“Separación de dióxido de carbono utilizando membranas soportadas con líquidos iónicos”

Universidad de Cantabria

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales y de

Telecomunicación

Departamento de Ingenierías Química y Biomolecular

“Separación de dióxido de carbono utilizando

membranas soportadas con líquidos iónicos”

“

Carbon dioxide separation by means of

supported ionic liquid membranes”

Memoria de Tesis Doctoral presentada para optar al título de

Doctora por la Universidad de Cantabria

Programa Oficial de Doctorado en Ingeniería Química y de Procesos (BOE núm. 36, de 10 de febrero de 2010. RUCT: 5311209)

con Mención hacia la Excelencia

(BOE núm. 253, de 20 de Octubre de 2011. Referencia: MEE2011-0031)

Esther Santos Santamaría

Directores de Tesis:

Prof. Dr. Ángel Irabien Gulías

Dr. Jonathan Albo Sánchez

i

La Tesis Doctoral se presenta como un resumen de trabajos previamente publicados o aceptados para su publicación en revistas científicas incluidas en el Journal of Citation Reports-Science Edition (JCR), cumpliendo con la normativa existente en la Universidad de Cantabria y en el Departamento de Ingenierías Química y Biomolecular referente a la elaboración de Tesis Doctorales por compendio de artículos. Durante la elaboración de la Tesis Doctoral se ha realizado una estancia predoctoral de tres meses de duración (enero-abril 2012) en la Faculdade de Ciências e Tecnologia de la Universidade Nova de Lisboa, bajo la supervisión del Prof. Dr. João G. Crespo.

A continuación se listan las publicaciones que forman parte de la presente Tesis:

Compendio de artículos publicados/aceptados:

1. Santos E., Albo J., Daniel C.I., Portugal C.A.M., Crespo J.G., Irabien A. Permeability modulation of Supported Magnetic Ionic Liquid Membranes (SMILMs) by an external magnetic field. J. Membr. Sci. 2013, 430:56- 61.

2. Santos E., Albo J., Rosatella A., Afonso C.A.M., Irabien A. Synthesis and characterization of Magnetic Ionic Liquids (MILs) for CO2 separation. J. Chem. Technol. Biotechnol.

Accepted.

3. Santos E., Albo J., Irabien A. Acetate based Supported Ionic Liquid Membranes (SILMs) for CO2 separation: Influence of the temperature. J. Membr. Sci. 2014, 452: 277-283.

4. Albo J., Santos E., Neves L.A., Simeonov S.P., Afonso C.A.M., Crespo J.G., Irabien A. Separation performance of CO2 through Supported Magnetic Ionic Liquid Membranes

(SMILMs). Sep. Purif. Technol. 2012, 97:26-33.

5. Daniel C.I., Albo J., Santos E., Portugal C.A.M., Crespo J.G., Irabien A. A group contribution method for the influence of the temperature in the viscosity of magnetic ionic liquids. Fluid Phase Equilib. 2013, 360:29-35.

iii

Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Educación y Ciencia y el Ministerio de Economía y Competitividad a través de los proyectos CTM2006-00317 “Sostenibilidad de la Producción: Intensificación e integración de procesos en la industria química y transformadora”, CTQ2008-00690 “Investigación y desarrollo de separaciones reactivas. Contribución al desarrollo tecnológico sostenible”, CTQ2008-04990-E “Sostenibilidad de procesos y productos químicos”, EUI2008-03857 “Proyecto MIL: Nuevas Membranas estímulo-respuesta para procesos de separación innovadores”, ENE2010-14828 “Desarrollo de un proceso de captura y reciclado de CO2” y CTQ2012-31229 “Nuevas membranas selectivas para la separación de CO2”.

Durante la ejecución del presente trabajo, su autora, Esther Santos Santamaría, ha disfrutado de una beca ERASMUS para la realización de una estancia breve de investigación de tres meses de duración en la Universidade Nova de Lisboa (Caparica, Portugal).

Por todo ello, expresamos nuestro más sincero agradecimiento hacia dichas instituciones.

A mi familia,

por darme todo su apoyo,

ayudarme a perseguir mis sueños,

vii

Agradecimientos

Me gustaría que estas líneas sirvieran para expresar mi más profundo y sincero

agradecimiento a todas aquellas personas que con su ayuda han colaborado en la realización del

presente trabajo.

En primer lugar, me gustaría expresar mi más sincera gratitud al Prof. Ángel Irabien por la

confianza depositada en mí dándome la oportunidad de unirme a su grupo de investigación para

realizar esta tesis doctoral bajo su dirección. Su apoyo y confianza en mí y su capacidad para

guiar mi trabajo de manera rigurosa ha sido un aporte incalculable, no solamente en el desarrollo

de esta tesis, sino también en mi formación como investigadora.

Al Dr. Jonathan Albo por la orientación, el seguimiento y la supervisión continua del trabajo,

pero sobre todo por la motivación y el apoyo recibido a lo largo de estos años.

A la Dra. Clara Casado por el trabajo conjunto y sus buenos consejos durante esta última

parte de mi tesis.

A todos los profesores del Departamento de Ingenierías Química y Biomolecular por la

formación recibida.

A los técnicos de laboratorio y al Personal de Administración y Servicios del Departamento

por facilitarme las labores técnicas y de gestión del día a día.

Gostaria de agradecer ao Prof. João G. Crespo, Dra. Carla A.M. Portugal, Prof. Carlos A.M.

Afonso e Dra. Andreia Rosatella da Universidade Nova de Lisboa e Instituto Superior Técnico a

oportunidade de trabalhar com vocês no âmbito do projecto ERANET. Agradeço-lhes ainda

terem-me recebido no seu laboratório durante três terem-meses. O terem-meu agradeciterem-mento pelo apoio científico e

também humano.

viii

A minha querida colega e amiga PhD Carla Daniel pela ajuda sempre que foi preciso. Sempre

fortíssima!

