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OBTENCIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ACERO INOXIDABLE 304 Y SU CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA

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Academic year: 2020

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(1)CENTRO DE INVESTIGAC IÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.. OBTENCIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ACERO INOXIDABLE 304 Y SU CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA. “Tesis que como requisito para obtener el grado de Doctor en Ciencia de Materiales” presenta. M. en C. Claudia López Meléndez. Director de Tesis: Dr. Alberto Martínez Villafañe. Chihuahua, Chih., Enero 2012.

(2) INDICE Resumen .................................................................................... 14 Abstract ....................................................................................... 15 Introducción ................................................................................. 16 Objetivo general ........................................................................... 19 Objetivos específicos .................................................................... 19 Hipótesis ..................................................................................... 19 Justificación ................................................................................. 20 CAPÍTULO II FUNDAMENTOS TEORICOS ...................................... 21 2.1 Acero ..................................................................................... 21 2.1.1 Acero Inoxidable ............................................................. 22 2.1.2 Clasificación De Los Aceros Inoxidables .......................... 23 2.1.3 Acero Inoxidable 304 ...................................................... 29 2.1.4 Tipos De Corrosion De Los Aceros Inoxidables ................. 30 2.2 Diseño para el control de la corrosión ...................................... 31 2.3 Películas delgadas .................................................................. 32 2.4 Técnicas par ale preparación de películas delgadas .................. 33 2.5 Sistema de erosión catódica con magnetrón .............................. 34 2.7 Metodos de evaluación de la corrosión .................................... 36 2.7.1 Técnicas Electroquímicas ................................................ 36 CAPÍTULO III DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................ 54 3.1 Materiales .............................................................................. 55. 2.

(3) 3.2 Maquinado del blanco y substratos ........................................... 55 3.3 Caracterización de la barra y la placa del acero inoxidable 304 .. 56 3.4 Tratamiento térmico de recocido .............................................. 58 3.5 Depósito de películas .............................................................. 59 3.6 Caracterización de las películas nanoestructuradas ................... 61 3.6.1 Difracción De Rayos X (DRX) .......................................... 62 3.6.2 Microscopia Electrónica De Barrido (MEB) Y Microscopia Electrónica De Barrido De Emisión De Campo (MEBEC) ............ 62 3.6.3 Microscopia Electrónica De Transmisión (MET) ................. 62 3.6.4 Microscopia De Fuerza Atómica (MFA) ............................. 63 3.7 Pruebas electroquímicas ......................................................... 63 CAPÍTULO IV RESULTADOS ......................................................... 66 4.1 Caracterización de blanco y placa del acero inoxidable 304 ....... 66 4.1.1 Caracterización De Blanco Acero Inoxidable 304 ............... 66 4.1.2 Caracterización De Placa Acero Inoxidable 304 ................ 67 4.3 Determinación De Parámetros Para El Depósito De Las Películas 69 4.4 Caracterización de las películas nanoestructuradas 25, 100 y 200 °C antes de hacer el análisis electroquímico ................................... 78 4.4.1 Difracción De Rayos X .................................................... 78 4.4.2 Análisis De La Morfología De Cada Una De Las Películas Por Medio Del Microscopio Electrónico De Emisión De Campo ... 79 4.4.3 Microscopia Electrónica De Transmisión ........................... 88. 3.

(4) 4.3.4 Microscopia De Fuerza Atómica ....................................... 92 4.5 Análisis electroquímico ............................................................ 96 4.5.1 resusltados de curvas potenciodinámicas ......................... 97 4.5.2 Resultados Ruido Electroquimico ................................... 102 4.5.3 Resultados Espectroscopia De Impedancia Electroquimica 106 4.6 Análisis. de las películas en el MEB antes y después de ser. expuestas a un medio corrosivo de NaCl al 5%. ............................ 112 (a) ....................................................................................... 115 (b) ....................................................................................... 115 CONCLUSIONES ........................................................................ 119 RECOMENDACIONES ................................................................. 120 Bibliografía ................................................................................ 121. 4.

(5) Índice de Tablas Tabla 1. Clasificación de los aceros según su composición. ............ 21 Tabla 2. Composición de algunos aceros inoxidables ..................... 25 Tabla 3 Composición química del acero inoxidable 304 (% en peso) 55 Tabla 4 Parámetros para recubrimiento ......................................... 61 Tabla. 3.5 Parámetros técnicas electroquímicas empleados para el. análisis de los recubrimientos nanoestr ucturados. ......................... 65 Tabla 6. Dureza del AI 304 sin y con tratamiento térmico (RB) ....... 69 Tabla 7. Parámetros para el crecimiento de películas mediante erosión catódica mediante el magnetrón. .................................................. 70 Tabla 8. Parámetros para el crecimiento películas nanoestructuradas de AI304 ..................................................................................... 77 Tabla 9. Análisis elemental por EDS de las películas de AI304 ...... 85 Tabla 10. Datos del análisis elemental de la pel ícula a 25°C ........... 86 Tabla 11. Datos del análisis elemental de la película a 100°C ......... 87 Tabla 12. Datos del análisis elemental de la película a 200°C ......... 88 Tabla 13 Porciento atomico de la pelicual a 200°C observada por el MET ........................................................................................... 92 Tabla 14 Potencial a circuit o abierto, medición las películas antes de ser evaluados por cada tecnica electroquímica. ............................. 97 Tabla 15 Resultados curvas de polariza ción .................................. 99 Tabla 16 Parámetros ................................................................. 106 Tabla 17 Párametros de la simulación de los datos de impedancia en solución de NaCl al 5% .............................................................. 110 Tabla 18 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 25°C sin oxidar. ................................................................................. 113 5.

(6) Tabla 19 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 100°C sin oxidar. ................................................................................. 114 Tabla 20 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 200°C sin oxidar. ................................................................................. 115 Tabla 21 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 25°C expuesta en un medio de NaCl al 5%. ......................................... 116 Tabla 22 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 100°C expuesta en un medio de NaCl al 5%. ......................................... 117 Tabla 23 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 200°C expuesta en un medio de NaCl al 5%. ......................................... 118. 6.

(7) Índice de Figuras Figura 1. Conexiones de composición y propiedades de las aleaciones de aceros inoxidables. A partir del 304, las mejoras en cuanto a la propiedad indicada por flechas llevan hacia las aleaciones indicadas (12). ........................................................................................... 24 Figura 2. Proceso básico de erosión (19) ...................................... 35 Figura 3. Índices de susceptibilidad a la corrosión por picaduras, deducidos de la curva cíclica de polarización (20). ......................... 39 Figura 4. Ruido de fondo mostrando las fluctuaciones del potencial con el tiempo (20). ...................................................................... 43 Figura 5. Observación de transitorios durante despasivación de un metal por ataque mecánico (20) .................................................... 43 Figura. 6.. Observación. del. potencial. frente. al. tiempo. del. gas. desprendido sobre un electrodo (20). ............................................ 44 Figura 8. Representación del vector impedancia en coordenadas polares, por medio del módulo |Z| y ángulo de fase φ, o en coordenadas cartesianas, por medio de los compone ntes Z’ y Z”. ... 48 Figura 9. El lugar geométrico de la sucesión de puntos recorridos por el extremo del vector impedancia con la frecuencia constituye el diagrama de impedancia (20). ...................................................... 49 Figura 10. Simulación del sistema electroquímico mediante el modelo de Randles de un condensador y una resistencia en paralelo. También incluye la resistencia del electrólito en serie. ................................ 50 Figura. 11.. Diagrama. de. impedancia. típico,. en. forma. de. semicircunferencia, correspondiente al circuito de Randles (R -C en paralelo). .................................................................................... 51 Figura 12. Tramo en línea recta de pendiente 45°, que identifica el control por difusión en el diagrama de impedancia. ........................ 51 7.

