Autora
Mª Esther Mateos Millán
Tutores
Jaime Soler Enrique Romero
Trabajo Fin de Grado
Grado en Química
SIMULACIÓN DE UN REACTOR DE REFORMADO CON VAPOR DE GLICEROL PARA ALIMENTAR
UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE INGIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE
DICIEMBRE 2021
Me gustaría expresar mis agradecimientos…
A Enrique Romero y Jaime Soler por su amabilidad, disponibilidad e implicación en este trabajo.
A mis padres y a mis hermanos, por ser mi apoyo incondicional en todo momento.
A mis amigos y amigas de la universidad y del colegio, especialmente a Lostao, Irene, Andrea y Cris.
Gracias por aparecer en mi vida.
Y a Pablo, por ser mi equipo siempre.
1 ÍNDICE
1. Resumen……….…….2
2. Objetivos……….3
2.1¿Por qué?...3
3. Introducción………..3
3.1 Glicerol………..….3
3.2 Hidrógeno………..……..4
3.3 Pilas PEM……….…..4
3.4 Aplicaciones………..…..5
3.5 Problemas y soluciones………..….5
3.6 Riesgos……….……6
4. Parte experimental……….…….7
4.1 Aspen HYSYS: qué es y búsqueda……….……7
4.2 Cinética de la reacción……….……7
4.3 Componentes……….…8
4.4 Validación del método……….…9
5. Resultados y discusión………11
5.1 Efecto del catalizador……….11
5.2 Efecto de las condiciones………12
5.3 Ni-Fe-Ce/Al2O3: resultados y condiciones finales………21
5.4 Ni-Fe-Ce/Al2O3: obtención y características………24
6. Conclusiones y propuestas de futuro………25
7. Bibliografía………..…26
ANEXO I………..28
ANEXO II……….30
ANEXO III………38
ANEXO IV………39
2 1. RESUMEN
El problema de la contaminación ambiental y la disminución de recursos para obtener combustibles fósiles es una cuestión que nos ha llevado a la investigación del hidrógeno como combustible. Una de las formas de obtenerlo es mediante la reacción de reformado de vapor de glicerol. Es una reacción catalítica heterogénea que permite dar valor a un subproducto de escaso precio. En este trabajo, mediante el programa Aspen HYSYS se ha realizado la simulación de un reactor y se han estudiado las cinéticas de reacción dependiendo del catalizador. Se han estudiado ocho catalizadores variando la relación molar agua/glicerol y la temperatura desde 350°C hasta 750°C. Teniendo en cuenta la conversión de glicerol obtenida para cada catalizador se ha elegido el catalizador Ni-Fe-Ce/Al2O3, cuya ecuación cinética es: -r=k·(pgly)0,06. K0 tiene un valor de 2,19·106 kmol/(m3·h·atm0,06) y Ea 32,9 kJ/mol.
Una vez encontrado el catalizador, se han estudiado los parámetros más adecuados (alimentación al reactor, relación W/G y temperatura) para obtener un mayor rendimiento. Estas condiciones son:
alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h, relación molar W/G de 6 y una temperatura de 550°C. Se ha conseguido una conversión de glicerol de 98,32%, 0,174 kmol/h de H2 y un 0% de CO. Se deberá disminuir la temperatura a la salida del reactor para alimentar la pila de combustible (Tª máxima 200°C) y el calor se recirculará a la entrada del mezclador para precalentar los reactivos. La aplicación de este trabajo podría ser sustituir los combustibles actuales por hidrógeno, obtenido a partir de glicerol y el motor por una pila de combustible tipo PEM. Todas las investigaciones apuntan a que esta idea es rentable con vehículos de gran tamaño como aviones. Sin embargo, aún queda mucho por investigar y este campo podría impulsar a España económicamente y proporcionarnos independencia respecto a otros países.
The problem of environmental pollution and the reduction of resources to obtain fossil fuels is an issue that has led us to research hydrogen as a fuel. One of the ways to obtain it is through the glycerol steam reforming reaction. It is a heterogeneous catalytic reaction that makes it possible to add value to a low-priced by-product. In this work, the Aspen HYSYS program has simulated a reactor and we have studied the reaction kinetics depending on the catalyst. We have studied eight catalysts varying the water/glycerol molar ratio and the temperature from 350°C to 750°C. Taking into account the glycerol conversion obtained for each catalyst, we have opted for the Ni-Fe-Ce/Al2O3, whose kinetic equation is: -r=k·(pgly)0,06. K0 has a value of 2,19·106 kmol/(m3·h·atm0,06) and Ea 32,9 KJ/mol. Once the catalyst was found, we have studied the more suitable operational parameters (feed to the reactor, W/G ratio and temperature) to obtain a higher yield. These conditions are: glycerol feed of 0,025 kmol/h, W/G molar ratio of 6 and a temperature of 550°C. Thus, we achieve a glycerol conversion of 98,32%, 0,172 kmol/h of H2 and 0% of CO. We will lower the temperature at the outlet of the reactor to feed the fuel cell (maximum temperature 200°C) and we will recirculate the heat at the inlet of the mixer to heat the reactants. The application of this work is to replace current fuels with hydrogen formed from glycerol and the engine with a PEM-type fuel cell. All the investigations indicate that this idea is profitable with large vehicles such as airplanes or trucks, however, there is still much to investigate and this field could boost Spain economically and provide us with independence from other countries.
3 2. OBJETIVO
El objetivo de este proyecto es, mediante la utilización de un programa facilitado por el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Zaragoza, encontrar los parámetros que hacen que la obtención de hidrógeno a partir de reformado de glicerol sea la máxima posible.
2.1 ¿Por qué?
La utilización de combustibles fósiles para generar energía y productos de consumo está generando problemas cada vez más evidentes en el medioambiente debido a la producción de CO2, COV (compuestos orgánicos volátiles), NOx (óxidos de nitrógeno), SOx (óxidos de azufre) los cuales contribuyen de forma negativa al medio ambiente afectando a la capa de ozono, al agua y al efecto invernadero. Debido a la disminución de las reservas mundiales de petróleo y a los largos periodos necesarios en estos proyectos y grandes inversiones, las tecnologías de aprovechamiento de fuentes de energía alternativas ha sido un campo que se ha investigado cada vez en mayor medida. [1],[2] En los últimos años, la producción de biocombustibles líquidos a nivel global se ha incrementado notablemente. El principal subproducto en la producción de biodiésel es el glicerol, con gran utilidad y aplicación en la industria y con un bajo precio debido al incremento de producción de biodiésel.[3]
Otro sector de gran importancia a nivel mundial es la del hidrógeno, ampliamente utilizado en usos industriales y con unas perspectivas de uso como combustible e incluso como vector energético [1], por ejemplo, generando electricidad y agua corriente sanitaria, en un futuro cercano. El desarrollo de varias metodologías de generación de H2 a partir del glicerol ha sido investigado, pero el reformado catalítico en fase gas presenta gran interés debido a la obtención de una eficiencia de reacción superior.[3]
3. INTRODUCCIÓN
3.1 Glicerol
La producción mundial de glicerol es aproximadamente 907.100 toneladas al año. Las fuentes más importantes en lo que a su producción industrial se refiere son el biodiésel (principal fuente de producción), ácidos grasos, alcoholes grasos, saponificación de ésteres y rutas sintéticas. La Unión Europea es la mayor productora de glicerol a nivel mundial (especialmente Alemania). [4]
La ruta de obtención de glicerol es la saponificación. A partir de la reacción de aceites (triacilglicéridos) con NaOH o KOH obtenemos ésteres y glicerol como subproducto. Esta reacción es rápida y exotérmica.
