Análisis y simulación numérica de problemas electrohidrodinámicos relacionados con el electrospray
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(3) DEPARTAMENTO DE MECÁNICA DE FLUIDOS Y PROPULSIÓN AEROESPACIAL ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AERONÁUTICOS. ANÁLISIS Y SIMULACIÓN NUMÉRICA DE PROBLEMAS ELECTROHIDRODINÁMICOS RELACIONADOS CON EL ELECTROSPRAY. Autor Santiago Enrique Ibáñez León Ingeniero Aeronáutico. Director de la Tesis Francisco José Higuera Antón Doctor Ingeniero Aeronáutico. Madrid, Abril 2015.
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(5) La madurez del hombre es haber vuelto a encontrar la seriedad con la que jugaba cuando era niño. Friedrich Nietzsche.
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(7) Índice Índice. I. Agradecimientos. III. Nomenclatura. V. Resumen. IX. Abstract. XIII. 1 Estado del arte. 1. 2 Planteamiento del problema. 13. 2.1. Problema hidrodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13. 2.2. Problema eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. 2.3. Resumen de las ecuaciones y adimensionalización . . . . . . . . . . . . . . 19. 3 Métodos numéricos de resolución. 23. 3.1. Problema hidrodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23. 3.2. Problema eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.2.1. Método de elementos de contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25. 3.2.2. Aplicación del método de elementos de contorno . . . . . . . . . . . 26. 3.3. Esquema de cálculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31. 3.4. Error del método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31. 4 Resumen de las simulaciones. 37. 5 Caudales pequeños. 43. 5.1. Viscosidad dominante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 5.1.1. Estimaciones de órdenes de magnitud . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 I.
(8) 5.2. 5.1.2. Resultados numéricos. Comparación con las estimaciones. . . . . . . 59. 5.1.3. Aspectos destacables del análisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80. Inercia dominante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2.1. Estimaciones de órdenes de magnitud . . . . . . . . . . . . . . . . . 87. 5.2.2. Resultados numéricos. Comparación con las estimaciones. . . . . . . 93. 5.2.3. Aspectos destacables del análisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109. 6 Caudales grandes 6.1. 6.2. 115. Viscosidad dominante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 6.1.1. Estimaciones de órdenes de magnitud . . . . . . . . . . . . . . . . . 116. 6.1.2. Resultados numéricos. Comparación con las estimaciones. . . . . . . 124. Inercia dominante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 6.2.1. Estimaciones de órdenes de magnitud . . . . . . . . . . . . . . . . . 127. 6.2.2. Resultados numéricos. Comparación con las estimaciones. . . . . . . 133. 7 Conclusiones. 139. A Análisis del campo eléctrico cerca del borde del orificio.. 145. B Análisis de la región apantallada. 155. Bibliografı́a. 165. II.
(9) Agradecimientos Desde antes de empezar la tesis me venı́an diciendo eso de que investigar no es fácil, pero han tenido que pasar cuatro años de dedicación completa y más de un dolor de cabeza para comprender hasta que punto esto es ası́. Cuando miro atrás y veo todo lo que he aprendido y como he mejorado, entiendo mejor que los esfuerzos dan su fruto tarde o temprano. Estos años de dedicación a la tesis me han permitido apreciar lo bello de las matemáticas y la fı́sica. Mientras escribo estos agradecimientos, me doy cuenta de lo impersonal que puede llegar a ser escribir una tesis. Tanto es ası́, que este apartado, el único en el que es correcto utilizar la primera persona, se añade a veces para dar un punto de vista más personal. Detrás de estos capı́tulos llenos de jerga matemática y frases impersonales, se esconden años de trabajo y sacrificio para sacar adelante esta investigación. Este añadido en forma de agradecimientos, es lo único que debe expresar los sentimientos y pensamientos no cientı́ficos del autor. Por eso, pudiendo añadir alguna escueta frase de agradecimiento en general, finalmente he decidido extenderme un poco más y entrar en lo personal. Aunque no seré ni el primero ni el último en decirlo, el esfuerzo que conlleva esta tesis, habrı́a sido mucho menos llevadero si no fuera por esas personas que dı́a a dı́a me han apoyado y me han prestado su ayuda. Primeramente me gustarı́a dar las gracias a Paco, mi mentor en el campo de la investigación, por toda su aportación. La humildad, el trabajo duro, la exactitud y la perseverancia son los valores que me ha transmitido a lo largo de estos años. Su dedicación al trabajo, al que diariamente entrega cuerpo y alma, refleja una auténtica pasión de esas que es difı́cil encontrar en la gente corriente. Trabajar a tu lado ha sido una experiencia muy enriquecedora de la que siempre me acordaré. A Marta, que dentro de poco será mi mujer, por todo lo que lo que ha tenido que aguantar (frustración, noches en vela, cambios de humor...). Sin duda, es gracias a ti que esta etapa de mi vida está siendo realmente bonita y feliz. A mis padres David y Maria Angeles, porque si soy lo que soy es gracias a vosotros. Aunque no siempre ha sido fácil, siempre habéis sabido que decir para guiarme. Aunque III.
(10) no siempre estaba claro, siempre habéis confiado en mı́. A mis hermanos Eloisa y Marcos, que me habéis proporcionado grandes dosis de apoyo, cariño y comprensión en los momentos difı́ciles. A mis abuelos recientemente fallecidos, porque nunca olvidaré ni quien soy ni de donde procedo. Gracias a Adrián y Adela, vecinos y amigos de toda la vida, porque han estado a mi lado durante estos años difı́ciles y han abierto mi mente a nuevas ideas. A todos mis compañeros del trabajo: Miguel H., Ángel, Vı́ctor, Alonso, Adrián, Guillem, Juan, Siwei, Alberto, Miguel, Fernando, José, Atsushi, por todos los aportes cientı́ficos y no tan cientı́ficos. A Marcos, Lino, Ángela, Christian, Aingeru, Celia, Josan, Nines, Sara, Miguel, Laura, Gustavo y el resto de amigos, por los ratos que pasamos juntos.. IV.
(11) Nomenclatura Sı́mbolos griegos α. Semi-ángulo del cono. β. Constante dieléctrica. γ. Tensión superficial. ε. Constante dieléctrica. ε0. Permitividad del vacio. θ. Coordenada angular esférica. ϑ. Volumen de control. Λ. Conductividad adimensional. µ. Viscosidad del lı́quido. ρ. Densidad del lı́quido. σ. Densidad de carga superficial. σ̃ P. Densidad de carga corregida. i. τ. 0. Superficie i Tensor de esfuerzos viscoso. 0 τnn. Esfuerzo viscoso normal a la superficie. 0 τnt τne τte. Esfuerzo viscoso tangente a la superficie. φ. Perturbación del potencial eléctrico. ϕ∞. Potencial eléctrico entre dos paraboloides confocales. ϕ. Potencial eléctrico. Esfuerzo eléctrico normal a la superficie Esfuerzo eléctrico tangente a la superficie. Sı́mbolos romanos a. Radio del tubo capilar. A. Parámetro adimensional que controla el voltaje entre electrodos. BEM. Método de elementos de contorno. c. Parámetro de control del tamaño del electrodo V.
(12) C. Doble de la curvatura media de la superficie. Ca. Caudal adimensional. Caµρ. Caudal adimensional que limita los casos donde domina en la región de transición la viscosidad o la aceleración del lı́quido. Cacµ. Caudal adimensional para el cual los efectos de relajación de carga cubren la región de transición cono-chorro con viscosidad dominante. Cacρ. Caudal adimensional para el cual los efectos de relajación de carga cubren la región de transición cono-chorro con la aceleración del lı́quido dominante. d ~ D. Distancia de separación entre electrodos. e. Error numérico. E(m) ~ E. Integral elı́ptica completa de primera especie. En. Componente del campo eléctrico normal a la superficie. Et. Componente del campo eléctrico tangente a la superficie. ERC. Efectos de relajación de carga. G. Función de Green. Is. Corriente eléctrica superficial. Ic. Corriente eléctrica transportada por conducción. IT ~j. Corriente eléctrica total. K. Conductividad eléctrica. K(m). Integrales elı́pticas completas de segunda especie. l. Longitud de la región. L. Curva intersección de una superficie y el plano x − r. m. Argumento de la función elı́ptica. ni. Número de nodos en el contorno i. ~n. Vector normal a la superficie. p. Presión. PV. Valor principal. Pn P~. Función de Legendre de orden n. Q. Caudal de lı́quido. r. Coordenada radial en cilı́ndricas. rs. Radio del chorro en una sección dada. Desplazamiento eléctrico. Campo eléctrico. Densidad de corriente eléctrica. Polarización. VI.