Por último, um agradecimento muito especial os meus amigos Luisa Neves e Ignacio Lázaro

por ser minha família em Portugal.

Muito obrigada!

A TODOS mis compañeros de doctorado, a los que están y a los que pasaron por aquí

dejando su huella, gracias por hacerme más agradable el día a día. Es un placer haber coincidido

con vosotros. Sois una gran familia para mí.

Quisiera agradecer de manera especial a Pablo, Germán, Lucía, Isa, Gabi, Sara, Mariana,

Andrés y Carolina por su amistad, por hacerme desconectar y sacarme siempre una sonrisa.

A mis compañeros de despacho Antonio y Enrique porque trabajar en un ambiente cómodo y

distendido es un lujo al alcance de muy pocos y a Beatriz por los buenos momentos compartidos.

Un agradecimiento muy especial merece la comprensión, paciencia y el apoyo incondicional

que recibo día a día de mi familia. No existen palabras que puedan agradeceros todo lo que habéis

hecho por mí.

Os quiero.

A todos y cada uno de vosotros,

MUCHAS GRACIAS, porque

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«La paciencia es la fortaleza del débil y

la impaciencia la debilidad del fuerte»

Immanuel Kant (1724-1804)

Filósofo alemán

xi Índice

RESUMEN / ABSTRACT/ SUMARIO 1

CAPÍTULO 1. PLANTEAMIENTO 9

1.1. Justificación y antecedentes 11

1.2. La tecnología de membranas en la separación de CO2 en post-combustión 13

1.3. Desarrollo y progreso de los líquidos iónicos en la separación de CO2 16

1.4. Objetivos y estructura de la tesis 22

1.5. Referencias del Capítulo 1 24

CAPÍTULO 2. DESARROLLO 33

2.1. Líquidos iónicos magnéticos para la separación de CO2

2.1.1. Caracterización de líquidos iónicos magnéticos

35 35

2.2. Desarrollo y aplicación de un método de contribución de grupos para estimar la viscosidad de los líquidos iónicos magnéticos a diferentes temperaturas 43 2.2.1. Metodología 2.2.2. Resultados 2.2.3. Comparación bibliográfica 43 48 50

2.3. Separación de CO2 a través de membranas soportadas con líquidos

iónicos magnéticos bajo la aplicación de un campo magnético externo

52

2.3.1. Estudio experimental 52

2.3.2. Resultados 55

2.4.

CO

2.4.1. Estudio experimental

60

xii

2.4.2. Resultados

2.5. Apéndices del Capítulo 2

63 71

2.6. Nomenclatura del Capítulo 2 73

2.7. Referencias del Capítulo 2 75

CAPÍTULO 3. CONCLUSIONES / CHAPTER 3. CONCLUSIONS 81

3.1. Conclusiones y progreso de la investigación 83

3.1. Conclusions and on-going research 87

CAPÍTULO 4. ARTÍCULOS CIENTÍFICOS / CHAPTER 4. SCIENTIFIC

ARTICLES

91

4.1. Santos E., Albo J., Daniel C.I., Portugal C.A.M., Crespo J.G., Irabien

A. Permeability modulation of Supported Magnetic Ionic Liquid Membranes (SMILMs) by an external magnetic field. Journal of Membrane Science 430:56-61 (2013).

4.2. Santos E., Albo J., Rosatella A., Afonso C.A.M., Irabien A. Synthesis

and characterization of Magnetic Ionic Liquids (MILs) for CO2 separation.

Journal of Chemical Technology and Biotechnology. Aceptado.

4.3. Santos E., Albo J., Irabien A. Acetate based Supported Ionic Liquid Membranes (SILMs) for CO2 separation: Influence of the temperature. Journal

of Membrane Science. Journal of Membrane Science 452: 277-283 (2014).

4.4. Albo J., Santos E., Neves L.A., Simeonov S.P., Afonso C.A.M., Crespo J.G., Irabien A. Separation performance of CO2 through Supported Magnetic

Ionic Liquid Membranes (SMILMs). Separation and Purification Technology 97:26-33 (2012).

4.5. Daniel C.I., Albo J., Santos E., Portugal C.A.M., Crespo J.G., Irabien A. A group contribution method for the influence of the temperature in the viscosity of magnetic ionic liquids. Fluid Phase Equilibria 360: 29-35 (2013).

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«Para investigar la verdad es preciso dudar,

en cuanto sea posible, de todas las cosas»

René Descartes (1596 - 1650)

Filósofo y matemático francés

Resumen / Abstract /Sumário

3

Resumen

Las últimas décadas han puesto de manifiesto la imposibilidad de trasladar la intensidad del consumo energético del mundo desarrollado a la totalidad del planeta y en consecuencia, la necesidad de un cambio global hacia una economía baja en carbono y por tanto a un modelo energético más eficiente y sostenible. Por consiguiente, se requiere de un esfuerzo tecnológico dirigido a la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero, lo que implica necesariamente el desarrollo de tecnologías para capturar y almacenar o valorizar dióxido de carbono (CO2). Uno de los problemas técnicos fundamentales asociados a los procesos de

captura es la separación de CO2 de las corrientes de gases de post-combustión.

En este contexto, la presente Tesis Doctoral estudia el desarrollo de nuevas membranas soportadas con líquidos iónicos para separación de CO2 a través de un doble enfoque: desarrollo

de membranas estímulo-respuesta basadas en líquidos iónicos magnéticos que presenten respuesta ante la aplicación de un campo magnético externo y membranas soportadas con líquidos iónicos basados en el anión acetato con una elevada solubilidad de CO2, que pueden

alcanzar mejores prestaciones en la separación/concentración.