(8) Figura 13. Circuito equivalente para el caso de actuar la impedancia de W arburg, Z w , en serie con la resistencia de transferencia de carga, R T . ............................................................................................. 52 Figura. 14.. Diagrama. de. impedancia. para. un. control mixto. por. transferencia de carga y por difusión. ........................................... 53 Figura 15 Metodología experimental ............................................. 54 Figura 16. Acero inoxidable 304 utilizado para la erosión catódica .. 56 Figura 17. Substratos utilizados para el depósito de la película (a)Substrato para análisi s electroquímico y (b) substrato para análisis por MFA. ..................................................................................... 56 Figura 18. Microscopio óptico Olympus ......................................... 57 Figura 19. Mufla “Thermoline 600” utilizada para realizar el TTS a el AI304 ......................................................................................... 58 Figura 20. Durómetro “W ilson/Rockwell Instron” utilizado para analizar la dureza que presento del AISI304 después del TTR ..................... 59 Figura. 21.. Sistema. de. erosión. catódica. por. magnetrón. V3. INTERCOVAMEX utilizado para crecer las películas de AI304 ......... 60 Figura 22 Cámara de vacio donde se coloca el blanco y el substrato para crecer la película ................................................................. 60 Figura 23. Proceso de depósito por erosión catódica por magnetrón del acero inoxidable 304 sobre un substrato del mismo material ..... 61 Figura. 24.. Potenciostatos (a). solartron. 1285. y (b). interface. electroquímica solartron 1287 ....................................................... 64 Figura 25. Modelo experimental electroquímico .............................. 64 Figura 26. Celda de picado utilizada para exponer la película de AI304 a un medio de NaCl .................................................................... 65. 8.

(9) Figura 27.. Microestructura del blanco. AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c). 100x y (d) 200x ........................................................................... 66 Figura 28. Microestructura de la placa AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c) 200x y (d) 500x ........................................................................... 67 Figura 29. Microestructura del tratamiento térmico realizado a los substratos AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c) 200x y (d) 500x ................. 68 Figura 30. Espectros de difracción de rayos X ............................... 71 Figura 31.. Morfología de película depositada a una temperatura de. 50°C, un flujo de argón de 15 cm 3 /mm durante 30 minutos observada por el microscopio de fuerza atómica. ........................................... 72 Figura 32. Morfología de película depositada a una temperatura de 25°C, un flujo de argón de 20 cm 3 /mm durante 30 minutos observada por el microscopio de fuerza atómica. ........................................... 73 Figura 33.. Morfología de película depositada a una temperatura de. 25°C, un flujo de argón de 15 cm 3 /mm durante 60 minutos observada por el microscopio de fue rza atómica. ........................................... 73 Figura 34.. Morfología de película depositada a una temperatura de. 50°C, un flujo de argón de 20 cm 3 /mm durante 30 minutos observada por el microscopio de fuerza atómica. ........................................... 74 Figura 35. Morfología de película depositada a una temperatura de 50°C, un flujo de argón de 15 cm 3 /mm durante 60 minutos observada por el microscopio de fuerza atómica. ........................................... 74 Figura 36.. Morfología de pelí cula depositada a una temperatura de. 25°C, un flujo de argón de 20 cm 3 /mm durante 60 minutos observada por el microscopio de fuerza atómica. ........................................... 75 Figura 37.. Morfología de película depositada a una temperatura de. 50°C, un flujo de argón de 20 cm 3 /mm durante 60 minutos observada por el microscopio de fuerza atómica. ........................................... 75. 9.

(10) Figura 38. Espesor de película. depositada a una temperatura de. depósito de 50°C a un flujo de argón de 20 cm3/mm, durante 30 minutos. Observada por el microscopio electrónico de barrido de emisión de campo. ....................................................................... 76 Figura 39. DRX películas nanoestructuradas de AI304 ................... 79 Figura 40. Morfología de la película depositada a una temperatura de 25°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y (b) 100 000X. .............................................................................. 80 Figura 41. Análisis elemental por EDS de la película depositada a una temperatura de 25°C. ................................................................... 82 Figura 42. Morfología de la película depositada a una temperatura de 100°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y (b) 100 000X. .............................................................................. 82 Figura 43. Análisis elemental por EDS de la película depositada a una temperatura de 100°C. ................................................................. 83 Figura 44. Morfología de la película depositada a una temperatura de 200°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y (b) 100 000X. .............................................................................. 83 Figura 45. Análisis elemental por EDS. película depositada a una. temperatura de 200°C. ................................................................. 84 Figura 46. Sección transversal de la película a 25°C: (a) Imagen del MEB a 100 000X y (b) Análisis elemental por EDS. ........................ 86 Figura 47. Sección transversal de la pel ícula a 100°C: (a) Imagen del MEB a 100 000X y (b) Análisis elemental por EDS. ........................ 87 Figura 48. Sección transversal de la película a 20 0°C: (a) Imagen del MEB a 100 000X y (b) Análisis elemental por EDS. ........................ 88. 10.

(11) Figura 49. MET Sección transversal de la pelicula a una tem peratura de depósito de 25°C. (a) Zona no adherida, (b) espesor de la película, (c) morfología transversal y (d) patrón de difracción. ...................... 89 Figura 50. MET Sección transversal de la pelicual a una temperatura de depósito de 100°C. (a) adherencia de la película, (b) espesor, (c) morfología y (d) patrón de difracción. ............................................ 90 Figura 51. MET Sección transversal de la película a una temperatura de depósito de 200°C. (a) adherencia, (b) espesor, (c) morfología y (d) patrón de difracción. .................................................................... 91 Figura 52. MFA película a una temperatura de depósito de 25°C. (a) área analizada 3X3 m, (b) y (c) área analizada 1x1 m. (d) zona en 3d. ............................................................................................. 93 Figura 53. MFA película a una temperatura de depósito de 100°C. (a) área analizada 3X3 m, (b) y (c) área analizada 1x1 m. (d) zona en 3d. ............................................................................................. 94 Figura 54. MFA película a una temperatura de depósito de 200°C. (a) área analizada 3X3 m, (b) y (c) área analizada 1x1 m. (d) zona en 3d. ............................................................................................. 95 Figura 55. Curva Potenciodinámica del AI304 en NaCl al 5%. ....... 100 Figura 56. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura de depósito de 25°C en NaCl al 5%. ........................................... 100 Figura 57. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura de depósito de 100°C en NaCl al 5%. .......................................... 101 Figura. 58. 200. Curva. Potenciodinámica. de. la. película. a. una. temperatura de depósito de 200°C en NaCl al 5%. ....................... 101 Figura 59. Curvas Potenciodinámicas del AI30a de. las películas a. temperaturas de depósito de 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. ....... 102. 11.

(12) Figura. 60. Series de tiempo -potencial del AI304 y de las diferentes. películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. .................................... 104 Figura 61. Series de tiempo -corriente del AI304 y de las diferentes películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. .................................... 104 Ilustración 62. Series de tiempo -resistenca del AI304 y de las diferentes películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. .................... 105 Figura 63. Circuito equivalente Randles (45). .............................. 107 Figura 64 Diagramas de EIE; (a) Nyquist típico del AI304, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl al 5%. ....................... 107 Figura 65 Diagramas de EIE d e la película a una temperatura de depósito de 25°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl al 5%. .............................................................. 108 Figura 66 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de depósito de 100°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl al 5%. .............................................................. 109 Figura 67 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de depósito de 200°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl al 5%. .............................................................. 109 Figura 68 Diagrama de Nyquist del AI304 y las películas a 25, 100 y 200°C en un medio de NaCl al 5%. ............................................. 110 Figura 69 Diagrama de Bode magnitud del AI304 y las películas a 25, 100 y 200°C en un medio de NaCl al 5%. .................................... 111 Figura 70 Diagrama de Bode fase del AI304 y las películas a 25, 100 y 200°C en un medio de NaCl al 5%. ............................................. 111 Figura 71 (a) Imag en por MEB a 30 000X y (b) análisis elemental por EDS de la morfología de la película a 25°C sin oxidar. ................. 112. 12.

