INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
EFECTO ELECTROCATALÍTICO DE NANOPARTÍCULAS DE Pt Y Pd SOPORTADAS EN TiO2-C EN LA REACCIÓN
DE OXIDACION DE METANOL
T E S I S
PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
PRESENTA:
ANA MARLENE VARGAS GÓMEZ
ASESOR:
DR. ARTURO MANZO ROBLEDO
Agradecimientos
ESIQIE-IPN
"Para abrir nuevos caminos, hay que inventar; experimentar; crecer, correr riesgos, romper las reglas, equivocarse… y divertirse."
Mary Lou Cook
AGRADECIMIENTOS
Quiero dedicar el presente trabajo a mis padres Celia Gómez y Candelario Vargas, por su apoyo incondicional y por darme la oportunidad de vivir este sueño. A la memoria de mi hermano Carlos, por ser el pilar en mi vida. A Dios por la fortaleza y sabiduría para enfrentar los obstáculos presentes. A mis tíos Javier, Miguel, Irene,
Ma. Concepción, Francisco y Ema por sus consejos y apoyo. A mis primos Paola, Fabiola, Brenda, Michelle, Tania, Ketzy, Amber, Claudia, Jazmín, Jaqueline, Daniela y Rodrigo por su paciencia y su cariño. A mis amigos Lucero, Alejandra, Xochitl, Karina, Diego, Emmanuel, Pablo y Gustavo por sus consejos y compresión en este
proceso. A Luis Alberto Estudillo-Wong por su paciencia y por todos los conocimientos compartidos. Por otro lado, agradezco a ESIQIE-IPN y a todos aquellos que hicieron posible la culminación de mis estudios profesionales.
Al Dr. Arturo Manzo Robledo mi más grande agradecimiento por su confianza, apoyo y por las facilidades brindadas que hicieron posible el desarrollo de este trabajo. Al Ing. Lucero Guerrero y a la M. en C. Blanca Zamora, por su colaboración y aportaciones a la presente investigación.
Índice General
EIQIE-IPN
INDICE GENERAL
Lista de Figuras iv
Lista de Tablas vii
Resumen 1
Abstract 2
CAPITULO I. INTRODUCCIÓN. 3
1. Resumen. 3
1.1. Celdas de combustible. 3
1.2. Celdas de combustible de metanol directo. 6
1.3. Membranas alcalinas y electrocatalizadores nanoestructurados. 7
1.4. Conclusiones.
CAPITULO II. MATERIALES Y MÉTODOS. 10
2. Resumen. 10
2.1. Síntesis de materiales. 10
2.1.1. Síntesis de Nano-compositos de TiO2. 10
2.1.2. Síntesis de Nanopartículas de Pt/C. 11
2.1.3. Síntesis de Nanopartículas de Pd/C y Pd/TiO2-C. 11
2.2. Caracterización morfológica. 12
2.3. Caracterización electroquímica. 13
2.3.1. Voltametría Lineal. 13
2.3.2. Voltametría Cíclica. 13
2.4. Preparación del electrodo. 14
2.5.Medidas Electroquímicas. 14
2.6.Determinación del área real (ECSA). 15
Índice General
EIQIE-IPN
CAPITULO III. CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ELECTROQUÍMICA.
17
3. Resumen. 17
3.1.Modificación del soporte XC-72R. 17
3.2. Caracterización de materiales Pt/C y Pt/ TiO2-C (5%wt. Pt). 19
3.3. Caracterización de materiales Pd/C y Pd/ TiO2-C (5%wt. Pd). 24
3.4.Conclusiones.
CAPITULO IV. ELECTRO-OXIDACIÓN DE METANOL EN MEDIO ALCALINO. 28 4. Resumen. 28 4.1.Efecto de la concentración. 28 4.1.1. Electrodos de Pt/C y Pt/ TiO2-C (5%wt. Pt). 28 4.1.2. Electrodos de Pd/C y Pd/ TiO2-C (5%wt. Pd). 31 4.2. Efecto de la temperatura. 32 4.2.1. Electrodos de Pt/C y Pt/ TiO2-C (5%wt. Pt). 32 4.2.2. Electrodos de Pd/C y Pd/ TiO2-C (5%wt. Pd). 35 4.3. Velocidad de barrido. 36 4.3.1. Electrodos de Pt/C y Pt/ TiO2-C (5%wt. Pt). 36 4.3.2. Electrodos de Pd/C y Pd/ TiO2-C (5%wt. Pd). 39 4.4. Conclusiones. 44 CONCLUSIÓN GENERAL. 45 PERSPECTIVAS. 46 COMUNICACIONES. 47 NOMENCLATURA. 48 REFERENCIAS. 51
Lista de Figuras ESIQIE-IPN iv
LISTA DE FIGURAS
Figura Nombre Pág. 1.1Esquema de funcionamiento de una pila de combustible
Hidrógeno-Oxígeno. 4
1.2
Esquema de una pila de combustible de metanol directo
(DMFC). 7
1.3
Esquema de funcionamiento de una membrana de
intercambio aniónico (AAEM). 8
2.1
Velocidad de barrido lineal de potencial (a) y
característica i-E (b). 13
2.2 Barrido de potencial cíclico (a) y característica i-E (b). 14
3.1
Patrones de difracción de Rayos X (DRX) para el
soporte carbón XC-72R, TiO2-C y TiO2 sin soporte (C). 18
3.2
Característica i-E de los materiales XC-72R, TiO2-C
5%w y TiO2 puro. 19
3.3
Patrones de difracción de RX para los catalizadores de
Pt/C y Pt/TiO2.
20
3.4
Carga asociada a la zona de adsorción-desorción de hidrógeno y de la doble capa para A) Pt/C 5%w y
B) Pt/C-TiO2 5%w. Solución 0.5 M H2SO4 a 50 mVs-1.
Lista de Figuras
ESIQIE-IPN v
3.5
CO-stripping para A) Pt/C 5%w y B) Pt/C-TiO2 5%w en
una solución 0.5 M H2SO4 a 20 mVs-1. 23
3.6
Patrones de difracción de rayos X para los materiales de
Pd. 24
3.7
Reducción del PdO en función del potencial límite
anódico para A) Pd/C 5%wt y B) Pd/C-TiO2 5%wt. 25
3.8
CO stripping para el electrodo de A) Pd/C 5%wt. y B)
Pd/C-TiO2 5%wt. Solución 0.1 M HClO4 a 20 mVs-1. 26
4.1
Característica i-E en función de la concentración de
metanol para electrodos A) Pt/C y B) Pt/TiO2-C.
CMetOH= 1, 0.5, 0.1 y 0.01 M + 0.5 M KOH,
v = 5 mVs-1.
29
4.2
Característica In[CH3OH] vs In(imax) para electrodos de
Pt/C y Pt/TiO2-C. 30
4.3
Característica i-E en la oxidación de metanol para los
electrodos A) Pd/C, B) Pd/TiO2-C. CMetOH= 0.01, 0.1,
0.5, 1 M. v = 5 mVs-1.
31
4.4
In [CH3OH] vs In imax para electrodos de Pd/C y
Pd/TiO2-C 32
4.5
Característica i-E para el electrodo de Pt/C (A) y
Pt/TiO2-C (B) en 0.5M KOH + 1M CH3OH.
v = 5 mVs-1. Inserto In|imax| vs T-1.