En la primera parte de la Tesis, se inmoviliza un grupo de líquidos iónicos magnéticos conteniendo diferentes aniones metálicos en su estructura en soportes porosos poliméricos para el estudio de la separación de CO2. Se lleva a cabo la caracterización de los líquidos iónicos

magnéticos mediante la medida de la susceptibilidad magnética, densidad, viscosidad, propiedades térmicas y solubilidad de CO2. Se desarrolla un modelo de contribución de grupos

basado en la ecuación de Orrick-Erbar para la estimación de la viscosidad de los líquidos iónicos magnéticos a diferentes temperaturas evaluando la influencia del anión y catión en la viscosidad. Finalmente, se evalúa experimentalmente la posibilidad de modular la permeabilidad y/o selectividad de CO2 a través de membranas soportadas con líquidos iónicos magnéticos en

presencia de una fuerza externa producida por un campo magnético.

En la segunda parte de la Tesis, se caracteriza la separación CO2/N2. Se lleva a cabo un

estudio de permeabilidad a través de membranas soportadas con líquidos iónicos basados en el anión acetato donde, de acuerdo con la bibliografía, se pretenden obtener los mejores resultados. La influencia de la temperatura en la permeabilidad se describe mediante una ecuación tipo Arrhenius con una energía de activación que permite describir la influencia de la temperatura en la permeabilidad a través de su influencia en la difusividad y solubilidad.

Los resultados presentados en esta Tesis identifican un nuevo tipo de membranas soportadas utilizando líquidos iónicos magnéticos describiendo la influencia del campo magnético en la permeabilidad del CO2. Así mismo, se caracteriza los sistemas de membranas soportadas

Resumen / Abstract /Sumário

5

Abstract

The last decades have shown the impossibility of transferring the energy intensity of the developed world to the entire planet and thus, the need for a global shift towards a low carbon economy and therefore, to a more efficient and sustainable energy model. Consequently, a technological effort is required aimed at reducing greenhouse gas emissions, which necessarily involves the development of carbon dioxide (CO2) capture and storage or valorization

technologies. One of the main technical problems associated with the capture processes is the CO2 separation from post-combustion gas streams.

In this context, this Thesis studies the development of new supported ionic liquid membranes for CO2 separation aiming for a dual approach: development of novel

stimuli-responsive magnetic ionic liquids based membranes showing a response to the application of an external magnetic field and acetate based supported ionic liquid membranes with a high CO2

solubility, which can achieve a better performance in its separation/concentration.

In the first part of this PhD Thesis, a group of magnetic ionic liquids containing different magnetic anions in their structure are immobilized on porous polymeric supports for CO2

separation evaluation. Magnetic ionic liquids characterization is performed by measuring the magnetic susceptibility, density, viscosity, thermal properties and CO2 solubility. A group

contribution method based on the Orrick–Erbar equation is developed for the estimation of magnetic ionic liquids viscosity at different temperatures by evaluating the influence of the anion and the cation in the viscosity. Finally, the possibility to modulate the CO2 permeability and/or

selectivity is experimentally evaluated through supported magnetic ionic liquid membranes at the presence of an external force produced by a magnetic field is evaluated.

In the second part of this Thesis, it is characterized the CO2/N2 separation. Gas permeability

studies through acetate based supported ionic liquid membranes are carried out, where, based on the literature, the best results are expected. The influence of the temperature in the permeability is described by an Arrhenius type equation, with activation energy for describing the influence of temperature on the permeability through its influence on the diffusivity and solubility.

The results presented in this Thesis identify a new type of supported membranes using magnetic ionic liquids describing the influence of magnetic field on the CO2 permeability.

Furthermore, it is characterized supported membrane systems for CO2 separation based on ionic

Resumen / Abstract /Sumário

7

Sumário

As últimas décadas têm demonstrado a impossibilidade de transferir a intensidade energética do mundo desenvolvido para todo o planeta e, portanto, a necessidade de uma transição para uma economia de baixo carbono e, assim, a um modelo energético mais eficiente e sustentável. Portanto, é necessário um esforço tecnológico para reduzir as emissões de gases de efeito estufa, o que implica, necessariamente, o desenvolvimento de tecnologias para a captura e armazenamento ou conversão de dióxido de carbono (CO2). Um dos problemas

técnicos fundamentais associados com o processo de captura é a separação de CO2 do gás de

pós-combustão.

Neste contexto, nesta Tese de Doutoramento foi estudado o desenvolvimento das membranas suportadas com novos líquidos iónicos, a fim de avaliar o seu potencial para a utilização em processos de separação do CO2, tendo em vista duas vertentes: o desenvolvimento

de membranas estímulo-resposta baseadas em líquidos iónicos magnéticos que apresentam uma resposta perante a aplicação de um campo magnético externo, e o desenvolvimento de membranas suportadas com líquidos iónicos, baseados no anião acetato, com um elevado grau de solubilidade de CO2, que possibilitam a obtenção de um melhor desempenho na

separação/concentração.

Na primeira parte do trabalho desenvolvido neste projecto de Doutoramento, foram imobilizados numa estrutura porosa de membranas poliméricas um número de líquidos iónicos magnéticos contendo diferentes aniões de metais na sua estrutura para o estudo da separação do CO2. A caracterização dos líquidos iónicos magnéticos foi efectuada pela medição da

susceptibilidade magnética, densidade, viscosidade, propriedades térmicas e solubilidade de CO2.

Foi ainda desenvolvido um modelo de contribuição de grupos utilizando a equação Orrick-Erbar para estimar a viscosidade dos líquidos iónicos magnéticos a diferentes temperaturas, a fim de avaliar a influência do anião e catião na viscosidade. Finalmente, avalia-se a possibilidade de modular a permeabilidade e / ou selectividade do CO2 através de membranas suportadas com

líquidos iónicos magnéticos na presença de uma força externa produzida por um campo magnético.

