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2, x. 2 q /2 ( ) 2n ax. C 2h E C 2 i σ v a g a u b g b u

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(1)

EXAMEN FINAL DE QUÍMICA FISICA. 23 DE JUNIO DE 2010

1) a) Expresar de la forma más simplificada posible los conmutadores ⎡p x2x, ⎤, ⎣⎡p x3x, ⎤⎦ y 4, x

p x

⎡ ⎤

⎣ ⎦. En base a los resultados obtenidos, ¿Es posible predecir una expresión general para el conmutador n,

x

p x

⎡ ⎤

⎣ ⎦, donde n es un número entero positivo cualquiera, n = 1, 2, 3, 4, 5....

b) Indica, razonando lo más brevemente posible las respuestas, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones.

I) En un sistema físico las funciones de onda nunca pueden ser magnitudes imaginarias, aunque los valores propios de las observables sí.

II) Las funciones de onda degeneradas son ortogonales entre sí.

III) Las observables correspondientes a operadores que conmutan pueden determinarse simultáneamente. IV) Un electrón con A = 1, puede dirigir su momento angular con tres orientaciones diferentes.

V) La energía de ionización del He+ [ He+ 1e- + He++ ], es 4 veces superior a la energía de ionización del hidrógeno [H 1e- + H+ ]. Dato: tome como cero las energías del electrón y de los núcleos totalmente ionizados (H+ y He++).

2) Dos estados del sistema oscilador armónico tienen la forma: v N qev q /22

− ψ = y 1/4

(

)

2 2 q / 2 v 1 4 2q 1 e − + ⎛β⎞ ψ = − π ⎝ ⎠ .

a) Comprobar que h-ψv+1 = ψv, sabiendo que h- = q+ip, y que la función obtenida al aplicar h-ψv+1, no está normalizada. b) Normalizar la función ψv.

c) Comprobar que ambas funciones son ortogonales. d) Determina el valor de v. Datos: q= β ⋅x, H = p2 + q2, p id dq = − , ε =V 2v 1+ , ( ) 2 2n ax 2n 1 2n 1 0 2n ! x e dx 2 n! a ∞ − + + π =

3) a) La molécula de agua oxigenada H2O2, en función de su ángulo diedro θH-O-O-H, puede pertenecer a los grupos de simetría C2h, C2v ó C2, cuyas tablas de caracteres se muestran en la tabla contigua. Asimismo, en las Figuras 1, 2 y 3, se representa dicha molécula en las tres configuraciones indicadas.

I) Indicar los elementos de simetría que posee la molécula y el grupo de simetría al que pertenece, en cada una de las configuraciones anteriores. Indicar asimismo como se denominan los orbitales moleculares en cada uno de estos grupos de simetría y en base a qué elementos de simetría se definen.

II) En las figuras 1, 2 y 3, se representan además, algunos orbitales moleculares (ψ1, ψ2, ψ3, ψ4, ψ5, y ψ6), indica como se denominan cada uno de estos orbitales moleculares en sus respectivos grupos de simetría.

b) Indica, razonando lo más brevemente posible las respuestas, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones.

I) En átomos polielectrónicos y en moléculas, la energía de un electrón en un orbital es independiente de la población del resto de los orbitales.

II) Los orbitales moleculares son funciones de onda monoelectrónicas.

III) El principio de exclusión de Pauli, o principio de antisimetría, se basa en la idea de que los electrones en un átomo o molécula son indiscernibles.

IV) Para orbitales idénticos la integral de solapamiento varía entre uno y cero a medida que aumenta la distancia entre los núcleos.