𝐴𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 + 3𝑅𝑂𝐻 → 3𝑅′𝐶𝑂𝑂𝑅 + 𝐺𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 (ec. 1)
Un ejemplo de esta reacción es la síntesis biodiésel. El biodiésel (R-COOCH3) se ha considerado como una opción a los combustibles convencionales debido a su potencial de reducir los niveles de contaminación. Es biodegradable, no tóxico y con bajos perfiles de emisión. [1]
4 Durante este proceso se obtiene una mezcla de ésteres de ácidos grasos (biodiésel) junto con un subproducto que representa alrededor del 10% p/p [5] del producto total: glicerol.
El glicerol tiene más de 1500 posibles usos industriales entre los cuales encontramos: ingrediente en diversas formulaciones farmacéuticas, fabricación de productos de cuidado personal (jabones, cremas de piel y dentales), productos alimenticios, producción de tabaco, elaboración de papel y telas, industria química (fabricación de explosivos, anticongelantes, lubricantes, pinturas, barnices).[1],[4]
3.2 Hidrógeno
El hidrógeno es el elemento químico más simple y abundante del universo. Bajo condiciones normales de presión y temperatura, el hidrógeno existe como gas diatómico. Sin embargo, en estado gaseoso es extremadamente poco abundante en la atmósfera. Debido a su pequeña masa que le permite escapar de la gravedad, es un gas muy difícil de producir, concentrar y purificar. La mayor parte se encuentra en compuestos tales como los hidrocarburos, agua y alcoholes, así como en la biomasa natural.[1]
El H2 puede producirse a partir de diferentes materias primas: renovales (biomasa, solar, eólica, hidroeléctrica y geotérmica) y no renovables (gas natural, petróleo, carbón y energía nuclear).
Cerca del 48% de la demanda mundial de H2 se genera a partir de reformado con vapor de gas natural, el 30% a partir de gases producidos del reformado de petróleo, 18% gasificación del carbón, 3,9%
mediante electrólisis del agua y 0,1% otras fuentes. Esto demuestra que cerca del 96% de la producción actual es obtenida a partir de alimentaciones basadas en combustibles fósiles, agotables en un futuro próximo, lo cual es un problema a tener en cuenta. [1]
3.3 Pilas PEM
Por pilas de combustible se entiende un dispositivo que permite transformar la energía química de un combustible en energía eléctrica mediante una transformación de tipo electroquímica.
Las pilas PEM, pilas de combustible con membrana de intercambio de protones, son dispositivos electroquímicos alimentados con gas hidrógeno y aire que producen potencia eléctrica y calor de forma continua. Está compuesta por celdas apiladas en serie. Cada una de estas celdas elementales consta de: electrodo (cátodo), electrodo (ánodo) y la MEA (membrana formada por una red de polímero que está unida a grupos funcionales capaces de intercambiar cationes o aniones). La MEA permite el paso de los iones H+ pero con la particularidad de ser impermeable al resto de sustancias.
El combustible, hidrógeno, es introducido por las canales pertenecientes al ánodo y llega hasta este donde tiene lugar su descomposición en protones y electrones. Estos protones atraviesan la MEA, y los electrones, al no poder atravesar esta membrana, son conducidos a través de un circuito alternativo constituyendo el circuito exterior que crea una corriente eléctrica. Por la parte catódica de la celda entra aire a través de los canales y el oxígeno que contiene se combina, en la capa catódica, con los protones que han pasado desde el ánodo. De esta manera se genera agua y calor [6]:
𝐻2→ 2𝐻+ + 2𝑒− (Á𝑛𝑜𝑑𝑜) (ec. 2) 1
2𝑂2+ 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2𝑂 (𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜) (ec. 3) 2𝐻2+ 𝑂2 → 2𝐻2𝑂 (𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙) (ec. 4)
5 Como las celdas elementales sólo pueden suministrar un voltaje pequeño (1V), se conectan decenas o cientos de estas en serie para formar un apilamiento denominado ‘’fuel cell stack’’, que es lo que finalmente se considera como pila de combustible. Además de este apilamiento existen otros componentes básicos: placas bipolares (actúan como conductores de energía y distribuyen el flujo de hidrógeno y demás gases), placas refrigeradoras (situadas a continuación de las placas bipolares, extraen el calor generado por la pila) y placas de cierre (son las encargadas de cerrar el ‘stack’). [6],[7]
La temperatura de operación oscila en un intervalo de 60°C a 130°C. Dentro de las pilas PEM existe un tipo de pila que son las HT-PEM, pilas PEM de alta temperatura, que aguanta hasta 200°C.
Las pilas de combustible presentan gran variedad de aplicaciones como la producción masiva de electricidad de manera portátil, usos residenciales para la producción de electricidad y calor y su utilización para propulsión de automóviles.
3.4 Aplicaciones [8]
Este apartado hace referencia al uso del hidrógeno como combustible para diferentes medios de transporte. Los vehículos alimentados con hidrógeno son vehículos eléctricos que utilizan una pila de combustible. Se pueden comparar con los híbridos de combustión, que utilizan un motor y un tanque de gasolina, pero en este caso tenemos una pila de combustible y un tanque de hidrógeno.
El problema es que los vehículos actuales tienen unas características buenas en cuanto a términos de energía por unidad de masa (energía especifica) y las tecnologías de las que disponemos actualmente están por detrás en esas características, por lo que se tendrá que seguir avanzando en la investigación.
La densidad energética es menor, es decir, necesitaríamos mucho más espacio. Por ese motivo, en vehículos de transporte pesado ese volumen se puede asumir.
Figura 1: esquema vehículo de pila de combustible 3.5 Problemas y soluciones
En cuanto a la cinética, el catalizador puede sufrir problemas de sinterización y deposición de coque.