Na segunda parte do trabalho desenvolvido nesta Tese, foi efectuada a caracterização da separação CO2/N2. Estudos de permeabilidade foram realizados através de membranas

suportadas com líquidos iónicos baseados no anião acetato, o qual, com base na literatura, destina-se a produzir os melhores resultados. A influência da temperatura sobre a permeabilidade é descrita pela equação de Arrhenius, com uma energia de activação que permite descrever a influência da temperatura na permeabilidade através de sua influência na difusividade e solubilidade.

8

Os resultados apresentados nesta Tese de Doutoramento identificam um novo tipo de membranas suportadas usando líquidos iónicos magnéticos descrevendo a influência do campo magnético na permeabilidade de CO2. Da mesma forma, caracteriza-se os sistemas de

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«Investigar es ver lo que todo el mundo ha visto,

y pensar lo que nadie ha pensado»

Albert Szent-Györgi (1893 -1986)

Fisiólogo húngaro

Capítulo 1. Planteamiento

11

CAPÍTULO 1. PLANTEAMIENTO 1.1. Justificación y antecedentes

La concentración de CO2 en la atmósfera se ha incrementado de manera significativa

desde la era pre-industrial debido fundamentalmente a la quema de combustibles fósiles para la generación de electricidad y calor (NOAA, IEA 2011). Las predicciones indican que la demanda mundial de energía seguirá siendo dependiente de los combustibles fósiles (Toftegaard et al., 2010). Por lo tanto, se requiere de un cambio hacia una economía menos intensiva en carbono que permita reducir las emisiones de CO2 y mitigar el cambio climático.

Se están considerando diferentes estrategias para la reducción de las emisiones de CO2,

donde la captura y almacenamiento de CO2 (CAC) es una solución reciente con un enfoque a

corto plazo que pretende lograr reducciones significativas de las emisiones de CO2 (Olajire,

2010; MacDowell et al., 2010). Por otro lado, el desarrollo de procesos innovadores para el reciclado del CO2 capturado aparece como una opción atractiva que permitiría la valorización de

CO2 mediante su conversión en productos útiles y valiosos como combustibles o hidrocarburos

derivados (Álvarez-Guerra et al., 2012).

Las tres principales vías actuales de captura de CO2 son (Ghoniem, 2011):

 Post-combustión: es la vía más utilizada tanto para plantas de nuevo diseño como para plantas existentes. El combustible se quema completamente en exceso de aire, creándose una corriente de gas a elevada temperatura y presión atmosférica con una concentración de CO2

entre el 3-15% diluida principalmente en N2 (Olajire, 2010). Actualmente la mejor tecnología

disponible para la captura de CO2 se basa en la absorción química con aminas, generalmente

monoetanolamina (MEA), con una eficiencia de en torno al 90% (Steeneveldt et al., 2006). Entre las principales desventajas de este método, destaca el elevado consumo energético asociado a la etapa de regeneración así como evaporación de disolvente debido al contacto directo entre las fases gas y líquida (Rao y Rubin, 2002).

Dentro de las tecnologías emergentes en este campo a medio y largo plazo destacan los procesos de separación con membranas (Figueroa et al., 2008) y la absorción utilizando líquidos iónicos (Wappel et al., 2010; Albo et al., 2011).

 Pre-combustión: busca capturar el CO2 antes de la etapa de combustión. El combustible

es gasificado o reformado (en función de que el combustible utilizado sea carbón o gas natural) para dar gas de síntesis (COe H2). Se hace reaccionar el CO con vapor de agua para producir

CO2 e H2, resultando una corriente con un contenido de CO2 entre 15-40% a elevada presión y

temperatura (Page et al., 2009). El CO2 es separado del H2 y enviado a la unidad de compresión

12

corriente de salida reduciendo los costes asociados a la presurización, lo que permite la aplicación de tecnologías de separación energéticamente menos intensivas. Uno de los inconvenientes de esta vía es su exclusiva utilización en plantas de nuevo diseño, no siendo posible su implementación en plantas ya existentes. La tecnología convencional para la separación CO2/H2 es la absorción física utilizando disolventes orgánicos como Selexol, Purisol o

Rectisol con una eficiencia entre 85-90% (Olajire, 2010).

Dentro de las tecnologías de separación emergentes en la pre-combustión destaca la tecnología de membranas debido a que es energéticamente menos intensiva y a su facilidad de operación (Zhao et al., 2010a) y la adsorción con sólidos.

 Oxi-combustión: en el proceso de oxi-combustión el combustible es quemado en presencia de oxígeno de elevada pureza (mayor del 95%) dando como resultado una corriente compuesta principalmente por CO2 (≈75%) y H2O. El CO2 es recuperado fácilmente mediante la

condensación del vapor de agua (Brunetti et al., 2010).

La tecnología convencional para la separación O2/N2 es la destilación criogénica (Darde et

al., 2009). La eficiencia del proceso se sitúa en torno al 90-98%. La utilización de membranas se perfila como la tecnología más prometedora a medio plazo utilizando tanto materiales poliméricos como cerámicos (Ion Transport Membranes (ITM)), mientras que otras nuevas tecnologías como el Chemical Looping o la recuperación cerámica autotérmica (CAR) aparecen como opciones interesantes a largo plazo (Adanez et al., 2012).

La Figura 1.1 muestra un resumen de las diferentes tecnologías en los procesos de separación de CO2.