(13) R. Distancia al vértice del cono. Re. Número de Reynolds. te. Tiempo de relajación dieléctrico. tr ~t. Tiempo de residencia. T. Matriz de coeficientes del método BEM. u. Componente axial de la velocidad del lı́quido. v. Componente radial de la velocidad del lı́quido. V. Voltaje del electrodo lejano. ~v. Velocidad del lı́quido. V∞. Voltaje aplicado adimensional. x. Coordenada axial en cilı́ndricas. Vector tangente a la superficie. VII.
(14) VIII.
(15) Resumen La presente tesis es un estudio analı́tico y numérico del electrospray. En la configuración más sencilla, un caudal constante del lı́quido a atomizar, que debe tener una cierta conductividad eléctrica, se inyecta en un medio dieléctrico (un gas u otro lı́quido inmiscible con el primero) a través de un tubo capilar metálico. Entre este tubo y un electrodo lejano se aplica un voltaje continuo que origina un campo eléctrico en el lı́quido conductor y en el espacio que lo rodea. El campo eléctrico induce una corriente eléctrica en el lı́quido, que acumula carga en su superficie, y da lugar a un esfuerzo eléctrico sobre la superficie, que tiende a alargarla en la dirección del campo eléctrico. El lı́quido forma un menisco en el extremo del tubo capilar cuando el campo eléctrico es suficientemente intenso y el caudal suficientemente pequeño. Las variaciones de presión y los esfuerzos viscosos asociados al movimiento del lı́quido son despreciables en la mayor parte de este menisco, siendo dominantes los esfuerzos eléctrico y de tensión superficial que actúan sobre la superficie del lı́quido. En el modo de funcionamiento llamado de conochorro, el balance de estos esfuerzos hace que el menisco adopte una forma cónica (el cono de Taylor) en una región intermedia entre el extremo del tubo y la punta del menisco. La velocidad del lı́quido aumenta al acercarse al vértice del cono, lo cual propicia que las variaciones de la presión en el lı́quido generadas por la inercia o por la viscosidad entren en juego, desequilibrando el balance de esfuerzos mencionado antes. Como consecuencia, del vértice del cono sale un delgado chorro de lı́quido, que transporta la carga eléctrica que se acumula en la superficie. La acción del campo eléctrico tangente a la superficie sobre esta carga origina una tracción eléctrica que tiende a alargar el chorro. Esta tracción no es relevante en el menisco, donde el campo eléctrico tangente a la superficie es muy pequeño, pero se hace importante en el chorro, donde es la causa del movimiento del lı́quido. Lejos del cono, el chorro puede o bien desarrollar una inestabilidad asimétrica que lo transforma en una espiral (whipping) o bien romperse en un spray de gotas prácticamente monodispersas cargadas eléctricamente. La corriente eléctrica transportada por el lı́quido es la suma de la corriente de conducción en el interior del lı́quido y la corriente debida a la convección de la carga acumulada IX.
(16) en su superficie. La primera domina en el menisco y la segunda en el chorro lejano, mientras que las dos son comparables en una región intermedia de transferencia de corriente situada al comienzo del chorro aunque aguas abajo de la región de transición cono-chorro, en la que el menisco deja de ser un cono de Taylor. Para un campo exterior dado, la acumulación de carga eléctrica en la superficie del lı́quido reduce el campo eléctrico en el interior del mismo, que llega a anularse cuando la carga alcanza un estado final de equilibrio. El tiempo caracterı́stico de este proceso es el tiempo de relajación dieléctrica, que es una propiedad del lı́quido. Cuando el tiempo de residencia del lı́quido en la región de transición cono-chorro (o en otra región del campo fluido) es grande frente al tiempo de relajación dieléctrica, la carga superficial sigue una sucesión de estados de equilibrio y apantalla al lı́quido del campo exterior. Cuando esta condición deja de cumplirse, aparecen efectos de relajación de carga, que se traducen en que el campo exterior penetra en el lı́quido, a no ser que su constante dieléctrica sea muy alta, en cuyo caso el campo inducido por la carga de polarización evita la entrada del campo exterior en el menisco y en una cierta región del chorro. La carga eléctrica en equilibrio en la superficie de un menisco cónico intensifica el campo eléctrico y determina su variación espacial hasta distancias aguas abajo del menisco del orden de su tamaño. Este campo, calculado por Taylor, es independiente del voltaje aplicado, por lo que las condiciones locales del flujo y el valor de la corriente eléctrica son también independientes del voltaje en tanto los tamaños de las regiones que determinan estas propiedades sean pequeños frente al tamaño del menisco. Los resultados experimentales publicados en la literatura muestran que existe un caudal mı́nimo para el que el modo cono-chorro que acabamos de describir deja de existir. El valor medio y la desviación tı́pica de la distribución de tamaños de las gotas generadas por un electrospray son mı́nimos cuando se opera cerca del caudal mı́nimo. A pesar de que los mecanismos responsables del caudal mı́nimo han sido muy estudiados, no hay aún una teorı́a completa del mismo, si bien su existencia parece estar ligada a la aparición de efectos de relajación de carga en la región de transición cono-chorro. En esta tesis, se presentan estimaciones de orden de magnitud, algunas existentes y otras nuevas, que muestran los balances dominantes responsables de las distintas regiones de la estructura asintótica de la solución en varios casos de interés. Cuando la inercia del lı́quido juega un papel en la transición cono-chorro, los resultados muestran que la región de transferencia de corriente, donde la mayor parte de la corriente pasa a la superficie, está en el chorro aguas abajo de la región de transición cono-chorro. Los efectos de relajación de carga aparecen de forma simultánea en el chorro y la región de X.
(17) transición cuando el caudal se disminuye hasta valores de un cierto orden. Para caudales aún menores, los efectos de relajación de carga se notan en el menisco, en una región grande comparada con la de transición cono-chorro. Cuando el efecto de las fuerzas de viscosidad es dominante en la región de transición, la región de transferencia de corriente está en el chorro pero muy próxima a la región de transición cono-chorro. Al ir disminuyendo el caudal, los efectos de relajación de carga aparecen progresivamente en el chorro, en la región de transición y por último en el menisco. Cuando el caudal es mucho mayor que el mı́nimo del modo cono-chorro, el menisco deja de ser cónico. El campo eléctrico debido al voltaje aplicado domina en la región de transferencia de corriente, y tanto la corriente eléctrica como el tamaño de las diferentes regiones del problema pasan a depender del voltaje aplicado. Como resultado de esta dependencia, el plano caudal-voltaje se divide en diferentes regiones que se analizan separadamente. Para caudales suficientemente grandes, la inercia del lı́quido termina dominando frente a las fuerzas de la viscosidad. Estos resultados teóricos se han validado con simulaciones numéricas. Para ello se ha formulado un modelo simplificado del flujo, el campo eléctrico y el transporte de carga en el menisco y el chorro del electrospray. El movimiento del lı́quido se supone casi unidireccional y se describe usando la aproximación de Cosserat para un chorro esbelto. Esta aproximación, ampliamente usada en la literatura, permite simular con relativa facilidad múltiples casos y cubrir amplios rangos de valores de los parámetros reteniendo los efectos de la viscosidad y la inercia del lı́quido. Los campos eléctricos dentro y fuera del liquido están acoplados y se calculan sin simplificación alguna usando un método de elementos de contorno. La solución estacionaria del problema se calcula mediante un método iterativo. Para explorar el espacio de los parámetros, se comienza calculando una solución para valores fijos de las propiedades del lı́quido, el voltaje aplicado y el caudal. A continuación, se usa un método de continuación que permite delinear la frontera del dominio de existencia del modo cono-chorro, donde el método iterativo deja de converger. Cuando el efecto de la inercia del lı́quido domina en la región de transición cono-chorro, el caudal mı́nimo para el cual el método iterativo deja de converger es del orden del valor estimado del caudal para el que comienza a haber efectos de relajación de carga en el chorro y el cono. Aunque las simulaciones no convergen por debajo de dicho caudal, el valor de la corriente eléctrica para valores del caudal ligeramente mayores parece ajustarse a las estimaciones para caudales menores, reflejando un posible cambio en los balances aplicables. Por el contrario, cuando las fuerzas viscosas dominan en la región de transición, XI.
(18) se pueden obtener soluciones estacionarias para caudales bastante menores que aquel para el que aparecen efectos de relajación de carga en la región de transición cono-chorro. Los resultados numéricos obtenidos para estos pequeños caudales se ajustan perfectamente a las estimaciones de orden de magnitud que se describen en la memoria. Por último, se incluyen como anexos dos estudios teóricos que han surgido de forma natural durante el desarrollo de la tesis. El primero hace referencia a la singularidad en el campo eléctrico que aparece en la lı́nea de contacto entre el lı́quido y el tubo capilar en la mayorı́a de las simulaciones. Primero se estudia en qué situaciones el campo eléctrico tiende a infinito en la lı́nea de contacto. Después, se comprueba que dicha singularidad no supone un fallo en la descripción del problema y que además no afecta a la solución lejos de la lı́nea de contacto. También se analiza si los esfuerzos eléctricos infinitamente grandes a los que da lugar dicha singularidad pueden ser compensados por el resto de esfuerzos que actúan en la superficie del lı́quido. El segundo estudio busca determinar el tamaño de la región de apantallamiento en un chorro de lı́quido dieléctrico sin carga superficial. En esta región, el campo exterior es compensado parcialmente por el campo que induce la carga de polarización en la superficie del lı́quido, de forma que en el interior del lı́quido el campo eléctrico es mucho menor que en el exterior. Una región como ésta aparece en las estimaciones cuando los efectos de relajación de carga son importantes en la región de transferencia de corriente en el chorro.. XII.