33
4.6
Característica i-E en la oxidación de CH3OH sobre
electrodos basados en Pd/C y Pd/TiO2-C en función de
la temperatura. v = 5 mVs-1. Inserto In |imax| vs T-1.
Lista de Figuras
ESIQIE-IPN vi
4.7
Característica i-E para los electrodos de Pt/C y
Pt/TiO2-C en 1M CH3OH + 0.5M KOH, en función de
la velocidad de barrido. Inserto imax vs v (mVs-1).
36
4.8
Ep vs v1/2 (A) y ip vs v1/2 (B) para Pt/C y Pt/TiO2-C en
una solución 1M CH3OH + 0.5M KOH. 37
4.9
dEp/2 / log v (A) y ipv-1/2 vs v (B) para materiales basados
en Pt, en una solución 1M CH3OH + 0.5M KOH. 38
4.10
Característica i-E en función de la velocidad de barrido
(v). Inserto v (mVs-1) vs imax. 40
4.11
Ep vs v1/2 (A) y ip vs v1/2. Solución 1M CH3OH +
0.5M KOH. 40
4.12
dEp/2 / log v (A) y ipv-1/2 vs v (B) para materiales basados
en Pd, en una solución 1M CH3OH + 0.5M KOH. 41
4.13
Esquema general de oxidación de metanol en medio
alcalino para materiales de Pt/C y Pd/C 42
4.14
Esquema general de la reacción de oxidación de metanol
en medio alcalino para electrodos de Pt/TiO2-C y
Pd/TiO2-C
Lista de Tablas
ESIQIE-IPN vii
INDICE DE TABLAS
Tabla Nombre Pág.
1.1 Clasificación de las celdas de combustible. 5
3.1
Área electroquímicamente activa para electrodos basados en
platino. 22
3.2
Parámetros < d >, CSA, ECSA para los materiales basados
en Pt. 23
3.3 Parámetros CSA, ECSA para los materiales de paladio. 26
4.1
Orden de reacción y constante de velocidad para electrodos
de Pt/C y Pt/TiO2-C. 30
4.2
Orden de reacción y constantes de velocidad para electrodos
de Pd/C y Pd/TiO2-C 32
4.3 Energía de Activación para Pt/C y Pt/TiO2-C 34
4.4
Energía de activación para la oxidación de CH3OH en
Resumen
ESIQIE-IPN 1
Resumen
La oxidación electroquímica de metanol (CH3OH) en medio alcalino se llevó a cabo
sobre electrodos de Carbón Vítreo (GC) modificados con nanopartículas de Pt y Pd (5 %wt.
Pt o Pd) soportadas en Carbón Vulcan (XC-72R, C) y TiO2-C (10% wt. TiO2). Técnicas de
caracterización estructural y electroquímica tales como Difracción de rayos X (DRX) y Voltametría Cíclica (VC) verificaron el tamaño de partícula y el área electroquímicamente activa (ECSA) de los materiales, respectivamente. En base a los resultados, el tamaño de partículas de los materiales sintetizados está en el intervalo de 0.7 a 3 nm. El análisis del
área superficial real (ECSA) y la energía de activación (5.293 KJ mol-1) comprueban que el
electrodo de Pt/TiO2-C presenta mayor área superficial y efecto electro-catalítico siguiendo
el orden Pt/TiO2-C > Pt/C > Pd/TiO2-C > Pd/C. El análisis en función de la velocidad de
barrido muestra que existen reacciones electroquímicas y posiblemente reacciones químicas acopladas al fenómeno de electro-oxidación del metanol.
Abstract
ESIQIE-IPN 2
ABSTRACT
The electrochemical oxidation of methanol (CH3OH) in alkaline media was carried
out on glassy carbon (GC) electrodes modified with Pt and Pd (5 %wt. Pt or Pd)
nanoparticles supported on Vulcan Carbon (XC-72R, C) and TiO2-C (10% w). Techniques
such as X-Ray diffraction (RXD) and Cyclic Voltametry verified the particle size and electrochemically real surface area (ECSA. Based on the results, the particle size from synthetized materials is in the range of 0.7 to 3 nm. The real surface area (ECSA) analysis
and the activation energy (5.293 KJ mol-1) put in evidence that the Pt/TiO2-C electrode
show larger catalytic area and catalytic-effect according to the order Pt/C-TiO2 5% w >
Pt/C 5% w > Pd/C-TiO2 5% w > Pd/C 5% w. Experiments as a function of scan rate showed
that the reaction pathway for the oxidation of methanol is linked with electrochemical and chemical coupled reactions.
Capítulo I
ESIQIE-IPN 3
Capítulo I
INTRODUCCION
1. Resumen
El incremento en la demanda de combustibles y la sobre explotación de combustibles fósiles han generado la búsqueda de nuevas fuentes de energía más eficientes y amigables con el medio ambiente. Las pilas de combustible se proponen como fuente energética debido a su alta eficiencia con respecto al motor de combustión interna. Las pilas de hidrógeno son una posible alternativa en la generación de energía limpia. Sin embargo, el metanol es un compuesto altamente energético, de fácil obtención y manejo comparado con el hidrógeno. Desarrollo de nuevas tecnologías para la obtención y uso del metanol se han incrementado en los últimos años. En este capítulo se describen las características de las celdas de combustible de metanol directo, membranas alcalinas de intercambio iónico así como de los catalizadores de platino y paladio empleados en la oxidación de metanol.
1.1. Celdas de combustible
Las pilas de combustible con hidrógeno como combustible han tenido desarrollo comercial. Sin embargo su almacenamiento y manejo aun es tema de discusión. Por tal motivo, las celdas de combustible basadas en metanol (DMFC) se desarrollan como una alternativa debido principalmente al metanol como un compuesto altamente energético, de fácil manejo y transportación en comparación con el hidrógeno [1, 2 ,3]. Su funcionamiento es similar a las basadas con hidrógeno, sin embargo el reto reside en encontrar un catalizador para el ánodo capaz de llevar a cabo el proceso de oxidación, evitando el envenamiento de los sitios activos [3].
Por otro lado, una celda de combustible convierte la energía química de una reacción a energía eléctrica, pero una desventaja es la cinética interfacial de los procesos oxidación-reducción o un mal funcionamiento de sus componentes eléctricos [4]. Una celda
Capítulo I
ESIQIE-IPN 4
de combustible se conforma por dos electrodos (ánodo y cátodo), los cuales se encuentran separados por el electrolito o membrana y conectados por un circuito externo (ver Figura 1.1.) [5].
Figura 1.1. Esquema de funcionamiento de una celda de combustible Hidrógeno-Oxígeno.
La reacción electroquímica en el ánodo genera electrones los cuales se consumen en el cátodo. El flujo de protones se efectúa a través del electrolito y los electrones fluyen por el circuito exterior produciendo energía [2, 5, 6]. Las reacciones 1.1.-1.3. muestran el proceso global:
Reacción Global: (1.1.)
Ánodo: (1.2.)
Cátodo: (1.3.)
Parte de la energía generada se disipa en forma de calor y la restante se convierte en energía eléctrica [3]. Por otro lado, existen otras fuentes de hidrógeno tales como el etanol, ácido fórmico, etilen-glicol y borohidruro de sodio [7]. A manera de resumen de los diferentes tipos de celdas de combustible, la Tabla 1.1 muestra la clasificación de las diferentes celdas en base al electrolito, la temperatura de operación y las ventajas-desventajas de cada una de ellas [3-4, 8-10].
