ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LA PRODUCCIÓN DE METANOL A PARTIR DE GLICERINA SUBPRODUCTO DE LA
INDUSTRIA DEL BIODIESEL
J.P. Campnovo1, J.A. Francesconi2, N. Scenna1,2*
1Centro de Aplicaciones Informáticas y Modelado en Ingeniería (CAIMI-UTN) Zeballos 1341 - S2000BQA Rosario - Argentina
2Instituto de Desarrollo y Diseño (INGAR-CONICET-UTN) Avellaneda 3657 - S3002GJC Santa Fe - Argentina
E-mail: nscenna@santafe-conicet.gov.ar
Resumen. En el presente trabajo se analiza el diseño conceptual de un proceso de producción de metanol a partir de glicerina. Se proponen y analizan configuraciones distintas del proceso mediante herramientas de simulación y optimización de procesos (Aspen HYSYS). Se plantea un modelo de simulación conformado por dos reactores isotérmicos de equilibrio y equipos accesorios. En el primero se produce el reformado por vía húmeda de la glicerina para obtener gas de síntesis y en el segundo se sintetiza el metanol. Los reactores involucrados en el proceso se modelan como reactores de equilibrio, los resultados así obtenidos definen los rendimientos termodinámicos límites del sistema. El modelo permite optimizar las variables críticas del proceso con el objetivo de producir la mayor cantidad de metanol posible por cada unidad de glicerina procesada.
Las variables de desición consideradas en este trabajo son: Presión y temperatura de entrada al reactor de reformado, relación molar Glicerina/Agua, presión y temperatura de entrada al reactor de síntesis, temperatura a la entrada de la etapa de separación. Los resultados muestran que, por cada mol de glicerina que se somete a este proceso se obtienen 2
* A quien debe enviarse toda la correspondencia
moles de metanol, reduciendo de esta manera en un 68.87% la cantidad de metanol de origen fósil consumida en el proceso de producción de biodiesel.
Palabras clave: reformado de glicerina, síntesis de metanol, biodiesel
1. Introducción
Los biocombustibles concitan interés desde el punto de vista económico, político, ambiental y científico-tecnológico. Son una alternativa a los hidrocarburos de origen fósil, contaminantes y no renovables. Biocombustible es el término con el cual se denomina a cualquier tipo de combustible que derive de biomasa (organismos recientemente vivos o sus desechos metabólicos). Entre los biocombustibles, los más conocidos son el biodiesel, obtenido de aceites vegetales o de grasas animales; y el bioetanol producido a base de caña de azúcar y maíz entre otros.
En función de las reservas disponibles de fuentes no renovables de energía y del crecimiento en los consumos, de no mediar modificaciones sustanciales, se vislumbra ya el problema de la escasez de combustibles en un futuro no tan lejano. Por otra parte resulta claro y concreto el creciente número de evidencias de los efectos del recalentamiento global, y por lo tanto la necesidad de ir sustituyendo gradualmente el petróleo y demás combustibles no renovables. El Biodiesel, en su ciclo de vida, reduce las emisiones netas de CO2 en un 78% cuando se lo compara con un combustible diesel convencional (Tyson K.S., 2001), además de disminuir las emisiones de CO, partículas e hidrocarburos no quemados. En los últimos años se ha intensificado la búsqueda y desarrollo de fuentes de provisión de combustibles renovable para dar cumplimiento a las regulaciones ambientales en cuanto a la polución de aire.
Cumplir con los compromisos de Kyoto implica la utilización de fuentes de energía renovables, entre ellas, los biocombustibles. Esto es independiente del precio del petróleo, es una necesidad impuesta por el entorno ambiental. Numerosos países han implementado legislaciones que obligan a las refinerías a la producción y comercialización de combustibles que sean mezclas de derivados de petróleo y biocombustibles. Las distintas legislaciones prevén además un incremento gradual de dichas cantidades para los próximos años. Este nuevo marco legislativo obliga a un
aumento continuo de la capacidad instalada de producción de biodiesel para los próximos años.
Dada la gran demanda actual de Biodiesel se plantea la necesidad de estudiar diversas formas de optimizar los procesos de producción para minimizar los costos y/o maximizar las eficiencias. Según análisis económicos de los reactivos involucrados (Haas et al., 2006; West et al., 2008), el más costoso es el aceite de origen vegetal y en segundo lugar se encuentra el metanol.
Hoy en día, alrededor del 90% del metanol se produce a partir de combustibles fósiles a través de la reacción de gas de síntesis. El metanol es demandado como producto químico industrial y como combustible para motores de combustión interna y pilas de combustible (Olah et al., 2009). Para que el metanol se convierta en un combustible realmente verde, es necesario un método alternativo de producción que no dependa de los combustibles fósiles. En la naturaleza, los microorganismos producen metanol a partir de biomasa mediante la fermentación, pero este proceso es demasiado lento para la producción a escala industrial.