(13) Figura 72 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS de la morfología de la película a 100°C sin oxidar. ............... 114 Figura 73 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS de la morfología de la película a 200°C sin oxidar. ............... 115 Figura 74 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS de la morfología de la película a 25°C expuesta en un medio de NaCl al 5%. ............................................................................... 116 Figura 75 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS de la morfología de la película a 100°C expuesta en un medio de NaCl al 5%. ............................................................................... 117 Figura 76 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS de la morfología de la película a 200°C expuesta en un medio de NaCl al 5%. ............................................................................... 118. 13.

(14) Resumen En la actualidad se han desarrollado nuevos materiales en forma de película delgada, debido a la mejora a nivel nanométrico en las propiedades de los materiales en volumen y esto es cada vez más importante en la Ciencia e Ingeniería de Materiales. En el presente trabajo se crecieron películas delgadas in situ del acero inoxidable 304 sobre substratos del mismo material, con la técnica de erosión catódica asistida con magnetrón, se crecieron in situ variando tres temperaturas de depósito: 25, 100 y 200°C, con el objetivo de disminuir el tamaño de partícula y que el material presente mayor resistencia a la corrosión con respecto al tamaño de partícula que presenta este tipo de acero. Las películas fueron caracterizadas microestructuralmente. mediante. un. microscopio. electrónico. de. barrido de emisión de campo para analizar el espesor de la película, microscopia de fuerza atómica para determinar el tamaño de las partículas y el análisis de fases mediante difracción de rayos X. El comportamiento a la corrosión, se estableció por medio de la técnica de curvas de polarización, la técnica de ruido electroquímico y espectroscopia de impeda ncia electroquímica . Los resultados de las micrografías muestran que el efecto de la temperatura de depósito en las películas ayuda a que el tamaño de partícula sea menor al acero convencional, se homogeniza el tamaño con el aumento de la temperatura. El estudio de difracción de rayos X. muestra que ha. medida de que aumenta la temperatura del substrato se define más claramente la aparición de la fase austenita. Los resultados de curvas de polarización han permitido demostrar que las películas ayudan a la disminución de la susceptibilidad a la corrosión de este material. L a técnica de ruido electroquímico indico el tipo de corrosión que presentaría. en. un. medio. agresivo. como. el. cloruro. de. sodio. presentando corrosión por picaduras y por medio de la técnica de. 14.

(15) espectroscopia de impedancia electroquímica reafirma los resultados obtenidos por las otras dos técnicas electroquímicas .. Abstract At present, new materials have been developed in the form of a thin film, due to the nanometer level improvement in the properties of bulk materials and this is increasingly important in materials science and engineering.. In the present work, thin films o f stainless steel 304. were grown in situ on substrate of the same material, with the technique of magnetron sputtering, three temperatures of deposit were varied: 25, 100 and 200°C, with the objective to reduce the particle size and increase resistance to corrosion. The films were microstructurally characterized by a) scanning electron microscope field emission to analyze the thickness of the film, b) atomic force microscopy to determine particle size and c) X -ray diffraction to obtain the phase analysis.. The behavior to the corrosion. established. by. the. polarization. curves,. means. of. techniques. electrochemical. noise. was. of. potentiody namic. and. electrochemical. impendance spectroscopy. The results of the micrographs showed that the effect of the deposition tempe rature in the thin films (aids at reducing) the size of particle being minor to the conventional steel, homogenize the size with increasing temperature. The study of X -rays diffraction. showed. that. as. the. temperature. of. the. substratum. increases the austenit e phase is clearly defined. The results of Potentiodynamic polarization curves have allowed demonstrating that the films help in decreasing the corrosion susceptibility of this material. Likewise, the technique of electrochemical noise indicated the type of corrosion that it would be present in an aggressive environment such as sodium chloride showing corrosion pitt ing and through the technique of lectrochemical impedance spectroscopy confirms the results obtained by the two electrochemical techniques.. 15.

(16) Introducción Los aceros inoxidables son básicam ente aleaciones de fierro -cromo, donde también otros metales actúa n como elementos de la aleación, pero. el. más. importante. es. el. cromo,. pues. su. presencia. es. indispensable para otorgar la resistencia a la corrosión. El acero se hace resistente a la corrosión por el agregado de 11% ó más de cromo. El término inoxidable describe la apariencia brillante y no oxidable de estas aleaciones. Los primeros tipos de acero inoxidable fueron hechos solamente con el agregado de c romo (10 – 18%), pero a través de los años se han descubierto un número de diferentes tipos de aleaciones de acero inoxidable, y se han categorizado en 5 grupos:. martensíticos,. ferríticos,. austeníticos,. end urecibles. por. precipitación y dú plex. Son utilizados en áreas de la industria donde la resistencia a la corrosión debe de ser alta, sin embargo la resistencia al desgaste de estos aceros es pobre, motivo por el cual generalmente se realizan tratamientos sup erficiales para mejorar dicha propiedad (1). Los aceros inoxidables son utilizados en áreas de la industria en las cuales la resistencia a la corrosión debe de ser alta, ejemplo de ello es en la industria química, farmacéutica, de l alcohol, aeronáutica, naval, en arquitectura, la alimenticia, y de l transporte. Es también utilizado en cubiertos, vajillas, piletas, revestimientos de ascensores y en un sin número de aplicaciones. Los aceros inoxidables austeníticos, exhiben buena resistencia a la oxidación en atmósferas oxidantes a altas temperaturas, sin embargo cuando estas temperaturas son mayores a los 600°C su resistencia a la oxidación se reduce, de bido a que el vapor de agua reacciona con el cromo que contiene la microestructura, formando especies volátiles (CrO 2 (OH) 2 ). La continua evaporización causa perdida de cromo, lo cual conduce a una irreversible fractura por oxidación, El inoxidable. 16.

(17) austenítico más popular es el Tipo 304, que contiene básicamente 18% de cromo y 8% de níquel, con un contenido de carbono limit ado a un máximo de 0.08%. R ecientes investigaciones han encontrado que la formación de una película nanocristalina (refinamiento del grano), aumenta la resistencia a la fractura por oxidación de un a cero inoxidable 304 (2). Cuando los aceros austeníticos se enfrían lentamente entre los 425 y los 845°C, ya sea por tratamiento térmico, por soldadura o por ciclos de trabajo, ocurre una precipitación de carburos en los límites de grano que modifica la resistencia mecánica de la aleación, y la hace susceptible a la corrosión intergranular. La sensibilización se puede definir como el fenómeno conjunto de precipitación de carburos de cromo en el límite de grano austenítico , y de empobrecimiento de este metal en las regiones adyacentes a la frontera de grano. La consideración de este fenómeno llevó al desarrollo de los inoxidables austeníticos con extra bajo contenido de carbono, 304L, 316L y 317L, en los cuales el carbono es controlado en un máximo de 0,03%, quedando. así. extremadamente. r educida. la. posibilidad. de. sensibilización. Debido a esta problemática que presentan los aceros inoxidable s austeníticos, la producción y desarrollo de materiales nanocristalinos es de gran interés , por presentar propiedades únicas y aplicaciones dentro de la ciencia y la tecnología. Estos materiales presentan un tamaño de grano menor que 100 nm y un alto volumen de límites de grano (1). Recientemente muchas investigaciones se están enfocando a los materiales nanoestructurados de bido. a. sus buenas. propiedades. mecánicas y químicas [ (3) (2) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)]. Por ello la inquietud de estudiar la resistencia a la corrosión de estos materiales, donde investigaciones recientes han en contrado que los 17.