Capítulo I
ESIQIE-IPN 5
Tabla 1.1. Clasificación de las celdas de combustible.
Tipo de
celda Electrolito
Temperatura
de operación Combustible Aplicaciones Ventajas Desventajas Ácido fosfórico (PAFC) Ácido fosfórico concentrado 160-220°C Hidrógeno Automóviles eléctricos. Rendimiento hasta del 40%. Utiliza platino como catalizador. Electrolito polimérico sólido (PEMFC) Membrana conductora de iones humedecida con agua 80°C Hidrógeno con bajo contenido de CO Electricidad. Vehículos eléctricos. Elevada densidad de potencia. Elevado costo de la membrana. Oxidación directa de metanol (DMFC) Membrana polimérica 120°C Alcohol metílico Vehículos, equipos portátiles. Combustible líquido. Envenenamient o del ánodo por
CO. Alcalinas
(AFC)
Solución
acuosa KOH 80-200°C Hidrógeno
Vehículos eléctricos, aplicaciones militares y espaciales. El electrolito reduce la corrosión.
Alta pureza del hidrógeno y del agente oxidante. Vida útil limitada. Carbonatos fundidos (MCFC) Carbonatos
de Na, Li, K 600-750°C Hidrógeno
Aplicaciones estacionarias. Puede utilizar el CO como combustible. Alta calidad de calor producido. Vida útil limitada. Baja densidad de corriente. Óxidos sólidos (SOFC) Electrolito de Óxido cerámico 800-1000°C Hidrógeno Electricidad. No contienen electrólito móvil. Densidades de potencia altas. Altas temperaturas favorecen la corrosión. Alto grado de explosividad.
Capítulo I
ESIQIE-IPN 6
1.2. Celdas de combustible de metanol directo (DMFC)
Los problemas de almacenamiento, distribución y control de hidrógeno como combustible han promovido la investigación de combustibles alternativos en la generación de energía, principalmente para vehículos. Los combustibles líquidos tales como el metanol y etanol son una alternativa [2, 11, 12]. El funcionamiento de una DMFC se basa en el uso como fuente de hidrógeno al metanol. La reacciones 1.4-1.6 muestra el proceso de
oxidación del metanol a CO2 [2, 13].
Sin embargo, de acuerdo al catalizador anódico en turno, la formación de monóxido de carbono (CO) es posible (ecuaciones 1.7-1.9) [14].
La ecuación 1.9 solo puede ocurrir si el catalizador es tolerante al CO [12]. El platino es el electrocatalizador usado comúnmente y es susceptible de envenenarse por la presencia del CO en la interface. Estudios en platino combinado con metales como Sn [15], Rh [16, 17], Pd [11, 12, 18, 19] y Ru [14, 20] ha demostrado mejores resultados.
Capítulo I
ESIQIE-IPN 7
La Figura 1.2 describe a manera general las reacciones electroquímicas involucradas para la
producción selectiva de CO2 y H2O [8].
Figura 1.2. Esquema de una celda de combustible de metanol directo (DMFC) [20].
Otra característica importante de una DMFC es su densidad de potencial la cual
varía entre 20-50 mVcm-1 y a altas temperaturas alcanza hasta 100 mVcm-1 (T > 110°C)
[3, 4]. Existen algunas limitantes debidas principalmente a la cinética electroquímica de la reacción en medio ácido y el fenómeno del “crossover” [8,12]. El crossover es posible cuando el metanol es permeable a la membrana y atraviesa al lado del cátodo. Factores como el pH pueden controlar la permeabilidad del metanol y evitar el envenenamiento del catalizador por la presencia de CO en la interface electrodo-electrolito [22]. Estudios en medio alcalino han demostrado mejores ventajas en comparación con el medio ácido [23, 24]. Por tal motivo, la aplicación de electrolitos alcalinos ha permitido el uso de catalizadores menos costosos tales como el Pd y la elaboración de membranas de intercambio iónico, las cuales son discutidas en la siguiente sección [25].
1.3. Membranas alcalinas y electrocatalizadores nanoestructurados.
Las membranas de intercambio iónico han tomando interés en los últimos años para su uso en pilas de combustibles [26]. Su desarrollo es debido principalmente al control electro-cinético, disminución de la corrosión del sistema y permeabilidad de alcoholes a pH
Capítulo I
ESIQIE-IPN 8
alcalino en contraste con el medio ácido [27, 28]. Una desventaja de las membranas aniónicas es la baja conductividad a diferencia de una membrana de intercambio protónico.
Sin embargo, puede generar densidades de potencia alrededor de 20 mW cm-2 [29].
La Figura 1.3 resume el funcionamiento de la membrana de intercambio aniónico en una pila de combustible [26].
Figura1.3. Esquema de funcionamiento de una membrana de intercambio aniónico (AAEM).
Las reacciones que se llevan a cabo en la celda son [30]:
Bajo este contexto, el uso de paladio como electrocatalizador ha generado interés debido a su abundancia y menor costo que el platino. Estudios han demostrado que el paladio tiene una buena actividad electrocatalítica en medio alcalino a bajas temperaturas de operación (T < 60 ºC) [26].
Capítulo I
ESIQIE-IPN 9
La formación de soluciones solidas del paladio con metales como Fe [31], Co [32, 33], Ni [31, 34, 35] y Cu [34] pueden mejorar su efecto electrocatalítico [31]. Por otro lado, el soporte es un factor importante debido a que favorece la dispersión y estabilidad del electrocatalizador. El carbón vulcan es el soporte más empleado debido a su elevada área superficial y su buena conductividad eléctrica. Sin embargo, factores como la temperatura, potencial aplicado y pH disminuyen el tiempo de vida útil de una pila de combustible [36].
Los nanocompositos de TiO2-C se han propuesto como una alternativa ofreciendo
una alta resistencia a la corrosión y un efecto sinérgico del TiO2-C-M (M = metal noble).
Bajo éste contexto, distribución, tamaño de partícula y un mejor contacto interfacial entre el
TiO2-C y electrocatalizador son aspectos fundamentales de estudio. Electrocatalizadores
base Pt y Pd sintetizados por la ruta complejo carbonilo y ruta orgánica coloidal serán empleados en este trabajo [37]. Para efectos de comparación, estos materiales serán
soportados en carbón Vulcan y nanocompositos de TiO2-C. Su efecto electro-catalítico será
puesto a prueba en la electro-oxidación de metanol en medio alcalino. Finalmente, los fenómenos interfaciales serán vinculados en términos del área electroquímicamente activa (ECSA), dispersión-composición y tamaño de partícula de los materiales utilizados [36, 37].
1.4. Conclusiones
Las celdas de combustible son una fuente de energía que tiene diversas aplicaciones en diversos sistemas para su funcionamiento. La implementación de metanol como generador de energía a través de celdas de combustible representaría una disminución significativa en las emisiones de gases nocivos. El uso de catalizadores de platino y paladio promueve la oxidación de metanol en medio alcalino. El soporte de las nanopartículas contribuye en la actividad catalítica de los electrocatalizadores, siendo parte fundamental en la reacción de oxidación de metanol.
