Repaso Ex. #4

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Repaso #4 Marimar de la Cruz En la molécula hay dos enlaces πp-p.

Los orbitales violeta y azul son orbitales híbridos sp. Los orbitales verdes y negros son los orbitales atomitos p puros.

Preparacion de alquinos:

• Deshidrohalogenacion de dihaluros vecinales:

o Bases Fuertes:

 Sodamida  Hidroxido de Sodio

o El ion amida es millones de veces mas fuerte que el ion de hidroxido.

Reacciones de Alquinos: Las reacciones tipicas de Alquinos son de adicion. • Hidroalogenacion (Adicion de HCl o HBr)

o El alquino que se utilizo es un alquino terminal ya que el enlace triple esta entre un carbono enlazado a la cadena y un carbono enlazado a un hidrogeno.

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o Los carbocationes vinilicos son menos estables que los carbocationes primarios. • Halogenacion: (Adición de Cl2 o Br2)

• Hidratación de Alquinos:

o El alcohol vinílico no es estable.

o Se puede observar una tautomeria ceto-enolica.

o Tautomeria: equilibrio entre un par de isómeros constitucionales. o Hidratación catalizada por el Ion mercurio (Hg+²) y acido:

 SI el alquino es interno dará un producto si es simétrico o dos productos si no es simétrico.

o Hidroboracion- oxidación:

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 En esta reacción el alquino terminal produce un aldehido en vez de una cetona. • Hidrogenacion o Reduccion:

o PtO2: Agente Catalitico de Adams

o La hidrogenacion no se puede detener porque los agentes catalíticos son muy eficientes. o Para poder producir un alqueno hay que envenenar los agentes catalíticos (reducir su

efectividad).

o Ocurre adicion syn.

o El carbonato de calcio le quita superficie al Pd y se adhieren menos hidrógenos al Pd.

o Sirve para preparar el alqueno trans ya que la adicion es Anti. • Ruptura Oxidativa:

Secciones 2.7-2.10:

• Modelo Acido-Base de Bronsted-Lowry: o Acido: especie que dona un proton. o Base: especie que acepta un proton. o Neutralizacion: transferencia de proton.

• Par acido-base conjugado: des especies que difieren estructuralmente por un proton. • Siempre que hay una neutralización Bronsted-Lowry se identifican dos pares conjugados.

• La constante de equilibrio es un cociente de concentraciones.

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o Mayor acidez (fortaleza) = Mayor Ka = Menor pKa (pKa= -log Ka; cada unidad de pKa corresponde a un exponente de 10).

pKa Bases Conjugadas

NH3 35 NH2-

CH3CH2OH 16 CH3CH2O-

H2O 15.7 OH-

CH3CO2H 4.76 CH3CO2-

HF 3.45 F-

HCl -7.0 Cl-

Aumenta acidez o fortaleza del acido

hacia abajo.

Aumenta basicidad y estabilidad hacia

arriba.

o Para un par conjugado mientras mas fuerte es uno de los miembros del par, mas débil es el otro. o Cuando hay una neutralización de Bronsted- Lowry el equilibrio se desplaza hacia el lado de las

especies mas estables (mas debiles).

o Los alquinos terminales son mucho mas acidicos que los alcanos y alquenos. pKa

H3C-H 60 sp³

I --C:

I 25% s CH2=CH

I

H 44 sp² I

=C: 33% s

CH = CH 25 sp =C: 50% s

o A medida que aumenta la contribución del orbital s en la hibridación del carbono negativo en la base conjugada los electrones se encuentran mas cerca del nucleo positivo y están mas estables.

o Ion acetiluro: la carga negativa esta en un carbono que pertenece al enlace triple.

o Para lograr la reacción mostrada arriba se necesita una base cuyo acido conjugado tenga un pKa>25 por lo tanto se utiliza NH2- (ion amida o amido)

o NaNH2: sodamida

 Sal formada por Na+ y NH2-

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• Los haloalcanos secundarios y terciarios presental impedimento esterico al ion acetiluro por lo que la reacción no podria ocurrir.

• Si el haloalcano es secundario o terciario debido a impedimento esterico acurrira eliminación en vez de sustitución.

Capitulo 9: Estereoquimica

• La estereoquimica estudia la estructura tridimensional de las moleculas. • Isomeros: compuestos diferentes que tienen la misma formula molecular

o Constitucionales: isomeros que difieren en conectividad

 Esqueleto

 De Posicion: grupo funcional distinta posición

 De Grupo Funcional: diferente grupo funcional

o Estereoisomeros: Difieren unicamente en la orientación de sus grupos en el espacio.

 Enantiomeros: Estereoisomeros que son imágenes de espejo no superponibles o no identicas uno al otro.