(19) Abstract This aim of this dissertation is a theoretical and numerical analysis of an electrospray. In its most simple configuration, a constant flow rate of the liquid to be atomized, which has to be an electrical conductor, is injected into a dielectric medium (a gas or another inmiscible fluid) through a metallic capillary tube. A constant voltage is applied between this tube and a distant electrode that produces an electric field in the liquid and the surrounding medium. This electric field induces an electric current in the liquid that accumulates charge at its surface and leads to electric stresses that stretch the surface in the direction of the electric field. A meniscus appears on the end of the capillary tube when the electric field is sufficiently high and the flow rate is small. Pressure variations and viscous stresses due to the motion of the liquid are negligible in most of the meniscus, where normal electric and surface tension stresses acting on the surface are dominant. In the so-called cone-jet mode, the balance of these stresses forces the surface to adopt a conical shape -Taylor cone- in a intermediate region between the end of the tube and the tip of the meniscus. When approaching the cone apex, the velocity of the liquid increases and leads to pressure variations that eventually disturb the balance of surfaces tension and electric stresses. A thin jet emerges then from the tip of the meniscus that transports the charge accumulated at its surface. The electric field tangent to the surface of the jet acts on this charge and continuously stretches the jet. This electric force is negligible in the meniscus, where the component of the electric field tangent to the surface is small, but becomes very important in the jet. Far from the cone, the jet can either develop an asymmetrical instability named “whipping”, whereby the jet winds into a spiral, or break into a spray of small, nearly monodisperse, charged droplets. The electric current transported by the liquid has two components, the conduction current in the bulk of the liquid and the convection current due to the transport of the surface charge by the flow. The first component dominates in the meniscus, the second one in the far jet, and both are comparable in a current transfer region located in the jet downstream of the cone-jet transition region where the meniscus ceases to be a Taylor XIII.
(20) cone. Given an external electric field, the charge that accumulates at the surface of the liquid reduces the electric field inside the liquid, until an equilibrium is reached in which the electric field induced by the surface charge counters the external electric field and shields the liquid from this field. The characteristic time of this process is the electric relaxation time, which is a property of the liquid. When the residence time of the liquid in the cone-jet transition region (or in other region of the flow) is greater than the electric relaxation time, the surface charge follows a succession of equilibrium states and continuously shield the liquid from the external field. When this condition is not satisfied, charge relaxation effects appear and the external field penetrates into the liquid unless the liquid permittivity is large. For very polar liquids, the field due to the polarization charge at the surface prevents the external field from entering the liquid in the cone and in certain region of the jet. The charge at the surface of a conical meniscus intensifies the electric field around the cone, determining its spatial variation up to distances downstream of the apex of the order of the size of the meniscus. This electric field, first computed by Taylor, is independent of the applied voltage. Therefore local flow characteristics and the electric current carried by the jet are also independent of the applied voltage provided the size of the regions that determine these magnitudes are small compared with the size of the meniscus. Many experiments in the literature show the existence of a minimum flow rate below which the cone-jet mode cannot be established. The mean value and the standard deviation of the electrospray droplet size distribution are minimum when the device is operated near the minimum flow rate. There is no complete explanation of the minimum flow rate, even though possible mechanisms have been extensively studied. The existence of a minimum flow rate seems to be connected with the appearance of charge relaxation effects in the transition region. In this dissertation, order of magnitude estimations are worked out that show the dominant balances in the different regions of the asymptotic structure of the solution for different conditions of interest. When the inertia of the liquid plays a role in the cone-jet transition region, the region where most of the electric current is transfered to the surface lies in the jet downstream the cone-jet transition region. When the flow rate decreases to a certain value, charge relaxation effects appear simultaneously in the jet and in the transition region. For smaller values of the flow rate, charge relaxation effects are important in a region of the meniscus larger than the transition region. XIV.
(21) When viscous forces dominate in the flow in the cone-jet transition region, the current transfer region is located in the jet immediately after the transition region. When flow rate is decreased, charge relaxation effects appears gradually, first in the jet, then in the transition region, and finally in the meniscus. When flow rate is much larger than the cone-jet mode minimum, the meniscus ceases to be a cone. The electric current and the structure of the solution begin to depend on the applied voltage. The flow rate-voltage plane splits into different regions that are analyzed separately. For sufficiently large flow rates, the effect of the inertia of the liquid always becomes greater than the effect of the viscous forces. A set of numerical simulations have been carried out in order to validate the theoretical results. A simplified model of the problem has been devised to compute the flow, the electric field and the surface charge in the meniscus and the jet of an electrospray. The motion of the liquid is assumed to be quasi-unidirectional and described by Cosserat’s approximation for a slender jet. This widely used approximation allows to easily compute multiple configurations and to explore wide ranges of values of the governing parameters, retaining the effects of the viscosity and the inertia of the liquid. Electric fields inside and outside the liquid are coupled and are computed without any simplification using a boundary elements method. The stationary solution of the problem is obtained by means of an iterative method. To explore the parameter space, a solution is first computed for a set of values of the liquid properties, the flow rate and the applied voltage, an then a continuation method is used to find the boundaries of the cone-jet mode domain of existence, where the iterative method ceases to converge. When the inertia of the liquid dominates in the cone-jet transition region, the iterative method ceases to converge for values of the flow rate for which order-of-magnitude estimates first predict charge relaxation effects to be important in the cone and the jet. The electric current computed for values of the flow rate slightly above the minimum for which convergence is obtained seems to agree with estimates worked out for lower flow rates. When viscous forces dominate in the transition region, stationary solutions can be obtained for flow rates significantly smaller than the one for which charge relaxation effects first appear in the transition region. Numerical results obtained for those small values of the flow rate agree with our order of magnitude estimates. Theoretical analyses of two issues that have arisen naturally during the thesis are summarized in two appendices. The first appendix contains a study of the singularity of the electric field that most of the simulations show at the contact line between the liquid and the capillary tube. The electric field near the contact line is analyzed to determine the XV.
(22) ranges of geometrical configurations and liquid permittivity where a singularity appears. Further estimates show that this singularity does not entail a failure in the description of the problem and does not affect the solution far from the contact line. The infinite electric stresses that appear at the contact line can be effectively balanced by surface tension. The second appendix contains an analysis of the size and slenderness of the shielded region of a dielectric liquid in the absence of free surface charge. In this region, the external electric field is partially offset by the polarization charge so that the inner electric field is much lower than the outer one. A similar region appears in the estimates when charge relaxation effects are important in the current transfer region.. XVI.
(23) Capı́tulo 1. Estado del arte La generación eficiente de gotas o chorros con diámetros en el rango de los micrómetros o nanómetros constituye un desafı́o tecnológico. En un lı́quido, la tensión superficial se opone al aumento de superficie y por tanto, si se quiere disminuir el tamaño de las gotas o chorros, es necesario inyectar mucha energı́a en su superficie de forma eficiente. Barrero & Loscertales (2007) revisan los avances en las técnicas usadas en la generación de gotas, chorros y nanocápsulas. Estas técnicas varı́an desde la división por agitación o cizalladura, que produce una población de gotas muy heterogénea, hasta los métodos que usan tubos capilares para encauzar el lı́quido y deformar su superficie. Cuando la superficie de un lı́quido adopta formas con gran curvatura, la tensión superficial puede jugar a favor del proceso de división del lı́quido. Este es el caso cuando el lı́quido es obligado a pasar a través de orificios muy pequeños o de mallas finas. El principal inconveniente de este método es la obstrucción de los estrechos canales de paso a causa de las impurezas presentes en el propio lı́quido. Otra de las técnicas usadas en la generación de gotas de pequeño tamaño es la llamada flow focusing (Gañán Calvo, 1998). En ella, se hace pasar un lı́quido o un gas a través de un pequeño orificio. En las cercanı́as de este orificio se genera una fuerte depresión que succiona un cierto caudal del lı́quido a atomizar. La superficie de este lı́quido se estira formando un chorro mucho más fino que el diámetro del orificio. Debido a la inestabilidad de Rayleigh este chorro se termina rompiendo en gotas de radio similar al que tiene el chorro inmediatamente antes de romperse. La técnica llamada selective withdrawal (Cohen et al., 2001) es muy similar a la anterior, salvo que en este caso en vez de un orificio en una placa, se utiliza un tubo para crear la depresión y albergar el chorro. Otro método de generación de gotas pequeñas monodispersas, al cual está dirigido este trabajo, es el electrospray. A diferencia de los dos métodos antes expuestos, éste 1.