Estos problemas dependen de la interacción entre el metal y el soporte.[5] Si esta interacción es débil, las partículas del metal son fácilmente separadas. Los soportes con mayor carácter ácido promueven las reacciones laterales, las cuales son las responsables de la fuerte desactivación del sólido por formación de carbón.[9] Esto constituye uno de los principales problemas en todos los procesos de reformado debido a la deposición de carbón sobre la superficie metálica durante la reacción.
6 Otro de los problemas que se debe tener presente es el almacenamiento del hidrógeno. Actualmente se puede transportar y almacenar como hidrógeno comprimido, líquido o crio-comprimido, siendo el último una hibridación de ambas. Respecto al tema de automoción y transporte, la opción que se ha enfocado más a este aspecto es el hidrógeno comprimido, utilizando materiales metálicos reforzados con fibras o compuestos poliméricos como poliamidas, termoplásticos o termoestables. El hidrógeno, junto con el Helio, son los únicos gases que al descomprimirse se calientan por lo tanto es necesario en este tipo de transporte implementar unos enfriadores para intentar que esa temperatura baje de los 80°C, que es el límite, y así no se destruya la protección. Respecto al almacenamiento de hidrógeno líquido la complicación es bajar la temperatura a -253°C. Es una tecnología cara. En otros países como en EEUU es una técnica que se utiliza con frecuencia debido al sector aeroespacial, sin embargo, en el sistema europeo debemos avanzar mucho.[8]
Además, la molécula de hidrógeno tiende a fugar de los depósitos y tuberías con gran facilidad lo que provoca pérdidas que pueden alcanzar un 3% diario. [10]
Como se ha comentado anteriormente, las pilas de combustible tipo PEM trabajan a temperaturas de hasta 130°C. La reacción de reformado de glicerol con vapor, tiene lugar a temperaturas elevadas, por lo que antes de introducir el hidrógeno obtenido en la pila de combustible debemos disminuir la temperatura. Este calor que obtenemos se recirculará y así se obtendrán los reactivos precalentados.
3.6 Riesgos [10],[11]
Actualmente el hidrógeno se utiliza en una amplia gama de aplicaciones industriales y comerciales en las cuales no llega al usuario como tal, pero esto podría cambiar con el uso de vehículos de pila de combustible. Por ello, se deben tener en cuenta los posibles riesgos en comparación con los combustibles que se utilizan actualmente.
Es más pequeño por lo tanto presenta una mayor tendencia a fugarse (entre 1,26 y 2,8 veces superior al gas natural a través del mismo orificio). Debido a su menor densidad, la fuga liberará mucha menos energía lo que reduce de forma significativa su peligrosidad en espacios abiertos.
El hidrógeno posee un intervalo de inflamabilidad más amplio. Sin embargo, lo que nos interesa más es el límite inferior de inflamabilidad (LII), que es a partir del cual una fuga podría ser inflamable, y es muy superior al de la gasolina, gasóleo, butano y propano.
A la luz del día las llamas de hidrógeno son prácticamente invisibles lo cual aumenta su peligrosidad ya que las personas pueden no darse cuenta de su presencia. Este problema puede resolverse añadiendo productos químicos que confieran una luminosidad adecuada. Sin embargo, en el caso de las pilas de combustible, el hidrógeno suministrado tiene que ser de gran pureza para evitar la contaminación de los electrodos por lo que, añadir algún producto químico, presenta una serie de inconvenientes.
Presenta baja radiación en el infrarrojo, lo que hace que disminuya la probabilidad de que el fuego se propague, pero esto implica que al estar cerca de una llama se tenga poca sensación de calor. Además, irradian gran cantidad de radiación ultravioleta por lo que, aunque no se experimente mucha sensación de calor, sí que se estará recibiendo una cantidad considerable de radiación ultravioleta lo que puede derivar en quemaduras.
7 El punto más crítico de un vehículo de pila de combustible, por ser en el que se encuentra la mayor parte del hidrógeno, son los tanques de almacenamiento. Estos vehículos cuentan con una serie de detectores de hidrógeno. Si se detecta una presencia superior a un cierto umbral, se procedería al cierre automático. Además, se produce el apagado inmediato y automático de las baterías ya que podrían actuar como fuente de ignición.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Aspen HYSYS
4.1.1 Qué es [12]
Aspen HYSYS es una de las herramientas de simulación de procesos químicos más utilizadas en el mundo, debido a su potencia, simpleza y eficiencia. Este simulador permite realizar modelos matemáticos de cualquier proceso químico, que pueden ir desde una simple operación unitaria hasta el modelado de plantas industriales completas, incluso de refinerías petroleras. Es especialmente importante en la industria de los hidrocarburos. Permite realizar modelos de simulación con un elevado nivel de precisión gracias a la integración de una inteligencia artificial que permite relacionar de manera eficiente las funciones disponibles logrando así múltiples objetivos de manera simultánea.
Algunos de los cálculos básicos que es capaz de realizar: balance de materia, balance de energía, cálculo de equilibrio líquido-vapor, cálculos de cinética química.
Posee una completa base de datos termodinámicos y químicos que permite identificar y estimar propiedades, no solo de sustancias puras sino también de mezclas binarias y complejas. Es capaz de simular procesos como: operaciones unitarias en industria de refinería, sistemas de separación de columnas, reactores químicos, flujo de derivación…
4.1.2 Búsqueda
El propósito es el estudio de las distintas cinéticas de la reacción de reformado de vapor de glicerol en función del catalizador que se utilice. Para poder obtener en HYSYS los resultados deseados, la conversión del glicerol en hidrógeno, se debe tener en cuenta qué datos debemos introducir en HYSYS y en que unidades. Para ello se ha realizado una búsqueda de varios artículos y se han seleccionado ocho que nos proporcionan los datos necesarios: k0, energía de activación y los órdenes parciales de cada ecuación cinética de la velocidad. Todos estos valores se deben transformar en las unidades adecuadas que requiere HYSYS y la k0 se debe calcular previamente. Se explica detalladamente en el ANEXO I.
