UNIVERSIDAD TECNICA FEDERICO SANTA MARIA
Peumo Repositorio Digital USM https://repositorio.usm.cl
Tesis USM TESIS de Pregrado de acceso INTERNO
2018
ANÁLISIS INTEGRAL DE LOS
SISTEMAS DE AMINAS EN ENAP
REFINERÍA ACONCAGUA
VILLALOBOS ROBINSON, EVELYN DENISSE
https://hdl.handle.net/11673/47325
UNIVERSIDAD TÉCNICA
FEDERICO SANTA MARÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y
AMBIENTAL
“ANÁLISIS INTEGRAL DE LOS SISTEMAS
DE AMINAS EN ENAP REFINERÍA
ACONCAGUA”
EVELYN DENISSE VILLALOBOS ROBINSON
MEMORIA DE TITULACIÓN PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO
Profesor Guía
DANIEL RAMÍREZ LIVINGSTON Ingeniero Correferente: XAVIER PIZARRO VILLANUEVA
1
1.
Resumen Ejecutivo
En este trabajo se desarrolla un análisis de la operación actual de los Sistemas de Aminas en ENAP Refinería Aconcagua, con el objetivo de asegurar la confiablidad y estabilidad del funcionamiento de estos.
El análisis realizado a cada Sistema de Aminas contempla, en primer lugar, el análisis de las condiciones de diseño que son importantes para la correcta operación de la Unidad. Además, considera el seguimiento operacional y analítico de aquellas variables que resultan críticas para el funcionamiento de la Unidad. Mediante la realización de este análisis se logró identificar las deficiencias existentes en cada una de las Unidades de Aminas, las cuales tienen relación, principalmente, con el manejo de las variables de operación en los rangos adecuados y con la realización de una adecuada rutina de seguimiento analítico.
El seguimiento operacional y analítico realizado para cada Circuito de Aminas, consideró datos de la operación del periodo Junio- Julio de 2018. Mediante este análisis se determinaron aquellas variables que se encuentran alejadas del rango recomendado. En este caso se mencionan, por ejemplo, el contenido de Sólidos en Suspensión y la concentración de Sales Térmicamente Estables en las corrientes de amina pobre de las distintas unidades. Ambas variables superan el límite máximo recomendado.
En este informe se entregan recomendaciones para la optimización de las Unidades de Aminas, dentro de las cuales se encuentran recomendaciones para el diseño de la Unidad, para el manejo de las variables de operación y para el seguimiento analítico en la Unidad. Dentro de las recomendaciones se entrega una propuesta de operación para las Unidades de Aminas y una propuesta de Rutinas de Seguimiento Analítico, ambas orientadas a lograr el cumplimiento de los objetivos de las Unidades de Aminas, que tienen relación con el cumplimiento de las especificaciones de los productos, la confiabilidad de las unidades y eficiencia energética de cada unidad.
2
2.
Índice de contenidos
1. Resumen Ejecutivo ... 1
2. Índice de contenidos ... 2
3. Índice de Tablas ... 4
4. Índice de Figuras ... 5
5. Introducción ... 7
6. Objetivos... 9
7. Alcances ... 10
8. Antecedentes ... 11
8.1 Aspectos generales de ENAP Refinería Aconcagua ... 11
8.2 Estado del arte del proceso ... 16
9. Sistemas de Aminas en ENAP Refinería Aconcagua ... 28
9.1 Circuito DEA: Unidad Regeneradora de Aminas ... 28
9.2 Circuito MDEA: Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas con MDEA... 31
9.3 Circuito DEA: Unidad de Desulfurización de Gasolinas ... 33
10. Problemas operacionales en Unidades de Aminas ... 35
10.1 Incumplimiento de las especificaciones del producto ... 35
10.2 Corrosión ... 36
10.3 Espuma de la solución ... 40
10.4 Pérdidas de Amina ... 41
10.5 Sales de amina térmicamente estables ... 41
10.6 Ensuciamiento ... 43
10.7 Corta vida útil de filtros de partículas ... 43
10.8 Contaminantes en el Sistema de Aminas ... 44
10.9 Degradación de aminas ... 45
11. Recomendaciones para optimizar condiciones del proceso ... 46
11.1 Recomendaciones de diseño y operacionales ... 46
11.2 Recomendaciones analíticas ... 56
11.3 Recomendaciones adicionales ... 58
11.4 Resumen de recomendaciones... 59
12. Programa de rutinas de seguimiento analítico ... 62
3
12.2 Rutinas en laboratorio ... 64
12.3 Cálculos ... 66
12.4 Laboratorio especializado ... 67
12.5 Propuesta de rutina de laboratorio ... 67
13. Funcionamiento de Unidades de Aminas en ERA ... 69
13.1 Seguimiento operacional y analítico ... 69
13.2 Mejoras implementadas a la fecha ... 74
14. Recomendaciones de inversión ... 76
14.1 Limpieza del gas de entrada ... 76
14.2 Métodos de manejo de Sales Térmicamente Estables ... 80
14.3 Filtros de Partículas ... 86
15. Conclusiones ... 88
16. Recomendaciones ... 90
17. Referencias ... 92
4
3.
Índice de Tablas
Tabla 1. Clasificación del crudo según contenido de azufre... 7
Tabla 2. Principales productos de ERA ... 12
Tabla 3. Volúmenes de producción de ENAP Refinerías durante el año 2017 ... 12
Tabla 4. Propiedades de Monoetanolamina ... 21
Tabla 5. Propiedades de Dietanolamina ... 22
Tabla 6. Propiedades de Diglicolamina ... 23
Tabla 7. Propiedades de Metildietanolamina ... 24
Tabla 8. Tabla comparativa entre las aminas más utilizadas en la absorción de gases ácidos ... 25
Tabla 9. Fuentes de contaminación de ácidos responsables de la formación de STE ... 43
Tabla 10. Concentración de amina permitida ... 56
Tabla 11. Carga ácida permitida ... 57
Tabla 12. Concentración de aniones ... 58
Tabla 13. Manejo de contaminantes presentes en unidades de amina ... 59
Tabla 14. Problemas asociados a la operación de Torres Absorbedoras y Regeneradoras ... 60
Tabla 15. Problemas asociados a la operación de otros equipos ... 61
Tabla 16. Guía de Estado de aminas según apariencia ... 63
Tabla 17. Rutina de análisis en laboratorio ... 68
Tabla 18. Resultados Obtenidos para Unidades de Aminas ERA ... 70
Tabla 19. Variables analizadas en Circuito DEA-Unidad Regeneradora de Aminas ... 71
Tabla 20. Variables Analizadas en Circuito MDEA- Unidad de endulzamiento de Fuel Gas ... 72
Tabla 21. Variables analizadas en Circuito DEA- Unidad Desulfurizadora de Gasolina ... 73
Tabla 22. Variables de seguimiento analítico implementadas ... 75
5
4.