(24) 2. 1. Estado del arte. Figura 1.0.1 – Métodos hidrodinámicos para la generación de gotas basados en la concentración del lı́quido: flow focusing y selective withdrawal. Imágenes obtenidas de Barrero & Loscertales (2007).. emplea los esfuerzos eléctricos que aparecen en la superficie de un lı́quido sometido a un campo eléctrico para vencer a la tensión superficial y ası́ romper el lı́quido en gotas. Dicho efecto fue reportado por primera vez por Gilbert en el siglo XVII (Gilbert & Dowling, 1600), quien acercando un pedazo de ámbar cargado eléctricamente a una gota de lı́quido, observó como su superficie se deformaba desarrollando una forma cónica. En el trabajo de Zeleny (1917) aparecen los primeros experimentos sistemáticos con electrosprays. En la mayor parte de las aplicaciones el campo eléctrico se consigue aplicando una diferencia de potencial entre un tubo metálico capilar por el que se inyecta el lı́quido a atomizar y una placa plana metálica alejada una cierta distancia del tubo. Por el tubo capilar se hace pasar un caudal de lı́quido constante o, alternativamente, el tubo se conecta a un depósito en el que se mantiene una sobrepresión constante, formándose un menisco a la salida del tubo. El campo eléctrico, que se intensifica en torno al extremo del tubo, acumula carga eléctrica en la superficie del lı́quido. La interacción entre esta carga y el campo exterior al lı́quido da lugar a esfuerzos eléctricos en su superficie que contrarrestan a la tensión superficial y modifican la forma del menisco, alargándolo en la dirección del campo eléctrico. Una configuración alternativa se basa en mecanizar puntas afiladas sin orificios internos en donde el campo eléctrico se intensifica; ver Lozano & Martı́nezSánchez (2005), Lozano (2006) y Gassend et al. (2009). El lı́quido llega desde la base a la punta por capilaridad fluyendo por la superficie exterior del cuerpo. El alargamiento que sufre la superficie del menisco da lugar a un chorro que parte del tubo y se dirige al electrodo de signo opuesto. A medida que se aleja del tubo, el radio del chorro disminuye. El radio caracterı́stico de este chorro puede ser varios ordenes de magnitud menor que el radio del tubo. Este chorro termina rompiéndose y dando lugar a.
(25) 3 gotas con diámetros muy parecidos entre sı́ (Loscertales et al., 2002). Para determinados lı́quidos el chorro puede alargarse mucho antes de romperse en gotas. En estos lı́quidos la repulsión de la carga eléctrica que se acumula a lo largo de la superficie del chorro puede dar lugar a una inestabilidad asimétrica llamada whipping por la cual el chorro entero gira mientras avanza, formando una espiral en torno al eje de la aguja que se abre a medida que se aleja del tubo. Si la composición y las propiedades del lı́quido que se está utilizando son tales que el chorro se solidifica antes de romperse en gotas se pueden obtener fibras de diámetros muy pequeños (Reneker & Yarin, 2008). Esta técnica recibe el nombre de electrospining. Al introducir un tubo adicional dentro del que se usa para formar el chorro y hacer pasar un segundo lı́quido a través de él, se puede conseguir una estructura de dos chorros coaxiales. Esta técnica se usa para fabricar nanotubos o estructuras cilı́ndricas huecas ası́ como cápsulas de dos materiales diferentes; ver Loscertales et al. (2004). Esto puede ser útil para fabricar nanocápsulas que porten medicamentos u otros compuestos protegidos por una capa exterior de material (Barrero & Loscertales, 2007). Las aplicaciones del electrospray abarcan campos muy variados (Bailey, 1988). En el campo de la propulsión espacial, los llamados colloidal thrusters utilizan un electrospray para generar pequeñas gotas cargadas, o incluso iones, y expulsarlos al espacio con una velocidad controlable permitiendo ası́ un control muy preciso del empuje que proporciona el motor. La impresión con tinta es otro campo en el que se hace uso de los electrosprays (Sweet, 1965), e incluso la combustión se ha beneficiado del uso de esta técnica para generar gotas muy pequeñas que se evaporan rápidamente (Deng et al., 2007), pero sin duda, es la espectrometrı́a de masas el campo en el que esta técnica está siendo más empleada y que más literatura ha generado, ya que permite medir la masa de moléculas complejas y frágiles, de interés en biologı́a (Fenn et al., 1989).. Soluciones hidrostáticas, formas del menisco: cono de Taylor Cuando la superficie de un lı́quido conductor está cargada por encima de un cierto umbral, ésta se vuelve inestable y, en las zonas que sobresalen más del lı́quido, la superficie desarrolla una forma afilada que se asemeja a un cono. Este fenómeno se estudió inicialmente en capas lı́quidas bajo la acción de la gravedad y un campo exterior uniforme (Taylor & McEwan, 1965; Landau & Lifshitz, 1960b) y en gotas cargadas sin campo exterior (Rayleigh, 1882). En su ya célebre artı́culo, Taylor (1964) establece el equilibrio de los esfuerzos en la superficie de un menisco cónico cuando el lı́quido es un conductor perfecto. En el medio exterior, como se verá más adelante, la ecuación de Laplace permite calcular el potencial.
(26) 4. 1. Estado del arte. eléctrico, que por simetrı́a ha de adoptar la forma ϕ = ARn Pn (cos θ) ,. (1.0.1). donde R y θ son las coordenadas esféricas con origen en el vértice del cono (ver figura 1.0.2) y Pn es la función de Legendre de orden n, regular en θ = 0. De esta expresión del potencial se puede obtener el campo eléctrico normal a la superficie del cono, En = ∂ϕ/∂θ, y el esfuerzo normal eléctrico que aparece en la superficie, τne = ε0 En2 /2. La condición de que este esfuerzo eléctrico compense a la tensión superficial, de valor γ∇·~n = γ/(R tan α), donde α es el semiángulo del cono, determina el valor del exponente n = 1/2. Por otro lado, la condición de que la superficie del cono sea equipotencial (esto es, que cos(π − α) sea el primer cero de P1/2 ), determina el valor α = 49,29o .. Figura 1.0.2 – Sistema de coordenadas esféricas en torno al vértice del cono de Taylor.. Efecto de la presión En la descripción simplificada del cono de Taylor se supone que la diferencia de presión entre el lı́quido y el medio exterior es nula, pero en muchos casos no es ası́. En un menisco real la solución cónica es válida solo cerca del vértice, donde el campo es muy intenso y la contribución de la diferencia de presiones es despreciable frente a los esfuerzos en equilibrio. En otras zonas del menisco, la forma de la superficie depende de la presión del lı́quido, de las condiciones de anclaje del menisco al tubo y de la forma de la superficie exterior del tubo. Pantano et al. (1994) analizan numéricamente las formas de equilibrio para distintos valores de la presión suponiendo que el menisco termina en un cono. Estos autores encuentran que solo es posible mantener un menisco cónico en un cierto rango de valores del voltaje aplicado entre los electrodos. Fernández de la Mora (2007) extiende localmente la solución analı́tica de Taylor en el entorno del vértice del cono para incluir el efecto de la presión. El autor concluye que, salvo factores de escala, hay tres geometrı́as básicas dependiendo de si la presión del lı́quido es mayor, menor o igual a la del medio exterior..
(27) 5 Meniscos de lı́quidos dieléctricos Ramos & Castellanos (1994) rehacen el cálculo de Taylor (1964) para lı́quidos no conductores y obtienen una relación entre la permitividad eléctrica del lı́quido y el ángulo del cono en equilibrio. Se debe tener en cuenta que estos desarrollos teóricos no son siempre realistas, ya que los lı́quidos con permitividades, o constantes dieléctricas altas, tienden a disociar impurezas que los hacen conductores. En estas condiciones, las soluciones de equilibrio con ángulos distintos del de Taylor deben ser entendidas como soluciones para tiempos menores que el que tarda la conducción en el lı́quido en acumular carga en su superficie. A diferencia de lo que se obtienen en estas simulaciones, los conos que se forman en los experimentos tienen ángulos similares al de Taylor. Efecto del chorro, histéresis y movimiento del lı́quido Cerca del vértice del cono, la curvatura aumenta y el campo eléctrico se intensifica hasta un valor teóricamente infinito en el vértice. El esfuerzo normal viscoso y la inercia del lı́quido aumentan conforme se avanza hacia el vértice. A una cierta distancia del vértice, uno de estos dos términos es tan importante como los esfuerzos en equilibrio en el menisco. El desequilibrio que introduce este nuevo término produce un cambio en la forma de la superficie del lı́quido, la cual, se alarga en la dirección del eje de simetrı́a dando lugar a un chorro que transporta carga y masa. La región del menisco con forma de cono, de cuyo final surge un chorro de lı́quido, también es llamada cono de Taylor, aunque en este caso la configuración no es estática. Cuando el campo eléctrico en las entorno del vértice del cono es lo suficientemente intenso, puede producirse la evaporación de iones (Guerrero et al., 2007). La existencia de un chorro que transporta la carga acumulada en la superficie del menisco modifica el potencial dado por la expresión 1.0.1. Esta modificación es solo importante cerca del vértice aparente del cono por ser la región del menisco más cercana al chorro y en la que la velocidad del lı́quido es mayor. En el funcionamiento del electrospray se ha detectado un fenómeno de histéresis. El voltaje entre los electrodos necesario para que un menisco redondeado pase a ser cónico y emita un chorro, no coincide con el valor para el cual, al disminuir el voltaje, deja de haber chorro. Clasificación de regı́menes En la práctica, el funcionamiento de un electrospray es complejo, existiendo una gran variedad de modos o regı́menes de funcionamiento. Cloupeau & Prunet-Foch (1994) proponen una clasificación de estos regı́menes atendiendo al mecanismo de formación de las gotas: • Formación de gotas a la salida del tubo o en el menisco, modos dripping:.