V) La molécula de oxígeno (O2) en su estado posee una configuración electrónica π2, a la cual corresponde un solo nivel de energía. 4)a) Determinar las energías de deslocalización de Butadieno, Hexatrieno y Octatetraeno. Las soluciones de los correspondientes determinantes seculares de orden N, pueden obtenerse a

partir de la ecuación: k E k x 2cos k 1,2, , N N 1 α − ⎛ π ⎞ = = − = β ⎝ + ⎠ " En esta ecuación,

N representa el número de átomos de carbono, o lo que es lo mismo, el orden del determinante y k toma valores entre 1 y N proporcionándonos cada una de las soluciones del determinante. Comprobar sí la energía de deslocalización, varía de forma lineal con el número de átomos de carbono de la cadena conjugada.

b) Determinar, en unidades de la integral de resonancia β, la energía correspondiente al primer salto electrónico de cada molécula, ΔE = (EHOMO – ELUMO), incluida el Eteno. Comparar el valor calculado de ΔE, con el valor experimental que se da en la tabla, para ello represente gráficamente ΔEexp (en eV), frente al coeficiente que multiplica a β en el valor de ΔE teórico. Proponer, a partir de dicha representación, como podría determinarse el valor aproximado de la constante semi-empírica β.

θHOOH = 0º ψ3 ψ4 Fig 2 θHOOH = 180º ψ1 ψ2 Fig 1 O O H H C2v E C2 σv1 σv2 a1 1 1 1 1 a2 1 1 -1 -1 b1 1 -1 1 -1 b2 1 -1 -1 1 C2h E C2 i σv ag 1 1 1 1 au 1 1 -1 -1 bg 1 -1 1 -1 bu 1 -1 -1 1 C2 E C2 a 1 1 b 1 -1 Eteno C2H4 Butadieno C4H6 Hexatrieno C6H8 Octatetraeno C8H10

EHOMO- ELUMO(eV)

18.1 14.5 12.7 11.8

(2)

1) a) Expresar de la forma más simplificada posible los conmutadores ⎡⎣p xx2, ⎤⎦, 3, x p x ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ y ⎡⎣p xx4, ⎤⎦. En base a los resultados obtenidos, ¿Es posible predecir una expresión general para el conmutador n,

x

p x

⎡ ⎤

⎣ ⎦, donde n es un número

entero positivo cualquiera, n = 1, 2, 3, ....

Solución:

x d

p i i D

dx

= −= = −= y sabiendo

[

D, x

]

=Dx xD 1− = , tendremos que

[

p xx,

]

= −i=

A continuación:

[

] [

]

2, , , 2 x x x x x x x x x x x x x x x x x x p x p p x xp p p p x xp p p xp p xp p p x p x p i p ⎡ ⎤ = − = − + − = + = − ⎣ ⎦ = El siguiente sería:

[

]

3 2 2 2 2 2 , , , 2 3 x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x p x p p p x xp p p p p p x xp p p p xp p p xp p p p x p x p i p i p i p ⎡ ⎤ = − = − + − = ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ + = − − = − ⎣ ⎦ = = = y por último:

[

]

4 3 3 3 3 3 , , , 3 4 x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x p x p p p p x xp p p p p p p p x xp p p p p xp p p p xp p p p p x p x p i p i p i p ⎡ ⎤ = − = − + − = ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ + = − − = − ⎣ ⎦ = = = En general,

[

]

(

)

1 1 1 1 1 1 1 , , , 1 n n n n n n n x x x x x x x x x n n n n n x x x x x x x p x p x xp p x xp p xp p xp p p x p x p n i p i p ni p − − − − − − − ⎡ ⎤ = − = − + − = ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ + = − − − = − ⎣ ⎦ = = =

b) Indica, razonando lo más brevemente posible las respuestas, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones.

I) En un sistema físico las funciones de onda nunca pueden ser magnitudes imaginarias, aunque los valores propios de las observables sí.

II) Las funciones de onda degeneradas son ortogonales entre sí.

III) Las observables correspondientes a operadores que conmutan pueden determinarse simultáneamente. IV) Un electrón con A = 1, puede dirigir su momento angular con tres orientaciones diferentes.