Índice de Figuras
Figura 1. Esquemático de Unidad de Aminas ... 17
Figura 2. Tipos de Amina: Primaria, Secundaria y Terciaria... 20
Figura 3. Mecanismo de reacción para H2S ... 26
Figura 4. Mecanismo de reacción vía formación de carbamato ... 26
Figura 5. Mecanismo de reacción mediante hidrólisis de CO2 ... 27
Figura 6. Circuito DEA: Unidad Regeneradora de Aminas ... 30
Figura 7. Circuito MDEA: Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas con MDEA ... 32
Figura 8. Circuito DEA: Unidad de Desulfurización de Gasolina ... 34
Figura 9. Tasas de corrosión según tipo y concentración de amina en solución acuosa ... 37
Figura 10. Contraste entre superficies del fondo de una regeneradora sin FeS y con FeS ... 39
Figura 11. Sales de amina que pueden ser regeneradas. ... 41
Figura 12. Sales de amina que no pueden ser regeneradas... 42
Figura 13. Condiciones óptimas de operación para unidades de aminas ... 47
Figura 14. Viscosidad de amina según temperatura ... 48
Figura 15. Perfil de Temperatura en absorbedor según amina utilizada ... 49
Figura 16. Perfil de Temperatura en absorbedor, según concentración de MDEA utilizada ... 49
Figura 17. Viscosidad según concentración de amina ... 56
Figura 18. Estado de variables operacionales y analíticas en Unidades de aminas ERA ... 70
Figura 19. Distribución de aerosoles en corriente de gas según diámetro ... 77
Figura 20. Separador de gas de entrada ... 77
Figura 21. Representación de los tres pasos de coalescencia ... 78
Figura 22. Coalescedor vertical sub-micrónico ... 79
Figura 23. Concentración de STE: Tratamiento Batch vs Tratamiento Continuo ... 82
Figura 24. URCASEP, método de recuperación por electrodiálisis ... 84
Figura 25. Punto de instalación de AmiPur... 85
Figura 26. Comparación entre amina no filtrada, filtrada en filtro nominal y en filtro absoluto ... 86
Figura 27. Unidad Regeneradora de Aminas: Temp. de Tope Torre Regeneradora E-3201 ... 95
Figura 28. Unidad Regeneradora de Aminas: Temp. de amina pobre a otras unidades ... 95
Figura 29. Unidad Regeneradora de Aminas: Temp. de salida en Condensador C-3203 ... 96
Figura 30. Unidad Regeneradora de Aminas: Temp. de amina a Regenerador E-3201 ... 96
Figura 31. Unidad Regeneradora de Aminas: Temp. de Vapor a Rehervidor C-3202 ... 97
Figura 32. Unidad Regeneradora de Aminas: Temp. de fondo Regenerador E-3201 ... 97
Figura 33. Unidad Regeneradora de Aminas: Consumo de vapor en Rehervidor C-3202 ... 98
Figura 34. Unidad de Tratamiento de LPG 3: Acercamiento de Temp. en Absorbedor E-953 ... 98
Figura 35. Unidad de Tratamiento de LPG 3: Temp. de amina pobre a Absorbedor E-953 ... 99
Figura 36. Unidad de Tratamiento de LPG 3: Temp. de amina pobre a Absorbedor E-950 ... 99
Figura 37. Unidad de Coquización Retardada: Temp. de amina fría a E-3054 y E-3055 ... 100
Figura 38. Unidad Coquización Retardada: Acercamiento de Temp. en Absorbedor E-3054... 100
Figura 39. Unidad de Hidrocraqueo Suave: Temp. Tope Regenerador E-302 ... 101
Figura 40. Unidad de Hidrocraqueo Suave: Temp. de salida de Condensador C-324 ... 101
Figura 41. Unidad de Hidrocraqueo Suave: Temp. de amina rica a Regenerador E-302 ... 102
Figura 42. Unidad de Hidrocraqueo Suave: Temp. de Fondo Reregenrador E-302 ... 102
6
Figura 44. Unidad Regeneradora de Aminas: Sales Térmicamente Estables en amina pobre ... 103
Figura 45. Unidad Regeneradora de Aminas: Sólidos en Suspensión en amina pobre ... 104
Figura 46. Unidad Regeneradora de Aminas: Concentración de DEA en amina pobre ... 104
Figura 47. Unidad Regeneradora de Aminas: Carga Ácida en amina rica ... 105
Figura 48. Unidad Regeneradora de Aminas: Sales de amonio en corriente de reflujo ... 105
Figura 49. Unidad Regeneradora de Aminas: Porcentaje de amina pobre filtrada ... 106
Figura 50. Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas: Temp. de Tope Regenerador E-571 ... 106
Figura 51. Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas: Temp. de amina pobre a Absorbedor E-570 ... 107
Figura 52. Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas: Acercamiento de Temp. en Absorbedor E-570 ... 107
Figura 53. Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas: Temp. de amina rica a Regenerador E-571 ... 108
Figura 54.Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas: Temp. de vapor a Rehervidor C-572... 108
Figura 55. Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas: Temp. salida Condensador de Tope C-571 ... 109
Figura 56. Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas: Sólidos en Suspensión en amina pobre ... 109
Figura 57. Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas: Concentración de MDEA en amina pobre ... 110
Figura 58. Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas: Sales Térmicamente Estables en amina pobre ... 110
Figura 59: Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Temp. de Tope Regenerador E-1704 ... 111
Figura 60. Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Temp. de amina pobre a Absorbedor E-1702 ... 111
Figura 61. Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Acercamiento de Temp. en Aborbedor E-1702 112 Figura 62. Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Temp. de amina rica a Regenerador E-1704 ... 112
Figura 63. Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Temp. de fondo en Regenerador E-1704 ... 113
Figura 64. Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Temp. de vapor a Rehervidor C-1719 ... 113
Figura 65. Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Temp. de salida en Condensador C-1718 ... 114
Figura 66. Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Consumo de vapor en Rehervidor C-1719 ... 114
Figura 67. Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Sólidos en Suspensión en amina pobre ... 115
Figura 68. Unidad de Desulfurización de Gasolinas: Concentración de DEA ... 115
7
5.
Introducción
El crudo utilizado en el proceso de refinación es una mezcla de hidrocarburos tales como alcanos, cicloalcanos e aromáticos; además posee otros componentes como azufre, nitrógeno y compuestos inorgánicos, los cuales se encuentran en cantidades variables. Particularmente, la cantidad de azufre que contiene un crudo es un parámetro importante. La Tabla 1 muestra la clasificación de los crudos según el contenido de azufre que poseen (Mathpro, 2011).
Tabla 1. Clasificación del crudo según contenido de azufre
Tipo de crudo Contenido de azufre [% masa]
Dulce <0,5
Medio 0,5-1,5
Agrio >1,1
Mientras mayor cantidad de azufre posea el crudo, menor es el costo de adquisición de este en relación con un crudo más dulce. Por otra parte, la presencia de azufre en los hidrocarburos es un problema, ya que, en la combustión de estos, forma dióxido de azufre (SO2), que en altas
concentraciones es un contaminante medioambiental tóxico y causante de lluvia ácida.
Las Unidades de Hidrotratamiento de ENAP Refinería Aconcagua tienen como objetivo disminuir el contenido de azufre en las corrientes de hidrocarburos, de manera que los productos finales cumplan con las especificaciones establecidas en la normativa medioambiental. En estas unidades, el azufre reacciona con hidrógeno formando ácido sulfhídrico (H2S).
El H2S formado en las Unidades de Hidrotratamiento también debe ser eliminado. Entre los
problemas asociados a la presencia de H2S en una corriente de hidrocarburos se encuentran:
Es un gas tóxico que puede causar la muerte
Existen restricciones ambientales en cuanto a las emisiones de azufre
Puede contaminar catalizadores
8 Por este motivo, los hidrocarburos, como LPG, Fuel Gas y Gas de reciclo ricos en H2S
generados en las Unidades de Hidrotratamiento, Cracking Catalítico y Coquización retardada son alimentados a las Unidades de Aminas, en donde el H2S es eliminado mediante un proceso
9
6.
Objetivos
El trabajo realizado para ENAP Refinería Aconcagua contempla los objetivos detallados a continuación.
6.1
Objetivo general
Realizar un análisis integral de los sistemas de aminas en ENAP Refinería Aconcagua, para asegurar la confiabilidad y estabilidad de estos, considerando revisión de variables operacionales y seguimiento analítico de aminas
6.2
Objetivos específicos
Revisar y desarrollar recomendaciones de diseño para unidades de aminas
Elaborar recomendaciones operacionales para la optimización de unidades de aminas
10
7.
Alcances
Dentro de los alcances de esta investigación se consideran los siguientes aspectos:
i. Revisión del estado del arte de la tecnología utilizada en el proceso
ii. Levantamiento de información de ingenierías básicas para las respectivas unidades
involucradas
iii. Levantamiento de información de operación actual y terreno, mediante el uso de
programa PI System.
iv. Levantamiento de información de rutinas de laboratorio y seguimiento analítico de los
circuitos de aminas
11
8.