(28) 6. 1. Estado del arte – Dripping: consiste en un goteo, similar al que existe en un chorro que se acelera bajo la única acción de la gravedad, pero con el efecto añadido de los esfuerzos eléctricos que tiran de la superficie. El campo eléctrico aumenta la frecuencia a la que se desprenden las gotas y disminuye su tamaño. – Microdripping: similar al régimen anterior salvo por que las gotas surgen del vértice del menisco y por tanto tienen un tamaño mucho menor que en ausencia de campo eléctrico. • Formación de gotas por rotura de un chorro, modos jetting: – Pulsed cone-jet: en este régimen, el menisco alterna entre una forma redondeada y otra alargada con emisión de gotas en forma de chorro. La emisión de gotas puede ser controlada variando la intensidad del campo eléctrico a una cierta frecuencia (Hijano et al., 2015; Higuera et al., 2013). – Cone-jet: el menisco adopta una forma casi cónica seguida de un chorro fino. El radio de las gotas que se forman pueden ser mucho menor que en el resto de los regı́menes. – Multijet: cuando el campo eléctrico es muy intenso, pueden aparecer múltiples chorros que surgen de distintas posiciones del menisco. – Ramified jet: este modo se caracteriza porque el chorro desarrolla una estructura ramificada, con chorros que parten del principal en diferentes direcciones. • Formación por ambos mecanismos a la vez: – Spindle: se alterna la emisión de una o varias gotas con la generación de un chorro no estacionario.. Modos con emisión de iones Además de los ya mencionados, se pueden dar otros modos de funcionamiento en los que entra en juego el efecto de la emisión de iones (Forbest, 1997; Prewett & Mair, 1991). Cuando el campo eléctrico en torno al vértice del cono es suficientemente grande los iones pueden escapar de la superficie del lı́quido. En muchos casos la emisión de iones aparece junto con un chorro de gotas cargadas (Gamero-Castaño & Hruby, 2012; Gamero-Castaño & Fernández de la Mora, 2000), aunque en otros estudios, la evaporación o emisión de iones ocurra sin goteo desde la punta del cono, como ocurre en el llamado modo iónico puro (Mahoney et al., 1969; Iribarne & Thomson, 1976; Loscertales & Fernández de la Mora, 1995). Este último modo de funcionamiento del electrospray es.
(29) 7 el que se usa en las llamadas Liquid Metal Ion Sources o LMIS, (Romero-Sanz et al., 2003) en las cuales los iones son expulsados directamente del menisco sin que llegue a formarse un chorro. Entre las aplicaciones de estas fuentes de iones están la propulsión espacial y la generación de haces de iones concentrados.. Cone-jet De todos los anteriores modos de funcionamiento, el cone-jet o de cono-chorro resulta ser el más útil y analizado, dadas sus aplicaciones prácticas. En el interior del tubo capilar, la corriente es transportada por conducción a través del lı́quido. Cuando el lı́quido sale al exterior y el campo eléctrico se hace patente en él, la carga eléctrica comienza a acumularse en su superficie. La carga libre superficial tiende a apantallar al lı́quido frente al campo eléctrico exterior, y la disminución del campo eléctrico en el lı́quido, a su vez, limita la cantidad de carga que continúa llegando a la superficie. Los esfuerzos que el campo eléctrico y la carga superficial generan en la superficie del lı́quido alargan el menisco y forman un chorro que se estrecha continuamente en la dirección del movimiento del lı́quido. La carga libre que la conducción acumula en la superficie del lı́quido es transportada por el movimiento de éste, dando lugar a una corriente eléctrica superficial o corriente de convección adicional a la corriente debida a la conducción en el interior del lı́quido. La suma de estas dos corrientes es constante en cada sección del chorro. La corriente de conducción es dominante en el menisco, donde el área de paso es grande y la velocidad del lı́quido es pequeña, mientras que la corriente de convección domina lejos, aguas abajo en el chorro, donde el área de paso es pequeño y la velocidad es grande. La región de transferencia de corriente donde la conducción da paso a la convección juega un papel importante en la descripción del problema electrohidrodinámico, como veremos más adelante.. Modelo de dieléctrico con pérdidas Los primeros estudios de los campos eléctricos en los lı́quidos distinguı́an entre conductores, dieléctricos perfectos y por otro lado electrolitos. Allan & Mason (1962) introduce el concepto de dieléctrico pobre (leaky dielectric) o lı́quido poco conductor. Poco después Taylor (1966) y Melcher & Taylor (1969) introducen el modelo de dieléctrico con perdidas (Taylor-Melcher Leaky Dielectric Model ). Finalmente Saville (1997) lo extiende añadiendo las fuerzas en el interior del lı́quido debidas al campo eléctrico. Un material no metálico sin cargas libres (iones), responde a un campo eléctrico externo polarizándose, ya sea porque las moléculas que lo constituyen sean polares o porque el campo exterior induce dipolos en las moléculas neutras. Para tener en cuenta este.
(30) 8. 1. Estado del arte. efecto, se introduce el vector de polarización P~ , tal que −∇P~ es la densidad de carga de polarización. En muchos casos P~ es proporcional al campo eléctrico, de modo que el ~ = ε0 E ~ + P~ es D ~ = ε0 εE, ~ donde ε0 es la permitividad del desplazamiento eléctrico D vacio y ε es la constante dieléctrica del material (ver, por ejemplo, Landau & Lifshitz (1960a)). El momento dipolar de las moléculas es la principal causa de que los lı́quidos polares como el agua tengan una constante dieléctrica alta, ε = 80, frente a la de lı́quidos apolares como el benceno, para el que ε = 2,28. En ausencia de carga libre superficial, el campo eléctrico normal a la superficie en el interior de un material dieléctrico es 1/ε veces el campo normal a la superficie en el exterior del material. Además de la polarización del material, éste puede disponer de carga libre en forma de iones, ya sea por disociación de las moléculas del material o por la adicción de sales que se disocien en iones. Bajo la acción de un campo externo, estos iones se desplazan por el interior del lı́quido, dando lugar a una corriente por conducción y pueden acumularse en la superficie del lı́quido. La carga eléctrica ası́ acumulada induce un campo eléctrico que se opone al campo exterior. En el caso de materiales conductores o dieléctricos perfectos, los esfuerzos eléctricos en la superficie son siempre normales a ésta, mientras que en el caso de dieléctricos con pérdidas (leaky dielectrics), la carga libre superficial modifica el campo y genera esfuerzos tangentes a la superficie. A menudo se puede suponer que en el interior del lı́quido es aplicable la ley de Ohm con una conductividad eléctrica K constante. El lı́quido es casi neutro (con concentraciones similares de iones de ambos signos) excepto en las capas de Debye en torno a su superficie libre y a la superficie metálica del tubo. Fernández de la Mora (2007) propone que el espesor de la capa de Debye en torno a la superficie libre puede hacerse comparable al radio del chorro cuando el caudal se aproxima a su valor mı́nimo, lo cual podrı́a invalidar el uso de la ley de Ohm en algunas regiones del chorro. Higuera (2009) simula estas condiciones de separación total de carga para un menisco cónico. Para los lı́quidos estudiados en dicho artı́culo, el tamaño de la capa de Debye resulta ser pequeño comparado con el radio del chorro.. Disparidad de escalas entre cono y chorro La corriente eléctrica total que transporta el electrospray cuando funciona en el modo cono-chorro, suma de las corrientes de conducción y de convección, depende de la forma del electrodo, el caudal inyectado, el voltaje aplicado entre los electrodos y las propiedades fı́sicas del lı́quido y del medio en el que éste se encuentra. Esta dependencia se simplifica para caudales pequeños y conduc-.