(18) materiales. nanocristalinos. muestran. una. alta. resistencia. a. la. corrosión, además de sus propiedades mecánicas. El estudio de estos materiales se realiza en películas nanocristalinas, depositadas en el mismo material o en otros, para elevar sus propiedades. Las principales técnicas que se utilizan para producción de películas nanocristalinas. son. electrodepositación,. electroless,. plasma. DC. (corriente directa) pulsado, y erosión catódica por magnetrón. Tales películas muestran una resistencia a la corrosión superior comparada con. las. aleaciones. policristalinas.. Tales. películas. muestran. resistencia a la corrosión comparada con aleaciones policristalinas. Esto es atribuido al hecho de erosionar la película donde contiene menos dislocaciones, imper fecciones y partículas de otra fase (4). Los especimenes realizados serán caracterizados por medio de microscopia electrónica de barrido, de transmisión y difracción de rayos X, con el objetivo de observar las fases presentas e n la microestructura obtenida en la superficie nanocristalina, y comparar con la original. En esta investigación la técnica a utilizar será erosión catódica por magnetrón,. para. obtener. una. película. nanocristalina. de. acero. inoxidable 304 en un substrato de este mismo material. Por la parte electroquímica. las técnicas que. se. utilizaran. serán:. curvas de. polarización, ruido electroquímico y espectroscopia de impedancia electroquímica, en un medio corrosivo de 3.5 % de NaCl (3) (11), debido a que en determinados medios, especialmente en aquellos que. contienen. iones. cloruro,. el. inoxidable. 304. muestra. susceptibilidad a una forma de corrosión llamada corrosión por picado. Se espera que debido al refinamie nto del grano presente en la superficie del acero inoxidable 304 , este incremente su resistencia a la corrosión.. 18.

(19) Objetivo general Evaluar. el. comportamiento. electroquímico. de. un a. película. nanoestructurada de acero Inoxidable 304 sobre un substrato del mismo acero.. Objetivos específicos . Crecimiento de películas delgadas con tamaño de grano menor al convencional po r medio de erosión catódica con magnetrón.. . Caracterizar las películas delgadas por medio de difracción de rayos X, microscopia electrónica de bar rido, de transmisión y de fuerza atómica.. . Evaluar la resistencia a la corrosión de las películas delgadas por medio de técnicas electroquímicas.. Hipótesis La resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables austéniticos es importante para la vida úti l del material. La investigación se enfoca en mejorar la resistencia a la corrosión del acero inoxidable 304 formando películas delgada con el fin de refinar la microestructura del acero. Considerando lo anterior, en este trabajo de investigación se espera que con el deposito de películas delgadas nanoestructuradas en la superficie es posible. mejorar la resistencia a la corrosión del. acero inoxidable 304, haciendo la evaluación mediante técnicas electroquímicas.. 19.

(20) Justificación Actualmente se están desarrollado nuevos materiales en forma de película delgada, debido a la mejora de sus propiedades a nivel nanométrico. La técnica de erosión catódica asistida con magnetrón es una de las técnicas de deposición física más importantes para el crecimiento de películas nanoestructuradas. El deposito de películas se ha usado para mejorar la resistencia a la corrosión en la superficie del substrato de aceros inoxidables austeníticos como el AISI 304, el cual muestra muy poca resistencia en medios salinos donde s ufre severa corrosión localizada. P ocas investigaciones se han reportado evaluando. el. comportamiento. a. la. corrosión. de. películas. nanoestructuradas de este acero inoxidable sobre un substrato del mismo acero. Motivo por el cual surge la inquietud de invest igar este efecto.. 20.

(21) CAPÍTULO II FUNDAMENTOS TEORICOS 2.1 Acero El acero ordinario es una aleación de hierro con carbono, maleable en forma moldeada de lingote o bloque. La temperatura da lugar a los cambios alotrópicos en el hierro está influida por elementos de aleación, de los cuales el más importante es el carbono. Los. aceros. se. clasifican. o. agrupan. con. arreglo. de. ciertas. características comunes. La clasificación más común se basa en su composición, y después en su esfuerzo de fluencia o máximo de fluencia. También son clasificados en base en sus métodos finales de tratanientoo acabado, así como por su tamaño y forma. Con arreglo a su composición, los aceros se clasifican, en términos generale s, con base en el contenido de carbono y el contenido de aleantes como se muestra en la tabla 1. Según su contenido de carbono, los aceros se clasifican como bajo carbono, de carbono medio y de alto carbono. El silicio y el cobre de la composición no se ag ragan normalmente de modo intencional,. sino que son consecuencia del reciclado de. chatarra. Tabla 1. Clasif icación de los acer os según su composición.. Contenido de carbono. Contenido de aleación. Bajo carbono, menos de 0.25%. Carbono simple, sin elementos, salvo Mn hasta 1.65%. Carbono medio, 0.25 -0.55% Alto carbono, más de 0.55% Aceros para herramientas Aceros inoxidables. Baja aleación, contenido total de aleantes <5% Alta aleaciónm contenido total de aleantes >5%. 21.

(22) Cuando se agregan otros elementos aleación, como manganeso en proporción de más del 1.65%, níquel, cromo y molibdeno, el material se conoce como acero de baja aleación si su contenido total de aleantes es de menos de 5%, y como acero de alta aleación cuando su contenido total de aleantes es de más de 5%. A esta segunda categoría. pertenecen. los. aceros. para. herramientas. y. aceros. inoxidables (12).. 2.1.1 Acero Inoxidable El acero inoxidable ha visto crecer su utilización, de forma cosntante, a lo largo de las dos últimas décadas: que mejor prueba que su presencia cada vez más en nuestra vida cotidiana. Este material ofrece una amplia gama de acabados superficiales, es sinónimo de higiene, reciclable, mantenimiento fácil y durabilidad.. Es una aleación de hierro -cromo; en ocasiones níquel y otros metales, presentan una excelente resistencia a la corrosión. Es un material. relevantemente. moderno,. cuyo. uso. no. comenzó. a. desarrollarse no hasta los años veinte. El principio de alear acero y cromo se remota a 1821, pero es sólo a partir de 1904 cuando se descubre que la presencia de carbono inhibe la resistencia a la corrosión. Ese año, el francés Léon Guillet obtiene acero inoxidable bajo en carbo. En 1912 aparece por primera vez el acero inoxidable autenítico, Eduard Maurer y la sociedad Krupp registraron una patente para la fabricación de acero inoxidable 18/8, es decir, que contiene un 18% de cromo y un 8% de níquel (13).. 22.

(23) Los aceros inoxidables (AI) se caracterizan por la ad ición de 10.5% en peso de Cr al hierro como mínimo. En la mayoría de los AI, el contenido máximo de cromo es alrededor del 30%, y el contenido minímo de hierro es de 50%. Normalmente, el carbono está presente en proporción de 0.03 porciento hasta un máximo de 1.2 por ciento en ciertas. calidades. martensíticas.. Su. resistencia. a. la. corrosión,. propiedad intrínseca, conseguida gracias a la reacción del cromo con el oxígeno, crea sobre la superficie una capa autoprotectora pasiva muy fina. Esta capa protectora se regenera espontáneamente si resulta dañada. La resistencia del acero inoxidable a la corrosión y sus propiedades físicas pueden mejorarse con la adición de otros componentes como níquel, molibdeno, titanio, niobio, manganeso, nitrógeno, cobre, silicio, az ufre y selenio (12). La figura 1 es un resumen de las conexiones entre la composición y las propiedades en la familida los AI.. 2.1.2 Clasificación De Los Aceros Inoxidables. El acero inoxidable puede ser clasificado en cinco familias diferentes; cuatro de ellas corresponden a las particulares estructuras cristalinas formadas en la aleación: austenita, ferrita, martensita y dúplex (austenita mas ferrita); mientras que la quinta son las aleaciones endurecidas por precipitación, que están basadas más en el tipo de tratamiento térmico usado que en la estructura cristalina. La tabla 2 muestra las designaciones AISI (American Iron and Steel Institute) y la. composiciones. de. algunos. AI. normales. y. especiales.. La. designación AISI es la más antigua y consiste en un número de tres dígitos, 200 y 300 son austeníticos, en tanto para 400 son ferríticas o martensíticas. 23.

(24) Figura 1. Conexiones de composición y propie dades de las aleaciones de aceros inoxidables. A partir del 304, las mejoras en cuanto a la propiedad indicada por f lechas llevan hacia las aleaciones indicadas (12).. 24.