 DIastereomeros: estereoisomeros que no son imagen de espejo uno del otro. (Ej. Cis, Trans)

• Objeto o molecula quiral:

o Quiral viene del griego “quiros”(manos).

o Una molecula o un objeto quiral es distinta a su imagen de espejo. o Objeto o molecula aquirales: son identicos a su imagen de espejo.

• Plano de simetria: plano imaginario que corta un objeto o molecula de tal manera que lo que hay a un lado es la imagen espejo de lo que hay al otro lado.

o SI el objeto tiene un plano de simetria es aquiral.

• Centro Asimetrico/ Centro de Quiralidad/ Centro esterogenico/ Estereocentro: carbono tetraédrico (sp³) enlazado a cuatro grupos distintos.

• La presenciqa de un centro asimetrico hace que la molecula sea quiral.

• La presencia de dos grupos iguales hace que exista un plano de simetria en la molecula por lo tanto la molecula seria aquilar ya

que tiene imagen de espejo pero la imagen de espejo seria la misma molecula.

• La configuración de un centro asimetrico es la orientación en el espacio de los cuatro grupos enlazados al centro quiral.

• Nomenclatura R, S:

o Utilizando las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. Asigne las prioridades del unbo al cuatro a los grupos enlazados al centro de quiralidas.

o Oriente la molecula de manera que la prioridad 4 apunte hacia atrás del plano. o Traze la trayectoria 1, 2, 3

 Si la trayectoria se mueve a favor de las manecillas del reloj se asigna la conformacion R.

 Si la trayectoria se mueve en contra de las manecillas del reloj se designa la conformacion S.

• Los centros asimentricos usualmente se identifican con un asterisco encima del centro asimetrico en la estructura de la molecula.

• Los enantiomeros R y S difieren en la dirección en que rotan el plano de oxilacion de la luz polarizada.

o Luz: radiación electromagnetica (tipo de energía) que se puede describir utilizando un modelo de honda.

• La luz que se ve es un vector que oscila.

• La luz común tiene vectores oscilando en todos los posibles planos.

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• Compuesto de Actividad optica: Una muestra que puede rotar el plano de oscilación de la luz polarizada. (Se dice que son opticamente activos)(α= rotacion observada)

• Para que el compuesto sea opticamente activo tiene que ser un compuesto quiral.

• Uno de los enantiomeros rota la luz en

dirección; se le conoce como compuesto dextrogiro o

dextrorrotatorio.

• El otro enantiomero rota la luz en

dirección; se le conoce como compuesto levogero,

levorrotatorio.

• Polarimetro: instrumento para medir el cambio en el plano de oscilación de la luz polarizada. • Rotacion Especifica: [α]D= α/l x c

o D: luz utilizada: linea D de sodio

 Sodio tienen una radiación bien fuerte (589 nm), se utiliza una lampara de sodio y lo que se emite es la linea D de Sodio.

o l: longitud de celda en dm

o c: concentración de la muestra en g/ml

• La unica manera de saber cual enantiomero (S o R) es dexo/levorrotatorio es determinarlo experimentalmente.

• 1951 Bojvoel (en holanda) utilizo difracción, de rayos x para determinar la configuración absoluta de centros asimetricos.

• Una molecula con n centros de quiralidad puede existir con un maximo de 2^n estereoisomeros. • En un par de enantiomeros todos los centros asimetricos tienen configuración opuesta.

• Si hay un plano de simetria el compuesto es aquiral por lo cual se conoce como un compuesto meso: molecula aquiral aunque tiene centros asimetricos.

• Si existe un compuesto meso entonces se elimina un estereoisomero.

• Para que exista un compuesto meso ambos centros asimetricos deben estar enlazados a los mismos grupos y deben tener configuración opuesta.

• Epimeros: Los epimeros son diastereomeros que tienen mas de un centro asimetrico y difieren en la configuración de un solo centro asimetrico.

• Mezcla Racemica: mexcla equimolar de un par de enantiomeros.

o No tiene actividad optica pero sus componentes son opticamente activos (quirales). o Resolucion: separar una mezcla racemica en sus componentes. La manera mas comun de

hacerlo es cromatografia pero para poder hacerlo se necesita un empaque quiral (muy costoso y difícil de preparar).

• Si los reactivos de una reacción no tienen actividad opticaq los productos no pueden tener actividad optica.

Capítulo 9 Sección 9.11 - omitir Seccion 9.4 – LEER!!!!!!!!!!!

Capítulo 10 Sección 10.3 – omitir los cálculos del final de la página 336 y principio de la página 337, Sección 10.6 – omitir

Capítulo 11 Sección 11.8 – omitir desde tercer párrafo de la página 386: “A second piece of evidence …” Sección 11.10 – omitir desde la segunda oración del Segundo párrafo de la página 392: “…Furthermore, E1 reactions…”

Capitulo 2 (Secciones 2.7-2.10)

"Focus on...Chiral Drugs" (páginas 320-322)

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