Capítulo II
ESIQIE-IPN 10
Capítulo II
MATERIALES Y MÉTODOS
2. Resumen
Las rutas de síntesis para los materiales de platino y paladio, así como la síntesis de
nano-compositos de TiO2-C son presentados en este capítulo. Se realiza una descripción de
los métodos electroquímicos utilizados en el estudio de oxidación de metanol, tales como Voltametría Lineal (VL) y Voltametría Cíclica (CV), los cuales ayudaron a comprender los fenómenos interfaciales electrodo/electrolito involucrados en la oxidación de metanol, así como Difracción de Rayos X (DRX) para determinar las características morfológicas de los materiales.
2.1. Síntesis de materiales
2.1.1. Síntesis de Nano-compositos de TiO2-C
La síntesis de nano-compositos de TiO2 con diferentes cargas de nanopartículas se
lleva a cabo de acuerdo a [38] mediante la hidrólisis del isopropóxido de titanio y en base a la ecuación (2.1).
En el presente trabajo para preparar TiO2-C (10 %wt. TiO2), se mezcla cierta
cantidad de Carbón Vulcan XC-72R con isopropanol en un baño de ultrasonido durante 2 horas. Posteriormente, se agrega isopropóxido de titanio a la mezcla y se deja homogenizar por 1 hora. Se adiciona agua en exceso y se mantiene en agitación durante 24 horas a temperatura ambiente. Los polvos se lava con agua y finalmente se secan al vacío.
Capítulo II
ESIQIE-IPN 11
2.1.2. Síntesis de nanopartículas de Pt/C
Las nanopartículas se sintetizaron por la ruta complejo carbonilo (RCC) de acuerdo
a [39, 40, 41], utilizando (n = 10, 6, 4, 3, 2, 1) como precursor. La
naturaleza del complejo depende de las condiciones experimentales. En este estudio, se usó
Na2PtCl6 + 6H2O como sal precursora y CO como agente reductor. La reducción del
complejo carbonilo se lleva a cabo de acuerdo a la ecuación (2.2).
El desarrollo experimental para la síntesis de los materiales se detalla a
continuación: el precursor se mezcla con acetato de sodio (Na2C2H3O2) en 25 mL de
metanol bajo una atmosfera de CO (INFRA 99% CO), a una temperatura de ca. 50°C por 24 horas y agitación constante. Posteriormente, se añade carbón Vulcan XC-72R para ajustar la carga del catalizador y la reacción procede en una atmósfera de argón a 50°C por 6 horas. A continuación el solvente es removido al vacío y los polvos del catalizador se
someten a tratamiento térmico a una temperatura ca. 200°C. Los catalizadores de Pt/TiO2-C
(5% wt) son sintetizados bajo el mismo desarrollo experimental cambiando el soporte de
Carbón Vulcan XC-72R por los nanocompositos de TiO2-C [42-44]
2.1.3. Síntesis de nanopartículas de Pd/C y Pd/TiO2-C
La síntesis de nanopartículas se llevó a cabo por la ruta orgánica coloidal (ROC),
utilizando como precursor químico y como sal precursora Na2PdCl4. El
Capítulo II
ESIQIE-IPN 12
La ruta de síntesis se detalla a continuación. Las nanopartículas de paladio se
sintetizaron utilizando Na2PdCl4, Na3C6H5O7 + 2H2O como precursor químico y agente
estabilizante, respectivamente. Posteriormente 199 mg de Na3C6H5O7 + 2H2O fueron
disueltos en una solución de etilenglicol con relación 1:1 volumen. 200 mg de carbón vulcan se agregaron a la mezcla, ajustando el pH a 9 con una solución KOH-etilenglicol (5 %wt KOH). La mezcla obtenida se mantiene con flujo de argón durante 30 minutos con el fin de eliminar el oxígeno disuelto. Posteriormente se mantiene en un baño de aceite bajo
reflujo hasta alcanzar una temperatura cercana a 170 °C. Después, 29.1 mg Na2PdCl4
disueltos en 10 ml de etilenglicol-agua (relación 1:1 volumen) fueron inyectados a la mezcla (homogenizado previamente durante 1 hora en un baño de ultrasonido) y el sistema de síntesis se deja durante 3 horas. Se elimina el solvente calentando el sistema a una temperatura ca. 212°C. Los polvos del catalizador son lavados con agua, metanol y filtrados a temperatura ambiente. Finalmente se realiza un tratamiento térmico con
hidrógeno a 200°C durante 1 hora. Los catalizadores de Pd/TiO2-C (5% wt) se sintetizaron
por la misma ruta de síntesis, cambiando el soporte de carbón Vulcan XC-72R por los
nanocompositos de TiO2.
2.2. Caracterización morfológica
El estudio de morfología de los polvos del catalizador se efectuó en un equipo JEOL, Fiel Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM, JSM-6701F) equipado con un analizador de espectroscopía de energía dispersa de rayos X (EDX). La difracción de rayos X (DRX) será realizado en un intervalo de 20 a 100° y un paso de 2° en un D8 Focus
Bruker AXS diffractometer (radiación de Cu Kα) en base a la ecuación de Scherrer
(ecuación 2.5) [47, 48, 49].
Capítulo II
ESIQIE-IPN 13
2.3.Caracterización electroquímica
2.3.1. Voltametría Lineal.
Consiste en aplicar un voltaje determinado (a velocidad constante) en dirección
catódica o anódica entre un valor de potencial inicial (Ei) y un valor de potencial final (E2)
en función del tiempo. (Figura 2.1) [50,51].
Figura 2.1. Velocidad de barrido lineal de potencial (a) y característica i-E (b)
2.3.2. Voltametría Cíclica.
Esta técnica consiste en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo en sentido directo y en sentido inverso, denominado barrido triangular de potencial. Iniciando
en un potencia E1 hasta un potencial E2 y luego invirtiéndose a E1. La Figura 2.2 muestra la
representación gráfica i-E que se obtiene polarizando el electrodo de trabajo (WE) [52]. La polarización del electrodo se realiza mediante un potenciostato desde un potencial inicial a un potencial final, incrementando su valor a una velocidad de barrido constante, para después invertir el sentido del barrido de potencial. La diferencia de potencial entre electrodo de trabajo y el electrodo de referencia (RE) genera un flujo de corriente (i) entre el WE y el contra-electrodo (CE) para compensar las cargas del sistema [51, 53].
E2
Capítulo II
ESIQIE-IPN 14
Figura 2.2. Barrido de potencial cíclico (a) y característica i-E (b).
2.4. Preparación del electrodo.
El electrodo de trabajo se preparó a partir de una tinta mezclando 4 mg de catalizador, 1 ml de agua destilada y 200 μL de Nafión (5%wt, Aldrich), homogenizando durante 30 min en ultrasonido. Una alícuota de 6.3 µL se depositó en un sustrato de carbón vitro (GC) previamente pulido (diámetro 5.0 mm) y posteriormente secado en una atmósfera de argón durante ca. 30 min.
2.5. Medidas Electroquímicas.
Una celda convencional a 3 electrodos se utilizó para las medidas electroquímicas. Un electrodo de hidrógeno (RHE) y uno de grafito sirvieron como electrodo de referencia y contra-electrodo, respectivamente. El potencial fue controlado por un Potenciostato/ Galvanostato (VERSASTAT 3). Antes de los análisis de oxidación en presencia de
metanol, el electrodo de trabajo fue activado a una velocidad de barrido (v) de 50 mVs-1
hasta que la característica (i-E) del electrocatalizador permaneció estable.
