el agua están formadas principalmente por cloruro de sodio (NaCl) al 56.1%, y en menor proporción los carbonatos de calcio como: la calcita (CaCO3) con 21.4%, la aragonita (CaCO3) con 4.8%, y compuestos dobles de calcita magnesia (MgCa(CO3)2) con 15.1% y la anhidrita un sulfato de calcio (CaSO4) con 2.6% (Fig. 3, Tabla 1).

Para determinar la relación de aragonita/calcita en el agua se aplicó la fórmula según Coey y Cass, que se presenta en la ecuación (2). Para ello, se mide la intensidad de los picos de difracción en la región 25.5° < 2θ < 30.5°. Los picos principales correspondientes a la aragonita corresponden a las reflexiones I111 y I102 que se

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encuentran a 26.2° y 27.2° (2q), respectivamente, y el pico de la calcita (I104) que se encuentra a 29.4° (2q).

)

/(

)

(

I

111

I

102

I

111

I

102

I

104

A

=

+

+

+

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La cantidad de A es la fracción (%) de aragonita presente en las incrustaciones de carbonato de calcio.

Figura 3. Difractograma de la muestra Control. Se señalan las diferentes fases identificadas. El eje vertical es la intensidad en unidades arbitrarias y el eje horizontal son grados (2q)

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Tabla 1 Análisis semicuantitativo de fases presentes en las incrustaciones en 200 mL de agua de control, por difracción de rayos X

Fases Tarjeta PDF Reflexión 2q Control (%) Halita NaCl 5-628 31.7 56.1 Calcita CaCO3 5-586 29.4 21.4 Aragonita CaCO3 41-1475 26.2 4.8 Carbonato doble de calcio y magnesio MgCa(CO3)2 86-2335 29.5 15.1 Anhidrita CaSO4 37-1496 25.4 2.6 TOTAL 100.0

4.1 Determinación de la relación aragonita/calcita

Experimento No. 1. Control

En la figura 4 se presenta la relación en los picos de reflexión entre los carbonatos aragonita/calcita. Se puede observar que el pico intenso y ancho a 29.4° (2q) está formado por la calcita y la calcita magnesia (29.5°). La intensidad de esta señal es tres veces mayor con relación al pico principal de la aragonita a 26.2°.

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Figura 4. Sección del patrón de rayos X que muestra los picos principales de la aragonita y la calcita de las muestras control.

La cristalización de los dos polimorfos de carbonatos de calcio depende de varias variables como son la temperatura, velocidad de calentamiento, contenido de CO2 en el agua, tiempo de cristalización, etc., por tal motivo, presentan una relación muy variable de aragonita/calcita. Por consiguiente, fue necesario efectuar varias pruebas experimentales (26) para poder observar el corrimiento hacia una mayor formación de aragonita y de esta manera quede demostrado estadísticamente que el tratamiento del dispositivo magnético sobre un flujo de agua favorece la formación de aragonita. En la figura 5 se señala la media del porcentaje de aragonita para la muestra de control que es de 0.64 ± 0.13%.

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0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Aragonita (%) Numero de pruebas

CONTROL

0.64

Figura 5. Gráfica que muestra el porcentaje de aragonita para el control.

Experimento No. 2. Descalcificador magnético ELCLA 1

La variación en la relación de los picos principales de aragonita/calcita para el caso cuando se aplica el descalcificador magnético ELCLA 1, se muestra en la figura 6. En la gráfica se observa que la intensidad de la señal de aragonita (a 26.2° (2q)), es dos veces mayor que el pico de la calcita (29.4°), cuya fracción de aragonita es alrededor de un 80%.

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Figura 6. Difractogramas que muestra el porcentaje de aragonita aplicando el descalcificador magnético ELCLA1.

Se realizaron 29 mediciones y los resultados se presentan en la figura 7. Se observa que el efecto del dispositivo magnético favorece la cristalización de la aragonita. La media de la fracción de aragonita para el descalcificador ELCLA 1 es de 0.72 ± 0.12. La relación de aragonita/calcita aumentó un 11% comparada con los valores del control (0.64 ± 0.13).