Por otra parte la glicerina es el principal subproducto en la producción del biodiesel (10 % en peso del biodiesel obtenido). Como resultado del crecimiento exponencial del mercado del biodiesel, se produce un aumento inevitable en la oferta de glicerina, disminuyendo de esta manera su valor de mercado. Haas et. al. (2006) estudian un modelo del proceso de producción de biodiesel para estimar los costos e informan que los mismos varían inversa y linealmente con el valor de mercado de la glicerina.
La problemática actual se enfoca en el desarrollo de nuevas alternativas que permitan la utilización de la glicerina de baja calidad. Actualmente, se conocen distintas aplicaciones posibles para la glicerina y sus derivados (Aimaretti et. al., 2008) pero no existen aún propuestas de uso definidas para la glicerina obtenida como producto del biodiesel, debido a que en general, esta no cumple el estándar mínimo de calidad y su costo de purificación para su uso tradicional conduce a un producto económicamente poco viable. Eventualmente la glicerina de baja calidad pude ser utilizada como combustibles en calderas, quemándola en mezcla con fuel-oil o diesel-oil. No se usa glicerina cruda porque existe el riesgo de que, por su descomposición, se formen gases tóxicos como la acroleína, que es un carcinógeno. Se espera para el corriente año una
producción anual de diez millones de toneladas de biodiesel y por tanto un millón de toneladas de glicerina.
Una alternativa conveniente para darle valor a este subproducto es transformarla en gas de síntesis mediante reformado para luego sintetizar metanol que se recirculará al proceso de producción de biodiesel (Adhikari et al., 2009). De esta manera se obtendrá un metanol de origen vegetal que por un lado permite disminuir las cantidades de materia prima de origen fósil en la producción de biodiesel y por otra parte agrega valor a la glicerina formada.
En el presente trabajo se analiza el diseño conceptual de un proceso de producción de metanol a partir de glicerina. Se proponen y analizan varias configuraciones del proceso mediante herramientas de simulación y optimización de procesos (Aspen HYSYS). El modelo permite optimizar las variables críticas del proceso con el objetivo de producir la mayor cantidad de metanol posible por cada unidad de glicerina ingresada. Las variables de optimización consideradas en este trabajo son: Presión y temperatura de entrada al reactor de reformado, relación molar Glicerina/Agua, presión y temperatura de entrada al reactor de síntesis, temperatura a la entrada de la etapa de separación.
1.1. Proceso de obtención de biodiesel
La reacción que da lugar a la formación de biodiesel es la de transesterificación de aceite o grasa (consideramos aquí aceite de soja). Se basa en la reacción de moléculas de triglicéridos, con número de átomos de carbonos en cada radical comprendido entre 15 y 23 (siendo 18 el más habitual), y alcoholes de bajo peso molecular (metanol, etanol, propanol, butanol) para producir ésteres y glicerina como puede apreciarse en el siguiente esquema:
Aceite de Soja Metanol Glicerol Biodiesel
872 kg 96 kg 92 kg 876 kg
El triglicérido es el principal componente del aceite vegetal o la grasa animal. Por ser un compuesto orgánico natural, no obedece a una fórmula molecular específica, ya que los grupos carbonados varían de una molécula a otra y dentro de la misma molécula. La base estructural será la misma (estructura del glicerol) y solo cambiarán los distintos grupos carbonados R. Según diversas fuentes, el aceite de soja está compuesto por ácidos grasos en las proporciones que se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1 - Principales componentes del aceite de soja
Acido % en peso Peso Molecular
Acido Palmítico 10,3 256,4
Acido Mirístico 0,1 228,36
Acido Esteárico 4,7 284,48
Acido Oléico 22,5 282
Acido Linoléico 54,1 278,43
Acido Linolénico 8,3 278,43
Según la configuración mostrada en la Tabla 1, puede calcularse un peso molecular promedio para los ácidos de 278 kg/kmol. Si se le resta el peso del grupo funcional ácido (45 kg/kmol para el -COOH) se obtiene entonces un peso molecular medio del radical R en el aceite de soja de 233 kg/kmol. Luego, en base a la estequiometria de la reacción, podemos observar que; 872 kg de aceite se combinan con 96 kg de metanol para dar 92 kg de glicerina y 876 kg de biodiesel.
Después de la reacción de transesterificación, la glicerina deber ser removida de los metilésteres debido a que si se encuentra libre en el combustible en cantidades superiores a las exigidas por norma, podría causar inconvenientes. Después de la separación la glicerina se encuentra “contaminada” con metanol no reaccionado, la mayor parte del catalizador utilizado y los jabones formados por la reacción entre los ácidos grasos libres y el hidróxido de sodio. Por tal motivo el valor comercial de la glicerina en este estado es bajo y la eliminación de sus componentes dificultosa.