(25) Tabla 2. Composición de algunos aceros inoxidables. Aleaciones endurecibles por precipitación. Aleaciones Duplex. Aleaciones auteníticas. Aleaciones martensíticas. Aleaciones ferríticas. AISI. Composición, % en peso máx. C. Mg. Si. P. S. Cr. Ni. 405. 0.08. 1.0. 1.0. 0.04. 0.03. 11.514.5. 430. 0.12. 1.0. 1.0. 0.04. 0.03. 16-18. 410. 0.15. 1.0. 1.0. 0.04. 0.03. 11.5-13. 420. 0.15. 1.0. 1.0. 0.04. 0.03. 12-14. 440C. 0.951.2. 1.0. 1.0. 0.04. 0.03. 16-18. 304. 0.08. 2.0. 1.0. 0.045. 0.03. 18-20. 810.5. 304L. 0.03. 2.0. 1.0. 0.045. 0.03. 18-20. 8-12. 7 - Mo. 0.03. 2.0. 0.6 0. 0.035. 0.1. 26-29. 3.55.2. 174Ph. 0.07. 1.0. 1.0. 0.04. 0.03. 15.517.5. 3-5. Custo m 455. 0.05. 0.5. 0.5. 0.04. 0.03. 11-12.5. 7.59.5. Mo. N. 0.75. 1-2.5. 0.150.35. 0.5. 2.1.2.1 ACEROS INOXIDABLES MARTENSÍTICOS. Son la primera rama de los aceros inoxidables simplemente al cromo. Representan una porción de la serie 400, sus características son:. 25.

(26) moderada resistencia a la corrosión , endurecibles por tratamiento térmico y por lo tanto se pueden desarrollar altos resistencia mecánica. niveles de. y dureza . Son magnéticos debido al alto. contenido de carbono y a la naturaleza de su dureza, es depobre soldabilidad. Los Martensíticos son esencialmente aleaciones de cromo y carbono. El contenido de cromo es generalmente de 10.5 a 18% y el de carbono es alto, alcanza ndo valores dehasta 1.2%.. 2.1.2.2 ACEROS INOXIDABLES FERRÍTICOS. Estos aceros inoxidables de la. serie 400 AISI. mantienen una. estructura ferrítica estable desde la temperatura ambiente hasta el punto de fusión, sus características son: resistencia a la co rrosión de moderada a buena, la cual se incrementa con el contenido de cromo y algunas aleaciones de molibdeno , endurecidos moderadamente por trabajo en frío: no pueden ser endurecidos por tratamiento térmico , son magnéticos, su soldabilidad es pobre por l o que generalmente se eliminan las uniones por soldadura a calibres delgados . Usualmente se les aplica un tratamiento de recocido con lo que obtienen mayor suavidad, ductilidad y resistencia a la corrosión , debido a su pobre dureza, el uso se limita genera lmente a procesos de formado en frío . Los Ferríticos son esencialmente aleaciones con cromo. El contenido de cromo es usualmente de 10.5 a 30%, pero contenidos limitados de carbono del orden de 0.08%. Algunos grados pueden contener molibdeno, silicio, alum inio, titanio y niobio que promueven diferentes características.. 26.

(27) 2.1.2.3 ACEROS INOXIDABLES AUSTENÍTICOS. Los aceros inoxidables austenítico s constituyen la familia con el mayor número de aleaciones disponibles, integra las series 200 y 300 AISI. Su popularidad se debe a su excelente formabilidad y superior resistencia a la corrosión. Sus características son las siguientes: . Excelente resistencia a la corrosión. . Endurecidos por trabajo en frío y no por tratamiento térmico. . Excelente soldabilidad. . Excelente factor de higiene y limpieza. . Formado sencillo y de fácil transformación. . Tienen. la. habilidad. de. ser. funcionales. en. temperaturas. extremas . Son no magnéticos. Los Austeníticos se obtienen adicionando e o elementos formadores de austenita, tales como níquel, m anganeso y nitrógeno. El contenido de cromo generalmente varía del 16 al 26% y su contenido de carbono es del rango de 0.03 al 0.08%. El cromo proporciona una resistencia a la oxidación en temperaturas aproximadas de 650º C en una variedad de ambientes. Esta familia se divide en dos categorías:  SERIE 300 AISI. - Aleaciones cromo -níquel  SERIE 200 AISI. - Aleaciones cromo -manganeso -nitrógeno SERIE 300 AISI: Es la más extensa, mantiene alto contenido de níquel. y. hasta. 2%. de. manganeso.. También. puede. contener. molibdeno, cobre, silicio, aluminio, titanio y niobio, elementos que son adicionados para conferir ciertas características. En ciertos tipos se usa azufre o selenio para mejorar su habilidad de ser maquinados.. 27.

(28) SERIE 200 AISI: Contiene menor cantidad de níquel . El contenido de manganeso es de 5 a 20%. La adición de nitrógeno incrementa la resistencia mecánica.. 2.1.2.4 ACEROS INOXIDABLES DÚPLEX. Son aleaciones cromo -níquel-molibdeno, sus características son las siguientes:. Son. magnéticos,. tratamientos térmicos ,. no. pueden. ser. endurecidos. por. buena soldabilidad , la estructura dúplex. mejora la resistencia a la corrosión de fractura bajo tensión en ambientes con iones de cloruro. Los dúplex tienen un contenido de cromo de entre 18 y 26% y de níquel de 4.5 a 6.5%. La adición de elementos. de. nitrógeno,. molibdeno,. cobre,. silicio. y. tungsteno. imparten ciertas características de resistencia a la corrosión.. 2.1.2.5 ACEROS INOXIDABLES ENDURECIBLES POR PRECIPITAC IÓN. Esta. familia. austeníticos. ofrece. una. cuando. se. alternativa desea. a. asociar. los. aceros. elevadas. inoxidables. características. mecánicas y de maquinabilidad. Son aleaciones hierro-cromo-níquel que se caracterizan por la resistencia mecánica obtenida a partir del endurecimiento aceros. por. tratamiento. endurecibles. frecuentemente. se. les. por. térmico. precipitación. designa. con. las. de. envejecimiento.. están siglas. patentados de. la. Los y. empresa. productora (12) (14).. 28.

(29) 2.1.3 Acero Inoxidable 304. Por lo general el procedimiento de selección se inicia con el tipo básico AI304, el acero inoxiable más común. El tipo 304 tiene buena resistencia a la corrosión y resiste en casi todos los ácidos oxidantes, muchas soluciones esterilizadoras, la mayor part e de los compuestos químicos orgánicos y colorantes.. El 304 es el más popular de los. aceros inoxidables austeníticos y tiene una excelente resistencia a la corrosión, una gran capacidad de conformado y soldabilidad . Es un material con una gran variedad de aplicaciones; tantos que se puede encontrar en nuestras casas (en tenedores y ollas, por ejemplo) y también. en. la. industria,. en. aplicaciones. de. las. funciones. estructurales. Con el acero 304 son producidos cubiertos, vajillas y ollas, cafeteras y lecheras, pilas y tinas, hornos y fogones, cesto para lavadoras de ropas y otros utensilios domésticos y eléctricos. En la ingeniería civil, se usa en los ascensores, en el recubrimiento de construcciones (techos y fachadas). En la industria está presente en las. tuberías,. tanques,. reactores,. columnas. de. destilación,. intercambiadores de calor, condensadores, y en muchas diferentes industrias de fabricación, como por ejemplo, de azúcar y alcohol, bebidas, química farmacéutica, alimentaria, cos méticos y derivados de petróleo. Las industrias aeronáutica, ferroviaria, naval, papel y celulosa, petroquímica, textil y medica utilizan este tipo de acero. También se utiliza en los tanques para el transporte de productos (alimentarios y químicos). Para aplicaciones en la indust ria en que los equipos trabajan en ambientes corrosivos, se utiliza el 304L co n un máximo de 0,03% de carbono ya que 304 es propenso a la corrosion por picadura en medios con cloruros.. 29.