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 ELCLA 1 Control Aragonita (%) Numero de pruebas 0.72 0.64

Figura 7. Valores de la aragonita (%) aplicando el descalcificador magnético ELCLA 1 y se compara con los valores del control.

Experimento No. 3. Descalcificadores magnéticos ELCLA 2

En el caso del descalcificador magnético ELCLA 2 se realizaron 30 mediciones y los resultados se presentan en la figura 8. La media observada fue 0.75 ± 0.1 siendo ligeramente mayor en comparación con ELCLA 1.

Experimento No. 4. Descalcificadores magnéticos ELCLA 4

Por último, la figura 9 muestra el valor promedio de 28 mediciones con los descalcificadores magnéticos ELCLA 4. Se puede observar que el valor de la media para estos análisis fue 0.76 ± 0.08.

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.75 0.64 ELCLA 2 Control Aragonita (%) Número de pruebas

Figura 8. Valores de la aragonita (%) aplicando los descalcificadores magnéticos ELCLA 2 y se compara con los valores del control.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.76 0.64 ELCLA 4 Control Aragonita (%) Número de pruebas

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En forma general observamos que las medias de los valores en el porcentaje de aragonita en los tres experimentos se conservan y son muy cercanos, debido a que sus deviaciones estándar no presentan cambios significativos.

Se comparó la media de los resultados obtenidos para ELCLA 1, ELCLA 2 y ELCLA 4 con otros experimentos realizados con diferentes descalcificadores comerciales magnéticos (FF (+/+) ; I (+/-)) y electromagnéticos (DE), se presentan en la figura 10. En la gráfica se observa que la cristalización de la aragonita, para los dispositivos DE y FF son ligeramente más elevados (74% y 73%, respectivamente), comparado con el descalcificador ELCLA 1 (72%), en cambio los descalcificadores ELCLA 2 y ELCLA 4 son ligeramente mayores (75% y 76%, respectivamente) a los anteriores. El dispositivo I (+/-) mostró una eficiencia menor de 7 % comparado con el resto de los dispositivos. La tabla 2 muestra en forma resumida los valores de las medias obtenidas para cada experimento así con su comparación con los diferentes dispositivos comerciales.

Tabla 2. Comparación de los diferentes tipos de dispositivos.

Datos Media Error Prueba

1 0.64 0.13 CONTROL 2 0.72 0.12 ELCLA1 3 0.75 0.10 ELCLA2 4 0.76 0.08 ELCLA4 5 0.74 0.15 DE 6 0.67 0.20 I (+/-) 7 0.74 0.16 FF (+/+)

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0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 ELCLA 4 FF(+/+) I(+/-) DE ELCLA 1 ELCLA 2 Aragonita (%) Dispositivos Control

Figura 10. Gráfica con los valores de la media y la desviación estándar del porcentaje de aragonita aplicando los descalcificadores magnéticos ELCLA1, ELCLA2 y ELCLA4 y se comparan con la media de la muestra control, y diferentes dispositivos comerciales.

4.2 Análisis semicuantitativo de los minerales en las incrustaciones

determinado por difracción de rayos X

Se determinó la proporción relativa de todos los minerales presentes en las incrustaciones después de la evaporación de 200 mL de agua con un tiempo de calentamiento de 5 minutos. Este análisis se realizó aplicando la ecuación (1) con los diferentes dispositivos estudiados y se comparan con el control (Tabla 3). Es importante señalar que se eligió una muestra representativa por cada experimento para realizar este análisis.

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Tabla 3. Análisis semicuantitativo por difracción de rayos X de los diferentes minerales que se detectaron en las incrustaciones, en cada descalcificador magnético ELCLA y se comparan con los valores de las sales obtenidas con el agua de control.