2.6. Determinación del área real (ECSA).
Para la determinación del área electroquímicamente activa, gas CO (INFRA 99.9%)
fue absorbido. Se saturó el sistema de una solución H2SO4 y HClO4 (0.5 M) fijando el
potencial a 0.38 V/RHE, durante 3 minutos. Posteriormente, la desorción de la monocapa
Capítulo II
ESIQIE-IPN 15
adsorbida de CO se monitorea a 20 mVs-1 en dirección anódica en un intervalo de 0.05 a
1.2 V/RHE [50] para electrocalatizadores de platino. En electrocatalizadores de paladio el potencial anódico se fija de 1.2 a 1.6 V/RHE en el mismo intervalo de potencial usando en el análisis de CO-stripping [54].
Los valores del ECSA obtenidos por CO-stripping son comparados con el área
obtenida de la zona de adsorción-desorción de hidrógeno (Hupd)a E< 0. La carga Hupd se
determina de acuerdo a la ecuación 2.6 [55].
𝑄𝐻 𝑣∫ 𝐸 𝐸 𝐸𝑓
𝐸𝑖 𝑄𝑑 6
Donde las cargas QH y Qdl están asociadas al Hupd y a la contribución de la carga de
la doble capa, respectivamente.
Para la adsorción de CO y PdOred, la ecuación 2.7 permite obtener la carga de la
doble capa.
𝑄 𝑣∫ 𝐸 𝐸 𝐸𝑓
𝐸𝑖 𝑄
Donde 𝑄 y 𝑄 (i = CO, PdOred) se relacionan a la adsorción de la especie i en una
solución con y sin la monocapa adsorbida (electrolito soporte) [55].
2.7. Electro-oxidación de CH3OH en medio alcalino
Una solución al 0.5 M de H2SO4 se utilizó para la caracterización electroquímica de
los materiales basados en Pt, mientras que para los materiales basados en Pd se utilizó
HClO4 debido a la interferencia generada por el ácido sulfúrico en la caracterización. El
Capítulo II
ESIQIE-IPN 16
La electro-oxidación de metanol se realizó en una solución x M MetOH + 0.5 M KOH, (x = 0.01 M, 0.1, 0.5 y 1.0 M). En el análisis de temperatura, se utilizó un baño con temperatura constante Polyscience Digital Temperatura Controller 8001, (T = 20, 30, 40, 50 y 60°C) utilizando una solución 1.0 M MetOH + 0.5 M KOH. Gas argón fue empleado para eliminar el oxígeno disuelto en la solución.
Capítulo III
ESIQIE-IPN 17
Capítulo III
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ELECTROQUÍMICA
3. Resumen
En este capítulo se presentan la caracterización morfológica y electroquímica de los materiales basados en platino y paladio. En base a los resultados obtenidos por DRX se determinó el tamaño de partícula de los materiales sintetizados encontrándose en un
intervalo de 0.7 a 3 nm. El análisis ECSA demostró que el electrodo de Pt/TiO2-C presenta
mayor área superficial con respecto a los electrocatalizadores de Pt/C, Pd/C y Pd/TiO2-C.
Los resultados de la caracterización electroquímica de las nanopartículas depositadas sobre
TiO2-C demostraron un aumento en la actividad catalítica de los catalizadores en
comparación con los materiales soportados en Carbón (C).
3.1. Modificación del soporte XC-72R.
La figura 3.1 muestra los patrones de difracción para el soporte utilizado (3.1.1-A,
carbón Vulcan XC-72R), el soporte modificado con TiO2 al 5 %wt. (3.1.1-B), y para el
TiO2 sin soporte (3.1.1-C) en un intervalo de 20° a 100° y un paso de 0.02°. El patrón
3.1-A muestra los picos de difracción típicos atribuido al carbón XC-72R [56]. Por otro lado, el patrón 3.1.1-B no presenta diferencias en los picos de difracción con respecto al patrón 3.1.1-A. Estos resultados indican que no existe una modificación de la estructura del
soporte. Sin embargo, debido a la baja cantidad de TiO2 (5 %wt.) en la muestra no se
Capítulo III ESIQIE-IPN 18 20 40 60 80 100 2, grados Vulcan, XC-72R
A
I n te n s id a d (u .a .) TiO2-C, 5 % wt. TiO2B
C
TiO2 sin soporteFigura 3.1.1. Patrones de difracción de Rayos X (DRX) para el soporte carbón Vulcan XC-72R (A), TiO2-C 5%w (B) y TiO2 sin soporte (C).
El patrón 3.1.1-C muestra que no hay picos de difracción definidos debido al TiO2.
Un ancho pico está presente en ca. 30º indicando que la estructura de la muestra es característica de un material amorfo. Por tal motivo, no puede ser identificado como
anatasa, broquita o rutilo [58]. Con el objetivo de identificar la presencia del TiO2 sobre el
soporte, la Figura 3.2. representan las características i-E de los materiales utilizados en un
intervalo de potencial de 0 a 1.3 V/SHE a 50 mVs-1 como soporte, Carbón XC-72R y TiO2
-C 5%w. La presencia del semiconductor podría estar relacionada con la disminución en la intensidad de corriente. En consecuencia, la resistencia a la transferencia de carga aumenta
Capítulo III ESIQIE-IPN 19 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 100 200 300 400 500 600 700 800 i / A E / V (SHE) Carbón Vulcan XC-72R TiO2-C 5% w TiO2 TiO2 0.5 M H 2SO4 50 mVs-1 -Q c / C c m -2 % TiO2 Carbón Vulcan TiO2-C 5%w TiO2 TiO2 puro
Figura 3.1.2. Característica i-E de los materiales XC-72R, TiO2-C 5%w y TiO2 puro.
El inserto de la Figura 3.1.2 confirma que la carga dismuye conforme aumenta la
cantidad de TiO2 en el soporte.
3.2 Caracterización de materiales Pt/C y Pt/TiO2-C (5 %wt. Pt)
La Figura 3.2.1 muestra los patrones de difracción obtenidas en un intervalo de 20 a
100° para los materiales de platino (3.2.1-C) Pt/C, (3.2.1-B) Pt/TiO2-C (con 5 %wt. Pt) y el
soporte (Vulcan XC72R, 3.2.1-A) en un intervalo de 20 a 100°. Las reflexiones atribuidas al platino están presentes en el intervalo de 35 a 90º. Comparando los perfiles de difracción
del Pt/C y Pt/TiO2-C, estos no muestran desplazamientos en los picos de difracción. Estos
resultados implican que no hay una modificación en la red cristalográfica del platino por la
Capítulo III ESIQIE-IPN 20 20 40 60 80 100 C) Pt/C 5%w In te n s id a d (u .a .) B) Pt/TiO 2-C 5%w A) Carbón Vulcan XC-72R 2, grados
Figura 3.3. Patrones de difracción de RX para los catalizadores de Pt/C y Pt/TiO2
En base a la difracción principal en ca. 40º se puede obtener el tamaño de partícula
(< d >) utilizando la ecuación de Sherrer [49]. Por otro lado, el área electroquímicamente activa (ECSA) es un factor importante en la caracterización electroquímica. En los materiales base platino, el ECSA puede ser obtenido en la región de adsorción-desorción de
hidrógeno (Hupd). La Figura 3.4 muestra los resultados obtenidos para los electrodos de
Pt/C (Figura 3.4-A) y Pt/TiO2-C (Figura 3.4-B) en una solución 0.5 M H2SO4 y una
Capítulo III ESIQIE-IPN 21 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 QH QH i / A E / V (SHE) Pt/TiO2-C 5%w Qdl B
Solo el intervalo de potencial de estudio es mostrado en la Figura 3.4. Por lo que, la área electroquímicamente activa de cada electrodo puede ser determinada en base a la ecuación (3.1) [51, 60].