(30) 2.1.4 Tipos De Corrosion De Los Aceros Inox idables Los. tipos. de. corros ión. que. el. acero. inoxida ble. pueden. ser. principalmente. en. susceptibles son:. CORROSIÓN. POR. PICADURAS:. Ocurren. soluciones acuosas que contienen cloruros. Si bien que el ataque puede. ocurrir. en. condiciones. neutrales,. condiciones. ácidas. y. aumentos de la tempe ratura promoven la corrosión por picadura y aberturas. La corrosión por picadura es caracterizada por picaduras profundas en superficies.. CORROSIÓN BAJO DE TENSIÓN : Es una forma localizada de corrosión que se caracteriza por la aparición de grietas en materiales sujetos a la tensión en el ambiente corrosivo. Normalmente se produce en presencia de cloruros y en temperaturas por encima de los 60°C.. CORROSIÓN. INTERGRANULAR :. Es. el. resultado. del. ataque. localizado, por lo general en las zonas de calentamiento d e partes soldadas.. Normalmente. se. produce. en. los. aceros. austeníticos. estándar. El riesgo de corrosión intergranular es prácticamente eliminado al especificar los aceros de bajo carbono (0,030% Max.).. Una limpieza efectiva es esencial para el mantenimiento de la integridad en el proceso y en la prevención de la corrosión. La elección del proceso de limpieza y su frecuencia dependerán de la naturaleza. del. proceso,. los. alimentos. procesados,. el. depósito. constituido, condiciones higiénicas, etc. (15).. 30.

(31) 2.2 Diseño para el control de la corrosión. La corrosión es un fenómeno que dende del material utilizado, de la concepsión de la pieza (forma, tratamiento, montaje) y del ambiente. Se puede influir entonce s en estos tres parámetros; se influir también en la reacción química misma. Cuando se tiene la necesidad de detener la corrosión de un metal, basta con eliminar uno de los elementos. indispensables. continuación. se. menciona. de. las. como. reacciones lograr. la. electroquímicas,. protección. c ontra. a la. corrosión [mangono, (16).] . Eliminación de los electrodos: Significa que debemos evitar situaciones en las que se forman ánodos y cátodos que dan origen auna celda galvánica.. . Elimine o evite el contacto de los electrodo s: si es necesario unir dos metales disímiles, se puede eliminar el contacto mediante arandelas aislantes colocadas entre las su perficies, y utilizando tuercas y pernos o casquillos aislantes.. . Elemine o controle el electrólito: Se elimina el electrólito suministrando un revestimiento protector la superficie del metal o material. Los revestimientos pueden ser: o Orgánicos: son pitnuras o Inorgánicos: son esmaltes, vidrio y cemento. . Metálicos: Proteger en general proteger el metal mediante la imposición de una barrera física entre el sustrato de metal y el medio ambiente.. . Protección catódica: si no es posible revestir la estructura ni agregar inhibidores para controlar el electrólito, entonces se puede. crear. deliberadamente. una. celda. electroquímica. galvánica compuesta con un metal por proteger como cátodo y. 31.

(32) uno de otro metal más anódico eb la serie galvánica. Aesto se llama protección catódia. . Protección anódica: Se basa en la formación de la capa pasiva en. la. superficie. del. material,. solo. se. aplica. a. metales. susceptiblesde pasivación.. 2.3 Películas delgadas. Las películas delgadas son aquel las capas delgadas de un material solido, en donde su espesor es de 1 µm o menos. la elaboración y procesamiento de las películas delgadas se puede llevar a cabo con cualquier tipo de material ya sean metales, óxidos metálicos o alguna sustancia. orgánica.. una. película. delgada. se. compone. de. una. pequeña capa de material depositada sobre un sustrato determinado. Las propiedades físicas de las películas delgadas dependen de su microestructura ya que ciertas propiedades son de gran importancia para el aprovecham iento útil de la película delgada, por tanto debe de poseer la mayoría si no es que todas las siguientes propiedades (17):  Ser químicamente estable en el entorno en que se usara.  Adherirse bien a la superficie que cubre (substr ato).  Tener un espesor uniforme.  Ser. químicamente. puro. o. tener. una. composición. química. controlada.  Tener una baja densidad de imperfecciones. Otras propiedades de gran importancia que pueden adquirir las películas. delgadas. son. sus. propiedades. eléctricas,. ó pticas,. magnéticas y elásticas que esencialmente se pueden requerir para varias aplicaciones. Una película delgada se debe adherir al sustrato. 32.

(33) sobre el que se realizo el depósito para poder ser útil. Debido a que la. película. es. frágil. y. dicho. sustrato. comp lementa. su. apoyo. estructural. Los métodos existentes para la preparación de películas delgadas, se dividen en métodos químicos y métodos físicos. En ambos métodos la película delgada se deposita o se forma sobre un sustrato apropiado que puede ser cristali no o amorfo (18).. 2.4 Técnicas par ale preparación de películas delgadas. Esta preparación se realiza por los métodos físicos se encuentran los procesos de deposición en fase vapor, las especies con que se desea recubrir un determinado substrato se depositan sobre el mismo en forma de átomos individuales o moléculas a partir de una mezcla gaseosa que las contiene. Esta operación puede realizarse mediante una reacción química entre el vapor y el sustrato, en cuyo caso el proce so se denomina deposición química en fase vapor o más conocida por las siglas CVD (que corresponden al acrónimo sajón Chemical Vapor Deposition). O también. pueden. realizarse. mediante. otras. operaciones. que. no. incluyan una reacción química, la evaporación o el bombardeo iónico (más conocido por sputtering), e incluso, según los autores, la implantación iónica. Como en el caso anterior, a está técnica se reconoce normalmente por las siglas inglesas de PVD (Physical Vapour Deposition). En el proceso de CVD convencional se hace pasar el gas reactivo por una. cámara. en. la. que. se. encuentra. el. substrato. previamente. calentado y sobre el que se produce la reacción que da lugar a una película de recubrimiento sólida. En este trabajo de investigación nos enfocaremos al m étodo físico de erosión catódica. 33.

(34) 2.5 Sistema de erosión catódica con magnetrón. El creciente interés en nanotecnologías, tratamientos superficiales ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías y métodos de caracterización. Una de las técnicas más versátiles para disponer de piezas. con. propiedades. superficiales. mejoradas,. manteniendo. inalteradas las del resto del material, se conoce como PVD (Physical Vapour. Deposition).. Esta. técnica. permite. obtener. depósitos. submicrométricos de distintos metales o aleaciones sobre cualquier tipo de sustratos. Las películas de Al y Au se utilizan ampliamente con una variedad de aplicaciones debido a sus propiedades físicas .. El objetivo de esta técnica es el transporte de un material de una fuente (blanco) a un subst rato por el bombardeo de iones hacia el blanco por medio del gas, siendo acelerados por el alto voltaje. Los átomos del blanco son expulsados por transferencia del ímpetu entre los iones del substrato y el blanco. Estas partículas expulsadas se mueven a través del compartimiento al vacío que se depositará en el substrato. La figura 2 es un diagrama esquemático del proceso de erosión catódica. En su forma simple, el proceso ocurre en un gas (noble) inerte en la presión baja (0.13 a 13 Pa, o 1X10 - 3 a 0.1 tor); en la mayoría de los casos, el gas es argón. El argón tiene masa más alta que otro gas noble, tal como neón o helio, y es más fácil de ionizar. Una masa más alta da una producción más alta de la erosión catódica, especialmente si la masa de la partícula de bombardeo es la misma magnitud o mayor que la masa del átomo del blanco. Otros gases,. tales. como. oxígeno. o. nitrógeno,. pueden. también. ser. utilizados, pero pueden reaccionar químicamente con el blanco. El. 34.

