Exfoliación de grafito nanométrico recubierto con polianilina conductora

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(1)Exfoliación de grafito nanométrico recubierto con polianilina conductora Francisco Octavio Pérez Blanco, Barbara Farias, Jorge Olmedo, Claudia Hernández, Sergio Gabirel Flores Gallardo, Alejandro Vega Rios y Erasto Armando Zaragoza-Contreras Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. Miguel de Cervantes No. 120. Complejo Industrial Chihuahua. Chih., Mexico. E-mail: Francisco.perez@cimav.edu.mx; armando.zaragoza@cimav.edu.mx.. Resumen La exfoliación del grafito es sin duda un aspecto sumamente importante en el diseño de materiales compuestos debido al área interfacial, presentando una mejora de las propiedades del composite cuando el área es mayor. En la literatura se pueden encontrar diversas estrategias para llevar a cabo esta tarea, entre las cuales destaca el uso de surfactantes. En este trabajo se presenta el uso del dodecilbencensulfonato de anilinio como un surfactante polimerizable y su efecto en la exfoliación de grafito nanométrico en solución acuosa, se llevaron a cabo mediante la exfoliación mecánica del conjugado: sal de anilinio y grafito y estudiar su efecto sobre la delaminación del grafito se realizó su caracterización mediante las técnicas de: microscopia de barrido (SEM), medición de área superficial (BET), análisis termogravimétrico (TGA) y las propiedades eléctricas mediante voltámetria cíclica. La microscopia de barrido mostro la deposición del polímero en la superficie del grafito exfoliado, con respecto al área superficial esta aumento hasta un 30% del área inicial. Muestra un gran potencial para su uso como supercapacitor. Palabras claves. Polímero conductor, grafito, exfoliación. 1. Introducción El grafeno es un material nanométrico bidimensional base carbono, compuesto por capas de átomos dispuestas en anillos hexagonales. Lo cual le confiere propiedades únicas a sus electrones, llamando mucho la atención de los científicos: físicos, químicos y de materiales desde su descubrimiento en 2007 [1] El primer método para la obtención de grafenos con una alta orientación, fue el método de micro exfoliación mecánica (de laminación mediante el uso de cinta adhesiva). Sin embargo, debido al gran éxito de los grafenos, son necesarias grandes cantidades de los mismos [2]. Entre las técnicas empleadas el uso de surfactantes asistidos por sonificación ha sido ampliamente reportado para la obtención de nanolaminas de grafeno [3]. No obstante, esta estratega tiene el inconveniente de que el producto se encuentra contaminado por los mismos surfactantes causando una disminución en las propiedades conductivas del material. En el presente trabajo se presenta el uso del dodecilbencen sulfato de anilinio (DBSAN), con un surfactante que por una parte es una sal que realiza las funciones comunes de un agente tensoactivo y en el otro, un monómero para la síntesis de polianilina. Con esta estrategia, no es necesario el uso de pasos intermedios para la remoción de los surfactantes empleados, ya que el DBS-AN es polimerizable lográndose polianilina conductora..