(31) 9 tividades grandes (Fernández de la Mora & Loscertales, 1994). Cuando se cumplen estas condiciones, el menisco adopta la forma de un cono de Taylor de cuyo vértice emana un chorro mucho más delgado que el tamaño caracterı́stico del menisco. Esta disparidad de escalas permite analizar el problema bajo el lı́mite en el cual la región de transición en la que el cono pasa a ser un chorro es pequeña frente a cualquier otra distancia del problema. El problema se divide en tres regiones: el menisco cónico, el chorro esbelto y una pequeña región de transición que sirve de unión entre ambas. En la mayor parte del menisco, las variaciones de la presión y los esfuerzos debidos al movimiento del lı́quido son pequeños en comparación con los esfuerzos eléctricos y la tensión superficial. El equilibrio entre los dos últimos es responsable de la forma cónica del menisco. Esta situación cambia al aproximarse mucho al vértice. La velocidad del lı́quido aumenta al disminuir la sección de paso, hasta que las variaciones de presión causadas por la aceleración del lı́quido o los esfuerzos viscosos modifican el equilibrio anterior, deformando la superficie cónica hasta formar un chorro. Fernández de la Mora & Loscertales (1994) postulan que el tiempo de residencia del lı́quido en esta región de transición cono-chorro es del orden del tiempo de relajación dieléctrica, te ∼ ε0 ε/K, que es una propiedad del lı́quido, y obtienen a partir de esta condición y de experimentos llevados a cabo la estimación I ∼ f (ε)(γKQ/ε)1/2 para la corriente eléctrica transportada por el chorro, donde Q es el caudal de lı́quido que circula por el electrospray. Gañán Calvo et al. (1994) y Gañán Calvo et al. (1997a) dan estimaciones alternativas de la corriente en función del caudal usando un modelo unidimensional del chorro y argumentan que el tiempo de residencia en la región de transición cono-chorro es del orden del tiempo de relajación dieléctrica solo para caudales cercanos al mı́nimo, por debajo del cual deja de existir el régimen de cono-chorro. Higuera (2003) se centra en la región de transición la cual estudia numérica y analı́ticamente suponiendo que su tamaño es pequeño frente a todas las demás distancias del problema y tomando como condiciones de contorno el cono de Taylor aguas arriba y el comportamiento asintótico del chorro en una región intermedia grande frente a la región de transición pero pequeña frente al tamaño del menisco como condición aguas abajo de la región de cálculo. En este estudio se proponen una serie de estimaciones para la corriente ası́ como para el tamaño de las distintas regiones en las que se divide el chorro. En la sección 5.1.1 se hace un estudio en profundidad de estas estimaciones y se comparan con las que se obtienen en esta tesis.. Caudal mı́nimo El valor del caudal mı́nimo para el cual deja de existir la estructura de cono-chorro es de gran importancia en las aplicaciones del electrospray ya que en esta.
(32) 10. 1. Estado del arte. situación se obtienen los chorros mas finos y las gotas más pequeñas y monodispersas. Sin embargo, las causas fı́sicas que definen este lı́mite permanecen sin explicar completamente. Los experimentos muestran que para muchos lı́quidos el caudal mı́nimo es de orden Qmin ∼ εε0 γ/ρK (Fernández de la Mora & Loscertales, 1994), moderadamente menor para lı́quidos muy polares (Chen & Pui, 1997), e incluso de orden Qmin ∼ ε0 γ/ρK. Fernández de la Mora & Loscertales (1994) y Fernández de la Mora (2007) argumentan que, para caudales decrecientes, la capa de Debye en torno a la superficie crece y podrı́a darse la situación en la que el chorro solo transporte iones de un signo. Este lı́mite de separación total de carga supone un lı́mite inferior del caudal para todos los experimentos hasta ahora aunque no explica el valor del caudal mı́nimo para ciertos lı́quidos. Higuera (2009) muestra que para un menisco totalmente cónico, el espesor de dicha capa es del orden del radio del chorro cuando el caudal es el mı́nimo obtenido en sus simulaciones, menor que el caudal mı́nimo obtenido en los experimentos. Sin embargo, cuando se añade el efecto de una corriente por conducción que circula por el chorro, la capa no neutra es pequeña frente al radio del chorro y por ello existe una amplia región neutra en el chorro por donde los iones de signo contrario pueden viajar.. Isla de estabilidad Q-V Para un lı́quido concreto, los dos parámetros de control son el caudal y el voltaje. Todas las estimaciones que se han realizado para el modo cono-chorro suponen que el voltaje en la región de transición es el necesario para que exista un cono de Taylor. Esta condición fija el valor del voltaje entre los electrodos. En los experimentos, el valor del voltaje aplicado entre los electrodos puede variar apreciablemente para caudales grandes dando lugar a una región del plano Q − V en la cual existe el modo de conochorro. Para un cierto caudal, si el voltaje es grande el electrospray termina desarrollando varios chorros que parten del borde del electrodo y deja de ser un problema axisimétrico o aparecen descargas eléctricas entre el chorro y el electrodo lejano. En cuanto al voltaje mı́nimo para el cual es estable el funcionamiento en modo cono-chorro, en (Taylor, 1964) el autor relaciona el voltaje mı́nimo necesario para que haya un equilibrio de esfuerzos en el menisco V ∼ (γd/ε0 )1/2 , sin embargo, los experimentos muestran que el voltaje mı́nimo es en realidad dependiente del caudal y crece cuando el caudal decrece.. Objetivos Este trabajo es un estudio tanto numérico como analı́tico del funcionamiento del electrospray en todo el dominio de operación del modo cono-chorro. En el capitulo 2 se explica detalladamente el modelo utilizado para estudiar el electrospray junto con todos los parámetros de los que depende la solución. El capı́tulo 3 trata sobre los métodos.
(33) 11 numéricos utilizados en las simulaciones y las peculiaridades del cálculo. En el capı́tulo 4 se recogen y analizan los resultados obtenidos con el método numérico propuesto para un conjunto de lı́quidos y una variedad de parámetros de funcionamiento. El principal objetivo de este trabajo es arrojar luz sobre los mecanismos responsables de la existencia de un caudal mı́nimo por debajo del cual no existe una solución estacionaria del tipo cono-chorro. Para ello, en el capı́tulo 5 se estudian y organizan las estimaciones existentes para caudales pequeños, esto es, para aquellos en los cuales el electrospray se compone de un menisco cónico de cuyo vértice surge un chorro fino. Las estimaciones para caudales pequeños se clasifican atendiendo a cuál es el término de las ecuaciones que domina en la región de transición cono-chorro ası́ como a la existencia de efectos de relajación de carga en las distintas regiones del electrospray. Estas estimaciones se contrastan con resultados numéricos obtenidos de las simulaciones, y se discute cuáles pueden ser las causas de la existencia del caudal mı́nimo para el modo cono-chorro. También se recoge en este capı́tulo el estudio de la estructura de la solución para diferentes valores del voltaje aplicado. Los resultados numéricos permiten analizar el rango de voltajes para el cual es posible establecer el modo cono-chorro del electrospray ası́ como la dependencia de las magnitudes con el voltaje. En el capitulo 6 se estudia el caso de caudales mucho mayores que el mı́nimo del modo cono-chorro. Cuando el caudal es muy grande, el menisco cónico desaparece y el radio del chorro es mucho mayor que para caudales menores. Al igual que para caudales mucho menores, las estimaciones obtenidas se comparan con los resultados numéricos y con los resultados existentes en la literatura..
(34) 12. 1. Estado del arte.
(35) Capı́tulo 2. Planteamiento del problema 2.1. Problema hidrodinámico. A través de un tubo capilar metálico de radio a fluye un lı́quido de densidad ρ y viscosidad µ que origina un menisco y un chorro axisimétrico a la salida del tubo. El movimiento del lı́quido se puede estudiar a través de las ecuaciones de Navier-Stokes para un fluido incompresible, ∇ · ~v = 0,. (2.1.1). ∂~v + ρ~v · ∇~v = −∇p + ∇ · τ 0 , (2.1.2) ∂t donde p es la presión, ~v es la velocidad y τ 0 = µ(∇~v + (∇~v )T ) es el tensor de esfuerzos ρ. viscosos. A estas ecuaciones se debe añadir las siguientes condiciones de contorno en la superficie del lı́quido, de ecuación f (~x) = 0, Df (~x) = 0, Dt. (2.1.3). 0 γ∇ · ~n = −τnn + τne + p,. (2.1.4). 0 τnt = τte .. (2.1.5). La ecuación 2.1.3 expresa que la superficie del lı́quido es una superficie fluida. Las ecuaciones 2.1.4 y 2.1.5 expresan el equilibrio de esfuerzos en la superficie, en dirección normal y tangencial, respectivamente. En estas ecuaciones, ~n es el vector normal a la superficie del lı́quido que apunta hacia el exterior del mismo, ~t es un vector tangente a 13.
