Parte I: Estructura Geométrica y Electrónica. Parte II: Espectros Electrónicos.

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ACTICA 7: C ´alculos Qu´ımico-Cu ´anticos.

Parte I: Estructura Geom ´etrica y Electr ´onica.

Parte II: Espectros Electr ´onicos.

Objetivos. La pr áctica introduce al alumno en los principales m éto-dos de c álculos semiemp´ıricos. El m étodo PM3 se utilizar á para ob-tener la geometr´ıa m ás estable de las mol éculas estudiadas, y el m étodo INDO/S para calcular las propiedades relacionadas con los estados excitados. Los m étodos se aplican a un conjunto de mol écu-las representativas de la familia de los alcanos, alquenos y sistemas arom áticos. En la parte final de la pr áctica, se estudian la estructura geom étrica y electr ónica, as´ı como los espectros de absorci ón y de emisi ón de la mol écula de lumiflavina.

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Ultima modificaci ´on curso: 2012-2013

1. Introducci ´on

Los diferentes métodos de cálculo utilizados para estudiar la estructura molecular podr´ıamos dividirlos en dos grandes grupos, aquellos que utilizan modelos semiclási-cos, donde incluir´ıamos los cálculos de Mecánica Molecular y de Dinámica Molecu-lar, y un segundo grupo donde incluir´ıamos los que utilizan modelos qu´ımico- cuánti-cos. Dentro de este segundo grupo podemos subdividir entre los métodos ab initio y los semiemp´ıricos. Calificamos de ab initio a los métodos que calculan de forma exacta todas las integrales que aparecen, mientras que en los métodos semiemp´ıricos algunas de ellas no se evalúan directamente, sino que los diferentes métodos son “pa-rametrizados” utilizando datos experimentales. En esta práctica vamos a utilizar pre-cisamente dos métodos de cálculo qu´ımico-cuántico semiemp´ıricos. Concretamente utilizaremos el método PM3 para obtener la estructura geométrica de los sistemas a estudio y el método INDO/S para calcular su estructura electrónica.

2. El M ´etodo INDO/S

El método INDO (intermediate neglect of differential overlap) es una mejora del método CNDO (complete neglect of differential overlap). El método CNDO fue in-troducido por Pople y colaboradores en 1965. El método original CNDO/1 fue modifi-cado incluyendo datos de las afinidades electrónicas dando lugar al método CNDO/2. Jaffé y Del Bene realizaron una modificación de este método para as´ı poder calcu-lar espectros electrónicos al que denominaron CNDO/S. Esta metodolog´ıa supuso un gran avance al no estar restringida al cálculo de espectros π-electrónicos. El método CNDO/S continúa utilizándose hoy en d´ıa, aunque las versiones modernas del método CNDO/S emplean la forma de Mataga-Nishimoto para las integrales bielectrónicas de dos centros en lugar de la forma de Pariser-Parr del modelo original.

El modelo INDO contiene todos los términos del modelo CNDO y además todos los términos bielectrónicos monocéntricos. En 1973 Ridley y Zerner modificaron el método INDO para reproducir espectros electrónicos de forma análoga al modelo CN-DO/S. No obstante hay unas ligeras diferencias que podriamos centrar en que el mo-delo INDO/S utilizó directamente la forma de Mataga-Nishimoto para las integrales bielectrónicas y que se parametrizó para reproducir los valores del máximo de absor-ción en lugar del origen de las bandas del espectro de absorabsor-ción, tal y como se hizo en el modelo CNDO/S. En los dos casos, la parametrización se realizó a nivel CIS, es decir, de interacción de configuraciones con monoexcitaciones únicamente.

A nivel INDO/S son necesarios parámetros adicionales, donde cabe destacar las in-tegrales de Slater-Condon, y es necesario evaluar también inin-tegrales del tipohsp|spi y hpxpy|pypxi, que son tomadas de datos de espectroscopia atómica. Estos parámetros adicionales hacen que el método INDO/S de resultados mejores en el caso de molécu-las que contengan átomos pesados, debido a la importancia que tienen molécu-las integrales Slater-Condon en el caso de los átomos pesados. Los dos métodos proponen valo-res similavalo-res de energ´ıa para las excitaciones π → π⋆_{para moléculas que contienen} átomos de H y de la primera serie, en cambio el método INDO/S da valores más sa-tisfactorios en el cálculo de excitaciones n→ π⋆_{. Además el método INDO/S ha sido} extendido a prácticamente la totalidad de átomos del sistema periódico, incluyendo incluso los elementos lantánidos. En general, el modelo INDO/S reproduce los valo-res de energ´ıas de excitación inferiovalo-res a 40000 cm−1con una precisión de unos 2000 cm−1a nivel CIS. No obstante este modelo no es capaz de reproducir adecuadamen-te las transiciones que aparecen por encima de 2 eV por debajo del primer poadecuadamen-tencial de ionización. En relación a los valores del momento de transición calculados a nivel INDO/S son razonablemente precisos para transiciones débiles, es decir, valores infe-riores a 0.2 de la fuerza de oscilador, pero suelen ser demasiado grandes para bandas