Antecedentes
A continuación, se presentan antecedentes que contextualizan el desarrollo de este trabajo en ENAP Refinería Aconcagua.
8.1
Aspectos generales de ENAP Refinería Aconcagua
ENAP es una empresa estatal cuyo propósito es la exploración, producción, refinación y comercialización de hidrocarburos y sus derivados, además de la producción, transporte y comercialización de energía y potencia eléctrica. Dentro de sus Líneas de Negocios se encuentra la Línea de Refinación y Comercialización, en donde operan las Refinerías Aconcagua, Bío Bío y Gregorio, las cuales procesan el crudo para transformarlo en combustibles (ENAP , s.f.). ENAP Refinería Aconcagua, se encuentra ubicada en la comuna de Concón, Región de Valparaíso.
8.1.1
Principales materias primas
12
8.1.2
Principales productos
Los principales productos elaborados en ENAP Refinería Aconcagua se muestran en la Tabla 2 (ENAP Grupo de Empresas, 2017).
Tabla 2. Principales productos de ERA
Gases Destilados
Livianos Destilados Medios Destilados Pesados
Gas licuado (LPG) Propileno Gasolinas Solventes Kerosene Aviación Kerosene Doméstico Diésel
Fuel Oil (Petróleo combustible)
Asfalto
Coke de Petróleo
Los volúmenes de producción y el porcentaje de participación de los productos de ENAP Refinerías, durante el año 2017 se muestran a continuación (ENAP Grupo de Empresas, 2017).
Tabla 3. Volúmenes de producción de ENAP Refinerías durante el año 2017
Producto Volumen de producción [Mm3]
Participación en Mercado [%]
Diésel 4.956 50,8
Gasolina vehicular 4.447 95,2
Kerosene 1.032 61,9
Petróleo combustible 906 98,9
GLP 375 15,8
Productos industriales 264 68,9
8.1.3
Descripción de Unidades de Proceso
A continuación, se presenta la descripción de algunas unidades de proceso pertenecientes a ENAP Refinería Aconcagua:
Unidades de Fraccionamiento
13 tope de la torre y los más pesados por el fondo. Por la parte superior de la torre se obtienen los gases livianos como LPG y gasolina, luego se obtiene la nafta que se utiliza como carga para otras unidades. Le siguen los productos intermedios, kerosene y petróleo diésel. Casi al fondo de la torre se obtiene gas oil, el cual se alimenta a las unidades de Cracking Catalítico e Hidrocraking. Al fondo se produce el crudo reducido el cual se alimenta a la torre de vacío (ENAP Refinería Aconcagua).
El crudo reducido proveniente de Topping es fraccionado en gas oil y pitch. El gas oil es enviado a las plantas de Cracking Catalítico y a la planta de Hidrocraking. El Pitch, por una parte, constituye pitch asfáltico para la pavimentación de caminos y carreteras. A su vez, parte del pitch o fondo de vacío se envía a Coker donde es transformado en un diésel de muy buena calidad (bajo en azufre) y gasolina (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidad de Reformación Catalítica
En esta unidad se produce gasolina de 97 octanos a partir de nafta. Además, se produce LPG y gases livianos. Esta unidad es una de las principales productoras de hidrógeno, el que es utilizado como materia prima en los procesos de obtención de productos de bajo contenido de azufre (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidad de Saturación de Diolefinas
En esta unidad se remueven di-olefinas presentes en las corrientes de butileno. El butadieno (di-olefina) es saturado a butileno (mono-olefina) (ENAP Refineria Aconcagua).
Unidad Butamer
En esta unidad se produce la isomerización catalítica continua de butano a iso-butano (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidad de Alquilación
14
Unidad de Regeneración de Ácido Sulfúrico
Unidad cuyo objetivo es regenerar el ácido sulfúrico utilizado en el proceso de la planta de alquilación, de tal manera que pueda ser reutilizado (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidad de Isomerización
Está conformada por dos plantas, LNHT y PENEX. El objetivo de la primera, es eliminar el azufre contenido en la Nafta Liviana y Butanos, que entrarán como carga a PENEX. Luego, en PENEX, se procesa esta carga y se obtiene un producto de mayor octanaje (isomerato), para enviarlo al “blending” de gasolinas (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidades de Hidrocracking e Hidrocracking Suave
Realizan la conversión parcial de Gas Oil de vacío en productos más livianos, en presencia de hidrógeno y un catalizador, además de desulfurar la carga. Los productos de HCK son Diesel, Kerosene, Nafta y Gas Oil no convertido. Los productos de MHC son Diésel y en cantidades pequeñas, Nafta y Kerosene (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidad de Cracking Catalítico
Esta planta recibe el gas oil de vacío para transformarlo principalmente en gasolina de alto octanaje. También se obtiene Gas Licuado, Diésel y algo de Fuel Oil (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidad de Coquización Retardada
Esta unidad posee una capacidad de 12 mil barriles diarios. Aquí se procesa los fondos que provienen de las plantas de Vacío y los convierte en gases livianos, Gasolina, Diésel, Gas Oil y Coque (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidad Dipe
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Unidades de Hidrotratamiento
En las unidades Hidrodesulfuración de Diésel (HDT), Hidrodesulfuración de Gasolina (HDG) e Hidrotratamiento de Nafta (NHT), los hidrocarburos de proceso se ponen en contacto con un gas rico en hidrógeno para remover el azufre y el amoniaco (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidades de Tratamiento
Las plantas de tratamiento se encargan principalmente de la eliminación de compuestos sulfurados, fenoles y otros compuestos no deseados. Sour Water Stripper 1, Sour Water Stripper 2 y Desodorización, tratan las aguas de proceso para remover el ácido sulfhídrico y el amoniaco. Luego, las aguas con compuestos fenólicos son tratadas bioquímicamente en las unidades Fenoles 1 y Fenoles 2. Tratamiento LPG 1, Tratamiento LPG 2, Tratamiento LPG 3 y MDEA, utilizan torres de absorción con aminas para remover el ácido sulfhídrico. Tratamiento LPG 2 y Tratamiento LPG 3, al igual que las plantas MEROX 1 y MEROX 2, incluyen un proceso MEROX, el cual consiste en la utilización de soda para eliminar los mercaptanos (ENAP Refinería Aconcagua).
Unidad Recuperadora de Azufre
Esta unidad funciona en base de la llamada “Reacción de Claus”, gracias a la cual, una mezcla de gases azufrados con oxígeno en proporciones determinadas reacciona térmicamente a 1300°C y catalíticamente a una temperatura menor para producir azufre gaseoso. Este se licúa al enfriarse en dos calderas que producen, con la energía recuperada, vapor útil para la Refinería.
16
8.2
Estado del arte del proceso
8.2.1
Caracterización de Unidades de aminas
Las Unidades de Aminas tienen como objetivo eliminar los componentes ácidos de una corriente de hidrocarburos, mediante absorción realizada con un solvente específico, denominado amina. Además, en estas unidades se logra la regeneración de la amina (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
En esta unidad, el hidrocarburo, gas o líquido, rico en componentes ácidos se alimenta a un Absorbedor, en donde entra en contacto con la solución de amina. Casi latotalidad de los ácidos son absorbidos por la amina, y el producto libre de H2S sale por la parte superior de la columna.