(36) 14. 2. Planteamiento del problema. − − 0 =→ n · τ̄ 0 · → n y la superficie en la dirección longitudinal, γ es la tensión superficial, τnn − → − 0 0 → τ = n · τ̄ · t son los esfuerzos viscosos en la dirección normal y tangente a la superficie nt. respectivamente y τne y τte son los esfuerzos eléctricos normal y tangente a la superficie, que acoplan el problema hidrodinámico con el problema eléctrico. Las expresiones de τne y τte se discutirán más adelante. En 2.1.4 y 2.1.5 se han despreciado los esfuerzos viscosos del lı́quido que rodea el lı́quido, lo cual está justificado cuando el medio en que descarga el lı́quido es el vacı́o o un gas. A las anteriores condiciones de contorno en la superficie del lı́quido se debe añadir una condición de contorno para la velocidad lı́quido a la salida del tubo ~v (x = 0) = u(r). (2.1.6). El modelo que se usa en este trabajo para simular un electrospray, consiste en un electrodo de forma paraboloidal, (1 en la figura 2.1.1), cuya punta es truncada y substituida por una rejilla metálica permeable (2 en la figura 2.1.1) y un electrodo parabólico lejano (4 en esa figura). La superficie del lı́quido que surge del electrodo a través de la rejilla se denota con el ı́ndice 3 en la figura 2.1.1.. Figura 2.1.1 – Esquema de las superficies del problema y las coordenadas utilizadas. La superficie Σ1 corresponde a la parte seca de la superficie del electrodo paraboloidal, Σ2 corresponde a la rejilla metálica permeable, Σ3 al chorro y Σ4 al electrodo paraboloidal lejano.. Para simplificar la resolución de las ecuaciones 5.0.1 a 2.1.5, se utiliza un modelo unidimensional (Eggers, 1997), al cual se añaden los esfuerzos eléctricos en la superficie. Este modelo es similar al utilizado por Higuera (2011) y Feng (2002), entre otros. A continuación se detalla la deducción de las ecuaciones simplificadas que se usan en las.
(37) 2.1. Problema hidrodinámico. 15. simulaciones para obtener las variables correspondientes a la parte hidrodinámica del problema. Usando coordenadas cilı́ndricas, tal y como se muestra en la figura 2.1.1, y admitiendo que el chorro es axisimétrico, el valor de la coordenada radial en la superficie del chorro en cada sección es función de la coordenada axial x y del tiempo t, r = rs (x, t) o escrito en forma implı́cita f (x, r, t) = r − rs (x, t) = 0. El vector normal y el vector tangente a la superficie son por tanto (−r0 , 1) , ~n = q s 2 0 1 + (rs ) 0. ~t = q (1, rs ) . 1 + (rs0 )2 Suponiendo que el chorro es esbelto, esto es |drs /dx| 1, podemos expandir las variables del problema en potencias de la coordenada radial. La velocidad axial y la presión son u = u0 (x) + u2 (x)r2 + O(r4 ) p = p0 (x) + p2 (x)r2 + O(r4 ), donde se ha tenido en cuenta las condiciones de simetrı́a ∂u/∂r = 0 y ∂p/∂r = 0 en el eje x. Los términos de la expansión para la velocidad radial se pueden poner en función de los de la velocidad axial a través de la ecuación de conservación de la masa 2.1.1. u00 u0 r − 2 r3 + O(r5 ). 2 4 Al introducir estas expresiones en la ecuación 2.1.2 en dirección axial y retener los v=−. términos de orden r0 , se tiene ρ. ∂u0 ∂u0 + u0 ∂t ∂x. =−. ∂p0 ∂ 2 u0 + µ 2 + 4µu2 . ∂x ∂x. (2.1.7). Operando de la misma forma con la ecuación de los esfuerzos normales a la superficie, se tiene ∂u0 + τne + p0 . (2.1.8) ∂x Reteniendo los términos de orden r1 en la componente radial de 2.1.2, se obtiene γ∇ · ~n = µ.
(38) 16. 2. Planteamiento del problema. 2τte ∂ 2 u0 ∂u0 rs0 + µ 2 + 6µ , (2.1.9) rs ∂x ∂x rs donde se ha introducido el término del esfuerzo tangencial eléctrico. Por último, la con4µu2 =. dición 2.1.3 para una superficie fluida, tras retener los términos de mayor orden, queda ∂rs u0 ∂rs + u0 = − 0 rs . (2.1.10) ∂t ∂x 2 Introduciendo 2.1.9 en 2.1.7 y quitando los subı́ndices, obtenemos una expresión para la velocidad axial u y la presión ρrs2. . ∂u du +u ∂t dx. =. dp −rs2. dx. +. 2 2d u 2µrs 2 dx. + 6µrs. du 0 rs + 2rs τte . dx. (2.1.11). Si se substituye la presión, se obtiene una ecuación cuyas incógnitas son la velocidad, la forma del chorro y los esfuerzos eléctricos,. ρrs2. . du ∂u +u ∂t dx. =. −rs2. d d (γ∇ · ~n − τne ) + 3µ dx dx. 2 du rs + 2rs τte . dx. (2.1.12). Cuando el problema es estacionario la ecuación 2.1.10 se puede substituir por urs ² = Q/π y por tanto, la ecuación de cantidad de movimiento queda finalmente como d d ρrs2 u2 = 3µ dx dx. . du rs2. . dx. − rs2. d (γ∇ · ~n − τne ) + 2rs τte , dx. (2.1.13). donde la divergencia del vector normal es el doble de la curvatura media de la superficie del lı́quido: C = ∇ · ~n =. 1 + r02s − rs rs00 rs (1 +. r02s )3/2. ≈. 1 + O(rs0 ). rs. Las contribuciones a la ecuación 2.1.13 son, de izquierda a derecha, la debida a la inercia o término de la aceleración del lı́quido, la viscosidad o fuerza viscosa, la debida a la tensión superficial, al esfuerzo normal eléctrico y al esfuerzo tangencial eléctrico o tracción eléctrica.. 2.2. Problema eléctrico. Los esfuerzos eléctricos que aparecen en la ecuación 2.1.13, requieren conocer el campo eléctrico tanto en el lı́quido como en el medio exterior. En ausencia de campos magnéticos, ~ = 0 y por tanto deriva del potencial eléctrico el campo eléctrico es irrotacional ∇ × E.
(39) 2.2. Problema eléctrico. 17. ~ = −∇ϕ. En el medio exterior, suponiendo que no existe carga espacial producida ϕ, E ~ = 0. Combinando ambas por gotas o iones, el campo eléctrico cumple la ecuación ∇ · E ecuaciones se obtiene la ecuación de Laplace para el potencial eléctrico en el exterior del lı́quido, ∇2 ϕ = 0.. (2.2.1). El potencial ϕ se anula en el tubo capilar y vale V en el electrodo lejano. El lı́quido se describe utilizando el modelo de dieléctrico con pérdidas (Saville, 1997). Según este modelo, se puede suponer que el interior del lı́quido es neutro, y por tanto ∇ · ~j = 0, donde ~j es la densidad de corriente. La densidad de corriente esta relacionada ~ con conductividad K constante. con el campo eléctrico a través de la ley de Ohm ~j = K E, ~ = −∇ · ϕi y de nuevo, Como el campo eléctrico en el interior es también irrotacional E ∇2 ϕi = 0.. (2.2.2). El superı́ndice i hace referencia al interior del lı́quido. En la superficie del lı́quido el potencial eléctrico debe ser continuo ϕi = ϕ, de modo que Et = Eti ,. (2.2.3). Por otro lado, el salto de la componente normal del desplazamiento eléctrico es igual a la carga eléctrica libre acumulada en la superficie del lı́quido, Landau & Lifshitz (1960b). Llamando σ a la densidad de carga eléctrica por unidad de superficie, esta condición se expresa como σ = En − εEni . ε0. (2.2.4). Los subı́ndices n y t hacen referencia a las componentes del vector normal y tangente a la superficie, ε0 es la permitividad del medio exterior y ε es la constante dieléctrica del lı́quido. El factor ε0 εEni es la carga de polarización en la superficie del lı́quido. Según la numeración introducida en la figura 2.1.1 las condiciones de contorno son, para el electrodo ϕ = 0 para ~x ∈ Σ1,2 , dado que estas superficies son metálicas y están conectadas a potencial nulo, para la placa lejana ϕ=V. para ~x ∈ Σ4 ,.