Donde la carga del platino (QPt) es aproximadamente 210 µC/cm2y QH es la carga
del hidrógeno. La carga del hidrógeno se obtiene al eliminar la contribución de la doble capa (dl, double layer) la cual está representada por la ecuación 3.2. [61].
∫ 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 -150 -100 -50 0 50 100 QH i / A E / V (SHE) Pt/C 5%w Qdl QH A
Figura 3.4. Carga asociada a la zona de adsorción-desorción de hidrógeno y de la doble capa para A) Pt/C 5%w y B) Pt/C-TiO2 5%w. Solución 0.5 M H2SO4 a 50 mVs-1.
Capítulo III
ESIQIE-IPN 22
Donde Ef y Ei son el potencial final e inicial de la zona Hupd, υ es la velocidad de
barrido y Qdl es la carga asociada a la doble capa (ver Figura 3.4). La tabla 3.1 muestra los
valores para la superficie electroquímicamente activa (Sr) para los catalizadores base
platino.
Tabla 3.1. Área electroquímicamente activa para electrodos basados en platino.
Electrodo Sr (cm2)
Pt/C 0.32
Pt/TiO2-C 0.52
En base a estos resultados podemos observar que el área electroquímicamente activa
en Pt/TiO2-C es 1.6 veces mayor con respecto al Pt/C (ver tabla 3.1). Esto podría estar
relacionado con la dispersión del Pt en la matriz del carbón y/o una mejor interacción Pt-Ti. Con el objetivo de confirmar el ECSA obtenido por la zona de adsorción-desorción de hidrógeno, la oxidación de una monocapa de CO (CO-stripping) fue llevada a cabo [62]. La Figura 3.5 muestra los resultados obtenidos para la oxidación de CO en un intervalo de
potencial de 0.05 a 1.2 V/SHE para los electrocatalizadores de Pt/C y Pt/TiO2-C. La
caracterización fue llevada a cabo en una solución 0.5M H2SO4 a 20 mVs-1. La oxidación
de una monocapa de CO a CO2 se observa en un potencial ca. 0.83 V/SHE. Al analizar los
resultados mostrados en la Tabla 3.2 se comprueba que el electrocatalizador de Pt/TiO2-C
Capítulo III ESIQIE-IPN 23 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 i / A E/ V (SHE) Pt/C 5%w A 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 i / A E / V (SHE) Pt/C-TiO 2 5%w B
Caracterización de Pd/C 5%w y Pd/TiO
2-C 5%w
Para verificar los resultados presentados anteriormente, el área real química (CSA) se obtiene a partir de los análisis de DRX (ver Figura 3.3) en base a la ecuación (3.3).
Donde < d > es el tamaño de partícula obtenida por la ecuación de Sherrer (nm) y ρ
la densidad del material en g cm-3. La tabla 3.2 resume los valores obtenidos de tamaño de
partícula y área real química de los materiales de platino sintetizados.
Tabla 3.2. Parámetros < d >, CSA, ECSA para los materiales basados en Pt.
Catalizador < d > [nm] CSA [m2g-1] ECSA SH(SCO) [m2g-1] Pt/C 1.05 267 34 (31) Pt/TiO2-C 0.80 350 82(73)
Figura 3.5. CO-stripping para A) Pt/C 5%w y B) Pt/C-TiO2 5%w en una
Capítulo III
ESIQIE-IPN 24
Estos resultados confirman un aumento en el área real probablemente debida a la
presencia de TiO2 en la matriz de soporte (i.e. Carbón Vulcan) y un tamaño de partícula en
el mismo orden de magnitud.
3.3. Caracterización de materiales Pd/C y Pd/TiO2-C (5 %wt. Pd)
La Figura 3.6 presenta los patrones de difracción de paladio bajo las mismas condiciones de análisis a los catalizadores base paladio.
20 40 60 80 100 2 , grados Pd/ C 5% w Carbón Vulcan inten sida d u.a . Pd/TiO2-C 5%w
Figura 3.6. Patrones de difracción de rayos X para los materiales de Pd.
En el intervalo de 39 a 90º se presentan las reflexiones atribuidas al paladio. Sin
embargo, el patrón de difracción del Pd/TiO2-C muestra picos que podrían estar
relacionados a la presencia de sub-productos de la reacción de síntesis.
Por otro lado, la Figura 3.7 muestra la característica i-E del paladio en una solución
0.1 M HClO4 a 20 mVs-1 en un intervalo de potencial de 0 a 1.6 V/SHE. La zona de
adsorción-absorción y desorción de hidrógeno se presenta a potenciales menores de 0.4 V/SHE. A potenciales más positivos (E > 1.0) la evolución del oxígeno toma lugar.
Capítulo III
ESIQIE-IPN 25
A diferencia de los electrocatalizadores base platino, el ECSA no se obtiene a partir de la adsorción-desorción de hidrógeno debido a que existen fenómenos involucrados con la absorción de hidrógeno [63]. Por lo cual el ECSA se determina a partir de la monocapa
absorbida de CO y de PdOred.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 i / A E / V (SHE)
A
E / V (SHE) SP dO / c m 2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 i / A E / V (SHE) Pd/C- TiO 2 5%wB
E / V (SHE) SPd O / c m 2Los insertos de la Figura 3.7 ponen en evidencia el área obtenida a partir de la superficie electroquímicamente activa de los catalizadores de paladio en base a la ecuación 3.4.
Donde Sr es el área indirectamente obtenida de Pd mediante la reducción-oxidación del PdO
(intervalo de potencial de 0.4 a 1.0 V/SHE, ver Figura 3.3.2), y es la carga del paladio
(240 µC/cm2). En base a este análisis, en el cambio de pendiente y dentro del error
Figura 3.7. Reducción del PdO en función del potencial límite anódico para A) Pd/C 5%wt y B) Pd/C-TiO2 5%wt.
Capítulo III
ESIQIE-IPN 26
experimental, el área obtenida es de 0.329 y 0.425 para Pd/C y Pd/TiO2-C respectivamente.
Por otro lado, la Figura 3.8 presenta los resultados obtenidos para la oxidación de una monocapa de CO en la interface. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -40 -30 -20 -10 0 10 20 i / E / V (SHE) Pd/C 5%w A 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 i / A E / V (SHE) Pd/C-TiO2 B
Figura 3.8. CO stripping para el electrodo de A) Pd/C 5%wt. y B) Pd/C-TiO2 5%wt.
Solución 0.1 M HClO4 a 20 mVs -1
.
Como podemos observar la característica redox perteneciente al paladio están presentes en el intervalo de 0 a 1.2 V/SHE. El pico situado en ca. 0.9 V/SHE corresponde a la oxidación de la monocapa de CO. El área electroquímicamente activa se obtiene al
corregir la carga del CO con respecto al electrolito soporte (0.1 M HClO4), esto debido a la
adsorción de iones OH- por el electrocatalizador.
Tabla 3.3. Parámetros de CSA, ECSA y ECSA/CSA para los materiales de paladio.