La amina rica en componentes ácidos se extrae por el fondo de la torre y luego se hace pasar por un proceso de regeneración. En el Regenerador, la amina se separa del H2S, volviendo a su estado
original, de manera que puede ser reutilizada en el proceso de absorción (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
18
Absorbedor
Su objetivo es poner en contacto el hidrocarburo ácido con la amina, para que los componentes ácidos, como H2S y CO2, puedan pasar a la corriente de amina. La interacción entre gases ácidos
y amina generalmente se ve favorecida a bajas temperaturas y altas presiones. El absorbedor puede ser de platos o relleno cuando se trata hidrocarburos gaseosos, mientras que, al tratar hidrocarburos líquidos, como es el caso del LPG, el abosorbedor es exclusivamente de relleno. En este caso, la torre se encuentra completamente llena de amina, con el LPG subiendo de manera lenta por diferencia de densidad (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Regenerador
En el regenerador, la amina es separada del gas ácido, de manera de que esta pueda ser reutilizada en el proceso de absorción. Dado que los gases ácidos son más volátiles que la amina, generalmente se favorece la regeneración a baja presión y alta temperatura. Por lo tanto, el regenerador se opera típicamente en presiones bajas y se utiliza un rehervidor para lograr aumentar la temperatura en el regenerador (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Condensador de Tope
El condensador limita la pérdida de agua y amina y proporciona un reflujo suficiente para promover el contacto del líquido y el vapor en la columna (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
Acumulador de Reflujo
Corresponde a un estanque flash que permite la separación del agua y el gas ácido. Disminuyendo la presión de operación se logra una mayor separación de gases ácidos (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Estanque Flash
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Intercambiador Carga/Fondo
La corriente de amina pobre que sale del regenerador necesita enfriarse antes de regresar al absorbedor y la corriente de amina rica debe calentarse antes de entrar al regenerador. Al incorporar un intercambiador que cruce ambas corrientes, se utiliza el calor contenido en la corriente de amina rica para calentar la corriente de amina pobre y de esta manera, se reduce entre un 30 y 40% el requerimiento de calor para el rehervidor en el proceso de regeneración (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
Estanque Surge
Otorga capacidad de almacenamiento de amina suficiente para la retención de esta. Se inyecta una capa de gas inerte en su interior, generalmente nitrógeno, con el fin de evitar la degradación de la amina por contacto con oxígeno (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Enfriador de amina pobre
Es necesario contar con un enfriador para enfriar la corriente de amina pobre hasta la temperatura necesaria para su ingreso al absorbedor (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
Sistema de filtración
Para lograr el buen funcionamiento de una planta de aminas, es necesario contar con un sistema de filtración adecuado, que incluya tanto filtros de partículas como filtros de lechos de carbón activado. Los filtros de partículas son utilizados para eliminar los contaminantes particulados presentes en las corrientes de aminas y que pueden contribuir a la formación de espuma y corrosión. Los filtros de carbón se utilizan para la remoción de hidrocarburos y contaminantes químicos, como surfactantes, que pueden producir espuma (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
20 de manera de proteger a este último, y un filtro de partículas aguas abajo del filtro de carbón, para retener pequeñas partículas de carbón que queden circulando en la corriente (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
8.2.2
Alcanolaminas
Una amina es una molécula de amoníaco (NH3) con uno, dos o tres átomos de hidrógeno
reemplazados por algún otro sustituyente. Cuando uno o más de los sustituyentes de una amina es un alcohol, la molécula se conoce como alcanolamina (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Las aminas utilizadas en el proceso de absorción son las alcanolaminas. En general, el grupo hidroxilo de la alcanolamina sirve para reducir la presión de vapor, modificar la resistencia de la base y aumentar la miscibilidad del agua, mientras que el grupo amino proporciona la alcalinidad necesaria en soluciones acuosas para promover la reacción con gases ácidos. Por esta razón, las alcanolaminas son muy efectivas para eliminar selectivamente los gases ácidos de una corriente de gas. En la práctica, se diluyen en solución acuosa, con un contenido de amina que varía entre 10 y 70% en masa. La adición de agua reduce la viscosidad y la corrosividad de la solución dentro de límites aceptables, y también reduce la solubilidad del hidrocarburo. Además, hace la regeneración mucho más fácil, ya que los gases ácidos son más capaces de vaporizarse si también se vaporiza un volumen relativamente grande de agua (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
Las aminas son clasificadas como primarias, secundarias o terciarias dependiendo del número de sustituyentes que posean. En la Figura 2 se muestra la estructura molecular de cada una de las clasificaciones (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
21
8.2.3
Aminas utilizadas en el proceso de absorción
A continuación, se detallan las características y propiedades de las distintas aminas que pueden ser utilizadas en el proceso de absorción de gases ácidos (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Monoetanolamina (MEA)
Corresponde a una amina primaria. Debido a inconvenientes como la generación de productos de degradación y el alto requerimiento energético en su regeneración, el uso de esta amina en el tratamiento de gases ha disminuido en los últimos años (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Tabla 4. Propiedades de Monoetanolamina
Fórmula molecular C2H7NO
Peso molecular 61,08 [g/mol]
Punto Normal de ebullición 171 [°C]
Punto Normal de congelación [°C] 10,6 [°C]
Densidad a 15°C 1,012[g/cm3]
Calor específico a 15°C 2,545 [kJ/kg °C] Calor de Vaporización a 1 atm 509,39 [kJ/kg]
Viscosidad a 20°C 24,1 [cP]
Las ventajas de la utilización de MEA son:
Bajo costo
Buena estabilidad térmica
Eliminación parcial de CO2
Las desventajas de la utilización de MEA son:
Alta presión de vapor, que da como resultado pérdidas más altas
Mayor potencial de corrosión que otras aminas
Altos requerimientos de energía
Eliminación no selectiva en sistema mixto de gases ácidos
22
Dietanolamina (DEA)
DEA es una amina secundaria. Posee un rendimiento similar a MEA, pero con menor tendencia de formación de productos de degradación. Típicamente es utilizada en una concentración de 25-30% en peso (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Tabla 5. Propiedades de Dietanolamina
Fórmula molecular C4H7NO
Peso molecular 105,14 [g/mol]
Punto Normal de ebullición 229 [°C]
Punto Normal de congelación [°C] 28 [°C]
Densidad a 20°C 1,04[g/cm3]
Calor específico a 15°C 2,51 [kJ/kg °C] Calor de Vaporización a 1 atm 670 [kJ/kg]
Viscosidad a 20°C 350 [cP]
Las ventajas de la utilización de DEA son
Resistencia a la degradación por COS y CS2
Baja presión de vapor, lo que da como resultado pérdidas potencialmente más bajas.
Genera menor corrosión comparado con MEA
Bajo costo
Algunas de las desventajas de utilizar DEA se mencionan a continuación:
Eliminación no selectiva en sistemas mixtos de gases ácidos
Requerimientos de mayor circulación
23
Diglicolamina (DGA)
Ya que también es una amina primaria, es en muchos aspectos similar a MEA. Posee una presión de vapor inferior, lo que permite tener una solución con concentraciones más altas, típicamente entre 50 y 60% en peso (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Tabla 6. Propiedades de Diglicolamina
Fórmula molecular C4H11NO2
Peso molecular 105.14[g/mol]
Punto Normal de ebullición 221[°C]
Punto Normal de congelación [°C] -12,2[°C]
Densidad a 20°C 1,06 [g/cm3]
Calor específico a 15°C 2,386 [kJ/kg °C] Calor de Vaporización a 1 atm 509,4 kJ/kg
Viscosidad a 20°C 26 [cP]
Las ventajas de utilizar DGA son:
Ahorro en costos de operación debido a que se requiere de una menor circulación.
Por lo general, logran altas especificaciones
Eliminación mejorada de mercaptanos, en comparación con otras aminas
Excelente estabilidad térmica
Algunas desventajas de la utilización de DGA son:
Eliminación no selectiva en sistemas mixtos de gases ácidos
24
Metildietanolamina (MDEA)
MDEA corresponde a una amina terciaria. Esta amina posee la capacidad de remover selectivamente H2S cuando se trata de corrientes gaseosas contaminadas tanto por H2S y CO2
(Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Tabla 7. Propiedades de Metildietanolamina
Fórmula molecular C12H17NO2
Peso molecular 119,16 g/mol
Punto Normal de ebullición 247 [°C]
Punto Normal de congelación [°C] -23 [°C]
Densidad a 20°C 1,04[g/cm3]
Calor específico a 15°C 2,26 [kJ/kg °C] Calor de Vaporización a 1 atm 475 [kJ/kg]
Viscosidad a 20°C 101 [cP]
Dentro de las ventajas del uso de MDEA se destacan:
Selectividad de H2S por sobre CO2 en gases con ambos ácidos
Baja presión de vapor, lo que da como resultado pérdidas potencialmente más bajas.