(40) 18. 2. Planteamiento del problema. mientras que las condiciones de contorno a imponer en la superficie del lı́quido, son de nuevo σ = ϕn − εϕin para ~x ∈ Σ3 ε0 donde ϕn indica derivada de ϕ en la dirección normal a la superficie. ϕi = ϕ;. El problema hidrodinámico y el problema eléctrico están acoplados a través de los esfuerzos eléctricos normal y tangente a la superficie del lı́quido que aparecen en las ecuaciones 2.1.4 y 2.1.5. Para un material dieléctrico con carga libre en su superficie, las componentes normal y tangencial de los esfuerzos eléctricos vienen dadas por las expresiones (Saville, 1997): 1 τne 1 En2 − ε(Eni )2 + (ε − 1)Et2 = ε0 2 2. (2.2.5). τte = σEt .. (2.2.6). El modelo de dieléctrico con pérdidas introduce la variable densidad de carga superficial σ, y por tanto se requiere una ecuación adicional que describa la evolución de esta variable a lo largo de la superficie del lı́quido. Imponiendo la conservación de la carga a la superficie axisimétrica del lı́quido entre dos secciones separadas una distancia dx, se obtiene ∂ (2πrs σds) − 2πrs σ(~v · ~t) x + 2πrs σ(~v · ~t) ∂t p donde ds = dx 1 + (rs0 )2 . Ası́ pues,. x+dx. − 2πrs KEni ds = 0,. (2.2.7). p p d 2πrs σ(~v · ~t) ∂ 0 2 (2πrs σ) 1 + (rs ) + = 2πrs KEni 1 + (rs0 )2 . (2.2.8) ∂t dx Para un caso estacionario, y teniendo en cuenta que el chorro es esbelto, esta ecuación se reduce a d (rs σu) = rs KEni , (2.2.9) dx que establece que la cantidad de carga libre que fluye por la superficie aumenta debido al aporte de carga desde el interior del lı́quido. La expresión que define la corriente de convección debida al transporte de la carga acumulada en la superficie es Is = 2πrs σ(~v · ~t),.
(41) 2.2. Resumen de las ecuaciones y adimensionalización. 19. y la corriente de conducción debida a la carga que fluye por el interior del lı́quido, ˆrs Ic = 2πK Ex rdr. 0. La corriente eléctrica total que circula por el chorro y es constante a lo largo del mismo, es la suma de las dos contribuciones anteriores, Is + Ic = IT . A esta conclusión se puede ~ i = 0. llegar usando la ecuación 2.2.9 junto con ∇ · E La condición de contorno para la densidad de carga superficial a la salida del tubo es σ(0) = 0. Aunque un valor nulo no se corresponde con la realidad, Feng (2002) estudió la influencia del valor inicial de la densidad de carga concluyendo que la selección de un valor diferente al real solo tiene importancia en una pequeña región de orden ε0 ε ε0 εQ u(0) = , (2.2.10) K Kπa2 al principio del chorro hasta que adopta el valor de equilibrio σ ≈ ε0 En en el menisco. l∼. La superficie exterior del tubo por el que se descarga el lı́quido es un paraboloide de ecuación. rE2 xE = c 1 − 2 4c en coordenadas cilı́ndricas (x, r). El parámetro c controla la curvatura de la superficie. En la figura 2.2.1 se muestran los perfiles rE (x) de la superficie del electrodo para varios valores de c. La punta del electrodo se trunca a una distancia radial a y se substituye por un disco metálico perpendicular al eje x, tal y como se muestra en la figura 2.2.1. Esta superficie permeable representa el orificio por el que fluye el lı́quido. Este artificio matemático evita tener que calcular el campo eléctrico en el interior del tubo, de poco interés. La pendiente de la superficie exterior del electrodo en r = a es dr/dx = −2c/a y el potencial eléctrico en el disco metálico o rejilla es nulo.. 2.3. Resumen de las ecuaciones y adimensionalización. Las ecuaciones del apartado anterior se adimensionalizan usando las siguientes escalas: 1/2 γ γ . Rv = a; uv = ; Ev = µ ε0 a Estos valores caracterı́sticos surgen de suponer que los esfuerzos normal eléctrico, normal viscoso y la tensión superficial están en equilibrio en la región de transición. De esta forma las ecuaciones escritas en las variables adimensionales para el problema estacionario son.
(42) 20. 2. Planteamiento del problema. 8. 7. 6. 5. 4. 3. 2. 1. 0 −14. −12. −10. −8. −6. −4. −2. 0. 2. Figura 2.2.1 – Generatrices del electrodo para valores de c crecientes en el sentido de la flecha.. urs2 = 1 du d Re Ca =3 π dx dx. Ca π. dτ e dC 2 du + rs2 n + 2rs τte rs − rs2 dx dx dx. (2.3.1). (2.3.2). d (rs uσ) = rs ΛEni dx. (2.3.3). ∇2 ϕ = 0. (2.3.4). ∇2 ϕi = 0. (2.3.5). En estas ecuaciones se han usado las expresiones C=. τne =. 1 + r02s − rs rs00 rs (1 + r02s )3/2. 1 1 2 En − ε(Eni )2 + (ε − 1)Et2 2 2. (2.3.6). (2.3.7).
(43) 2.3. Resumen de las ecuaciones y adimensionalización. 21. τte = σEt ,. (2.3.8). mientras que las condiciones de contorno son rs = 1 Ca u= π σ=0. para x = 0. para ~x ∈ Σ1,2. ϕ=0 i. ϕ = ϕ ; σ = ϕn − ϕ = V∞. (2.3.9). εϕin. para ~x ∈ Σ3. (2.3.10). para ~x ∈ Σ4. donde las superficies Σ1−4 representan el electrodo, la rejilla, la superficie del lı́quido y el electrodo lejano tal y como muestra la figura 2.1.1. Los números adimensionales que aparecen en el problema son ργa µKa ε0 µQ Re = 2 Λ= V∞ = V ( )1/2 ε. 2 γa µ ε0 γ γa El primero es el número capilar, cociente entre el caudal y un caudal caracterı́stico Ca =. basado en la velocidad visco-capilar. El segundo es el número de Reynolds que establece la importancia relativa entre los términos de inercia y viscosidad. El tercero de los números adimensionales es la conductividad adimensional. El cuarto es la intensidad del campo eléctrico adimensional y el último, la constante dieléctrica o permitividad. Esta adimensionalización es similar a la que se usa en los artı́culos Higuera (2010, 2011) en los que se estudian lı́quidos viscosos. En otros artı́culos (Higuera, 2003; Gañán Calvo, 1997b), los parámetros adimensionales se obtienen imponiendo el balance entre los esfuerzos de tensión superficial, normal eléctrico y las variaciones de presión debidas a la inercia del lı́quido, lo cual ocurre en ciertas situaciones en la región de transición cono-chorro cuando el lı́quido no es viscoso. Las escalas en este caso son !1/3 1/3 2 1/3 γK ρ1/2 γK ε0 γ ; ui = . Ri = ; Ei = 5/2 ρK 2 ρε0 ε0 Entre estas dos formas de adimensionalizar las ecuaciones, una para lı́quidos viscosos y la otra para lı́quidos no viscosos existen un conjunto de expresiones algebraicas que relacionan las magnitudes caracterı́sticas y los números adimensionales: Qi 1 = ; Qv ReΛ. Ri 1 = ; 2 Rv (Λ Re)1/3. ui = uv. . Λ Re. 1/3 ;.
(44) 22. 2. Planteamiento del problema 1/3 Ei ; = ΛRe1/2 Ev. Rei = (ReΛ)1/3 ;. Ii 1 = ; Iv Re1/2. ε = β..
(45) Capı́tulo 3. Métodos numéricos de resolución 3.1. Problema hidrodinámico. Las ecuaciones 2.3.1 a 2.3.3 constituyen el problema hidrodinámico. Para resolver este problema, se usa un método pseudo-transitorio, que consiste en añadir el término Re. du dt. al primer miembro de la ecuación 2.3.2 y el término d (rσ) dt al primer miembro de 2.3.3, y avanzar en el tiempo hasta que la solución se hace estacionaria. Las ecuaciones 2.3.2 y 2.3.3 se discretizan espacialmente usando diferencias finitas. En 2.3.2 se utilizan diferencias retrasadas para el término convectivo y centradas para el término viscoso y el resto de términos que contengan derivadas. Los términos convectivo y viscoso se tratan de modo implı́cito, con la velocidad evaluada en el paso siguiente, mientras que los demás términos se tratan de modo explı́cito, con las variables calculadas en el último paso. El esquema numérico utilizado para la derivada temporal es un Euler semi-implı́cito. Una vez obtenida la velocidad, la ecuación 2.3.1 permite obtener el radio del chorro rs (x). La densidad de carga se calcula a través de la ecuación 2.3.3. En esta ecuación todos los términos se tratan de modo explı́cito. El término de la derivada de la carga superficial se discretiza con diferencias retrasadas. La ecuación 2.3.3 es una ecuación diferencial ordinaria con carácter hiperbólico para la variable rσ, donde el término al lado derecho de la ecuación es el término fuente y el término de la izquierda la derivada convectiva. La condición de CF L permite en este 23.
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