V) La energía de ionización del He+ [ He+ 1e- + He++ ], es 4 veces superior a la energía de ionización del hidrógeno

[H → 1e- + H+ ]. Dato: tome como cero las energías del electrón y de los núcleos totalmente ionizados (H+ y He++). Solución:

I) Falso. Es al contrario, las funciones de onda no tienen sentido físico por sí mismas, por lo que pueden ser imaginarias. Sin embargo, los valores propios relacionados con operadores con sentido físico son los únicos valores que pueden tomar dichas observables, por lo que deben ser reales.

II) Falso. No tienen por qué. Si se supone un operador A hermítico, relacionado con una magnitud física cualquiera, y dos funciones propias cualesquiera, Aψn = anψn y Aψm = amψm, deben cumplir que

(

)

* 0

n m n m

EE

ψ ψ τd =

Si las funciones no son degeneradas En ≠ Em, la integral debe ser cero (funciones ortogonales), sin embargo, si las

funciones son degeneradas En = Em, la integral puede ser diferente de cero. En cualquier caso interesa que las funciones

sean degeneradas, por lo que se utiliza un procedimiento para tal cosa; el método de ortogonalización de Schmidt III) Verdadero. Para dos operadores que conmutan el orden de mediada de las correspondientes observables no afecta al resultado final.

IV) Verdadero. Para un electrón con A = 1, el módulo del momento angular vale A A

(

+ ⋅ =1

)

= 2⋅=, y dicho vector puede tomar tres orientaciones diferentes en función del valor de m = 0, ± 1.

V) Verdadero. Para el hidrógeno: E(e-) = 0, E(H+) = 0, E(H) = -Z2/2n2 = -1/2 (u.aE). Por lo tanto la energía de

ionización [H → 1e- + H+ ] será:

E(e-) + E(H+) - E(H) = +Z2/2n2 = 1/2 (u.aE).

Para el helio: E(e-) = 0, E(He++) = 0, E(He+) = -Z2/2n2 = -22/2 = -2 (u.aE).

la energía de ionización [ He+ 1e- + He++ ] será:

(3)

2) Dos estados del sistema oscilador armónico tienen la forma ψ =v N qev −q / 22 y

(

)

2 1/4 2 q /2 v 1 4 2q 1 e − + β ⎛ ⎞ ψ = − π ⎝ ⎠ . Donde q= β ⋅x.

a) Comprobar que h-ψv+1 = ψv, siendo h−=

(

q ip+

)

, y que la función obtenida al aplicar h-ψv+1, no está normalizada.

b) Normalizar la función ψv.

c) Comprobar que ambas funciones son ortogonales. d) Determina el valor de v. Datos: H = p2 + q2 p i d dq = − ε =V 2v 1+

( )

2 2n ax 2n 1 2n 1 0 2n ! x e dx 2 n! a ∞ − + + π =

para n = 0, 1, 2 … Solución:

a) Como h-ψv = ψv-1. Tendremos que:

(

)

(

)

2

(

)

2 1/ 4 1/ 4 2 q / 2 2 2 q / 2 v 1 v d h q ip 2q 1 e q i 2q 1 e 4 4 dq − − − − ⎛ ⎞ β β ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ψ = ψ = + − = − = π π ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(

)

2

(

)

(

)

2 2 2 1/4 1/4 1/4 2 q /2 2 2 q /2 q /2 q /2 d q 2q 1 e q 2q 1 4q 2q 1 q e 4qe Nqe 4 dq 4 4 − − − − ⎛ ⎞ β β β ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + − = − + − − = = π π π ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Aunque la función resultante no está normalizada b) 2 2 2 2 2 1/4 2 2 2 q v 2 q v v v v 3 v 0 2N 2N 2 N 4 1 d N q e dx q e dq N 2 2 ∞ ∞ ∞ − − −∞ −∞ π ⎛ β⎞ = ψ τ = = = π = ⇒ = ⎜ ⎟ β π β β ⎝ ⎠

Donde se ha sustituido dx =

dq/β1/2, y se ha aplicado la condición de que el argumento de la integral es una función par.

c)