Capítulo 1. Planteamiento

13

1.2. La tecnología de membranas en la separación de CO2 en post-combustión

La tecnología de membranas representa una alternativa prometedora para la separación CO2/N2 en procesos industriales (Baker, 2002; Favre, 2007). El interés de la industria en las

membranas para la separación de mezclas gaseosas se ha visto incrementado desde su introducción comercial en la década de 1980 debido a la simplicidad y modularidad del proceso y el potencial ahorro energético en comparación con otros métodos de separación convencionales (Luis et al., 2012). La tecnología de membranas utiliza entre 70-75 kWh/TonCO2 recuperado,

siendo sensiblemente inferior a otras tecnologías tales como la adsorción (160-180 kWh), destilación criogénica (600-800 kWh) o absorción con aminas (330-340 kWh) haciendo de la tecnología de membranas una alternativa más atractiva (Khoo y Tan, 2006). En lo referente a los costes, los sistemas convencionales de absorción con aminas llevan asociados unos costes de 40-100$/TonCO2 capturado, mientras que en los sistemas de nuevas membranas comerciales (ej.

Membrana PolarisTM_{) se estiman unos costes de captura en torno a 23$/TonCO}

2 capturado

(Merkel et al., 2010).

La separación de CO2 de corrientes de gas de combustión es una aplicación difícil para

cualquier tecnología de separación. Los principales problemas asociados son la baja concentración de CO2 y la baja presión parcial de la corriente de alimentación junto con el

elevado caudal de gas a tratar. Además, la corriente de gas contiene una amplia variedad de contaminantes incluyendo cenizas volantes, SO2, NOx, agua y trazas de metales (Merkel et al.,

2010). La combinación de estos factores hace de la separación de CO2 una operación costosa

con las tecnologías existentes.

Hasta la fecha, han sido estudiados diferentes tipos de membranas para la separación de CO2 incluyendo membranas poliméricas (Powell y Qiao, 2006), inorgánicas (Bredesen et al.,

2004) y de transporte facilitado (Luis et al., 2009). Desde el punto de vista comercial, los polímeros son los materiales empleados mayoritariamente en la fabricación de membranas debido a la flexibilidad de procesamiento que permite la obtención de equipos más compactos y eficientes (Hägg M.-B., 2009). Además, presentan bajo coste, buenas propiedades mecánicas y buena reproducibilidad.

Las moléculas son transportadas a través de membranas poliméricas de acuerdo con el modelo de solución-difusión:

S

D

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

.

cm3_(STP).cm−2_.s−1_.cmHg−1_{); D el coeficiente de difusividad en cm}2_.s−1 _{y S el coeficiente de}

solubilidad cm3_(STP).cmHg−1_.

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La selectividad ideal de un gas A sobre otro gas B,

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B A

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

permeabilidad como selectividad altos: un valor elevado de permeabilidad hace que disminuya el área de membrana requerida para tratar un caudal de gas dado, mientras que una selectividad alta implica mayor pureza del gas permeable en la corriente de salida. Es posible obtener membranas con elevada permeabilidad y selectividad; sin embargo, el mayor inconveniente en la separación CO2/N2 con membranas es el escalado del proceso y la necesidad de equipos de

compresión de gran tamaño y con un elevado consumo energético (Hägg M.-B., 2009; Merkel et al., 2010).

Los límites de operación de las membranas poliméricas fueron establecidos por Robeson (Robeson, 2008). Desde entonces, el upper bound o límite máximo definido por Robeson es el método para comparar el rendimiento en la separación gaseosa de materiales de membrana. Existe un compromiso entre la permeabilidad y selectividad de tal modo que una membrana altamente selectiva tiende a tener una permeabilidad baja y viceversa, tal y como se muestra en la Figura 1.2. Algunos de los materiales próximos a este límite máximo son Polidimetilsiloxano (PDMS), Poly(1-trimetil silil propino) (PTMSP), Polifosfaceno (PPZ), PEBAX® o

polímeros de porosidad intrínseca (PIM). El desarrollo de nuevos materiales que superen dicho límite es, por tanto, de vital importancia en los procesos de separación de CO2.

Capítulo 1. Planteamiento

15

Figura 1.2. Diagrama de Robeson para la separación CO2/N2.Datos obtenidos de (Powell y Qiao,

2006).

El uso de membranas líquidas soportadas para la separación gaseosa ha sido ampliamente estudiado durante las dos últimas décadas (Lozano et al., 2011) debido a sus numerosas ventajas tales como un menor coste de inversión y de operación, menor consumo energético y simplicidad de operación (De Gyves y Rodriguez de San Miguel, 1999). El mecanismo consiste en la impregnación de los poros de la membrana con un disolvente seleccionado y el posterior transporte de especies a través de la membrana de acuerdo al mecanismo de solución-difusión. La molécula de soluto se disuelve en la interfase entre la fase gaseosa de alimentación y la membrana, difunde a través de la membrana y desorbe en la superficie opuesta, tal y como muestra la Figura 1.3. La mayoría de los sistemas de membranas líquidas soportadas tienen configuración plana, utilizando soportes poliméricos puesto que los soportes inorgánicos tienen un mayor espesor limitando la viabilidad técnica de la membrana. Diferentes disolventes orgánicos tales como Monoetanolamina (MEA), Dietanolamina (DEA), Diisopropilamina (DIPA), Etilendiamina (EDA), Diglicolamina (DGA) o Polietilenglicol (PEG) han sido inmovilizados en soportes poliméricos para llevar a cabo la separación de CO2 (Park et al., 2000; Matsumiya et al.,

2005; Francisco et al., 2010). El mayor reto técnico de estos sistemas es la estabilidad de la membrana puesto que el disolvente retenido en los poros puede evaporarse tras un cierto tiempo de operación. La viscosidad es otro parámetro clave en el diseño de sistemas de membranas líquidas soportadas; una viscosidad del líquido baja está asociada en general con permeabilidades de CO2 elevadas debido a que el gas difunde más fácilmente a través de la

membrana (Gorji y Kaghazchi, 2008).