4.2 Cinética de reacción
La reacción de reformado de glicerol para la obtención de hidrógeno se puede llevar a cabo de dos maneras: en fase líquida, la cual requiere temperaturas y presiones moderadas (<300°C y 50 atm) o en fase gaseosa, con elevadas temperaturas (hasta 1000°C) y bajas presiones (<10atm).[3]
Dentro de los procesos termoquímicos, el reformado con vapor es el método más común para la obtención de hidrógeno a partir de glicerol. Esta reacción tiene lugar en estado gaseoso y a presión atmosférica y es con la que vamos a trabajar en este proyecto. [3]
8 La reacción global es:
𝐶3𝐻8𝑂3+ 3𝐻2𝑂 → 3𝐶𝑂2+ 7𝐻2 (ec. 5) Esta reacción se desgrana en primer lugar en la descomposición del glicerol:
𝐶3𝐻8𝑂3 → 3𝐶𝑂 + 4𝐻2 (ec. 6)
Posteriormente, mediante la reacción Water-Gas-Shift (WGS) se elimina CO, obteniéndose CO2 e H2:
𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2+ 𝐻2 (ec. 7)
La reacción de descomposición del glicerol es altamente endotérmica (la entalpia a 25°C es 250 kJ/mol) mientras que la segunda es altamente exotérmica (ΔH°=-41 kJ/mol). Esta reacción se ve favorecida con valores altos de relación molar agua/glicerol, pero requerirá un coste de vaporización alto debido a la gran cantidad de agua. [3]
Un proceso alternativo al reformado con vapor es el reformado en fase acuosa. Esta opción, al trabajar con temperaturas moderadas, favorece la reacción WGS, aumentando la producción de H2.
Además de estas reacciones que forman el mecanismo ideal pueden darse otras reacciones laterales:
formación de alcanos, hidrogenación de CO y CO2, reacciones de Fischer-Tropsch.[13]
𝐶𝑂 + 3𝐻2 ↔ 𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻4 (ec. 8)
𝐶𝑂2+ 4𝐻2 ↔ 2𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻4 (ec. 9) En este caso se va a trabajar con la reacción de reformado de glicerol en fase vapor. Es una reacción catalítica heterogénea en la que los sustratos en estado gaseoso se adsorben en la superficie sólida del catalizador. Su principio se basa en el modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson, mecanismo que consiste en la adsorción gas-sólido en monocapas.[5] El sólido realiza las reacciones catalíticas de las sustancias adsorbidas.
4.3 Componentes
El esquema que empleado para la simulación de esta reacción es el siguiente:
Figura 2: Esquema del proceso en HYSYS
Consta de tres componentes: un mezclador, el reactor de flujo pistón y un reactor de equilibrio. En el ANEXO II se ha explicado con detalle los pasos para diseñar el esquema.
9 La operación de mezclado es una operación previa a la reacción necesaria ya que lo que se busca es una mezcla de las sustancias puras (glicerol, vapor) para que, una vez se tenga una combinación uniforme, puedan entrar en el reactor, donde tiene lugar la reacción catalítica. Los reactores típicos en industria para reacciones catalizadas por sólidos son tubos alargados donde se dispone el sólido (catalizador) en el interior. El reactor de flujo pistón es el reactor ideal que más se aproxima a estas características. Por último, el reactor de equilibrio es un reactor ideal disponible en HYSYS que permite obtener las condiciones de equilibrio termodinámico a la salida del reactor. Nos proporciona el límite hasta donde podemos llegar con las condiciones que le impongamos de presión, temperatura y alimentación. Si la reacción estuviese completamente desplazada hacia la derecha, la conversión solo dependería del volumen del reactor y por lo tanto de la cantidad de catalizador, por lo que siesta es suficientemente grande sería del 100%. Sin embargo, en este trabajo las reacciones laterales son equilibrios y no se dispone de sus cinéticas, por lo que se debe añadir este reactor especificando dichas reacciones implicadas (Water Gas Shift e hidrogenación de CO y CO2). [22] Al no conocer sus cinéticas, se asume que las reacciones llegan hasta el equilibrio termodinámico. Es decir, las sustancias, a la salida del reactor, están en equilibrio.
En el reactor de equilibrio encontramos dos salidas, líquida y en fase vapor. Como la reacción ocurre a altas temperaturas, la salida que interesa es la de vapor ya que todos los componentes están en fase gaseosa y, por lo tanto, la salida líquida no tendrá flujo.
4.4 Validación del método
Antes de realizar la comparación de condiciones y catalizadores y después de conocer el funcionamiento de HYSYS se debe validar el método. Para ello, se ha escogido el artículo del catalizador RuAl2O3[14], el cual proporciona todos los datos necesarios para obtener los resultados en HYSYS, pero, además, también proporciona los resultados experimentales que se obtuvieron: los porcentajes de conversión de glicerol en hidrógeno para cada temperatura y alimentación. Estos datos se han contrastado con los obtenidos en HYSYS para su validación. Los datos que proporciona HYSYS son las fracciones molares de cada componente a la salida del reactor de equilibrio. Mediante la siguiente fórmula, a partir de estos datos, es posible obtener la conversión de glicerol.
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 % = 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 𝑞𝑢𝑒 ℎ𝑎𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑎𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟𝑥100 (ec. 10) Los moles de glicerol que han reaccionado se calculan restando los moles alimentados menos los moles a la salida del reactor de equilibrio, dato que también proporciona HYSYS. Estas operaciones se realizan cada vez que se modifiquen los datos de alimentación, relación molar agua/glicerol, temperatura, o cinética de reacción.
Se han empleado las mismas temperaturas, las mismas relaciones de agua/glicerol y las mismas cantidades de alimentación que las usadas en la referencia. El artículo, no proporciona los kmoles/hora que se introducen en el reactor, pero sí la relación W/FAO que es la cantidad de catalizador (W) que se introduce en el reactor por mol alimentado (FAO). La cantidad de catalizador añadida es constante:
0,1g. Con esto se calcula la cantidad total de alimentación, y con la relación molar agua/glicerol (W/G), calculamos cuánto se alimenta de glicerol y cuánto de agua.
Se ha utilizado un reactor tubular de flujo de corriente fija en acero inoxidable SS-316, con un diámetro interior de 19 mm y altura de 200 mm [14] (relación longitud/diámetro aproximadamente 10).
10 Para cada temperatura se ha obtenido una tabla con distintos porcentajes de conversión, dependiendo de la alimentación.
Tabla 1: Conversión de glicerol a 350°C variando la alimentación a la entrada del mezclador Alimentación Relación molar Alimentación kmol/h
W/Fao (g·h/mol) Feed (kmol/h) W:G Water Glycerol
0,22 0,000454545 3 0,00034091 0,00011364
0,3 0,000333333 6 0,00028571 4,7619·105
0,4 0,00025 9 0,000225 0,000025
0,49 0,000204082 12 0,00018838 1,5699·105
Glicerol
moles salida Fracción molar moles salida han reaccionado %conv gly
0,0004561 0,1931 8,807·105 2,556·105 22,50
0,0003349 0,109 3,650·105 1,112·105 23,34
0,0002513 0,079 1,985·105 5,147·106 20,59
0,0002046 0,0468 9,575·106 6,123·106 39,01
Para 400°C, 450°C y 500°C se ha obtenido una tabla similar, pero con distintos resultados. Las tablas se muestran en el ANEXO III.