(

2

)

q2

(

2

)

q2

(

3

)

q2 v 1 v v 1 v v 1 v v 1 v N N N N d N N 2q 1 qe dx 2q 1 qe dq 2q q e dq 0 ∞ ∞ ∞ − + − + − + + −∞ −∞ −∞ ψ ψ τ = − = − = − = β β

La función es impar d) Como 2 2 2 2 2 2 2 d d d p i i dq dq dq ⎛ ⎞ = − = = − ⎝ ⎠

Vamos a calcular primero p2ψv

2 2 2 2 2 2 q /2 2 q /2 3 q /2 2 q /2 v 2 d d p N qe N 1 q e N 3q q e N 3 q qe dq dq − − ψ = − = − = − − + = Por lo tanto

(

2 2

)

3 3 q /22 q /22

(

)

v v v v Hψ = p +q ψ =N 3q q − +q e=3Nqe− = ψ =3 2v 1+ ψ v 1= ⎣ ⎦

(4)

3) a) La molécula de agua oxigenada H2O2, en función de su ángulo diedro θH-O-O-H, puede pertenecer a los grupos de simetría C2h, C2v ó C2, cuyas

tablas de caracteres se muestran a continuación. Asimismo, en las Figuras 1, 2 y 3, se representa dicha molécula en las tres configuraciones indicadas.

I) Indicar los elementos de simetría que posee la molécula y el grupo de simetría al que pertenece, en cada una de las configuraciones anteriores. Indicar asimismo como se denominan los

orbitales moleculares en cada uno de estos grupos de simetría.

II) En las figuras 1, 2 y 3, se representan además, algunos orbitales moleculares (ψ1, ψ2, ψ3, ψ4, ψ5, y ψ6), indica como se denominan cada uno de

estos orbitales moleculares en sus respectivos grupos de simetría.

Solución:

I) Cuando la molécula posee un ángulo diedro de 180º (Figura 1), la molécula pertenece al grupo de simetría C2h, poseyendo como elementos

de simetría la identidad, E, un eje de rotación C2, perpendicular al plano de

la molécula, centro de simetría y plano de reflexión, σv, que coincide con

el plano de la molécula. En este grupo los orbitales moleculares se designan en función del eje de rotación (a o b) y del centro de simetría (g o u).

Cuando la molécula posee un ángulo diedro de 0º (Figura 2), la molécula

pertenece al grupo de simetría C2v, poseyendo como elementos de simetría la identidad, E, un eje de rotación C2, y dos

planos de reflexión, σv1 y σv2. Estos planos son perpendiculares y ambos contienen al meje de rotación. En este grupo

los orbitales moleculares se designan en función del eje de rotación (a o b) y del plano de reflexión , σv1 (1 o 2).

Cuando la molécula posee un ángulo diedro diferente de 0º y de 180º (Figura 3), la molécula pertenece al grupo de simetría C2, poseyendo como elementos de simetría la identidad, E, y un eje de rotación C2. En este grupo los orbitales

moleculares se designan en función del eje de rotación (a o b). II) Figura 1, C2h: ψ1= bg, ψ2= au. 

Figura 2, C2v: ψ3= a2, ψ4= b1.

Figura 3, C2: ψ5= a, ψ6= b.

b) Indica, razonando lo más brevemente posible las respuestas, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones.

I) En átomos polielectrónicos y en moléculas, la energía de un electrón en un orbital es independiente de la población del resto de los orbitales.

II) Los orbitales moleculares son funciones de onda monoelectrónicas.

III) El principio de exclusión de Pauli, o principio de antisimetría, se basa en la idea de que los electrones en un átomo o molécula son indiscernibles.

IV) Para orbitales idénticos la integral de solapamiento varía entre uno y cero a medida que aumenta la distancia entre los núcleos.

V) La molécula de oxígeno (O2) en su estado posee una configuración electrónica π2, a la cual corresponde un solo nivel

de energía.