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muy intensas. La inclusión de excitaciones de mayor orden en la interacción de confi-guraciones suele mejorar los valores de la fuerza de oscilador. El modelo INDO/S es utilizado hoy d´ıa en muchos grupos de investigación y es posible aplicarlo a sistemas con un tamaño del orden de los 1000 átomos.

3. El M ´etodo PM/3

En 1975 Dewar y colaboradores introdujeron el modelo MINDO/3, la tercera pa-rametrización de un modelo INDO modificado. Este modelo fue desarrollado para reproducir diversas propiedades experimentales como son: la geometr´ıa molecular, los calores de formación, momentos dipolares y potenciales de ionización. Dos años más tarde, en 1977, Dewar y Thiel desarrollaron el método MNDO (modified neglect of diatomic overlap) el primer método de tipo NDDO (neglect of diatomic differen-tial overlap), este método fue también parametrizado para dar valores adecuados de la geometr´ıa molecular, los calores de formación, momentos dipolares y potencia-les de ionización. En 1983 fue presentada la primera versión del programa MOPAC que conten´ıa los modelos MINDO/3 y MNDO. Este programa permit´ıa la optimiza-ción geométrica, la localizaoptimiza-ción de estados de transioptimiza-ción utilizando la “coordenada de reacción” el cálculo de frecuencias vibracionales. El método MNDO ha tenido tres desarrollos paralelos posteriores, los métodos MNDOC, AM1 y PM3. El método MN-DOC desarrollado por Thiel ha sido parametrizado incluyendo datos de la correlación electrónica y fue presentado en 1985. En este mismo año Dewar presentó el modelo AM1 (Austin model 1), la mejora más sustancial de este método fue incluir un nuevo término en relación al MNDO a fin de corregir el exceso de las repulsiones a distan-cias van der Waals. El modelo PM3 (parametric method 3) fue introducido por Stewart en 1990, en este método todas las cantidades que aparecen en la matriz de Fock y en la expresión de la energ´ıa total son tratadas como parámetros puros. Para realizar el proceso de optimización de los parámetros, Stewart propuso un procedimiento au-tomático, permitiendo la búsqueda de varios elementos simultáneamente. Cada átomo es caracterizado por los entre 13 y 16 parámetros que aparecen en el método AM1 más 5 parámetros adicionales que definen la integrales mono- y bicéntricas.

IMPORTANTE: NO UTILIZAR:

ACENTOS.

LETRAS: ˜N, C¸ ,

NI EN EL NOMBRE DE LOS FICHEROS,

NI EN LA L´INEA DE “COMMENTS”.

En el nombre de los ficheros no dej´eis espacios en blanco.

4. C álculo de la Estructura Geom étrica y Electr ónica de Alcanos 4.1. Mol écula de etano

Construir la mol´ecula de etano{sp3 (3H)}.

Anotar el valor de la distancia de enlace carbono-carbono.

Optimizar la geometr´ıa de la mol´ecula con el m´etodo PM3 (programa MO-PAC97).

Nombre del fichero “etano.dat”.

keywords (si es necesaria m´as de una l´ınea, a˜nadir el signo “+” en la 1a_): PM3 EF PRECISE VECTORS ALLVEC BONDS +

LET GNORM=0.001 comments: vuestros nombres el nombre de la mol´ecula (2 l´ıneas)

Anotar los valores de la energ´ıa, del momento dipolar, de las distancias optimi-zadas y de las cargas at´omicas.

Representar el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energ´ıa y la simetr´ıa de cada orbital.

Analizar la forma de los orbitales moleculares.

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “etano-opt.dat”.