Tabla 2: conversión de glicerol a distintas temperaturas y distinta alimentación de glicerol. Resultados obtenidos en HYSYS y del artículo
Temperatura (°C) W/FAO (g·h) /mol RESULTADOS HYSYS RESULTADOS ARTÍCULO [14]
350
0,22 22,50 22,7
0,3 23,34 24,8
0,4 20,59 21,4
0,49 39,01 39,1
400
0,22 26,60 26,7
0,3 29,67 28,9
0,4 32,79 32,4
0,49 49,12 48,5
450
0,22 36,71 36,5
0,3 38,79 38,9
0,4 40,79 41
0,49 51,68 51,5
500
0,22 35,47 35,6
0,3 40,89 40,6
0,4 49,78 50
0,49 62,11 61,8
El error aproximado de este método es 0,38%, error bastante pequeño por lo que los resultados obtenidos son HYSYS serán válidos.
11 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Después de haber validado el método y de haber buscado 8 catalizadores, se ha realizado una comparación entre ellos para concluir cuál de estos ocho proporciona mejores rendimientos y cuáles son las mejores condiciones de temperatura, alimentación y relación molar.
5.1 Efecto del catalizador
Tabla 3: catalizadores seleccionados para el estudio de su cinética de reacción. La cinética de los catalizadores Ni-Fe-Ce/Al2O3 y Co/Al2O3, es válida hasta 550°C y NiCeO2 apartir de 450°C.
Una vez obtenidos los datos necesarios, se ha introducido la cinética de cada catalizador en HYSYS variando la temperatura desde 350°C hasta 750°C, con una alimentación constante de 0,05 kmol/h de glicerol y una relación molar W/G=3, por lo tanto, introduciendo 0,15 kmol/h de agua y una presión de 0,1 Pa. Las dimensiones del reactor que se han escogido para obtener valores de conversión menores que 1 en todas las cinéticas y así poder compararlas son: diámetro de 5 mm y longitud de 0,5 m. La temperatura se modifica para cada experimento en el mezclador, en el reactor de flujo pistón y en el reactor de equilibrio. Este último nos proporciona la fracción molar de cada componente a la salida.
Con los cálculos explicados anteriormente se obtiene el porcentaje de conversión de glicerol para cada uno de los catalizadores. Todos los resultados están recogidos en tablas en el ANEXO IV.
Tabla 4: Conversión de glicerol a distintas temperaturas con distintos catalizadores CATALIZADORES
TEMPERATURA (°C) Ru/Al2O3 NiMgAl Ni-Fe-Ce/Al2O3 NiCeO2 Co/Al2O3
350 8,80608 19,6582 16,98634 - 4,0064
400 10,74232 20,31228 27,11296 - 10,09792
450 12,654 21,06266 40,26704 0,21196 21,64258
500 14,5315 21,9136 56,58548 0,616 39,78002
550 16,25392 22,7584 76,0544 1,67506 63,39924
600 17,83796 23,6322 - 3,92752 -
650 19,4104 24,65 - 8,28578 -
700 20,83 25,73906 - 15,9619 -
750 22,10464 26,966 - 28,4148 -
ÓRDENES
CATALIZADOR GLY VAPOR Ea (kJ/mol) k0 FINAL unidades k0 Referencia
Ru/Al2O3 1 0 21,2 2,49·107 h-1 [14]
NiMgAl 1 0 37,8 1,08·103 h-1 [5]
Ni-Fe-Ce/Al2O3 0,06 0 32,9 2,19·106 kmol/(m3·h·atm0,06) [15]
NiCeO2 0,233 0 103,4 4,66·109 h-1 [16]
Co/Al2O3 0,08 0,39 67,2 2,01·106 kmol/(m3·h·pa0,47) [17]
Ni-Ru/Al2O3/CeO2 0,31 0,52 70,82 3,71·109 h-1 [18]
Ni/ZrO2-CeO2 0,3 0 43,4 7,60·106 h-1 [19]
Ni con soporte de
residuos metalúrgicos 0,63 0 66,1 3,87·108 kmol/(m3·h·atm0,63) [20]
12 CATALIZADORES
TEMPERATURA (°C) Ni-Ru/Al2O3/CeO2 Ni/ZrO2-CeO2 Ni con soporte de residuos metalúrgicos
350 0,47728 1,7092 2,18956
400 1,1476 3,08968 5,56214
450 2,55256 5,18 11,96212
500 5,013 7,9808 22,3564
550 8,91194 11,64 36,8443
600 14,40706 16,17208 54,39464
650 21,54292 21,54292 72,59888
700 30,09576 27,69626 88,2017
750 39,57448 34,5047 97,63408
De acuerdo con la tabla anterior, se procede a la comparación entre distintos soportes catalíticos con el mismo metal activo y entre distintos metales con el mismo soporte. Con el catalizador Ni/ZrO2-CeO2
(soporte de óxido mixto de cerio y zirconio) obtenemos mejores resultados que con el catalizador que solo tiene óxido de cerio como soporte. El metal rutenio parece poco activo, al menos en los catalizadores seleccionados: Ru/Al2O3 tiene el mismo soporte, alúmina, que Ni-Fe-Ce/ Al2O3 y que Co/
Al2O3 y estos dos últimos tienen conversiones mucho mayores. La mezcla Ni-Ru sobre alúmina dopada con óxido de cerio mantiene valores de actividad elevados, pero a bajas temperaturas es muy poco activo. Lo mismo le ocurre al catalizador de Ni/ZrO2-CeO2. Comparando los tres catalizadores de Ni y soporte CeO2 con Ni-Fe-Ce/Al2O3, vemos que los tres tienen menor rendimiento que este último, que tiene alúmina como soporte. Podemos concluir que la elección del metal tiene mayor peso en el rendimiento de la reacción pero que el soporte de Al2O3 proporciona mejores resultados que el soporte de CeO2.
5.2 Efecto de las condiciones
Con los datos obtenidos se observa que los mejores rendimientos de conversión de glicerol se obtienen con los catalizadores de Ni-Fe-Ce/Al2O3 y con Co/Al2O3, por lo tanto, son aquellos que se han estudiado a mayor profundidad. También se ha tenido en cuenta el catalizador de níquel con un soporte de residuo metalúrgico por ser una buena opción utilizar residuos para obtener catalizadores.