Solución:

I) Falso. Por ejemplo en átomo la energía de un electrón depende de la constante de apantallamiento, cuyo valor depende de la población de los orbitales internos y de la misma capa. En moléculas la situación es la misma. En general la energía de un electrón en un orbital depende de la energía de repulsión existente con el resto de los electrones que posee el átomo o la molécula.

II) Verdadero. Los OM se construyen como funciones monoelectrónicas basadas en la aproximación de electrones independientes. La energía de repulsión con el resto de electrones hay que determinarla con posterioridad.

III) Verdadero. El hecho de que los electrones sean indiscernibles obliga a construir funciones de onda tales que:

ψ(q1,q2)2 = ψ(q2,q1)2, donde qi representa las coordenadas de un electrón cualquiera. Al tomar raíz cuadrada obtenemos

que las funciones de onda deben ser simétricas o antisimétricas con respecto al intercambio de dos electrones. El principio de exclusión de Pauli, o principio de antisimetría nos dice que de estas funciones, solo son válidas para representar el movimiento de electrones, las antisimétricas.

IV) Verdadero. Si los orbitales son idénticos y la separación entre núcleos es cero, la integral de solapamiento coincide con la de normalización, y por lo tanto vale 1. Cuando la distancia entre núcleos tiende a infinito, esta integral tiende a cero.

V) Falso. A una configuración electrónica π2 le corresponden 6 microestados y tres niveles de energía representados por

los términos 1Δ, 1Σ y 3Σ. θHOOH = 0º ψ3 ψ4

Fig 2

θHOOH = 180º ψ1 ψ2

Fig 1

O O H H C2v E C2 σv1 σv2 a1 1 1 1 1 a2 1 1 -1 -1 b1 1 -1 1 -1 b2 1 -1 -1 1 C2h E C2 i σv ag 1 1 1 1 au 1 1 -1 -1 bg 1 -1 1 -1 bu 1 -1 -1 1 C2 E C2 a 1 1 b 1 -1

(5)

4) a) Determinar las energías de deslocalización de Butadieno, Hexatrieno y Octatetraeno. Las soluciones de los correspondientes determinantes seculares de orden N, pueden obtenerse a partir de la ecuación:

k E k x 2 cos k 1, 2, , N N 1 α − ⎛ π ⎞ = = − = β ⎝ + ⎠ " En esta

ecuación, N representa el número de átomos de carbono, o lo que es lo mismo, el orden del determinante y k toma

valores entre 1 y N proporcionándonos cada una de las soluciones del determinante. Comprobar sí la energía de deslocalización, varía de forma lineal con el número de átomos de carbono de la cadena conjugada.

b) Determinar, en unidades de la integral de resonancia β, la energía correspondiente al primer salto electrónico de cada molécula, ΔE = (EHOMO – ELUMO), incluida el Eteno. Comparar el valor calculado de ΔE, con el valor experimental que

se da en la tabla, para ello represente gráficamente ΔEexp (en eV), frente al coeficiente que multiplica a β en el valor de ΔE teórico. Proponer, a partir de dicha representación, como podría determinarse el valor aproximado de la constante semi-empírica β.

Solución:

a)Para el eteno, combinamos 2 orbitales atómicos pz y obtenemos 2 OM de carácter pi. Las energías de los OM pi se

obtienen a partir del siguiente determinante 1 0 2 1 1

1 x

x x

x= = − ⇒ = ± . Estas soluciones pueden obtenerse también a

partir de la ecuación que nos da el enunciado. En efecto, para N=2 y k=1: x = -2cos(π/3) = -2(1/2) = -1. Para N=2 y k=2, x = -2cos(2π/3) = -2(-1/2) = +1.

Para las 3 restantes moléculas, supondremos inicialmente conjugación, por lo que los OM se forman mediante las combinaciones de los 4, 6 u 8 orbitales atómicos pz de cada átomo de carbono:

Por lo tanto, las soluciones para el butadieno pueden obtenerse directamente de hacer en la ecuación anterior N = 4 y k = 1, 2, 3 y 4. Es decir, x = -2cos(kπ/5) = ±0.618, ±1.618.