Alta resistencia a la degradación
Utilización eficiente de energía
Dentro de las desventajas del uso de MDEA se mencionan:
Alto costo comparado con MEA, DEA y DGA
25 En la Tabla 8 se presenta una comparación entre las tres aminas más utilizadas en la absorción de gases ácidos (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
Tabla 8. Tabla comparativa entre las aminas más utilizadas en la absorción de gases ácidos
MEA DEA MDEA
Costo Bajo costo Bajo costo Alto costo Pérdidas de
amina
Alta presión de vapor, lo que se traduce en altas
pérdidas
Baja presión de vapor, lo que resulta
en bajas pérdidas
Baja presión de vapor, lo que resulta en bajas
pérdidas
Selectividad
Remoción no selectiva en sistemas
con mezcla de gases ácidos
Remoción no selectiva en sistemas con mezcla de gases
ácidos
Selectividad de H2S
sobre CO2 en
aplicaciones de gases ácidos. Corrosión Altamente corrosiva Más corrosivo que
MDEA Poco corrosivo Calor necesario para Regeneración Requiere mayor energía Requiere mayor
energía que MDEA Requiere poca energía
8.2.4
Mecanismos de reacción de aminas en el tratamiento de gas ácido
En solución acuosa, H2S y CO2 se disocian para formar una solución débilmente ácida. Cuando
una corriente de gas que contiene H2S y/o CO2 entra en contacto con una solución de amina
acuosa, los gases ácidos reaccionan con la amina para formar un complejo ácido-base soluble, denominado sal de amina. La reacción es exotérmica y se muestra en la Ecuación 1 (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 → 𝑆𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 (1)
26
Mecanismo de reacción para H
2S
Independiente de la estructura de la amina (primaria, secundaria o terciaria), esta reacciona de manera instantánea con el H2S, mediante la transferencia de un protón. La Figura 3 muestra la
reacción entre amina y H2S (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Figura 3. Mecanismo de reacción para H2S
Mecanismo de reacción para CO
2Existen dos mecanismos distintos para la reacción entre amina y CO2.
Mecanismo vía formación de carbamato
Este mecanismo requiere la presencia de H+ libres en la molécula de amina, por lo que solo se
da en presencia de aminas primarias y secundarias. Ocurre mediante la formación de un intermediario de reacción denominado carbamato. El CO2 reacciona con una amina primaria o
secundaria para formar carbamato, el cual posteriormente reaccionará con una segunda molécula de amina para formar la sal de amina. El mecanismo de reacción se muestra en la Figura 4 (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
27
Mecanismo mediante la hidrólisis de CO2
Cuando se disuelve en agua, el CO2 se hidroliza para formar ácido carbónico, que a su vez se
disocia lentamente en bicarbonato. El bicarbonato luego emprende una reacción ácido-base con la amina para producir la reacción que se muestra en la Figura 5. Esta reacción puede ocurrir con cualquier amina, independiente de su estructura, pero es lenta cinéticamente porque el paso de disociación del ácido carbónico hacia el bicarbonato es relativamente lento (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Figura 5. Mecanismo de reacción mediante hidrólisis de CO2
Ya que existe muy poca diferencia entre las velocidades de reacción entre la absorción de H2S y
CO2 mediante la formación de carbamato, las aminas primarias y secundarias logran una
eliminación de H2S y CO2 prácticamente completa. Sin embargo, debido a que las aminas
terciarias están completamente sustituidas, no pueden reaccionar con CO2 mediante la
formación de carbamato, sino que deben hacerlo mediante la hidrólisis lenta del CO2. Es por
esta razón que las aminas terciarias tienen selectividad significativa para la absorción de H2S por
28
9.
Sistemas de Aminas en ENAP Refinería Aconcagua
En ENAP Refinería Aconcagua, las unidades de Aminas tratan las siguientes corrientes de hidrocarburos ácidos (ENAP Refinería Aconcagua):
Fuel Gas Ácido: Proviene de las Unidades de Hidrotratamiento de Diésel, Hidrotratamiento de Nafta, Hidrocracking, Topping, Cracking Catalítico y Coquización Retardada. El Fuel Gas tratado en las unidades de aminas es utilizado para consumo en Hornos de Refinería.
LPG Ácido: Proviene de las Unidades de Coquización Retardada y Cracking Catalítico. El LPG tratado es alimentado a la Unidad Merox, en donde se eliminan los mercaptanos presentes en la corriente.
Gas de Reciclo Ácido: Proviene de las Unidades de Desulfurización de Gasolinas e Hidrotratamiento de Diésel. Es recirculado para su uso en las mismas unidades.
En esta sección se describen los Circuitos de Aminas existentes en ENAP Refinería Aconcagua.
9.1
Circuito DEA: Unidad Regeneradora de Aminas
Es el circuito de aminas más grande de ENAP Refinería Aconcagua. Tiene una capacidad de tratamiento de gas de 716.676 Nm3/d y una capacidad de tratamiento de LPG de 2.200 Sm3/d.
Su capacidad de recirculación de amina es de 4.135 m3/d (ENAP Refinería Aconcagua).
Está formado por Torres Absorbedoras de las Unidades Hidrotratamiento de Diesel, Cokización Retardada, Tratamiento de LPG 1 y Tratamiento de LPG 3, además de las Torres Regeneradoras de las Unidades de Hidrocraqueo Suave, Tratamiento de LPG 3 y de la Unidad Regeneradora de Aminas, tal como se muestra en la Figura 6. En las distintas Unidades de Absorción que conforman este circuito se tratan corrientes ácidas de LPG, Fuel Gas y Gas de Reciclo (ENAP Refinería Aconcagua).
29 de Unidad de Coquización Retardada, Unidad de Hidrotratamiento de Nafta, Unidad de Tratamientos 1 y Unidad de Tratamientos 2. También puede tratar las corrientes de amina rica provenientes de Tratamientos 3. Si bien las Unidades de Regeneración de Tratamientos 3 e Hidrocraqueo Suave no se encuentran en operación, si se encuentran disponibles para ser operadas en caso de que fuese necesario (ENAP Refinería Aconcagua).
Las corrientes de amina rica provenientes de las distintas plantas se recolectan en el Flash Drum de Aminas F-3201. Aquí, los hidrocarburos pesados se separan en una capa de líquido. La solución de amina rica sale por el fondo del Flash Drum y fluye hacia el Regenerador de aminas E-3201, siendo previamente precalentado en el Intercambiador Carga/Fondo C-3201, por intercambio de calor con la corriente de amina pobre que viene del Reboiler C-3202. Antes de pasar por el Intercambiador C-3201, la solución de amina rica se envía al Filtro L-3205, donde quedan retenidas las partículas sólidas (ENAP Refinería Aconcagua).
La solución de amina rica pasa por el Regenerador E-3201, en donde la amina y el H2S se separan,
a medida que la solución baja por la Torre. El gas ácido se va con la corriente de vapor de stripping que sube por la Torre. Este vapor es producido mediante el rehervido de la solución de amina pobre en el Reboiler C-3202 (ENAP Refinería Aconcagua).
La solución de amina pobre que viene del Reboiler C-3202, luego de pasar por el Intercambiador C-3201, es impulsado por las Bombas J-3201 A/B hacia el Estanque de Almacenamiento T-3201, pasando antes por el Enfriador de Amina pobre C-3204 (ENAP Refinería Aconcagua). La Bomba J-3203 A/B tiene succión desde el estanque y descarga la amina pobre hacia el Límite de Batería de la Unidad. Parte de la amina pobre de la descarga de la Bomba J-3203 pasa por una serie de filtros, como lo son el Filtro de Solución de Amina 3201, Filtro de Carbón L-3202 y el Filtro para Partículas en la Amina L-3203, con el fin de remover partículas sólidas e hidrocarburos que puedan estar presentes en la solución. La solución filtrada se recircula nuevamente a la succión de la Bomba J-3203 A/B, desde donde se impulsa la amina regenerada a las Torres de Absorción de las distintas Unidades (ENAP Refinería Aconcagua).