(2) La polianilina es un polímero conductor, el cual puede ser usado como material de electrodo por sus propiedades de conducción tipo redox. Entre las principales ventajas que posee la polianilina, son sus aplicaciones como conductor: son bajo costo de reactivos, polimerización en medio acuosa y buena capacitancia [3]. En este estudio se utilizo de inicio DBS-AN en primer lugar, como auxiliar en la exfoliación de grafito, y en segundo como monómero de polianilina para lograr el material compuesto grafito/polianilina. El comportamiento del DBS-AN es igual al de otros surfactantes al fijarse en la superficie del grafito, generando una capa repulsiva impidiendo el reapilamiento de las láminas de grafito. Sin embargo, la exfoliación es producida por el ultrasonido, es por ello la necesidad de estudiar el efecto de diferentes condiciones en el grafito. Estudios recientes consideran a los grafenos como una materia prima ideal para la fabricación de supercapacitores, debido a su alta conductividad eléctrica, gran área superficial y estabilidad química[4]. También, pueden ser incorporados dentro de polímeros conductores debido a su capacidad farádica y a los efectos sinérgicos de la doble capa que los compone, al reforzar la estabilidad de la polianilina y maximizar la capacitancia del compuestoMateriales y métodos. 1.1. Materiales Grafito expandido (GE) Grafoil grado GT-679 marca GraftTech International, dodecilbencensulfonato de anilinio (DBS-AN) como surfamero y como agente oxidante persulfato de amonio (APS) de productos químicos Sydney 2000, el cual es recristalizado para su uso.. 1.2. Métodos 1.2.1. Síntesis del compuesto grafito/polianilina El primer paso para la síntesis del compuesto grafito/polianilina es la solubilización del DBS-AN en 20ml de agua destilada a una temperatura de 50°C. La cantidad de DBSAN empleada fue del 0.2gr (10% en peso), para cada una de las variables mostradas más adelante. Los 20ml de agua con el DBS-AN son agregados de manera paulatina a lo largo de la sonificación en 2 gr de GE disueltos en 250 ml de agua destilada. La sonificación se llevo a cabo en una sonda sonificadora de cuerno marca Fisher Scientific Modelo 505. Con las siguientes condiciones de sonificación para cada concentración de surfactante, amplitud del 50 % durante tiempos de 120, 90 y 60 min. La segunda parte de la elaboración del composito, consiste en la polimerización del monómero de polianilina, la cual es vía oxidativa y es necesario el agregar el agente oxidante APS en una relación molar APS: DBS-AN, de 1.2:1. Tras agregar el APS a la mezcla GE/DBS-AN, es necesario permanezca en refrigeración durante 72 horas a una temperatura de -2°C. Tras lo cual se observa un color verde oscuro, lo cual indica visiblemente la obtención de polianilina conductora. La recuperación del grafito, se realiza mediante filtración y lavado con una solución ácida de dodecilbencensulfonato y agua destilada para la remoción de subproductos obtenidos..

(3) 1.2.2. Caracterización En la caracterización térmica se evaluó la temperatura de degradación (td) de los materiales compuestos por medio de un análisis termogravimétrico o TGA por sus siglas en ingles. Los análisis se llevaron a cabo en una atmosfera inerte, desde temperatura ambiente hasta la 950°C y una rampa de temperatura de 10°C por minuto. La morfología se estudió mediante microscopia electrónica de barrido de alta resolución llevándose a cabo en el microscopio JOEL modelo 7410f (25 KV). Depositando las muestras en rejillas de cobre con membrana continúa. Mientras el área superficial se realizó por el método BET. Permitiendo obtener el área superficial del material así como su distribución de poros.. 1.2.3. Caracterización electroquímica. Las propiedades electroquímicas se evaluaron utilizando una celda de tres compartimientos equipados con el electrodo de trabajo, un electrodo de referencia de Ag/AgCl saturado y un contraelectrodo de platino. La preparación de los electrodos de trabajo consiste en una pasta de grafito con aceite mineral firmemente introducida en un tubo de polietileno y un alambre de cobre insertado un extremo con el fin de establecer un contacto eléctrico, mientras por el otro se deposita una suspensión del grafito nanométrico recubierto con polianilina. La voltámetria cíclica se llevó a cabo a una velocidad e barrido de 10 mVs-1 dentro de un rango de potencial desde -0.2 hasta 1 V en un electrolito acuoso de H2SO4 en concentración 2 molar a temperatura ambiente.. 2. Resultados 2.1. Análisis termogravimétrico La fig.1 muestra los termogramas del grafito expandido, polianilina y el compuesto. Como puede observarse tienen un comportamiento estable hasta 642°C a partir de los cuales comienza a degradarse de manera continua hasta los 800°C. Donde este comportamiento es atribuido a la oxidación del carbono, produciendo dióxido de carbono [5], en el caso del grafito expandido este no se degrada hasta los 706°C. La disminución de la estabilidad térmica es atribuible a la disminución de las fuerzas de van der Waals. En cuanto a la polianilina la pérdida de masa a los 230°C siendo atribuible a la degradación del agente dopante, mientras la pérdida de masa a los 350°C se debe a la descomposición de la polianilina. Por su parte, el material compuesto muestra una disminución en su estabilidad térmica con respecto al aumento de la conversión de PAni..