A pesar de que la tecnología de membranas pueda resultar atractiva para la separación gaseosa, su aplicación en la industria sigue estando limitada por los problemas de estabilidad y de rendimiento a largo plazo considerados el cuello de botella de esta tecnología.

16

Figura 1.3. Mecanismo de solución-difusión (Albo J., 2012).

1.3. Desarrollo y progreso de los líquidos iónicos en la separación de CO2

Una de las estrategias más interesantes para mejorar la estabilidad de las membranas líquidas soportadas es el empleo de líquidos iónicos (LIs) como fase inmovilizada en los poros de la membrana, debido a que estos compuestos presentan una presión de vapor despreciable. Esta característica elimina el problema de la evaporación de disolvente presente en las membranas líquidas soportadas consiguiéndose una mayor estabilidad (Fortunato et al., 2005; Hernández-Fernández et al., 2009). Los LIs son compuestos constituidos por cationes orgánicos voluminosos y aniones orgánicos o inorgánicos y tienen la especial característica de ser líquidos a temperatura ambiente. A diferencia de los electrolitos convencionales en los que los iones disueltos son solvatados por las moléculas de disolvente, los líquidos iónicos están compuestos en su totalidad por iones tal y como muestra la Figura 1.4.

Electrolito Líquido iónico

Capítulo 1. Planteamiento

17

Figura 1.5. Cationes y aniones más utilizados.

Los LIs presentan una gran variedad de propiedades tales como una presión de vapor despreciable o una elevada estabilidad térmica y mecánica. Sin embargo, la propiedad más importante de los LIs es su estructura modular catión-anión que permite ajustar sus propiedades físico-químicas y optimizarlas para una aplicación específica. Por esta razón se han considerado como “disolventes de diseño” (Seddon, 1997; Freemantle, 1998; Stark y Seddon, 2007). Una de las limitaciones de aplicación de los LIs a gran escala es su precio. Los precios actuales de los LIs (a escala de laboratorio) oscilan sobre los 1000 $/kg. Sin embargo, según BASF, aplicando una economía de escala, el precio del LI para un proceso a gran escala caería por debajo de los 40 $/kg, situándolos aún con un precio de 10 a 20 veces superior a los disolventes convencionales (Ramdin et al., 2012).

Debido a sus interesantes características, el desarrollo e implementación de los LIs se ha extendido a diferentes campos de aplicación tales como la química analítica (Berthod et al., 2008), catálisis (Sheldon, 2001; Parvulescu y Hardacre, 2007), electroquímica (Galinski et al., 2006; Wang et al., 2003), uso biológico (Tan y Macfarlane, 2009) y procesos de separación (Blanchard y Brennecke, 2001; Buzzeo et al., 2005; Han y Armstrong, 2007). Existe un gran interés en el uso de los LIs para separación de CO2 de corrientes de gases de post-combustión

(Bates et al., 2002; Baltus et al., 2005).

Existen diversos trabajos en la bibliografía donde se estudia la utilización de membranas soportadas con líquidos iónicos (MSLIs) para la separación CO2/N2 (Lozano et al., 2011; Ramdin

et al., 2012). Se ha estudiado el empleo de MSLIs basadas en [Emim][Tf2N], [Emim][CF3SO3],

18

obteniéndose permeabilidades entre 350 y 920 barrers (1 barrer = 10−10 _cm3_(STP).cm−2_.s−1_.

cmHg−1_{) y selectividades ideales CO}

2/N2 entre 15-61 (Scovazzo et al., 2004). Se ha estudiado el

comportamiento de MSLIs conteniendo el grupo fluoroalquilo encontrándose permeabilidades entre 210-320 barrers y selectividades CO2/N2 16-26 (Bara et al., 2009). También se han

evaluado MSLIs basadas en el catión 1-n-alquil-3-metilimidazolio y diferentes aniones utilizando dos soportes porosos de diferente hidrofobicidad con selectividades ideales CO2/N2

comprendidas entre 22 y 39 (Neves et al., 2010). Se ha investigado el uso de MSLIs preparadas con doce tipos diferentes de LIs inmobilizados sobre un soporte poroso hidrofílico de fluoruro de polivinilideno (PVDF). Las permeabilidades de CO2 oscilan en el rango 94-750 barrers

mientras las selectividades ideales CO2/N2 varían de 10 a 52 (Cserjési et al., 2010). Además, se

ha estudiado la permeabilidad de CO2 a través de MSLIs utilizando LIs basados en el catión

imidazolio soportadas en un soporte poroso de PVDF. Se reportaron permeabilidades entre 120 y 445 barrers y selectividades CO2/N2 de 42 a 86 (Jindaratsamee et al., 2011).

La configuración plana es el enfoque más común para los experimentos a escala de laboratorio; sin embargo, un valor de área por unidad de volumen superior (ej. el que se puede conseguir mediante enrollado en espiral o módulos de fibras huecas) es requerido para su aplicación a escala industrial (Lozano et al., 2011). La utilización de LIs elimina el problema de la evaporación de disolvente que ocurre en membranas líquidas soportadas lo que pretende mejorar la estabilidad de las membranas. Sin embargo, la estabilidad de las membranas sigue siendo un asunto pendiente; se observa un comportamiento diferente en términos de estabilidad dependiendo del tipo de LI utilizado y de la naturaleza de la membrana (hidrofóbica o hidrofílica) (Luis et al., 2012). Se ha reportado una pérdida de peso importante (11-13%) a 1 bar de diferencia de presión utilizando membranas hidrofílicas con LIs basados en el catión imidazolio (Neves et al., 2010). Además, el contenido en humedad es una variable decisiva en la permeabilidad y selectividad de CO2. Un contenido de agua bajo puede tener un efecto

positivo en la permeabilidad y selectividad de CO2 al disminuir la viscosidad incrementándose la

difusividad de CO2 (Zhao et al., 2010b). Sin embargo, la formación de micro-dominios dentro de

los LIs mejora la difusión de los componentes disminuyendo la selectividad (Neves et al., 2010; Luis et al., 2012).