Catalizador < d > [nm] CSA [m2g-1] ECSA SH(SCO) [m2g-1] Pd/C 2.23 224 31(29) Pd/C-TiO2 1.03 485 77(19)
Capítulo III
ESIQIE-IPN 27
La Tabla 3.3 resume los valores obtenidos para la caracterización morfológica y
electroquímica del paladio. La relación ECSAPdO/ECSACO del electrocatalizador de Pd/C es
ca. 1, mientras que para el Pd/TiO2-C es 4.2, indicando que el CO no se absorbe en los
mismos sitios activos del catalizador.
3.4. Conclusiones
Los resultados de Voltametría cíclica muestran un incremento en la intensidad de
corriente para los electrodos de Pt/TiO2-C y Pd/ TiO2-C, debido a que el soporte confiere
características electroquímicas diferentes al Carbón Vulcan. El análisis de ECSA revelan
que el catalizador de Pt/ TiO2-C presenta mayor área superficial con respecto a los
Capítulo IV
ESIQIE-IPN 28
Capítulo IV
ELECTRO-OXIDACIÓN DE METANOL EN MEDIO ALCALINO
4. Resumen
La electro-oxidación de metanol se llevó a cabo en materiales basados en platino
(Pt/C y Pt/TiO2-C) y paladio (Pd/C y Pd/TiO2-C), utilizando una solución 0.5M KOH,
como electrolito soporte. La técnica de Voltametría cíclica fue empleada, con el fin de determinar la cinética de la reacción, el orden de reacción y la energía de activación. Para este fin se realizaron estudios en función de la concentración de metanol. Además, la reacción fue estudiada en un intervalo de temperatura de 20 a 60°C, con el propósito de determinar el efecto en el suministro de energía en la actividad catalítica de la reacción de oxidación.
4.1. Efecto de la concentración
4.1.1. Electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C
Con el fin de comparar la actividad electrocatalítica de los catalizadores de platino en la oxidación de metanol, la Figura 4.1 muestra los perfiles i-E en función de la
concentración de metanol (CMetOH = 1, 0.5, 0.1 y 0.01M) en los electrodos Pt/C y Pt/TiO2-C
(Figura 4.1-A y 4.1-B). La velocidad de barrido (v) y el potencial inicial fueron fijados en 5
mVs-1 y -0.7 V/SHE en un intervalo de potencial de ca. -0.80 a 0.6 V/SHE [64, 65]. Como
podemos observar en la Figura 4.1 la intensidad de corriente de pico aumenta en función de la concentración de metanol [66]. Este fenómeno es debido al aumento de la concentración en la interfaz en el electrodo-electrolito.
Capítulo IV ESIQIE-IPN 29 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 0 200 400 600 800 i / A E / V (SHE) 1 M 0.5 M 0.1 M 0.01 M CH3OH 0.5 M KOH 5 mVs-1
A
im a x / A [CH3OH] / mol l-1 0.01 M 0.1 M 0.5 M 1 M -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0 500 1000 1500 2000 2500 i / A E / V (SHE) 1 M 0.5 M 0.1 M 0.01 M 0.5 M KOH 5 mVs-1 CH3OHB
[CH3OH] / mol l -1 imax / A 1 M 0.5 M 0.1 M 0.01 MPor otro lado, los insertos indican una tendencia quasi-lineal para la intensidad de corriente respecto a la concentración. La corriente farádica está en función de la concentración del alcohol. Sin embargo, al comparar la Figura 4.1-A y 4.1-B la intensidad
de corriente es mayor en el electrodo de Pt/TiO2-C para cada concentración. Esto es debido
principalmente a que existen mayores sitios activos y un mayor efecto electro-catalítico en
el electrodo de Pt/TiO2-C. En base a los insertos de la Figura 4.1 es posible determinar el
orden de reacción en base a la ecuación (4.1).
Transformando la expresión anterior a una forma lineal, se obtiene la ecuación (4.2).
| |
Figura 4.1. Característica i-E en función de la concentración de metanol para electrodos A) Pt/C y B) Pt/TiO2-C. CMetOH= 1, 0.5, 0.1 y 0.01 M + 0.5 M KOH, v = 5 mVs-1.
Capítulo IV
ESIQIE-IPN 30
Donde β es el orden de reacción y K es la constante cinética o de reacción. La
Figura 4.2 compara los dos perfiles ln |imax| vs ln | | para los electrodos de Pt/C y
Pt/TiO2-C. -5 -4 -3 -2 -1 0 2 3 4 5 6 7 8 Pt/C Pt/TiO2-C In [i m a x ] / A In [CH 3OH] / mol l -1
Figura 4.2. Característica In[CH3OH] vs In(imax) para electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C.
Es evidente que la intensidad de corriente aumenta en presencia del TiO2 sobre el
soporte (Carbón) en comparación con el electrodo de Pt/C. Por lo que, la tabla 4.1 resume los parámetros cinéticos para el orden de reacción y las constantes de reacción obtenidas del análisis de la ecuación (4.2).
Tabla 4.1. Orden de reacción y constante de velocidad para electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C
Electrodo β K(µA[mol l-1]-β
Pt/C 0.9641 877.43
Pt/TiO2-C 1.044 2640.44
El orden de reacción obtenido muestra la dependencia de la velocidad de reacción con relación la concentración de metanol en una misma secuencia de electro-oxidación. Los
Capítulo IV
ESIQIE-IPN 31
4.1.2. Electrodos de Pd/C y Pd/TiO2-C
La Figura 4.3 muestra los perfiles i-E en la reacción de oxidación de metanol con los electrodos de paladio bajo el mismo intervalo de concentración y potencial a aquellos realizados en electrodos de platino.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 i / A E / V (SCE) 1 M 0.5 M 0.1 M 0.01 M 0.5 M KOH 5 mVs-1 CH3OH
A
[CH3OH] / mol im a x / A 0.01 M 0.1 M 0.5 M 1 M -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 i / A E / V (SCE) 1 M 0.5 M 0.1 M 0.01 M 0.5 M KOH 5 mVs-1 CH3OHB
[CH3OH] / mol im a x / mV s -1 0.01 M 0.1 M 0.5 M 1 MFigura 4.3. Característica i-E en la oxidación de metanol para los electrodos A) Pd/C, B) Pd/TiO2-C.
CMetOH= 0.01, 0.1, 0.5, 1 M. v = 5 mVs-1.
La Figura 4.4 confirma que la intensidad de corriente aumenta debido a la presencia
del TiO2 en el catalizador. Esto podría estar relacionado con la sinergia del M-TiO2-C (M =
Capítulo IV ESIQIE-IPN 32 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 1 2 3 4 5 6 In ( ima x ) / A In [CH 3OH] / mol Pd/C Pd/TiO2-C
Figura 4.4.In [CH3OH] vs In imax para electrodos de Pd/C y Pd/TiO2-C
La Tabla 4.2 presenta el orden de reacción y la constante cinética para los materiales basados en paladio. En base a estos resultados, el orden de reacción es similar que con los electrocatalizadores de platino. Esto podría estar relacionado con el mismo mecanismo de
electro-oxidación. Además, la constante cinética verifica que el soporte TiO2-C presenta
una mejor actividad electro-catalítica con los metales empleados.