(35) proceso de la erosión catódica comienza cuando s e produce una descarga eléctrica y se convierte el argón ionizado. Se sabe que la descarga eléctrica es de baja presión mientras que la descarga del resplandor, y el gas ionizado se llama plasma.. Figura 2. Proceso básico de erosión (19). Los iones del argón golpean el blanco sólido, que es la fuente del material de la película (no confundirlo con el substrato, que es el material que se cubrirá). El blanco es negativamente. polarizado y. por lo tanto atrae los iones positivamente. Esta atracción de los iones al blanco (también conocida como bombardeo) erosiona al blanco, que significa que el material está desalojado de la superficie del blanco debido al intercambio de la energía del ímpetu. Cuanto má s alta es la energía de los iones de bombardeo, más alto es el índice del desalojo del material.. 35.

(36) Erosión catódica se desarrollo en los años 70 en la industria del semiconductor, en la cual la técnica es esencial para la producción en masa. La erosión catód ica se utiliza en usos de la disminución de la corrosión tales como capas altas de la aleación del cromo y del níquel-cromo, MCrAlY (donde M es para el níquel, cobalto, o hierro o una combinación de ellos), y algunos polímeros. Él nitruro titanio, otros nitruros tungsteno, el molibdeno, los carburos, los boruros y el carbón son erosionados para la resistencia al desgaste. Para la deposición de las películas finas del metal, erosión catódica es la mejor técnica. La deposición es factible de una manera contro lable para el compuesto y los blancos elementales. La adherencia es buena y se puede mejorar. El equipo es grande y la erosión catódica se ha convertido en un proceso altamente automatizado. La calidad, la estructura, y la uniformidad del depósito son exce lentes. Las desventajas de la erosión catódica incluyen su limitación del espesor, la necesidad del vacío, y el alto costo. El substrato que es procesado debe ser capaz de soportar temperaturas de proceso de 260 a 540 °C (19). 2.7 Metodos de evaluación de la corrosión. 2.7.1 Técnicas Electroquímicas. Dado que la inmensa mayoría de los fenómenos de corrosión que afectan a los materiales metálicos son de naturaleza electroquímica, han sido propuestas y aplicadas diferentes técnicas electroquímicas a fin de analizar y evaluar el proceso corrosivo de dist intos sistemas. 36.

(37) y circunstancias que ha impulsado notablemente el desarrollo de la corrosión, y revestido importantes consecuencias de orden práctico:. 2.7.1.1 Curvas de Potenciodinámicas. La aplicación de la técnica de curvas de polarización ha sido muy exitosa en la evaluación de la velocidad de corrosión, y también en el estudio de los fenómenos involucrados en la reacción de corrosión. La. polarización. provocarse. al. puede aplicarse. producirse una. espontáneamente,. corriente. externa.. Las. o. puede. curvas. de. polarización son el registro de variación de la intensidad creciente en el electrodo. Según el signo de la corriente que se aplique, las curvas pueden ser anódicas (en dirección de los potenciales nobles) o catódicas (en dirección de los potenciales más ac tivos) (16). A partir de la ecuación de Butler – Volmer se calcula la velocidad de corrosión por medio de métodos de extrapolación de Tafel o de intersección y resistencia a la polarización. En el potencial de corrosión, a causa de la electroneutralidad de la materia, los procesos de oxidación y reproducción se compensan, donde:. ia  ic  icorr pero externamente no se aprecia ninguna corriente, porque al ser de distinto signo, i a (corriente anódica) e i c (corriente catódica)se anulan y la i c o r r (densidad de corriente), no se puede medir directamente. Cuando se rompe ese equilibrio por alteración del sistema con una perturbación, por ejemplo, imposición de un potencial distinto al de corrosión, se obtiene una intensidad externa global:. 37.

(38) iT  ia  ic Ambas magnitudes i T. o intensidad neta que se mide y el potencial. aplicado (su diferencia con el potencial de equilibrio define la polarización ), se encuentran relacionadas entre sí por la ley cinética de Butler -Volmer, que a continuación se muestra:.   nF    nF  iT  icorr exp     exp     RT    RT . Una curva de polarización (i/E) constituye la representación grafica de esta expresión. Según el experimento empleado se pueden obtener curvas de polarización potenciostáticas, en las que se registra la intensidad resultante de aplicar al sistema un potencial variable según una función conocida o galvanostática cuando se mide el potencial en respuesta a una perturbación en intensidad. El análisis de estas curvas proporciona una información básica en el estudio de los fenómenos de corrosión, siendo particularmente útil en problemas tales como en la evaluación de la susceptibilidad a la corrosión por picaduras a través de la determinación del potencial de ruptura,. Er,. también. conocido. por. potencial. de. nucleación. de. picaduras, E n p , (fig. 3), y el potencial de repasivación o protección, E p r . En la figura 3 se indican los índices de susceptibilidad a la corrosión por picaduras deducidas del análisis de una curva cíclic a de de polarización (20). 38.

(39) Figura 3. Índices de suscept ibilidad a la corrosión por picaduras, deducidos de la cur va cíclica de polar ización (20).. 2.7.1.2 Técnica de ruido electrquímico. Desde hace varios años, el estudio de los sistemas físicos, por diversos que sean, ha mostrado que además que un comportamiento global determinista, se observan fluctuaciones aleatorias (llamados ruido. desde. un. punto. de. vista. tecnológico). en. torno. a. este. comportamiento medio. La observación y comprensión de estos fenómenos aleatorios constituye un punto de interés desde principios de siglo para físicos e ingenieros. En el campo de la electroquímica la utilización de esta técnica es reciente, siendo los prim eros. 39.

(40) estudios los realizados por Tyaga  en la decada de los sesenta. Esta técnica aun en desarrollo, implica importantes dificultades tanto de índole experimental como de índole teórica de modelización del comportamiento aleatorio de la interfase, que sirv a de base a una interpretación de los resultados. Las ventajas esenciales de este método se cifran en la posibilidad de obtención de informaciones complementarias a las obtenidas por métodos deterministas, por ejemplo, velocidad de germinación en un cambio de fase, y permitir un análisis del sistema a estudio sin necesidad de perturbarlo; se busca obtener una información a partir de una simple “escucha” de la señal recogida del sistema (20).. Ruido electroquímico se le denomina a las fluctuaciones aleatorias del potencial o de la corriente de un material sujeto a corrosión (21). La señal de ruido electroquímico es de baja frecuencia y se requiere de instrumentación digital muy sensible para registrar co rrectamente la información obtenida. Una de las ventajas de este método es que no se altera el estado del sistema en estudio, ya que no se aplica ninguna perturbación externa para realizar las mediciones. En el estudio de ruido electroquímico no se trata c on señales audibles, sino con oscilaciones en el potencial y corriente electroquímico. El ruido electroquímico en potencial se define como las oscilaciones estocásticas del potencial electroquímico de un electrodo respecto a un electrodo de referencia, mi entras que el ruido electroquímico en corriente es la oscilación estocástica de una corriente electroquímica. La medición del ruido electroquímico es relativamente simple, aunque lo importante es la obtención de la información relevante que puede ser en muchos casos más problemática.. 40.

(41) Medicion. de. ruido. electroquímico :. La. medición. del. ruido. electroquímico de potencial y corriente puede hacerse de manera simultánea. El ruido en potencial se realiza a través de la medición de las oscilaciones del potencial de corrosión respecto a un electrodo de referencia, o bien de un electrodo nominalmente “idéntico”. El ruido en corriente se obtiene midiendo las oscilaciones de la corriente entre dos electrodos idénticos o de un solo electrodo bajo control potenciostático. La medición simultanea permite obtener por analogía con la Ley de Ohm la resistencia de ruido electroquímico, y mediante análisis espectral la impedancia de ruido electroquímico. Esta resistencia es equivalente a la resistencia de polarización, y en ella se incluyen oscilaciones debidas a la transferencia de carga, como por ejemplo oscilaciones de la resistencia de la solución debidas a la nucleación, crecimiento y desprendimiento de burbujas (22).. Tipos. de. ruido. electroquím ico:. De. la. observación. del. comportamiento estocástico de algunos sistemas se pueden distinguir distintos tipos: a. Ruido de fondo o blanco : El ruido electroquímico puede aparecer como ruido blanco, como se muestra en la figura . La señal observada presenta el aspecto de un ruido de fondo cuando las fluctuaciones provienen de sucesos numerosos, pero de amplitud débil, esto es, los procesos elementales se desarrollan a escala microscópica (por ejemplo, colisiones reactivas entre partículas). Son ruidos independi entes de la frecuencia de valor medio nulo, para cuya caracterización se emplea el valor cuadrático medio en una determinada banda de frecuencia o intervalo de tiempo. En electroquímica se han observado desde hace tiempo ruidos que presentan el 41.