31
9.2
Circuito MDEA: Unidad de Endulzamiento de Fuel Gas
con MDEA
Es un circuito cerrado de amina MDEA en donde se trata Fuel Gas ácido. El gas proviene de las plantas de Topping, Cracking Catalítico, Hidrotratamiento de Nafta e Hidrotratamiento de Diésel. Tiene una capacidad de tratamiento de gas de 133.896 Nm3/d y una capacidad de
recirculación de amina de 571 m3/d (ENAP Refinería Aconcagua). El esquemático del Circuito
de MDEA se muestra en la Figura 7.
El Fuel Gas ácido ingresa al Separador de gotas F-573, en el cual se retienen agua e hidrocarburos, para posteriormente ingresar a la Torre Absorbedora E-570 por la parte inferior de esta. En la Torre Absorbedora el Fuel Gas entra en contacto con un flujo descendente de MDEA. La amina reacciona con el H2S del gas formando hidróxido de metildietanolamina, el
cual queda retenido en el líquido, mientras que el gas libre de ácido atraviesa un demister ubicado en la parte superior del Absorbedor E-570 y va al sistema general de Fuel Gas (ENAP Refinería Aconcagua).
La solución de amina rica en componentes ácidos sale por el fondo de la Torre Absorbedora E-570 y entra a la Torre Regeneradora E-571, luego de ser precalentada en el Intercambiador Carga/Fondo C-570 A/B, donde recibe el calor de la corriente de amina pobre proveniente del Reboiler C-572. En la Torre Regeneradora la amina rica fluye hacia el fondo en contracorriente al vapor producido en el Reboiler C-572. Por efectos de temperatura se invierte la reacción de absorción, desprendiéndose los componentes ácidos. La corriente de gases ácidos sale por el tope de la Torre y es enfriada en el Condensador C-571, condensando el vapor de agua, tras lo cual entran al Acumulador F-571. El gas de ácido sale por el tope del Acumulador y es enviado a las Unidades Recuperadoras de Azufre (ENAP Refinería Aconcagua).
33
9.3
Circuito DEA: Unidad de Desulfurización de Gasolinas
Esta es una sección de la Unidad de Desulfurización de Gasolinas en donde se trata Gas de Reciclo ácido proveniente de la misma unidad. Este circuito tiene una capacidad de tratamiento de gas de 58.440 Nm3/d y una capacidad de recirculación de amina de 148 m3/d (ENAP
Refinaría Aconcagua). El esquemático de este circuito se muestra en la Figura 8.
El gas tratado en el Absorbedor se divide en dos corrientes. El flujo principal de gas se deriva al depósito F-1704 y el otro flujo es una purga al sistema de Fuel Gas. La corriente de DEA rica obtenida en el Absorbedor de amina E-1702 entra al Depósito Flash F-1706 en donde se remueven los hidrocarburos livianos de la amina. El gas obtenido se envía al sistema de Fuel Gas y el líquido se envía a la Torre Regeneradora E-1704. Antes de entrar a la torre, la corriente de amina rica es calentada por la corriente de amina pobre en el Intercambiador Carga/Fondo C-1717 A/B (ENAP Refinaría Aconcagua).
En el Regenerador E-1704 el H2S que contiene la corriente de amina rica será despojado y saldrá
por el tope de la columna, para luego ser parcialmente condensado en el Aeroenfriador del tope del Regenerador C-1718. Ambas fases serán separadas en el Acumulador de Reflujo F-1708. El gas ácido desde el Regenerador se envía a la Unidad Recuperadora de Azufre o se envía al sistema de Blowdown. El líquido acumulado en el F-1708 es bombeado por las Bombas de Reflujo del Regenerador J-1710 A/B y devuelto a la parte superior de la columna. La Torre Regeneradora E-1704 es rehervida con el vapor de Media Presión en el Rehervidor C-1719. El producto de fondo de la Regeneradora (amina pobre proveniente del C-1719) se enfría en el Intercambiador Carga/Fondo C-1717 y se bombea por las Bombas de amina pobre J-1709 A/B. Esta corriente de amina pobre se enfría en Aeroenfriador de amina pobre C-1720, para que alcance la temperatura necesaria para la absorción (ENAP Refinaría Aconcagua).
35
10.
Problemas operacionales en Unidades de Aminas
En esta sección se identifican y describen una serie de problemas o deficiencias operacionales comúnmente encontradas en las unidades de aminas (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
10.1
Incumplimiento de las especificaciones del producto
Los problemas de especificación del producto, relacionado con la especificación de H2S en el
gas o líquido tratado, pueden ser el resultado del poco contacto (baja eficiencia) entre este y la amina, causado por espuma o problemas mecánicos en el absorbedor. En el caso de la espuma, restos de gas quedan atrapados en burbujas, no ocurriendo el contacto con el solvente, resultando en una transferencia de masa deficiente desde el gas/líquido con ácidos hacia la solución de amina. En el caso de problemas mecánicos, pueden existir daños en el empaque de la torre, obstaculizando así la transferencia de materia entre el gas/líquido alimentado y la solución de amina (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
A modo general, factores que generan problemas de especificación en el gas tratado son:
Flujo de circulación de amina demasiado baja
Inadecuada regeneración de la amina
Amina contaminada
Inadecuada temperatura de la solución de amina
Inadecuada temperatura del gas alimentado
Espuma en el Absorbedor
Cambio en las condiciones del gas alimentado
Daño mecánico en el absorbedor o regenerador
36
10.2
Corrosión
La corrosión es el problema más común en las plantas de tratamiento de aminas. Las áreas de la planta en donde se genera más corrosión son el Regenerador, Rehervidor y el Intercambiador Carga/Fondo (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
10.2.1
Tipos de corrosión
Entre los tipos de corrosión existentes en las unidades se aminas se encuentra (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008):
Corrosión general: Es el tipo de corrosión más conocida. Se caracteriza por un deterioro uniforme del material en toda el área expuesta. Aunque este tipo de corrosión destruye una gran cantidad de material anualmente, la vida del equipo se puede monitorear y predecir con precisión mediante simples pruebas de corrosión.
Corrosión por grietas o fisuras: Se forma en grietas o uniones de piezas metálicas. Es causada por agotamiento de oxígeno o cambios en la acidez. Los iones Cloruro contribuyen en gran medida a esta corrosión. Frecuentemente, esta corrosión se encuentra en las uniones de los tubos en los intercambiadores de calor y rehervidores.
Corrosión por picadura: Corrosión altamente localizada e intensa en donde se producen picaduras de penetración rápida y destructiva. Generalmente se presenta en zonas con baja corrosión generalizada. Los fallos del equipo debido a picaduras son a menudo, bastante repentinos e inesperados. Los iones de haluros, especialmente de cloruros, y las áreas estancadas generalmente promueven la corrosión por picadura. El acero al carbono es más resistente a la corrosión por picaduras que el acero inoxidable.
Corrosión por erosión: Los altos flujos y la turbulencia de estos aceleran el ataque corrosivo. Se agrava en presencia de partículas en suspensión o burbujas. Es prominente en las válvulas, bombas, sopladores e impulsores.
37
Corrosión por daño de hidrógeno: daño causado por la presencia o la interacción del metal con hidrógeno. En un sistema de aminas, el daño por hidrógeno se limita a ampollas, fragilidad o ataque.
10.2.2
Factores que contribuyen a la formación de corrosión
Entre los factores que contribuyen a la formación de corrosión en las unidades de amina se encuentran (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008):
Tipo de amina y concentración de amina: El potencial de generar corrosión de una amina varía dependiendo de que amina se trate y de la concentración de esta. MEA es la amina más corrosiva, mientras que MDEA es la menos corrosiva. En cuanto a la concentración, generalmente, una solución con mayor concentración de amina, puede generar una mayor corrosión. Para aminas menos corrosivas, la concentración máxima permitida es superior. Para DEA, la concentración es limitada a 25% en peso, y en el caso de MDEA, la concentración usualmente se limita a 50% en peso. En la Figura 9, se muestran las tasas de corrosión dependiendo del tipo de amina y de su concentración en solución (DuPart, Bacon, & Edwards, 1993).