(4) Figura 1.TGA del blanco de polianilina, Grafito expandido y compuestos. 2.2. Microscopia En la figura 2, se muestra en las imágenes a y b, el blanco de grafito exfoliado en los cuales puede apreciarse lo denso del material a tal grado que no permite el paso de la luz. En la imagen se aprecia el nanocomposito de grafito/pani formado por unas pocas capas (alrededor de 15), lo cual nos permite referenciar el material como láminas de grafito nanométrico, por su parte en la micrografía d, se aprecia la diferencia de texturas en la superficie del material causada por la deposición del DBS-AN en la superficie. Por lo cual se puede considerar un exitoso de laminado del material. a . b . c . d . Figura 2.a y b grafito exfoliado blanco, muestras b y c grafito/pani.

(5) 2.3. Área superficial El área superficial del grafito nanométrico es de 156.96 m2g-1 fue determinado mediante las técnica BET. El aumento en el área superficial es atribuible a la exfoliación del grafito se muestra en detalle en la tabla 1. Los cuales son competitivos con respecto a valores reportados de grafito exfoliado entre 186.6 m2g-1 y 40.5 m2g1 [2]. Esta disminución, es provocada a la deposición del DBS-AN en la superficie del grafito, al obstruir los poros del material. Muestra GE blanco Grafito nanométrico GE 10% 100 GE 10% 50 GE 10% 20. Tiempo. Amplitud. Área (m2/g) 26.8 156.96. 60 min. 100%. 83.5. 60 min 60 min. 50% 20%. 123.5 132.4. Tabla 1.Área superficial de los diferentes compuestos GE/PAni. 2.4. Voltámetria cíclicas Las voltámetria se realizaron en un medio de H2SO4 en una concentración 2M con una ventana de potencial desde -200 hasta 1000 mV, y una tasa de medición de 50 mVs-1. Teniendo un aumento en la respuesta electrocapacitiva tanto en la densidad de corriente, como en el aumento de carga como respuesta al contenido de PAni. En el rango positivo del barrido pasa del estado medio de dopado llamado esmeraldina al completamente dopado llamado (fig. 3) pernigranilina, mientras en el rango negativo pasa de emeraldina a leucoemeraldina. Es necesario resaltar que tanto la pernigranilina como la leucoemeraldina no son estados conductivos y presentan una alta resistencia a la corriente.. 0 .0 0 1 5. NGE G (G ra phite P a s te ) Blanco S -‐P A N I DDBS-‐PAni N G / D S -‐P A N I. a). GE PAni. . I (A m ps / c m ²). 0 .0 0 1 0. 0 .0 0 0 5. 0 .0 0 0 0. -‐0 .0 0 0 5. -‐0 .0 0 1 0. -‐0 .2. 0 .0. 0 .2. 0 .4. 0 .6. 0 .8. 1 .0. E (V olts ). Figura 3. Voltagramas de grafito expandido, DBS-PAni y Blanco de GE..

(6) 3. Conclusiones Se ha demostrado que la aplicación del dodecilbencen sulfato de anilinio como una nueva manera de obtener nanoláminas materiales compuestos de grafito/polianilina, tomando ventaja de la doble funcionalidad del surfactante monómero DBS-AN. Además, de aumentar la actividad electroquímica obteniendo un corrimiento de la temperatura de degradación del material en función del porcentaje de conversión del material obtenido.. 4. Referencias [1] a K. Geim and K. S. Novoselov, “The rise of graphene.,” Nat. Mater., vol. 6, no. 3, pp. 183–91, Mar. 2007. [2] K.-S. Kim and S.-J. Park, “Synthesis of carbon-coated graphene electrodes and their electrochemical performance,” Electrochim. Acta, vol. 56, no. 18, pp. 6547–6553, Jul. 2011. [3] M. Lotya, Y. Hernandez, P. J. King, R. J. Smith, V. Nicolosi, L. S. Karlsson, F. M. Blighe, S. De, Z. Wang, I. T. McGovern, G. S. Duesberg, and J. N. Coleman, “Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions.,” J. Am. Chem. Soc., vol. 131, no. 10, pp. 3611–20, Mar. 2009. [4] Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G. I. Titelman, and a. Siegmann, “Polyaniline– DBSA/polymer blends prepared via aqueous dispersions,” Synth. Met., vol. 110, no. 3, pp. 189–193, Apr. 2000. [5] G. Wang, J. Yang, J. Park, X. Gou, B. Wang, H. Liu, and J. Yao, “Facile Synthesis and Characterization of Graphene Nanosheets,” J. Phys. Chem. C, vol. 112, no. 22, pp. 8192–8195, Jun. 2008..

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