Para N = 6 (Hexatrieno), N = 6 y k = 1,.. 6. Luego, x = -2cos(kπ/7) = ±0.445, ±1.247, ±1.803. Por último para N = 8, k = 1...8, x =

-2cos(kπ/7) = ±0.347, ±1, ±1.532 y ±1.879. Como E = α- xβ, podemos determinar las energías y construir el diagrama de OM. Además, cada átomo de carbono aporta un electrón pi, en todos los casos. En la figura siguiente se muestran los diagramas de OM, y se determinan las energías de los electrones pi (ET).

Si se supone que no existe

deslocalización electrónica, los dobles enlaces pueden tratarse de forma individual, y las energías de los OM que se obtienen es la misma

que la que se obtiene en el caso del eteno. Así, en el caso del butadieno habrá dos dobles enlaces, situándose 4 electrones en los dos OM de menor energía (α+β), por lo que la energía de estos 4 electrones será EL = 4α+4β.

En el caso del hexatrieno habrá 3 dobles enlaces y 6 electrones, la energía de estos 6 electrones, suponiendo que no habrá deslocalización es: EL =6α+6β. Por último en el caso del octatetraeno, habrá 4

dobles enlaces y 8 electrones, la energía de estos 8 electrones, suponiendo que no habrá deslocalización es: EL = 8α+8β. Todos estos valores se dan también en la figura anterior. Por

último, la energía de deslocalización se obtiene de ED = ET - EL. Los valores que se obtienen

se muestran también en la tabla. Es interesante indicar que la energía de deslocalización varía de forma lineal con el número de átomos de carbono de la cadena.

b) La energía correspondiente al primer salto electrónico puede obtenerse restando las energías

del orbita vacío de menor energía, ELUMO, de la del orbital lleno de mayor energía EHOMO, ΔE = (EHOMO – ELUMO). Por

ejemplo para el octatetraeno ELUMO = α-0.347β, mientras que EHOMO = α+0.347β. Por lo tanto ΔE = -0.694β. Para las demás moléculas los valores obtenidos se muestran en la tabla anterior. La representación de ΔEexp (eV) vs -ΔE/β se muestra en la figura contigua. Dicha representación

es lineal.

Una forma de calcular β, sería igualar ΔEexp = ΔETeo. Por ejemplo para el Octatetraeno ΔEexp = 11.8 eV = ΔETeo = -0.694β, por lo que despejando se obtiene que β = -17 eV. El mismo

cálculo para el Hexatrieno sería β = -12.7/0.89 = -14.3 eV. Para el butadieno sería β = -14.5/1.236 = -11.6 eV, y para el eteno, β = -18.1/2 = -9.05 eV. Este procedimiento, sin embargo, conduce a valores de β diferentes para cada molécula. Esto se debe al carácter semi-empírico del

cálculo. Una forma más rigurosa de calcular β, es suponer que ΔEExp = a + ΔEExp = a - mβ. Esta representación si es

lineal, como se muestra en la figura contigua y la pendiente nos proporciona el valor de β = -4.84 eV

¼¿ ¼¿ ¼¿ ¼¿ ¼¿ ¼¿ ¼¿ ¼¿ ¼¿ ¼¿ α+1.879β α+1.532β α+β α+0.347β α-0.347β α-β α-1.532β α-1.879β α+1.802β α+1.247β α+0.445β α-0.445β α-1.247β α-1.803β α+1.618β α+0.618β α-0.618β α-1.618β α+β α-β ET = 2α+2β ET = 4α+4.472β ET = 6α+6.988β ET = 8α+9.518β EL = 4α+4β EL = 6α+6β EL = 8α+8β ED = 0.472β ED = 0.988β ED = 1.518β ΔE =ELUMO - EHOMO = (α - 0.347β) - (α + 0.347β) = -0.694β ELUMO EHOMO ΔE = -0.694β ΔE = -0.890β ΔE = -1.236β ΔE = -2β

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