Tabla 4.2. Orden de reacción y constantes de velocidad para electrodos de Pd/C y Pd/TiO2-C
Electrodo β K(µA[mol l-1]-β
Pd/C 5%w 0.9487 116.886
Pd/TiO2-C 5%w 0.9157 301.57
4.2 Efecto de la temperatura
4.2.1. Electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C
La Figura 4.5 muestra los perfiles i-E en función de la temperatura en un intervalo
de 20 a 60°C para el electrodo de Pt/C y Pt/TiO2-C. El experimento fue llevado a cabo en
Capítulo IV
ESIQIE-IPN 33
intervalo de estudio (i.e. -700 a 800 mV/SHE) la intensidad de corriente aumenta en función de la temperatura tanto en el barrido positivo como en el negativo. Sin embargo, la intensidad de corriente máxima en el barrido positivo es mayor al observado en el barrido negativo debido a que la reacción se encuentra limitada por los subproductos absorbidos en la superficie del electrodo, lo que evita el contacto de las moléculas de metanol con los sitios activos [12]. -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 i / A E / V (SHE) 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 1M MetOH + 0.5M KOH 5 mVs-1
A
Barrido positivo Barrido negativo 1000 T-1 / K I n | im a x | / A -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 i / A E / V (SHE) 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 1M MetOH + 0.5M KOH 5 mVs-1B
Barrido positivo Barrido negativo In | imax | / A 1000 T-1 / KEstos resultados demuestran que el catalizador de Pt/TiO2-C presenta una mayor
respuesta farádica en la oxidación de metanol al incrementar la temperatura, este aumento puede ser atribuido a los fenómenos de difusión, que son afectados por la vibración de las moléculas al someterlas a un aumento de energía [12, 66, 67]. Los insertos de la Figura 4.5 muestran la tendencia que presenta cada catalizador, a partir de los cuales se obtiene el análisis de la energía de activación la cual se determina con la ecuación de Arrhenius (4.3) [60, 62].
Figura 4.5 Característica i-E para el electrodo de Pt/C (A) y Pt/TiO2-C (B) en 0.5M KOH + 1M CH3OH. v
= 5 mVs-1. Inserto In|imax| vs T -1
Capítulo IV
ESIQIE-IPN 34
Donde A (factor de frecuencia) representa la probabilidad de colisión de los
reactivos para formar productos, EA (Energía de activación, KJ mol-1) la energía mínima
necesaria para que los reactivos formen productos al vencer las fuerzas de repulsión entre las moléculas en la interfaz electrodo/electrolito, R es la constante universal de los gases ideales y T la temperatura absoluta. Esta ecuación puede tomar la siguiente forma (ecuación 4.4).
Donde io es un factor pre-exponencial (µA) tomando CMetOH constante. La Tabla 4.3
compara las energías de activación para el barrido positivo.
Tabla 4.3. Energía de Activación para Pt/C y Pt/TiO2-C
Electrodo EA (KJ mol-1)
Pt/C 9.8208
Pt/TiO2-C 5.2931
Estos resultados muestran que el electrodo de Pt/TiO2-C requiere una menor
cantidad de energía para llevar a cabo la reacción de oxidación de metanol. Por lo tanto, la presencia del TiO2 sobre el soporte beneficia el electro-oxidación de metanol confiriéndole menor energía de activación.
Capítulo IV
ESIQIE-IPN 35
4.2.2. Electrodos de Pd/C y Pd/TiO2-C
El mismo efecto es estudiado en los electrodos basados en paladio. La Figura 4.6 muestra los perfiles i-E obtenidos para los electrodos de paladio en función de
la temperatura bajo las mismas condiciones experimentales.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 i / A E / V (SHE) 20°C 30°C 40°C 50°C 60°C 1M MetOH + 0.5M KOH 5 mVs-1
A
Barrido positivo Barrido negativo 1000 T-1 / K I n | im a x | / A -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 i / A E / V (SHE) 20°C 30°C 40°C 50°C 60°C 1M MetOH + 0.5M KOH 5 mVs-1B
Barrido positivo Barrido negativo 1000 T-1 / K I n | im a x | / AFigura 4.6. Característica i-E en la oxidación de CH3OH sobre electrodos basados en Pd/C y Pd/TiO2
-C en función de la temperatura. v = 5 mVs-1. Inserto In |imax| vs T -1
.
Los insertos de la Figura 4.6 muestran una tendencia quasi-lineal en la reacción de oxidación de metanol. En base a esto, la Tabla 4.4 resumen los parámetros termodinámicos para los electro-catalizadores basados en paladio.
Tabla 4.4. Energía de activación para la oxidación de CH3OH en materiales basados en Pd.
Electrodo EA (KJ mol-1)
Pd/C 13.708
Capítulo IV
ESIQIE-IPN 36
Estos resultados son muy similares a los obtenidos con platino. El
electro-catalizador de Pd/TiO2-C presenta una menor energía de activación con respecto a su
contraparte (i.e. Pd/C). Bajo el contexto, el TiO2 modifica las propiedades electro-catalíticas aumentando la corriente farádica y/o funcionando como un co-catalizador en a la electro-oxidación del metanol [68, 69].
4.3 Velocidad de barrido
4.3.1 Electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C
Para estudiar los fenómenos interfaciales, experimentos en función de la velocidad de barrido fueron realizados. La Figura 4.7 muestra los resultados obtenidos en función de
la velocidad de barrido. Los experimentos se realizaron en una solución 1M CH3OH +
0.5M KOH, en un intervalo de potencial de -750 a 800 mV/SHE.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 10 2030 40 50 60 7080 90 800 900 1000 1100 1200 1300 i / A E / V (SHE) 5 mVs-1 10 mVs-1 20 mVs-1 40 mVs-1 60 mVs-1 80 mVs-1 1M MetOH + 0.5M KOH
A
im a x / A v / mVs-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 10 203040 5060 7080 90 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 5 mVs-1 10 mVs-1 20 mVs-1 40 mVs-1 60 mVs-1 80 mVs-1 i / A E / V (SHE) 1M MetOH + 0.5M KOHB
v / mVs-1 im a x / AFigura 4.7. Característica i-E para los electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C en 1M CH3OH + 0.5M KOH, en
Capítulo IV
ESIQIE-IPN 37
Como se observa en la Figura 4.7, la intensidad de pico (ip) aumenta en función de
la velocidad de barrido (v). La Figura 4.8 muestra los perfiles ip y Ep versus v1/2 el cual no
presenta un comportamiento lineal para la intensidad de corriente. Además, el desplazamiento del potencial a valores más positivos verfica que la cinética electroquímica es gobernada por una reacción superficial dada por la difusion de las especies al electrodo. Considerando la ecuación 4.5 [70] para un sistema irreversible, el valor de η puede ser calculado.
| |
Dónde Ep es el potencial de pico, Ep/2 el potencial de pico medio, R la constante de
los gases ideales, T la temperatura, F la constante de Faraday, α el coeficiente de transferencia de carga y η el número de electrones en el paso determinante de la reacción (PDR). 2 3 4 5 6 7 8 9 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 v1/2 / mV1/2 s-1/2 Pt/C Pt/TiO2-C Ep / V (SH E) A R= 0.9037 R= 0.9606 2 3 4 5 6 7 8 9 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 ip / A v1/2 / mV1/2 s-1/2 Pt/C Pt/TiO2-C B
De acuerdo a la Figura 4.8 el valor de η para Pt/C es 1.122 y el de Pt/TiO2-C es de
1.122. Para un proceso irreversible α puede tomar el valor de 0.5, por lo que el valor de η ≈
Figura 4.8. Ep vs v1/2 (A) y ip vs v1/2 (B) para Pt/C y Pt/TiO2-C en una solución