FASES Control (%) Descalcificador ELCLA 1 (%) Descalcificador ELCLA 2 (%) Descalcificador ELCLA 4 (%) Halita NaCl 56.1 74.2 63.0 70.5 Calcita CaCO3 21.4 6.3 3.8 6.6 Aragonita CaCO3 4.8 11.5 12.2 13.2 Carbonato doble de calcio y magnesio MgCa(CO3)2 15.1 6.2 19.8 7.2 Anhidrita CaSO4 2.6 1.8 1.2 2.5 TOTAL 100.0 100.0 100.0 100.0

Claramente puede observase que la halita es la fase principal dado que muestra una mayor proporción con respecto a demás minerales. Sin embargo, su porcentaje es menor para el caso del control (de 56%) y mayores para ELCLA 1 y ELCLA 4 (74% y 70%, respectivamente) porque disminuyó la proporción del carbonato doble de calcio y magnesio.

En el caso de la calcita el porcentaje más elevado fue para el control con 21%, pero ésta disminuye significativamente hasta 3 veces para todos los descalcificadores estudiados. En cambio la aragonita el porcentaje en el control es de 4.8% y se duplica obteniendo porcentajes de 11, 12 y 13%, con el uso de los descalcificadores ELCLA 1, ELCLA 2 y ELCLA 4, respectivamente.

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4.3 Análisis de la formación de cristales por microscopio electrónico

de barrido

Se observaron por microscopia electrónica de barrido los cristales de los diferentes minerales que se forman en las incrustaciones después de haber aplicado los descalcificadores y se comparan con la muestra control. En la figura 11 (a y b) se muestra la morfología de los cristales que se forman en el agua de control y se observa una mezcla de cristales formados por fibras delgadas y una gran cantidad de granos aglomerados. La formación de fibras o agujas agrupadas de forma radial son morfologías típicas de la aragonita (Tijing et al., 2010 y Xiaokai et al., 2008). En las imágenes de los cristales obtenidos con el control se observa una mayor cantidad de granos aglomerados y agujas que corresponden a la aragonita, estas agujas son más gruesas y tienen adheridos una gran cantidad de pequeños granos que pueden ser de la calcita o de la calcita magnesia.

En cambio las imágenes de los cristales que se obtuvieron con el descalcificador magnético ELCLA 1(Fig. 11c y d) se detecta mayor formación de agujas de aragonita que son más delgadas y que tienen menor adherencia de granos. Un mismo comportamiento similar causa el efecto del descalcificador ELCLA 2, en las imágenes existe presencia de aragonita con conglomerados de carbonatos (Fig. 11e y f). Pero por otra parte las imágenes de ELCLA 4 (Fig. 11 g y h) muestran un mayor efecto en la formación de aragonita. En parte existe mayor presencia de aragonita y escasos conglomerados.

Estos estudios por microscopia electrónica de barrido indican que la cristalización de la aragonita ha sido favorecida por efecto de los dispositivos magnéticos.

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c) d)

a) b)

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Figura 11. Imágenes de la morfología de las incrustaciones; (a y b) muestra del control, (c y d) ELCLA 1, (e y f) ELCLA 2, (g y h) ELCLA 4.

4.4 Análisis de la formación de cristales por microscopía óptica

De igual manera los minerales incrustados fueron observados por microscopía óptica después de haber utilizado los descalcificadores así como la muestra del control (Fig. 12). En la mayor parte de las imágenes se observan los cristales de aragonita en forma de agujas. Pero solamente para el control (Fig. 12b) y ELCLA 1 (Fig. 12d) se puede ver que además hay la presencia de otros cristales que por su morfología pueden ser cloruro de sodio (cuadrados) o de calcita (monoclínicos).

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c) d)

a) b)

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Figura 12. Imágenes ópticas; (a y b) muestra del control, (c y d) ELCLA 1, (e y f) ELCLA 2, (g y h) ELCLA 4.

4.5 Análisis del agua control y agua tratada con el descalcificador

ELCLA

El procedimiento para obtener las muestras de agua utilizadas en las técnicas de dispersión de rayos X a ángulos pequeños, resonancia magnética nuclear y dispersión de luz dinámica, fue necesario recolectar 300 mL de agua control y de agua tratada con 4 descalficadores ELCLA. Antes de tomar las muestras se dejó abierta la llave durante 10 min con un flujo de 2.9 L/min. Luego se evaporó hasta tener 50 mL dejando precipitar durante 20 min, hasta obtener una suspensión concentrada.