38
Carga ácida: La carga ácida corresponde a la cantidad de ácido presente en la solución de amina. Se calcula con la siguiente relación (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008):
𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 á𝑐𝑖𝑑𝑎 = 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻2𝑆 + 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶𝑂2 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎
(2)
Mientras mayor es la carga ácida de la corriente de amina, mayor es el riesgo de corrosión. Se recomienda que la carga ácida en la amina rica sea inferior a 0,4 mol/mol para unidades que utilicen DEA y 0,45 para unidades que utilicen MDEA (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Sales de amina térmicamente estables (STE): Son productos de la reacción entre la amina y ácidos más fuertes que H2S y CO2 y que no se disocian en el Regenerador, por lo que
son estables térmicamente. Son corrosivas y aumentan la corrosividad de la solución. Su contenido debe ser limitado a 1 o 2 % en peso (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Elevadas temperaturas: Las altas temperaturas del proceso tienden a promover la ruptura del gas ácido y a tener un efecto sobre el pH de la solución de amina, ya que el pH tiende a disminuir al aumentar la temperatura. Al ser menor el pH, el riesgo de corrosión aumenta (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Altas velocidades: Las velocidades de la solución de amina deben ser limitadas para controlar la corrosión y/o erosión causada por la presencia de partículas sólidas, así también la causada por el flasheo del gas ácido debido a una caída de presión excesiva. La velocidad en intercambiadores de calor debe ser limitada a 1 m/s, mientras que la velocidad en las líneas debe limitarse a 2 m/s (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
10.2.3
Sulfuro de Hierro
Gran parte de la unidad de aminas es construida con acero inoxidable. El Hierro del acero reacciona con H2S para formar una capa de FeS en la superficie de la tubería que protege al acero
del ataque de la corrosión (The Dow Cemical Company, 2016). La Ecuación 3 muestra la reacción entre Fe y H2S.
39 Siempre que esta capa esté intacta, la corrosión en las unidades de amina, suele ser baja. En la Figura 10 se muestra el contraste entre superficies con y sin la película protectora de FeS (The Dow Cemical Company, 2016).
Figura 10. Contraste entre superficies del fondo de una regeneradora sin FeS y con FeS
Esta capa de sulfuro de hierro puede desgastarse por la alta velocidad de flujo o por turbulencia del fluido. Un alto contenido de STE aumenta la viscosidad y la densidad de la solución de amina. Al mismo tiempo, si se requieren mayores velocidades para hacer circular suficiente amina para el proceso de absorción de gas ácido, la velocidad de circulación de la solución aumenta. Esta combinación puede dar como resultado la erosión de la capa protectora de sulfuro de hierro que expone el acero a un mayor ataque de sulfuros y mayores tasas de corrosión (The Dow Cemical Company, 2016).
En el caso del CO2, se forma una capa de FeCO3. El FeCO3 no es un protector tan eficiente
como FeS. La Ecuación 4 muestra la reacción que forma FeCO3 (Sheilan, Spooner, & van Hoorn,
2008).
𝐹𝑒 + 𝐻2𝐶𝑂3 ↔ 𝐹𝑒𝐶𝑂3 + 𝐻2 (4)
Es por esta razón que el H2S tiende a corroer mayores superficies y el CO2 genera corrosión tipo
40
10.2.4
Otros contaminantes que aceleran la corrosión
La presencia de algunos contaminantes también puede contribuir a la formación de corrosión (Beke, 2010). Entre estos contaminantes se encuentran:
Excesivo bisulfuro de amonio en la parte superior del regenerador. Este compuesto es capaz de penetrar la capa de sulfuro de hierro que se forma en las paredes de las tuberías y atacar el acero.
Los altos niveles de iones de cloruro en la solución de amina pueden atacar las aleaciones de acero inoxidable usadas en áreas propensas a la corrosión de la unidad de amina
El oxígeno y el acero húmedo rápidamente pueden dar como resultado oxido. El acero oxidado se convierte inmediatamente en sulfuro de hierro. Este sulfuro de hierro no está unido a la pared de la tubería, por lo que no forma parte de la capa protectora de sulfuro de hierro, de manera que es libre de circular en la solución de amina. Estas partículas sólidas en la solución pueden ser abrasivas para el sulfuro de hierro de la capa protectora, exponiendo nuevamente la superficie de acero al ataque por corrosión.
10.3
Espuma de la solución
La formación de espuma en las torres es uno de los problemas más persistentes. Contribuye significativamente a las pérdidas de amina por arrastre, a la pérdida de capacidad de tratamiento y a la falta de especificación del producto. Puede ocurrir en el absorbedor o regenerador y suele ir acompañada de un aumento notorio en el diferencial de presión de la torre. Los factores que pueden aumentar las características de espuma de una solución son una disminución en la tensión superficial o un aumento de la viscosidad de la solución de amina (Amine Filtration Company). La espuma, usualmente esta atribuida a los siguientes factores:
Sólidos en suspensión y material particulado
Hidrocarburos líquidos
Ácidos orgánicos en el gas de entrada
Agentes tenso activos contenidos en inhibidores de corrosión, fluidos de tratamiento, aceites y lubricantes
Productos de degradación y descomposición de amina
41
Filtros de algodón
Contaminantes en agua de reposición
Exceso de inyección de antiespumante
Temperatura de amina pobre demasiado baja
10.4
Pérdidas de Amina
Las principales causas de pérdidas de solución de amina se deben a (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008):
Causas mecánicas
Arrastre debido a espuma y solubilidad
Arrastre debido a emulsión
Vaporización de la amina
Degradación de amina
Inundación de torre absorbedora
10.5
Sales de amina térmicamente estables
Las Sales de Amina Térmicamente Estables (STE) se forman cuando trazas de componentes ácidos, distintos a H2S y CO2, reaccionan con la amina formando sales de amina solubles. Estas
sales no se pueden regenerar en la torre regeneradora como si lo hace el complejo H2S/CO2
-amina. La amina que se encuentra unida en la STE tampoco podrá reaccionar con gas ácido en el proceso de absorción, por lo que la capacidad del sistema se ve reducida. En la Figura 11 se muestran “sales” formadas a partir de la unión de un ácido y la amina que pueden ser regeneradas en la torre regeneradora (Waite, Cummings, & Smith, 2013).
42 En contraste, en la Figura 12 se muestran las sales térmicamente estables que no pueden ser regeneradas (Waite, Cummings, & Smith, 2013).
Figura 12. Sales de amina que no pueden ser regeneradas
Los principales problemas relacionados con la presencia de sales térmicamente estables en una planta de amina son (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008):
Disminución de la capacidad del sistema de aminas
Corrosión severa
Problemas operacionales como pérdidas excesivas de amina, alta frecuencia de cambio de filtro y bajo rendimiento del sistema de aminas.