a. Líquidos iónicos de elevada solubilidad

Los LIs han recibido un interés creciente en aplicaciones relacionadas con la separación de CO2 debido a que el CO2 presenta una elevada solubilidad en ciertos LIs. De entre la gran

variedad de LIs existentes, se espera que aquellos basados en el catión imidazolio presenten una mayor solubilidad de CO2 (Neves et al, 2010). El anión juega un papel importante en la

Capítulo 1. Planteamiento

19

Maginn et al. (Maginn et al., 2005) reportaron por primera vez la elevada solubilidad de CO2 en el LI [Bmim][Ac] a través de un mecanismo que consiste en la extracción de protones

por parte del anión acetato de la posición C2 del anillo imidazolio lo que supondría la obtención de ácido acético en el proceso. En una etapa posterior, el CO2 reacciona formando bicarbonato.

Chinn et al. (Chinn et al., 2005) propusieron el sistema CO2/[Bmim][Ac]/agua para la captura

de CO2 a través de un mecanismo donde el grupo acetato interactúa con el agua y el CO2 es

capturado como grupo bicarbonato. Partiendo de una disolución de [Bmim][Ac] en agua al 14% peso se demostró que la absorción de CO2 en este sistema presentaba un comportamiento

típico de complejación química. La capacidad de absorción volumétrica del LI basado en acetato (~ 25 m3_/m3_{) presenta un valor intermedio entre las aminas (~ 65 m}3_/m3 _{para una disolución}

acuosa de MEA al 30% peso) y los LIs con absorción física (~ 3 m3_/m3_{). Del mismo modo, la}

entalpía de reacción del CO2 en el LI de acetato es de -40 kJ/mol, que también es un valor

intermedio entre una disolución al 30% de MEA (-85 kJ/mol) y LIs con absorción física (-15 kJ/mol) (Ramdin et al., 2012). Por lo tanto, la etapa de regeneración requiere un aporte de energético mucho menor que el proceso de absorción convencional con MEA.

Shifflet et al. (Shifflet et al., 2008) llevaron a cabo un estudio experimental del sistema CO2+[Bmim][Ac] tanto en presencia como en ausencia de agua observando fuertes

interacciones intermoleculares y la formación de complejos. Se llevó a cabo una evaluación económica del proceso que demostraba que el empleo del sistema CO2+[Bmim][Ac] podría

reducir las pérdidas energéticas en un 16% comparado con el proceso convencional con MEA. Por otra parte, se estima una inversión alrededor de un 11% menor en el proceso con este LI y un 12% de reducción en la huella de los equipos en relación con el proceso convencional con MEA (Shifflet et al., 2010).

ShiffletyYokozeki (ShiffletyYokozeki, 2009) investigaron la solubilidad de CO2 en los LIs

[Emim][Ac], [Emim][F3Ac], y mezclas de ambos LIs. El [Emim][Ac] absorbe el CO2 a través de

una absorción química, mientras que el [Emim][F3Ac] mostró comportamiento de absorción

física. La mezcla de ambos líquidos iónicos mostró una combinación de absorción física y química.

Más recientemente, se ha estudiado la separación CO2/H2 en el LI [Emim][Ac] (Shi et al.,

2012). Además, se ha modelado la interacción de CO2 con el anión acetato como ejemplo

prototipo de un anión que se une fuertemente al CO2 (Carvalho et al., 2009; Kim et al., 2011;

Shi et al., 2012; Steckel, 2012).

20

b. Líquidos iónicos polimerizables

Es posible la polimerización de algunos LIs formándose polímeros iónicos con capacidades de absorción de CO2 mayores que las de sus LIs precursores debido a mayores velocidades de

absorción y desorción (Supasitmongkol et al., 2010). Los polímeros iónicos han sido extensamente estudiados por Noble y colaboradores como posibles materiales de membrana para la separación de CO2 (Bara et al., 2008a; Bara et al., 2008b; Bara et al., 2010).

El catión de los polímeros iónicos juega un papel importante en la absorción de CO2. Los

cationes tipo amonio muestran una elevada solubilidad por el CO2 como por ejemplo

poli(vinilbenzil trimetil amonio tetrafluoroborato), p[Vbtma][BF4], frente a los basados en

imidazolio (ej. poli(1-p-vinilbenzil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato), p[Vbmi][BF4], (Blasig et

al., 2007)).Además, se ha demostrado que los polímeros iónicos basados en el catión p[Vbtma] con diferentes aniones (PF6, BF4 y Tf2N) exhiben diferentes capacidades de absorción de CO2

(Tang et al., 2005; Supasitmongkol et al., 2010; Bhavsar et al., 2012).

c. Líquidos iónicos magnéticos

El comportamiento de los líquidos iónicos magnéticos (LIMs) está siendo recientemente estudiado en bibliografía debido a la combinación única de las propiedades de los LIs con las propiedades magnéticas asociadas a la incorporación de un ión metálico en su estructura. Los LIMs están empezando a atraer un gran interés en diferentes campos de aplicación tales como catálisis (Valkenberg et al., 2001; Tilve et al., 2004; Nguyen et al., 2008; Wang et al., 2010a; Misuka et al., 2011), dispositivos electrónicos o baterías (Branco et al., 2011; Arora y Zhang, 2004) y procesos selectivos de separación (Jiang et al., 2006; Lee et al., 2007; Deng et al., 2011; Wang et al., 2010b; Wang et al., 2012).