4.5.1 Resonancia Magnética Nuclear

Inicialmente se obtiene un promedio de las 20 mediciones para cada tipo de agua a los anchos de línea base, medio y punta (Fig. 13). Los coeficientes de variación hallados para cada uno de los promedios de ancho de línea de los tres tipos de agua, no supera el 1.5%, lo cual corresponde a una variabilidad aceptable.

Una vez conocidos los valores promedio y su desviación estándar, se desea saber si hay diferencias significativas entre el ancho de línea base, medio y pico obtenido para

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Ancho de línea (a) 0.11%

(b) 0.55%

(c) 50%

Figura 13. Promedio de ancho de línea base (a), medio (b) y punta (c) obtenida para agua destilada, control y tratada.

Características generales:

• El factor es el tipo de agua

• El número de grupos o niveles son 3 • El tamaño de la muestra son 20 valores • El nivel de significancia se toma como 0.05

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Planteamientos:

• Hipótesis nula (Ho): el promedio del ancho de línea base, medio y punta para cada tipo de agua es el mismo.

• Hipótesis alternativa (Ha): el promedio del ancho de línea base, media y punta para uno o más de los tipos de agua es diferente.

Tabla 4. Análisis de varianza del promedio de ancho de línea base, media y punta obtenidos para agua destilada, control y tratada. El valor critico de F es obtenido de acuerdo a los grados de libertad en la tabla “Valores críticos de la distribución F para 0.05” (Valores críticos de la distribución).

Ancho de línea

Grados de

libertad Suma de cuadrados

Promedios cuadrados Valor F F crítico H0 Entre grupos Dentro grupos Entre grupos Dentro grupos Entre grupos Dentro grupos R A 0.11% 2 57 40948.3 4935.2 20474.1 86.58 236.47 3.15 X 0.55% 3561.2 55.6 1780.6 0.97 1824.18 X 50% 5.4493 0.88 2.72 0.015 176.1 X

De acuerdo a la tabla 4 todos los porcentajes de ancho de línea tienen un valor de F mayor que el valor crítico, por lo tanto el promedio de ancho de línea base, media y punta para agua destilada, control y tratada presentan diferencias significativas, por lo cual la hipótesis nula es rechazada.

Una vez rechazada la hipótesis nula, el objetivo es identificar entre que grupos (tipos de agua) existen diferencias, para ello se usa la prueba de Tukey. Con ésta se calcula la diferencia de las medias entre los grupos y se compara con el valor crítico ( ( , )), obtenido por tablas que depende del nivel de significancia (α), el número de grupos ( ) y número de grados de libertad de error ( ).

Al parecer existen diferencias significativas entre el promedio de ancho de línea media y punta para agua control y agua destilada. Esto mismo ocurre con el agua tratada y destilada para el promedio de ancho de línea base y punta. Por otro lado, existen diferencias significativas en el promedio de ancho de línea base, media y punta para el agua control y la tratada.

(29)

Todos los promedios de ancho de línea (base, medio y punta) del agua tratada son mayores que para el agua control y agua destilada, es decir el rango de radio frecuencias emitidas es más amplio.

Tabla 5. Prueba de Tukey aplicada al promedio de ancho de línea base, medio y punta de agua destilada, control y tratada.

Ancho de línea 0.11%

Dif de medias SEM q sig Control Destilada 6.31 2.94 3.06 0 Tratada Destilada 51.95 2.94 24.97 1 Tratada Control 58.32 2.94 28.03 1

0.55%

Dif de medias SEM q sig Control Destilada 4.33 0.31 19.61 1 Tratada Destilada 13.73 0.31 62.19 1 Tratada Control 18.07 0.31 81.80 1

50%

Dif de medias SEM q sig Control Destilada 0.67 0.04 24.12 1 Tratada Destilada 0.06 0.04 2.48 0 Tratada Control 0.60 0.04 21.64 1

4.5.2. Dispersión de rayos X a ángulos pequeños (SAXS)

En la figura 14 se observa que las pruebas realizadas con la misma muestra alcanzan el máximo valor de intensidad para el mismo vector de dispersión y poseen una distribución similar para los demás valores. Por otro lado, las pruebas realizadas con diferentes muestras difieren en la altura del pico y en la ubicación de éste en el eje de las abscisas, esto conlleva a que el ancho de línea también sea diferente. La línea vertical punteada fucsia en ambos gráficos indica el punto a partir del cual se obtiene información de la muestra.