43 Tabla 9. Fuentes de contaminación de ácidos responsables de la formación de STE
Anión Fuente
Cloruro Agua de Reposición
Sales presentes en el gas de entrada Nitrato/Nitrito Agua de reposición
Inhibidores de corrosión
Sulfato/Sulfito/Tiosulfato Productos de la oxidación de especies de azufre
Componentes en el gas
Formiato/Oxalato/Acetato
Ácido en el gas de entrada
Degradación por oxígeno
Degradación térmica
Tiocianato
Productos de la reacción H2S y CN
Coker
Hidrotratamiento
Fosfato
Inhibidores de corrosión
Ácido fosfórico en carbón activado
Filtros de algodón
10.6
Ensuciamiento
Un problema común es la acumulación de sarro o lodo en las bandejas de las columnas o en áreas de baja velocidad de la unidad. Esto genera una asfixia gradual de los agujeros de las bandejas, pudiendo producirse inundación y pérdida de capacidad de gas en la columna. Se produce por acumulación de ceras, asfaltenos, partículas o restos de hidrocarburos aglomerados. (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
10.7
Corta vida útil de filtros de partículas
Generalmente, debido a los problemas asociados a las unidades de amina, los filtros de partículas deben ser cambiados muy frecuentemente (Amine Filtration Company). La corta vida útil de los filtros de partículas se puede deber a los siguientes factores:
Exceso de sólidos suspendidos en el gas de entrada
44
Material del filtro incompatible o ineficiente
Presencia de sólidos plásticos como asfaltenos o ceras. Estos sólidos forman una película delgada sobre el material del filtro que causa que la presión diferencial aumente rápidamente
Lodo oscuro, formado por hidrocarburos y sólidos. Esto se deposita en el medio filtrante lo que causa que la presión diferencial aumente rápidamente
Taponamiento de poros de medio filtrante, lo que causa que la presión diferencial aumente rápidamente
Diseño incorrecto del elemento filtrante.
10.8
Contaminantes en el Sistema de Aminas
La presencia de contaminantes en la solución de amina contribuye directamente a gran parte de los problemas anteriormente mencionados. Una de las principales fuentes de contaminación de las unidades de aminas es la misma alimentación de gas. A continuación, se enumeran distintos contaminantes presentes en las unidades de amina y el efecto que pueden generar (Haws, 2001).
Asfaltenos: Pueden estar presentes como partículas sólidas y pueden ayudar en la formación de espuma y emulsión.
Ceras: Son generalmente depósitos cristalinos, solubles en petróleo crudo y otras corrientes de hidrocarburos. Tienden a depositarse en muchos lugares dentro de las unidades de amina.
Agua: Las corrientes de gas ácido que contienen agua son mucho más corrosivas. Esta corrosión es causada por la hidrólisis o disociación de gases ácidos en el agua. Además, algunas corrientes de agua pueden contener altas concentraciones de sales, causando no solo la contaminación de la unidad de procesamiento de gas, sino también las fallas en algunos equipos.
Oxígeno: La presencia de oxígeno provoca la formación de STE, además de provocar la degradación de la amina.
45
Amoniaco: El amoniaco es solubles en soluciones de aminas, por lo que la presencia de cualquier amoniaco en la corriente de alimentación dará como resultado cantidades significativas de amoniaco en la amina rica, que se concentra en el circuito de reflujo del regenerador y genera problemas de deposición de sólidos. El amoniaco reacciona tanto como con H2S como con CO2 para formar sales de amonio que pueden precipitar
posteriormente.
Sales: Principalmente cloruro de calcio y sodio. Estas sales pueden precipitar a altas temperaturas y generar corrosión por grietas.
Aceites de lubricación de compresores: Generan formación de espuma.
Sulfuros de hierro y óxidos de hierro: Comúnmente provienen de la corrosión. Pueden provocar taponamiento y agravar la corrosión.
Restos de hidrocarburos: Pueden contribuir a la formación de espuma y ensuciamiento.
10.9
Degradación de aminas
En general, las aminas primarias y terciarias tienen una buena resistencia a la degradación, sin embargo, un mal manejo de la operación podría generar casos de degradación de amina severos. La degradación de las aminas puede darse tanto química, como térmicamente. En cuanto a la degradación química, es causada, en gran parte, por la reacción de DEA con CO2, generando
productos de degradación. La amina también puede degradarse en presencia de sólidos, contaminantes e impurezas. Además, todas las aminas se degradan en presencia de oxígeno. En el caso de la degradación térmica, en general, las aminas se degradan a temperaturas superiores a los 130°C (Haws, 2001).
La degradación de la amina reduce la capacidad del sistema de aminas. Además, los productos de degradación formados pueden tener efectos asociados a:
Formación de espuma
Formación de Sales Térmicamente Estables
Ensuciamiento
Corrosión
46
11.
Recomendaciones para optimizar condiciones
del proceso
Considerando los problemas y deficiencias de las Unidades de Amina anteriormente mencionados, se realizan recomendaciones para alcanzar los siguientes objetivos (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008):
Lograr la especificación de productos
Lograr la confiabilidad de las unidades
Minimizar el consumo de energía en las unidades
Las recomendaciones realizadas en esta sección contemplan:
Recomendaciones de diseño
Recomendaciones de manejo de variables operacionales
Recomendaciones de seguimiento analítico
11.1
Recomendaciones de diseño y operacionales
48
11.1.1
Temperatura de amina pobre
La solución de amina pobre que ingresa al absorbedor debe ser entre 5 y 10 °C más alta que la temperatura del gas alimentado, para evitar la condensación de los hidrocarburos presentes en este, ya que esta podría generar la formación de espuma. Óptimamente, la temperatura de la amina pobre debe ser cercana los 40 °C, ya que, a temperaturas inferiores, es mayor la viscosidad de la amina, lo que dificulta el contacto entre las fases, y disminuye la absorción. En la Figura 14 se muestra como varía la viscosidad de la amina con la temperatura. Por otro lado, las temperaturas altas en la corriente de amina pobre deben ser evitadas, ya que pueden conducir a un mal rendimiento de la amina o a pérdidas de solución, debido a una vaporización excesiva. Se recomienda que la temperatura de amina pobre se encuentre entre 35 y 50°C (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
Figura 14. Viscosidad de amina según temperatura
11.1.2
Temperatura de gas de alimentación
49
11.1.3
Temperatura del absorbedor
La temperatura en el absorbedor se regirá por la absorción exotérmica de los gases ácidos. Es importante que la temperatura de la amina se mantenga por debajo del valor máximo recomendado por el proveedor. El perfil de temperaturas en un absorbedor variará dependiendo las condiciones de la absorción. En las Figuras 15 y 16 se muestra el perfil de temperaturas de un absorbedor de 7 etapas, según amina utilizada y según composición de amina (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
Figura 15. Perfil de Temperatura en absorbedor según amina utilizada
50 Como se puede apreciar, no se puede esperar un perfil de temperaturas óptimo para todas las situaciones, incluso cuando se trata de la misma amina, es por esta razón que no se puede establecer un óptimo de temperatura de operación para la absorción de manera generalizada. La temperatura óptima de operación variará dependiendo de la cantidad de gas ácido que se absorbe, la amina que se usa y el flujo de esta. Generalmente las absorbedoras operan en un rango de 40 a 60 °C (Bryan Research & Engineering, Inc, 2015).
11.1.4
Presión del absorbedor
El absorbedor debe ser operado a la mayor presión posible, ya que la absorción se ve favorecida a altas presiones. Generalmente se opera a la presión del gas alimentado, para operar a la mayor presión posible sin utilizar compresión adicional. La presión típica de operación de un absorbedor es entre 4 y 15 kg/cm2(g) (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
11.1.5
Torre Absorbedora de LPG
Cuando la unidad de amina trata LPG, la regla general para determinar el diámetro del absorbedor es que el flujo combinado de LPG y amina debe equivaler a 30-45 m3/h/m2 de la
sección transversal del absorbedor. Se recomienda utilizar empaque de cerámica o acero, para que la amina moje el empaque asegurando el contacto de este con LPG. Generalmente se utilizan empaques de 1 ½ -2 [in] con 2 o 3 secciones de empaque de 3 m de alto cada sección (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).
Tanto la velocidad del distribuidor de LPG, como la velocidad de amina son factores importantes. La velocidad del distribuidor debe ser lo suficientemente alta para permitir una mezcla adecuada en las bandejas o el empaque, pero no tan alta como para que se forme una emulsión que dificulte la separación de las fases. La velocidad del distribuidor de LPG recomendada es de 23 m/min, mientras que la velocidad superficial del hidrocarburo, por criterios de diseño, no debe exceder los 40 m/h. La velocidad de entrada de la amina debe limitarse a 52 m/min para reducir la interferencia con el LPG que sube a través del absorbedor. La velocidad superficial de la amina debe limitarse a 18 m/h (Sheilan, Spooner, & van Hoorn, 2008).