Para ellos, se han seleccionado tres variables: la relación molar vapor/glicerol (valores 3,4,5 y 6), la alimentación de glicerol al reactor (0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h, 0,075 kmol/h) y la temperatura (igualmente 350-750°C)
Los datos de conversión de glicerol obtenidos con el reactor de flujo pistón se han comparado con los datos obtenidos con un solo reactor, el reactor de equilibrio, que calcula la máxima conversión de glicerol que tiene lugar en el equilibrio. La idea es tener como referencia el máximo valor posible de conversión (equilibrio termodinámico) no únicamente para las reacciones laterales sino también para la reacción principal. Para este cálculo, los componentes que se han seleccionado en HYSYS son únicamente el mezclador y el reactor de equilibrio según el esquema de la Figura 5. El resultado ha sido que a cualquiera de las temperaturas estudiadas la conversión en el equilibrio es del 100%
13 Figura 3: Esquema componentes HYSYS para calcular los valores de equilibrio termodinámico
Tabla 5: Conversión de glicerol con distintos catalizadores. Temperatura de 350°C - 750°C.
Relación molar W/G=3, alimentación glicerol 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h Alimentación Glicerol
(kmol/h) Tª (°C) Ni-Fe-Ce/Al2O3 Co/Al2O3 Ni con soporte de residuos metalúrgicos
0,025
350 25,44 9,48 1,94
400 33,64 19,18 4,41
450 53,09 38,81 10,73
500 73,89 65,89 22,01
550 94,68 89,37 38,81
600 - - 59,38
650 - - 79,02
700 - - 88,96
750 - - 98,01
0,05
350 16,99 4,01 2,19
400 27,11 10,1 5,56
450 40,27 21,64 11,96
500 56,59 39,78 22,36
550 76,05 63,40 36,84
600 - - 54,39
650 - - 72,59
700 - - 88,20
750 - - 97,63
0,075
350 11,38 2,71 1,49
400 18,19 6,88 3,76
450 27,13 15,01 8,24
500 38,29 28,46 15,73
550 51,70 47,53 26,81
600 - - 41,14
650 - - 57,53
700 - - 74,01
750 - - 88,03
14
Gráfica 1: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=3. Alimentación glicerol 0,025 kmol/h
Gráfica 2: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=3. Alimentación glicerol 0,05 kmol/h
Gráfica 3: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=3. Alimentación glicerol 0,075 kmol/h
0 20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,025 kmol/h
Ni-Fe- Ce/Al2O3
Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
0 20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,05 kmol/h
Ni-Fe- Ce/Al2O3
Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
0 20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,075 kmol/h
Ni-Fe-Ce/Al2O3
Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos
metalúrgicos Equilibrio
15 Tabla 6: Conversión de glicerol con distintos catalizadores. Temperatura de 350°C - 750°C.
Relación molar W/G=4, alimentación glicerol 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h Alimentación Glicerol
(kmol/h) Tª (°C) Ni-Fe-Ce/Al2O3 Co/Al2O3 Ni con soporte de residuos metalúrgicos
0,025
350 21,54 8,01 1,53
400 33,26 19,67 3,86
450 52,56 40,75 9,46
500 77,17 71,16 19,87
550 95,98 90,87 35,67
600 - - 55,84
650 - - 69,75
700 - - 83,01
750 - - 98,54
0,05
350 16,82 4,03 1,88
400 26,78 10,34 4,87
450 39,84 22,34 10,58
500 56,09 41,75 20,17
550 75,26 68,34 33,79
600 - - 50,81
650 - - 69,17
700 - - 85,51
750 - - 96,33
0,075
350 11,23 2,71 1,29
400 17,96 6,99 3,30
450 26,83 15,40 7,26
500 37,87 29,59 14,05
550 51,24 50,29 24,32
600 - - 37,87
650 - - 53,96
700 - - 70,54
750 - - 85,33
16
Gráfica 4: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=4. Alimentación glicerol 0,025 kmol/h
Gráfica 5: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=4. Alimentación glicerol 0,05 kmol/h
Gráfica 6: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=4. Alimentación glicerol 0,075 kmol/h 0
20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,025 kmol/h
Ni-Fe-Ce/Al2O3
Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
0 20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,05 kmol/h
Ni-Fe-Ce/Al2O3
Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
0 20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,075 kmol/h
Ni-Fe- Ce/Al2O3 Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
17 Tabla 7: Conversión de glicerol con distintos catalizadores. Temperatura de 350°C - 750°C.
Relación molar W/G=5, alimentación glicerol 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h Alimentación Glicerol
(kmol/h) Tª (°C) Ni-Fe-Ce/Al2O3 Co/Al2O3 Ni con soporte de residuos metalúrgicos
0,025
350 22,44 8,05 1,34
400 33,01 20,08 3,47
450 52,17 41,92 8,57
500 76,68 68,65 18,06
550 97,08 96,64 33,09
600 - - 52,71
650 - - 69,83
700 - - 81,17
750 - - 98,33
0,05
350 16,63 4,09 1,73
400 26,51 10,44 4,41
450 39,49 22,70 9,58
500 55,64 43,03 18,38
550 74,63 71,49 31,31
600 - - 47,77
650 - - 66,03
700 - - 82,99
750 - - 94,97
0,075
350 11,16 2,73 1,19
400 17,80 6,99 2,95
450 26,57 15,59 6,55
500 37,59 30,22 12,73
550 50,78 52,10 22,29
600 35,24
650 - 50,85
700 - 67,44
750 - - 82,68
18
Gráfica 7: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=5. Alimentación glicerol 0,025 kmol/h
Gráfica 8: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=5. Alimentación glicerol 0,05 kmol/h
Gráfica 9: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=5. Alimentación glicerol 0,075 kmol/h 0