Los LIMs 1-butil-3-metilimidazolio tetracloroferrato [Bmim][FeCl4] y

1-butironitrilo-3-metilimidazolio tetracloroferrato [n-Bmim][FeCl4] fueron los primeros en los que se observó

respuesta magnética ante la aplicación de un campo magnético externo de neodimio de 0,55 Tesla (Hayashi y Hagamuchi, 2004; Hayashi et al., 2006). Este comportamiento ante un campo magnético externo es el que explica la Figura 1.6. Posteriormente, fueron sintetizados LIMs basados en diferentes metales de transición tales como hierro, cobalto, manganeso o gadolinio (Del Sesto et al., 2008). Se observaron propiedades magnéticas con aplicaciones potenciales como interruptores magnético y electrocrómico. Okuno y Hamaguchi (Okuno y Hamaguchi, 2006) demostraron por primera la vez la posibilidad de conseguir el transporte de un gas en presencia de un campo magnético externo, mediante la modificación de la trayectoria de las burbujas de N2 en presencia de un campo magnético tal y como muestra la Figura 1.7. De

Capítulo 1. Planteamiento

21

Figura 1.6. Respuesta de [Bmim][FeCl4] ante un pequeño imán de neodimio (0,55 T). Se añade agua

para mostrar claramente el desplazamiento. Cuando no se aplica campo magnético se observan dos fases claramente diferenciadas (agua en la parte superior y [Bmim][FeCl4] en la inferior), mientras que al aplicar

campo magnético se observa una distorsión del LIM en forma cóncava (Hayashi y Hamaguchi, 2004; Hayashi et al., 2006).

Figura 1.7. Cambio de la trayectoria de las burbujas de N2 a) en ausencia y b) en presencia campo

magnético (Okuno y Hamaguchi, 2006).

Algunas de las propiedades de los LIMs tales como la solubilidad, la viscosidad o la tensión superficial pueden verse afectadas por la aplicación de un campo magnético externo (Hayashi et al., 2006; Lee et al., 2007; De Pedro et al., 2010). Se ha observado la posibilidad de modular la solubilidad de benceno en [Bmim][FeCl4] en función del campo magnético aplicado (Jiang et

al., 2006). Del mismo modo, se ha encontrado una dependencia entre la concentración de mezclas binarias LIM/agua y la intensidad del campo magnético aplicado (Lee et al., 2007) observándose un incremento de la solubilidad del LIM en el medio acuoso.

22

Estos nuevos LIs con propiedades magnéticas permitirían el desarrollo de nuevos procesos de separación basados en membranas estímulo-respuesta tal y como se explica en la Figura 1.8. C o n tr o l d e l P ro c e s o

Transporte Selectivo OFF

Ausencia de campo magnético Transporte Selectivo ON Presencia de campo magnético (solo B) (solo A)

LIM no orientado LIM orientado

Soporte sólido LIM

Alimentación Permeado Alimentación Permeado

Figura 1.8. Transporte selectivo de un componente A (en ausencia de campo magnético) y transporte selectivo de un componente B (en presencia de campo magnético).

1.4. Objetivos y estructura de la tesis

La presente Tesis se ha desarrollado en el marco del proyecto ENE2010-14828 “Desarrollo de un proceso de captura y reciclado de CO2” y en el marco del proyecto europeo ERANET EUI2008-03857 “Development of Novel Stimuli-Responsive Membranes Integrating Magnetic Ionic Liquids for Innovative Separation Processes (MIL-Project)” en colaboración con la Universidade Nova de Lisboa y el Instituto Superior Técnico (Portugal). El objetivo general es el desarrollo de nuevos procesos de separación basados en la utilización de membranas y líquidos iónicos magnéticos para el transporte selectivo de gases y especies bioactivas aplicando un campo magnético externo.

La separación de CO2 de una corriente de gases de combustión es uno de los problemas

fundamentales en los procesos de captura de CO2. En este contexto, el objetivo general de esta Tesis Doctoral consiste en el desarrollo de nuevas membranas soportadas utilizando líquidos iónicos para la separación de CO2. Esta Tesis supone una contribución innovadora en una doble vertiente: por un lado mediante el desarrollo de nuevas membranas basadas en líquidos iónicos magnéticos que permitan modular la permeabilidad y selectividad CO2/N2 en presencia de un campo magnético externo, y por otro, a través de membranas

Capítulo 1. Planteamiento

23

Para alcanzar este objetivo general es necesario abordar los siguientes objetivos específicos:

- Caracterización de líquidos iónicos magnéticos para separación de CO2.

- Desarrollo y aplicación de un método de contribución de grupos para estimar la viscosidad de los líquidos iónicos magnéticos a diferentes temperaturas.

- Estudio de la permeabilidad y selectividad de CO2 a través de membranas soportadas

con líquidos iónicos magnéticos en ausencia/presencia de campo magnético.

- Estudio de la permeabilidad, solubilidad y difusividad en membranas soportadas con líquidos iónicos de alta solubilidad basados en el anión acetato.

De acuerdo con estos objetivos específicos, y considerando la normativa de Tesis basada en compendio de artículos, el trabajo se desarrolla en cuatro capítulos de la siguiente forma: el Capítulo 1 incluye el planteamiento de la Tesis. El Capítulo 2 incluye una descripción detallada de los procedimientos y materiales empleados para la realización de la Tesis, así como un resumen global de los resultados y la discusión de los mismos. El Capítulo 3 resume las conclusiones generales obtenidas y el progreso de la investigación. Y finalmente el Capítulo 4 supone el núcleo central de la Tesis, incluyendo copia de los artículos que la sustentan.

24

1.5. Referencias del Capítulo 1

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Capítulo 1. Planteamiento

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«Es de importancia para quien desee alcanzar una certeza en su investigación,

el saber dudar a tiempo»

Aristóteles (384 AC-322 AC)

Filósofo griego