4.2. Mol ´ecula de butano

Construir la mol´ecula del conf´ormero anti del butano{sp3 (3H)}. Anotar los valores de las distancias de enlace carbono-carbono.

Nombre del fichero “butano.dat”.

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PM3 EF PRECISE VECTORS ALLVEC BONDS + LET GNORM=0.001

comments: vuestros nombres el nombre de la mol´ecula (2 l´ıneas)

Representar el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energ´ıa y la simetr´ıa de cada orbital.

Analizar la forma de los orbitales moleculares.

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “butano-opt.dat”.

5. C álculo de la Estructura Geom étrica y Electr ónica de Alquenos 5.1. Mol écula de eteno

Construir la mol´ecula de eteno{sp2(2H)}.

Anotar el valor de la distancia de enlace carbono-carbono.

Nombre del fichero “eteno.dat”.

Representar el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energ´ıa y la simetr´ıa de cada orbital, indicando si es de tipo σ o π.

Analizar la forma de los orbitales moleculares de tipo π.

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “eteno-opt.dat”.

5.2. Mol ´eculas de cis y trans 1,3-butadieno 5.2.1. Cis-1,3-butadieno

Construir la mol´ecula de cis-1,3-butadieno{sp2(2H)}.

Anotar los valores de las distancias de enlace carbono-carbono.

Nombre del fichero “c-butadieno.dat”.

keywords (si es necesaria m´as de una l´ınea, a˜nadir el signo “+” en la 1a): PM3 EF PRECISE VECTORS ALLVEC BONDS +

Anotar los valores de la energ´ıa, del momento dipolar, de las distancias y ´angulos optimizados y de las cargas at´omicas.

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “c-butadieno-opt.dat”.

5.2.2. Trans-1,3-butadieno

Construir la mol´ecula de trans-1,3-butadieno{sp2(2H)}. Anotar los valores de las distancias de enlace carbono-carbono.

Optimizar la geometr´ıa de la mol´ecula con el m´etodo PM3 (programa MO-PAC97). Nombre del fichero “t-butadieno.dat”.

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Representar el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energ´ıa y la simetr´ıa de cada orbital, indicando si es de tipo F o B.

Analizar la forma de los orbitales moleculares de tipo B.

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “t-butadieno-opt.dat”.

Comparar las geometr´ıas optimizadas del cis y trans 1,3-butadieno: distancias C-C y ´angulos CCC.

Indicar que molécula es más estable y por qué.

5.3. Mol ´ecula de 1,3,5-hexatrieno

Construir la mol´ecula de all-trans-1,3,5-hexatrieno{sp2(2H)}. Anotar los valores de las distancias de enlace carbono-carbono.

Optimizar la geometr´ıa de la molécula con el método PM3 (programa MO-PAC97). Nombre del fichero “hexatrieno.dat”. keywords (si es necesaria más de una l´ınea, añadir el signo “+” en la 1a_):

comments: vuestros nombres el nombre de la mol´ecula (2 l´ıneas).

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “hexatrieno-opt.dat”.

5.4. Mol ´ecula de 1,3,5,7-octatetraeno

Construir la mol´ecula de all-trans-1,3,5,7-octatetraeno{sp2(2H)}. Anotar los valores de las distancias de enlace carbono-carbono.

Nombre del fichero “octatetraeno.dat”. keywords (si es necesaria m´as de una l´ınea, a˜nadir el signo “+” en la 1a_):

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “octatretaeno-opt.dat”.

Comparar los orbitales moleculares de tipo B de los polienos.

Comparar las geometr´ıas optimizadas de los alcanos y de los alquenos: distancias C-C y ´angulos CCC.

6. C álculo de la Estructura Geom étrica y Electr ónica de Sistemas Arom áticos

6.1. Mol ´ecula de benceno

Construir la mol´ecula de benceno{template}.

Optimizar la geometr´ıa de la molécula con el método PM3. Nombre del fichero “benceno.dat”. keywords (si es necesaria más de una l´ınea, añadir el signo“+” en la 1a_):

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LET GNORM=0.001 comments: vuestros nombres el nombre de la mol´ecula (2 l´ıneas).

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “benceno-opt.dat”.

6.2. Mol ´ecula de antraceno

Construir la molecula de antraceno{template}.

Optimizar la geometr´ıa de la molécula con el método PM3. Nombre del fichero “antraceno.dat”. keywords (si es necesaria más de una l´ınea, añadir el signo “+” en la 1a_):

Representar el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energ´ıa y la simetr´ıa de cada orbital, indicando si es de tipo F o B.