20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,025 Kmol/h
Ni-Fe- Ce/Al2O3 Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
0 20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,05 Kmol/h
Ni-Fe-Ce/Al2O3
Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
0 20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,075 kmol/h
Ni-Fe-Ce/Al2O3
Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
19 Tabla 8: Conversión de glicerol con distintos catalizadores. Temperatura de 350°C - 750°C.
Relación molar W/G=6, alimentación glicerol 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h Alimentación Glicerol
(kmol/h) Tª (°C) Ni-Fe-Ce/Al2O3 Co/Al2O3 Ni con soporte de residuos metalúrgicos
0,025
350 22,85 8,02 1,20
400 33,64 20,18 3,11
450 53,09 42,71 7,85
500 77,89 77,02 16,68
550 98,32 97,64 30,92
600 - - 49,92
650 - - 71,05
700 - - 89,25
750 - - 98,84
0,05
350 16,49 4,09 1,61
400 26,30 10,45 3,99
450 39,21 22,94 8,76
500 55,24 43,85 16,99
550 74,23 73,73 29,19
600 - - 45,14
650 - - 63,20
700 - - 80,48
750 - - 93,44
0,075
350 11,04 2,71 1,05
400 17,64 7,07 2,68
450 26,37 15,66 5,96
500 37,28 30,69 11,73
550 50,47 53,30 20,66
600 - - 32,93
650 - - 48,09
700 - - 64,64
750 - - 80,27
20
Gráfica 10: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=6. Alimentación glicerol 0,025 kmol/h
Gráfica 11: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=6. Alimentación glicerol 0,05 kmol/h
Gráfica 12: conversión de glicerol variando la temperatura con W/G=6. Alimentación glicerol 0,075 kmol/h 0
20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,025 kmol/h
Ni-Fe- Ce/Al2O3 Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
0 20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,05 kmol/h
Ni-Fe- Ce/Al2O3
Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
0 20 40 60 80 100 120
300 400 500 600 700 800
Conversión glicerol (%)
Temperatura (°C)
Alimentación glicerol 0,075 kmol/h
Ni-Fe-Ce/Al2O3
Co/Al2O3
Ni con soporte de residuos metalúrgicos Equilibrio
21 Como se puede observar en las gráficas y tablas mostradas anteriormente, con el catalizador de Ni con un soporte de residuos metalúrgicos se obtienen buenos rendimientos, pero a elevadas temperaturas.
Ya se ha comentado anteriormente que lo que se busca es alimentar una pila de combustible PEM con el hidrógeno producido. Esta, trabaja a temperaturas no demasiado elevadas y por ello, se ha buscado la opción con la que se consiga un buen rendimiento a la menor temperatura posible. Aunque este catalizador proporcione buenos rendimientos y sea económico y sostenible no es la elección final.
Respecto a los catalizadores Ni-Fe-Ce/Al2O3 y Co/Al2O3 también proporcionan buenos rendimientos y además a una menor temperatura. De las gráficas y tablas mostradas anteriormente se puede concluir respecto a estos dos catalizadores que:
• Se consigue siempre una mayor conversión con una alimentación de 0,025 kmol/h de glicerol respecto a una alimentación de 0,05 kmol/h de glicerol y 0,075 kmol/h de glicerol.
• Al aumentar la relación molar agua/glicerol, aumenta la conversión de glicerol, siendo la relación molar W/G=6 aquella con la que se obtiene la máxima conversión.
• La mayor conversión de glicerol se obtiene siempre a una menor temperatura con el catalizador Ni- Fe-Ce/Al2O3, independientemente de la relación molar W/G y de la alimentación, aunque la diferencia es muy pequeña.
Los resultados obtenidos con estos dos catalizadores son bastante semejantes. Por este motivo, se tiene en cuenta otro aspecto importante, el precio del catalizador. Lo costoso de un catalizador es el metal. Tanto el Ni como el Co son metales caros, por lo que su precio es una variable importante a la hora de escoger el catalizador idóneo para esta reacción. El Ni es más económico que el Co siendo el precio del Co el triple [21]. Teniendo en cuenta todas las conclusiones, la mejor opción es el catalizador Ni-Fe-Ce/Al2O3.
5.3 Ni-Fe-Ce/Al2O3: resultados y condiciones finales
Una vez escogido el catalizador se debe comprobar si esta cinética cumple con los límites de CO y saber cuál es la producción de H2. Los límites de CO para alimentar una pila PEM tradicional son críticos (menos de 10 ppm). Si es una pila HT-PEM, al poder trabajar a temperaturas superiores, admite niveles de CO de hasta un 3%. Independientemente de la pila, es fundamental que la concentración de CO no supere cierto nivel. De lo contrario, el metal activo se envenenará y el rendimiento de la pila caerá drásticamente. Un menor %CO es debido a que la reacción WGS está favorecida, y es lo que se busca.
Tabla 9: Valores de H2 obtenidos en kmol/h variando la temperatura de 350°C - 550°C. Con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h con una relación molar W/G=3.
Catalizador Ni-Fe-Ce/Al2O3
T (°C) 0,025
(kmol/h) Equilibrio 0,05
(kmol/h) Equilibrio 0,075
Equilibrio (kmol/h)
350 0,0138 0,0174 0,019 0,0226 0,0344 0,110
400 0,0190 0,0344 0,0353 0,0396 0,0689 0,127
450 0,0321 0,0577 0,0605 0,0629 0,0985 0,140
500 0,0691 0,0870 0,0872 0,0922 0,133 0,179
550 0,120 0,122 0,112 0,127 0,186 0,214
22 Tabla 10: Valores de H2 obtenidos en kmol/h variando la temperatura de 350°C - 550°C, con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h con una relación molar W/G=4.
Catalizador Ni-Fe-Ce/Al2O3
T (°C) 0,025
(kmol/h) Equilibrio 0,05
(kmol/h) Equilibrio 0,075
Equilibrio (kmol/h)
350 0,0201 0,0229 0,0216 0,0282 0,054 0,116
400 0,0282 0,0438 0,0399 0,0491 0,089 0,137
450 0,0431 0,0720 0,0636 0,0773 0,124 0,166
500 0,0885 0,107 0,097 0,112 0,178 0,200
550 0,143 0,147 0,13 0,152 0,204 0,240
Tabla 11: Valores de H2 obtenidos en kmol/h variando la temperatura de 350°C - 550°C, con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h con una relación molar W/G=5.
Catalizador Ni-Fe-Ce/ Al2O3
T (°C) 0,025
(kmol/h) Equilibrio 0,05
(kmol/h) Equilibrio 0,075
Equilibrio (kmol/h)
350 0,0242 0,0314 0,256 0,0366 0,0651 0,123
400 0,0393 0,0529 0,0453 0,0581 0,0967 0,145
450 0,0546 0,0855 0,0671 0,0910 0,1564 0,178
500 0,103 0,125 0,107 0,130 0,198 0,217
550 0,161 0,168 0,155 0,173 0,245 0,261
Tabla 12: Valores de H2 obtenidos en kmol/h variando la temperatura de 350°C - 550°C, con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h con una relación molar W/G=6.
Catalizador Ni-Fe-Ce/ Al2O3
T (°C) 0,025
(kmol/h) Equilibrio 0,05
(kmol/h) Equilibrio 0,075
Equilibrio (kmol/h)
350 0,0315 0,0338 0,0336 0,0388 0,0724 0,125
400 0,0452 0,0617 0,0549 0,0667 0,121 0,153
450 0,0706 0,098 0,0768 0,103 0,176 0,190
500 0,103 0,142 0,121 0,147 0,205 0,233
550 0,174 0,175 0,178 0,192 0,267 0,279
Tabla 13: Valores de %CO obtenidos variando la temperatura de 350°C - 550°C, con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h con una relación molar W/G=3.