(30)

Las diferencias entre las pruebas pueden deberse principalmente a dos factores: la densidad de partículas en los cristales de la muestra y el cambio de la posición del filtro del equipo reflejado en la disminución de intensidad del haz primario.

Debido al rango del vector de dispersión (q) las curvas de las gráficas a y b de la figura 14 para el agua control y la tratada, respectivamente, proporcionan información en la región de Guinier, esto es, información acerca del tamaño de las partículas que conforman los cristales y una estimación de su forma.

(a) (b)

Figura 14. (a) Pruebas realizadas con agua control. (b) Pruebas realizadas con agua magnetizada. Las pruebas 1 y 2 corresponden a la muestra 1, las pruebas 3 y 4 pertenecen a la segunda.

La aproximación de Guinier (Ec. 3) nos permite hallar el radio de giro ( ), definido como la raíz cuadrática media de la distancia de un conjunto de partículas a su centro de gravedad, a partir de la forma promedio de las partículas.

= 1 = 0= 1,2 × 0 exp −

3 − (3)

donde = 0, 1 2 corresponde a una forma globular, cilíndrica y laminar respectivamente.

(31)

En la región de Guinier < 1, para cualquier forma promedio, ésta condición nos permite estimar el intervalo de datos adecuado para hallar el radio de giro a través de la ecuación 3. Después de elegir el intervalo, se determina la curva promedio de las cuatro muestras para cada tipo de agua y se gráfica ( ( )) vs. . Mediante un ajuste lineal la pendiente brinda información del radio de giro (Fig. 15).

Usando el software Primus se aplica la fórmula de Guinier para los tres posibles valores de α; aquel valor que genere un rango más amplio para , mayor precisión de y un error estándar menor nos indicará la posible forma promedio de las partículas. Después de comparar los resultados para cada α y tipo de agua se concluye que la forma cilíndrica es la mejor aproximación.

(a) (B)

Figura 15. Aproximación de Guinier promedio pruebas agua control (a) y pruebas agua tratada (b). Para una partícula con forma cilíndrica, de acuerdo a la literatura (Schnablegger y Singh, 2006), se asume que la dimensión axial es infinitamente larga y el radio de giro se relaciona con el radio geométrico de acuerdo a la Ec. 4.

(32)

Como una primera aproximación se podría decir que las partículas que constituyen los cristales en suspensión para ambos tipos de agua (control y tratada) tienen en promedio una forma cilíndrica y que el radio de dichas partículas para agua tratada es casi dos veces mayor que para el agua control.

4.5.3. Dispersión de luz dinámica (DLS)

Se determinó el tamaño promedio de las partículas usando el pico principal de la distribución arrojada por el Zetasizer. Se desea observar la diferencia entre el agua control y el agua tratada a los 20 y 40 minutos de evaporación para las temperaturas de 50 y 100°C.

De acuerdo a la figura 16 el tamaño de las partículas aumenta para ambos tipos de agua y temperaturas de evaporación, viéndose esto reflejado en la posición del pico más alto en las cuatro gráficas. El agua tratada con el descalcificador posee para ambas temperaturas y tiempos de evaporación una distribución más amplia de tamaños y por tanto de intensidades. Por el contrario, el agua control no presenta una distribución de tamaño con tan solo uno o dos valores. También se observa que el tamaño promedio de los cristales de carbonato de calcio para agua control siempre son menores que los cristales de agua magnetizada. Evaluando el comportamiento del potencial zeta frente al aumento de temperatura y tiempo de evaporación, se observa que los valores negativos del potencial zeta indican que el potencial superficial de la partícula es negativo, por lo cual tenderá a atraer iones positivos del agua.