Analizar la forma de los orbitales moleculares de tipo B.

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “antraceno-opt.dat”.

Comparar las distancias C-C del benceno y del antraceno.

7. C álculo de Estados Excitados. Espectro de Absorci ón de Polienos 7.1. C álculo del espectro de absorci ón del eteno

Abrir el fichero “eteno-opt.dat”.

Escoger en “Z-matrix (edit)” el programa MOS-F, en el m´etodo “INDO/S”, en el tipo de c´alculo “difference electron density” e introducir “coord=Mcart” en keywords.

Anotar los valores de energ´ıa de las diferentes transiciones electr´onicas, as´ı como su composici´on.

Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la mol´ecula de eteno.

7.2. C ´alculo del espectro de absorci ´on del trans-1,3-butadieno Abrir el fichero “t-butadieno-opt.dat”.

Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la mol´ecula de trans-1,3- butadieno.

7.3. C ´alculo del espectro de absorci ´on del all-trans-1,3,5-hexatrieno Abrir el fichero “hexatrieno-opt.dat”.

Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la mol´ecula all-trans- 1,3,5-hexatrieno.

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7.4. C ´alculo del espectro de absorci ´on del all-trans-1,3,5,7-octatetraeno

Abrir el fichero “octatetraeno-opt.dat”.

Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la mol´ecula all-trans- 1,3,5-hexatrieno.

8. C álculo de Estados Excitados. Espectro de Absorci ón de Sistemas Arom áticos

8.1. C ´alculo del espectro de absorci ´on del benceno Abrir el fichero “benceno-opt.dat”.

Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la mol´ecula de benceno.

8.2. C ´alculo del espectro de absorci ´on del antraceno Abrir el fichero “antraceno-opt.dat”.

Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la mol´ecula de antraceno.

Comparar los espectros obtenidos para los dos sistemas arom´aticos.

Comparar los resultados obtenidos con los de un método más simple como el método de Hückel.

Comparar los resultados obtenidos con los de los polienos.

9. Estudio de la Mol écula de Lumiflavina en se Forma Oxidada Neutra 9.1. C álculo del espectro de absorci ón utilizando el m étodo INDO/S

Abrir el fichero “lfla-opt.dat”.

Anotar los valores de energ´ıa de las primeras transiciones electr´onicas, as´ı como su composici´on.

Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la mol´ecula de riboflavina. C8 C7 C6 C5a C9 N5 C4a C10a N10 C4 N3 C2 N1 H Me Me H O H O Me

Figura 1:Mol´ecula de lumiflavina en su forma oxidada neutra.

9.2. Optimizaci ón de la geometr´ıa utilizando el m étodo PM3 Construir la molécula de lumiflavina en su forma oxidada neutra.

Construir la mol´ecula de antraceno{template}.

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Sustituir los dos ´atomos de hidr´ogeno{change atom} en las posiciones 2 y 4, por ox´ıgenos.

Sustituir los cuatro ´atomos de carbono{change atom} en las posiciones 1, 3, 5 y 10, por nitr´ogenos.

Eliminar los dos ´atomos de hidr´ogeno{delete atom} de las posiciones 1 y 5. Nombrar al fichero de datos como “lfla.dat”.

Optimizar la moléculas utilizando las mismas “keywords” que en los cálculos anteriores, pero añadiendo dos nuevas “keywords” MMOK y XYZ.

Anotar los valores de la energ´ıa, del momento dipolar, de las distancias optimi-zadas (sin incluir las de los H) y de las cargas at´omicas (sin incluir las de los H).

Guardar la mol´ecula optimizada con el nombre de “lfla-opt.dat”.

10. Estudio de la Mol ´ecula de Lumiflavina en su Forma Reducida Neutra

10.1. C álculo del espectro de absorci ón utilizando el m étodo INDO/S Abrir el fichero “h2lfla-opt.dat”.

Anotar los valores de energ´ıa de las primeras transiciones electr´onicas, as´ı como su composici´on.

Comparar los datos obtenidos con los datos obtenidos para la lumiflavina en su forma oxidada neutra y con los datos experimentales de la mol´ecula de riboflavi-na. C8 C7 C6 C5a C9 N5 C4a C10a N10 C4 N3 C2 N1 H Me Me H O H O Me H H

Figura 2:Mol´ecula de lumiflavina en su forma reducida neutra.