Catalizador Ni-Fe-Ce/ Al2O3
T (°C) 0,025 (kmol/h) Equilibrio 0,05 (kmol/h) Equilibrio 0,075 (kmol/h) Equilibrio
350 0 0,08 0 0,08 0 0,02
400 0 0,27 0 0,3 0 0,08
450 0 0,76 0 0,89 0 0,27
500 0,03 1,98 0,05 2,3 0,09 0,73
550 0,23 4,1 0,68 4,89 1,23 5,2
23 Tabla 14: Valores de %CO obtenidos variando la temperatura de 350°C - 550°C, con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h con una relación molar W/G=4.
Catalizador Ni-Fe-Ce/ Al2O3
T (°C) 0,025 (kmol/h) Equilibrio 0,05 (kmol/h) Equilibrio 0,075 (kmol/h) Equilibrio
350 0 0,07 0 0,08 0 0,08
400 0 0,26 0 0,3 0 0,5
450 0 0,77 0 0,85 0 0,95
500 0,02 1,5 0,04 1,97 0,06 2,3
550 0,14 3,8 0,25 4,3 0,56 4,98
Tabla 15: Valores de %CO obtenidos variando la temperatura de 350°C - 550°C, con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h con una relación molar W/G=5.
Catalizador Ni-Fe-Ce/ Al2O3
T (°C) 0,025 (kmol/h) Equilibrio 0,05 (kmol/h) Equilibrio 0,075 (kmol/h) Equilibrio
350 0 0,04 0 0,05 0 0,06
400 0 0,15 0 0,18 0 0,21
450 0 0,51 0 0,57 0 0,63
500 0,01 1,24 0,02 1,42 0,04 1,62
550 0,09 2,98 0,14 3,14 0,19 3,56
Tabla 16: Valores de %CO obtenidos variando la temperatura de 350°C - 550°C, con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h, 0,05 kmol/h y 0,075 kmol/h con una relación molar W/G=6.
Catalizador Ni-Fe-Ce/ Al2O3
T (°C) 0,025 (kmol/h) Equilibrio 0,05 (kmol/h) Equilibrio 0,075 (kmol/h) Equilibrio
350 0 0,01 0 0,01 0 0,02
400 0 0,06 0 0,7 0 0,08
450 0 0,21 0 0,25 0 0,27
500 0 0,68 0 0,72 0 0,73
550 0,07 2,1 0,08 2,5 0,09 2,3
24
Gráfica 13: kmol/h de H2 obtenidos con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h con distinta W/G variando Tª
De todos los datos obtenidos con el catalizador Ni-Fe-Ce/Al2O3, en las condiciones en las que se obtiene a menor temperatura una mayor conversión de glicerol es en el caso en el que la alimentación de glicerol es 0,025 kmol/h. Se puede comprobar con las tablas anteriores que en ningún momento se supera el 3% de CO por lo que las condiciones son válidas. A la vista de la gráfica anterior, también se puede concluir que, la relación molar con la que se obtiene mayor producción de H2 es con W/G=6.
Por lo que, a 550°C, con una alimentación de glicerol de 0,025 kmol/h y una relación W/G=6 se consigue una conversión de glicerol de 98,3% y 0,174 kmol/h de H2.
5.4 Ni-Fe-Ce/Al2O3: obtención y características [15]
El catalizador está compuesto por níquel, que constituye el metal activo, por los promotores hierro y cerio y por ɣ-alúmina como soporte.
Se prepara mediante el método de impregnación. Primero, el soporte de óxido de alúmina es impregnado con las disoluciones de Ni(NO3)2 6H2O, Fe(NO3)3 9H2O y Ce(NO3)3 6H2O, se seca a 100°C durante 24 horas y se calcina a 500°C durante 5 horas al aire. Luego, se impregna adicionalmente con una disolución de Ni(NO3)2 6H2O, se seca y se calcina de nuevo utilizando el método descrito anteriormente. La cantidad de Ni, Fe y Ce que se utiliza son 15, 3 y 1% en peso respectivamente.
Este catalizador es estable a las temperaturas a las que se ha trabajado, pero su rendimiento disminuye con el tiempo: a partir de las tres horas de reacción la conversión de glicerol va disminuyendo. Además, previene la sinterización de las partículas de níquel.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2
300 350 400 450 500 550 600
H2(kmol/h)
Temperatura (°C)
Obtención H2 con el catalizador Ni-Fe-Ce/ Al2O3
W/E=3 W/E=4 W/E=5 W/E=6
25 6. CONCLUSIÓN
El hidrógeno es un vector energético con mucho futuro como combustible. Por ello, en este trabajo hemos estudiado la reacción para su obtención a partir del glicerol, subproducto de la reacción de formación de biodiésel que la industria no puede absorber fácilmente.
Se ha escogido la reacción en fase vapor de reformado de glicerol con agua por presentar unos mejores resultados. Después de haber estudiado esta reacción con distintas cinéticas de distintos catalizadores, se ha concluido que, de los que presentan mejores rendimientos, teniendo en cuenta el factor económico, la mejor opción ha sido el Ni-Fe-Ce/Al2O3. Con este catalizador, la energía de activación tiene un valor de 32,9 kJ/mol. Los órdenes parciales respecto al glicerol y al agua son, respectivamente, 0,06 y 0. La k0 es 2,19·106 kmol/(m3·h·atm0,06). Realizando diferentes simulaciones con este catalizador modificando tres variables distintas (temperatura, relación molar agua/glicerol y alimentación de glicerol al reactor), hemos concluido que las condiciones ideales para un mayor rendimiento son:
relación molar W/G=6, alimentación de glicerol al reactor de 0,025 kmol/h y temperatura 550°C. Con estas condiciones se consigue una conversión de glicerol de 98,3% y 0,174 kmol/h de H2.
La producción de hidrógeno para mover vehículos personales implica un gran consumo energético.
Además, se ve reducido notablemente el espacio útil del mismo. Según un estudio realizado por el organismo de la Comisión Europea Fuel Cell and Hydrogen Joint Undertaking (FCH JU), se establece un límite de distancia mínimo (300 km) para que el hidrógeno sea el combustible con mayores ventajas.
Si se deben recorrer menores distancias, el vehículo más adecuado es el eléctrico 100%.[8] Por lo tanto, la mejor conclusión es que debe existir una hibridación entre ambas tecnologías.
La gasolina y el diésel son combustibles que debemos importar por lo que siempre vamos a tener esa dependencia. Sin embargo, el hidrógeno y las baterías podemos obtenerlos en nuestro país lo que tiene muchas ventajas como la posible exportación, la generación de empleos, la mejora de la economía y la reducción de contaminación. Por todo esto podemos decir que el hidrógeno puede llegar a ser en un futuro un vector energético relevante.
26 7. BIBLIOGRAFÍA
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