(42) aspecto de un ruido blanco, ejemplo de los cuales son dos ruidos fundamentales que fueron de los primeros estudiados: el ruido térmico y ruido de emisión. b. Observación de transitorios aleatorios : Por otra parte, el ruido electroquímico puede aparecer como la superpos ición de transitorios, como ocurre en la despasivación de un metal por ataque mecánico (fig. 5) o en el desprendimiento de un gas sobre el electrodo ( fig.6). La señal observada esta caracterizada numerosos,. por pero. la de. presencia amp litud. de. transitorios. fuerte,. que. poco. revelan. existencia de sucesos de origen semimacroscópico. la que. ponen en juego un numero muy grande de partículas. Son ruidos que dependen de la frecuencia. c. Comportamiento. intermedio :. entre. estos. dos. comportamientos límite, es posible obs ervar igualmente un comportamiento elementales. intermedio. origen. de. las. en. el. que. fluctuaciones. los. sucesos. implican. la. participación de un gran numero de partículas, pero tienen lugar a demasiada densidad para poder ser discernidos por el observador (aspe cto de un ruido de fondo) (20).. 42.

(43) Figura 4. Ruido de f ondo mostrando las f luctuacion es del pot encial con el tiempo (20).. Figura 5. Obser vación de transitorios dur ante despasivación de un metal por ataque mecánico (20). 43.

(44) Figura 6. Obser vación del potencial f rente al tiempo del gas desprendido sobre un electrodo ( 20).. Información del ruido electroquímico: Las oscilaciones de potencial y corriente para periodos mas cortos de tiempo, son el verdadero ruido. electroquímico,. pero. aun. aquí. las. propiedades. del. ruido. cambiaran con el paso del tiempo cuando la película de productos de corrosión se des arrolle. El ruido electroquímico permite obtener información acerca de la cinética de reacción, o sea la velocidad de corrosión; siendo posible la identificación de corrosi ón ya sea: uniforme o localizada. Además es posible obtener información acerca de los mecanismos de reacción (22).. Analisis de datos: Actualmente se está despertando el interés creciente por el estudio de la función de transfe rencia del ruido electroquímico,. ya. se. trate. de. ruido. blanco. (o. perfectamente. aleatorio) impuesto al sistema, o del propio ruido del sistema. Con respecto al ruido generado por el sistema, Hladky y Dawson, midiendo las fluctuaciones espontáneas del E c o r r , han observado, por ejemplo, que la corrosión por picaduras se caracteriza por una serie de. descensos. bruscos. del. E corr,. seguidos. de. recuperaciones. 44.

(45) exponenciales. y. que. la. pendiente. de. la. atenuación. de. las. fluctuaciones de altas frecuencias guarda relación con la morfología de la corrosión. En la actualidad se investiga la correlación existente entre la velocidad de corrosión y la amplitud del ruido electroquímico. La aplicación de la medida del ruido electroquímico a los problemas de corrosión está aun en las primeras etapas de su desarrollo, si bien se han conseguido ya logros interesantes, desde el punto de vista cualitativo. Este análisis consiste en tres partes : . Análisis visual: Es el método más simple de análisis y él más directo,. es. el. examinar. las. s eries. de. tiempo. para. la. identificación de detalles que son característicos de los tipos de corrosión particulares. Por ejemplo la detección visual de transitorios de rompimiento y repasivación o de oscilaciones asociadas a corrosión por picaduras. . Análisis estadístico: Este método trata a la serie de tiempo como una colección de potenciales o corrientes individuales. A partir de las desviaciones estándar de potencial y corriente, por analogía con la ley de Ohm se calcula la llamada resistencia de ruido y equivale a la resistencia de polarización. Se relaciona con la velocidad de corrosión total uniforme o generalizada.. . Análisis de la frecuencia: Cuando se analizan las frecuencias presentes en una señal compleja, se dividen las potencias entre las varias frecuencias. Existen dos métodos utilizados para la estimación del espectro en potencia en estudios de ruido electroquímico: la transformada de Fourier y el método de máxima entropía. El primero produce un espectro ruidoso mientras que el segundo produce un espectro más liso, siendo equivalentes. Los cambios en la pendiente y la pendiente del espectro. contienen. información. del. tipo. de. proceso. de. corrosión. 45.

(46) Por lo tanto las aplicaciones de ruido electroquímico incluyen: 1. Corrosión uniforme y generalizada. 2. Corrosión localizada. 3. Recubrimientos metálicos. 4. Corrosión en películas delgadas. 5. Soluciones de baja conductividad. 6. Estudios mecanicistas. La resistencia de ruido equivale a la Rp y la impedancia de ruido mide. la. impedancia. de. la. interfase,. sujeto. a. las. siguien tes. condiciones linealidad, y estacionalidad, para electrodos similares. La técnica detecta el tipo de corrosión, pero no existen reglas generales para su análisis (23) (22).. cual. es. inversamente proporcional a velocidad de corrosión del material,. se. La. resistencia. de. ruid o. Rn. (“Noise. resistance”),. la. calculo de acuerdo a la siguiente ecuación:. donde  V es la desviación estandar del ruido en potencial y  i la desviación estandar del ruido en corriente; y el Indice de Localización (IL), propuesto por Eden (23), se basa en la información estadística de. lasl. señales. de. ruido. lectroquímico. en. corriente.. Likewise,. encontro una relación entre la desviación estandar de ruido en corriente y la desviación media cuadrada (RMS), esto es expresado por la siguiente ecuación:. donde. 46.

(47) IRMS= Donde. es la media de las fluctuaciones de corriente. El IL cae en. el rango de 0.0 a 1 con valores del orden de 0.001, lo que indica que es corrosion uniforme o generalizada, mientras que los valores cercanos a 1 indican el que el mecanismo que predomina es localizado (24) (25).. 2.7.1.3 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica.. Esta técnica es un método electroquímico utilizando en estudios de corrosión, el cual se basa en el uso de una señal de corri ente alterna (CA). que. es. aplicada. a. un. electrodo. (metal. en. corrosión),. determinando la respuesta correspondiente. La impedancia es un término que describe la resistencia eléctrica (R), utilizada en circuitos de corriente alterna (CA). En un circuito de cor riente directa (DC) la relación entre la corriente (I) y el potencial (E) esta dada por la ley de ohm. E = IR En donde E es en volts, I en amperes y R en Ohms. En el caso de una señal alterna la expresión equivalente es la siguiente . E =IZ Z representa la impedancia del circuito, con unidades de ohm. Es de notar que a diferencia de la resistencia, la impedancia de un circuito de CA depende de la frecuencia de la señal que sea aplicada. La frecuencia (f) de un sistema de CA se expresa en unidades Hertz (Hz) o números de ciclos por segundo (s -1) (26).. 47.

Figure

Fig ura  4. Ru id o de f ondo mostra ndo  las f luctu ac ion e s de l pot enc ia l con e l  tiempo  (20)
Fig ura  6. Obser va ció n del  poten cial f rente al tiempo d el g as d espren dido  sobre un  electrodo   ( 20)
Fig ura  13. Diag rama  de impe danc ia  para  un contro l mixto  por  transf erencia  de carg a y  por d if usión
Fig ura  18.  Mufla “Thermoline 600” utilizada para realizar el TTS a el AI304
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Referencias

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