10.2. Optimizaci ón de la geometr´ıa utilizando el m étodo PM3 Construir la molécula de lumiflavina en su forma reducida neutra.

Construir la mol´ecula de antraceno{template}.

A˜nadir los tres grupos metilo{sp3(3H)} en las posiciones 7, 8 y 10.

Sustituir los dos ´atomos de hidr´ogeno change atom en las posiciones 2 y 4, por ox´ıgenos.

Sustituir los cuatro ´atomos de carbono change atom en las posiciones 1, 3, 5 y 10, por nitr´ogenos.

Nombrar al fichero de datos como “h2lfla.dat”.

Modificar las distancias seg´un el siguiente criterio:

• C-Me = 1.50 ˚A • C=O= 1.22 ˚A • N-C = 1.43 ˚A

• C-C(benceno) = 1.40 ˚A • C4a=C10a = 1.35 ˚A para acelerar la optimizaci´on.

Optimizar la mol´eculas utilizando las mismas “keywords” que en el c´alculo de la lumiflavina en su forma oxidada neutra.

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Guardar la molecula optimizada con el nombre de “h2lfla-opt.dat”. Comparar la geometr´ıa obtenida con la de la forma oxidada neutra.

11. Estudio de la Mol ´ecula de Lumiflavina en su Forma Oxidada Mo-noprotonada

11.1. Optimizaci ´on de la geometr´ıa utilizando el m ´etodo PM3

Construir las dos posibles estructuras de lumiflavina en su forma oxidada mono-protonada (protonaci´on en las posiciones N1 y N5, respectivamente).

Utilizar la geometr´ıa optimizada de la lumiflavina en su forma oxidada neutra (lfla-opt.dat).

Añadir un átomo de hidrógeno{draw bond} en la posición 1 ó 5. Nombrar los ficheros como “lfla1h.dat” y “lfla5h.dat”, respectivamente.

Optimizar las moléculas utilizando las mismas “keywords” que en el cálculo de la lumiflavina en su forma oxidada neutra, añadiendo la “keyword” CHARGE = 1.

Guardar las mol´eculas optimizadas con el nombre de “lfla1h-opt.dat” y “lfla5h-opt.dat”, respectivamente.

Comparar las geometr´ıas obtenidas con las de las formas oxidada y reducida neutras.

11.2. C álculo del espectro de absorci ón utilizando el m étodo INDO/S Abrir el fichero con la geometr´ıa optimizada de la forma más estable de la lumi-flavina en su forma oxidada monoprotonada.

Comparar los datos obtenidos con los datos obtenidos para la lumiflavina en sus formas oxidada y reducida neutras, as´ı como con los datos experimentales de la riboflavina.

12. Estudio del Primer Estado Excitado Singlete de la Mol ´ecula de Lumiflavina Neutra en su Forma Oxidada y Reducida

12.1. Optimizaci ´on de la geometr´ıa utilizando el m ´etodo PM3

A partir de las geometr´ıas optimizadas de la forma oxidada neutra y reducida neutra de la lumiflavina, optimizar el primer estado excitado singlete (S1). Para ello es necesario incluir la“keyword”: SINGLET.

Nombrar los ficheros como“lflas1.dat” y“h2lflas1.dat”, respectivamente.

Anotar los valores de la energ´ıa, momento dipolar, las distancias optimizadas (sin incluir las de los H) y las cargas at´omicas (sin incluir las de los H).

Guardar las mol´eculas optimizadas con el nombre de“lflas1-opt.dat” y“h2lflas1-opt.dat”.

Comparar las geometr´ıas obtenidas con las de los estados fundamentales (S0).

12.2. C álculo del espectro de emisi ón utilizando el m étodo INDO/S Abrir el fichero con la geometr´ıa optimizada de los estados excitados S1 de la lumiflavina neutra en su forma oxidada y reducida.

Escoger en“Z-matrix (edit)” el programa MOS-F, en el m´etodo“INDO/S”, en el tipo de c´alculo“difference electron density” e introducir“coord=Mcart” en key-words.

Comparar los datos obtenidos con los datos obtenidos para la lumiflavina en sus formas oxidada y reducida neutras, as´ı como con los datos experimentales de fluorescencia de la riboflavina.

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[1] T. Bredow and K. Jug. Theory and range of modern semiempirical molecular methods. Theoretical Chemistry Accounts, 113:1–14, 2005.

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