(33)

50ºC

100ºC

Figura 16. Comportamiento del pico principal para los tiempos de evaporación de 20 y 40 min a temperaturas de; (a) 50ºC y (b) 100ºC

(34)

(a) (b)

Figura 17. Cambio del potencial zeta repecto a la temperatura y el tiempo para (a). agua control y (b). agua tratada magnéticamente.

De la figura 17 es posible observar que el cambio de la temperatura de evaporación para ambos tipos de agua genera cambios en el potencial zeta. Para el agua control (Fig. 17a) el potencial zeta se acerca más al cero con el aumento de la temperatura, esto implica que el sistema es cada vez más inestable. El valor del potencial zeta pequeño indica que la fuerza de repulsión entre los iones atraídos a la superficie y los que están en la capa difusa es muy débil, razón por la cual otras partículas de carga negativa son atraídas produciéndose aglomeraciones.

Por último, mediante microscopia óptica observamos a 40X y 100X los cristales de carbonato de calcio en suspensión tanto para el agua control como para el agua tratada con el descalcificador magnético, esto con el fin de observar si existe una coherencia entre los tamaños y formas obtenidas mediante SAXS, DLS y microscopia óptica.

(35)

(a) (b)

Figura 18. Imagen de microscopia óptica de los cristales en suspensión de carbonato de calcio en agua control a: (a) 40X y (b) 100X

(a) (b)

Figura 19. Imagen de microscopia óptica de los cristales en suspensión de carbonato de calcio en agua tratada a: (a) 40X y (b) 100X

En las figuras 18 y 19 se observan cristales en forma de agujas, que puede aproximarse en promedio a una morfología de cilindros. Se observa para el agua control (Fig. 18) grandes aglomeraciones de agujas, mientras que en el agua tratada (Fig. 19) se presentan menor cantidad de aglomeraciones. En general el tamaño (en la dimensión axial) de los cristales es mayor en promedio para el agua tratada que para el agua control.

(36)

5. Conclusiones

Después de realizados los ensayos sobre la aplicación de la instalación del descalcificadores magnéticos ELCLA, en una tubería de red general de suministro de agua potable, con elevada dureza (360 mg/L de CaCO3, determinada de acuerdo a la norma NMX-AA-072-SCFI-2001) se observó lo siguiente:

El paso del flujo de agua a través del dispositivo magnético ELCLA origina un cambio en los polimorfos de carbonato de calcio, esto es, la cantidad de calcita y la del carbonato doble de calcio y magnesio disminuyen. En cambio en la fracción de aragonita aumenta hasta un 13%, el cual deberá reducir la capacidad incrustante del agua tratada con el descalcificadores magnéticos ELCLA.

Se comprobó por microscopia electrónica de barrido y microscopia óptica la formación de cristales de aragonita. En los descalcificadores magnéticos ELCLA 2 y ELCLA 4 presentan mejor cristalización de agujas finas de aragonita, en cambio con el control se aprecia una gran cantidad de aglomeraciones de carbonatos y sales.

El tratamiento magnético del agua produce una alteración sobre la misma que queda establecida durante un cierto tiempo. Al ser analizada la muestra mediante las técnicas SAXS, RMN y DLS esta alteración se manifiesta en los resultados que se obtienen respecto al agua control.

La temperatura y el tiempo de evaporación son parámetros que tienen influencia sobre el crecimiento de los cristales en suspensión. En el caso de agua tratada con imanes, el incremento de estos dos parámetros genera una amplia distribución de tamaños y un aumento en el diámetro promedio del cristal a diferencia de lo que ocurre con el agua control.

(37)

La alteración generada por el tratamiento magnético sobre el agua produce diferencias significativas en el ancho de línea base, medio y punta respecto a los resultados obtenidos para el agua destilada y agua control.

El potencial zeta brinda información importante acerca del grado de estabilidad de los cristales, presentándose grandes cúmulos en el agua control y de menor tamaño en el agua tratada magnéticamente.

Los resultados obtenidos con las diferentes técnicas analíticas concuerdan demostrando que los descalcifcadores magnéticos disminuyen la capacidad incrustante de la calcita y favorece la cristalización y la formación de agujas de la aragonita.

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