Proponemos aquí una forma de transformar la glicerina para reutilizarla, se pretende reformar la glicerina para transformarla en gas de síntesis, luego producir metanol y recircularlo al proceso. El esquema general se muestra en la Figura 1.
Fig. 1. Esquema del proceso acoplado de producción de biodiesel y metanol a partir del reformado de glicerina.
De este modo se estaría dando valor agregado a la glicerina que de otro modo debería venderse a muy bajo precio y disminuyendo el consumo neto de metanol de fuentes no renovables de energía. Teniendo en cuenta el esquema general mostrado en la Figura 1, y la estequiometria de la reacción se realiza un balance de masa por componentes referido al Carbono. Cada molécula de glicerina posee 3 átomos de Carbono y el metanol posee solo uno. El número máximo de unidades moleculares de metanol que podrían formarse a partir de la unidad molecular de glicerina es tres, y conseguido esto se podría recircular al proceso de producción de biodiesel para cerrar el ciclo y reducir totalmente el consumo de metanol como materia prima. Dadas las múltiples reacciones que se producen, tanto en la etapa de reformado como en la de síntesis, no es posible llegar a cerrar completamente el ciclo. Teniendo en cuenta las variaciones de las constantes de equilibrio termodinámico con la presión y la temperatura y los diferentes esquemas o configuraciones de equipos en el diseño, se trata aquí de optimizar las variables principales del mismo para obtener la mayor cantidad de metanol posible por unidad de glicerina ingresada.
1.2 Síntesis de metanol a partir de glicerina.
Se plantea un modelo de simulación conformado por dos reactores isotérmicos de equilibrio y equipos accesorios (bombas, compresores, etapas de purificación). En el primero de los reactores se produce el reformado de la glicerina mezclada con agua para obtener un gas de compuestos de bajo peso molecular (CH4, H2O, CO, CO2, H2), según las reacciones siguientes:
En el segundo reactor se produce la síntesis de metanol a partir de dicho gas según las reacciones siguientes:
Los reactores involucrados en el proceso se modelan como reactores de equilibrio, los resultado así obtenidos definen los rendimientos termodinámicos límites del sistema.
El reactor de reformado opera mejor a presiones de entre 1 y 5 atm y altas temperaturas (alrededor de los 700°C) y por el contrario el reactor de síntesis debe trabajar a altas presiones (entre 90 y 140 atm) y relativamente bajas temperaturas (100 a 200°C).
La producción de metanol a partir de gas de síntesis se suele analizar mediante el módulo M=(H2-CO2)/(CO+CO2) dado en base molar. Song and Gou (2006) recomiendan para la producción de metanol un valor cercano a 2.
Inicialmente se analiza el reactor de reformado variando la presión, temperatura y relación molar de agua/glicerina, obteniendo en cada caso el valor de M. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 2.
Fig. 2. Módulo M en función de T y H2O/Glicerina para diferentes presiones.
Como puede verse en las distintas gráficas, el valor de M se aproxima a 2 a temperaturas elevadas (por sobre los 700ºC) y a presiones relativamente bajas (alrededor de 1 atm) aunque es mucho menos sensible a esta variable.
Estudiando el reactor de síntesis a partir de las diferentes alimentaciones se observa que para producir la mayor cantidad de metanol posible las condiciones operativas son las opuestas a las del reactor de reformado con un valor de M cercano a 2, es decir, presiones altas (entre 90 y 140 atm) y relativamente bajas temperaturas (100 a 200°C).
Estas diferencias sugieren que para lograr el mejor escenario posible es necesario introducir en el modelo distintos equipos que acondicionen las corrientes entre los distintos reactores (compresor, intercambiador de calor, separador liquido vapor). A continuacion se describen las distintas configuraciones del proceso analizadas.
1.2.1 Esquema A – Reactores en serie a iguales condiciones operativas
Para la primera configuración del proceso de reformado de glicerina y síntesis de metanol se propone el esquema A, mostrado en la Figura 3, donde se acoplan directamente los dos reactores para luego maximizar, usando el optimizador de HYSYS, el flujo molar de metanol a la salida del proceso como función objetivo. Las variables a estudiar fueron: relación molar H2O/Glicerina, presión y temperatura de operación de los reactores.
Fig. 3. Esquema A - Proceso Glicerina a Metanol a iguales condiciones de presión
Las corrientes 1 y 2 representan glicerina y agua a 25ºC y 1 atm. Los reactores son isotérmicos y no se tiene en cuenta la caída de presión en los equipos. Luego de la optimización se encontró que no se generaba metanol en cantidades significativas ya que, como se explicó anteriormente los reactores trabajan mejor a valores de presión y temperatura opuestas.
1.2.2 Esquema B – Reactores con diferentes niveles de presión y temperatura En base al resultado obtenido del esquema A y a las conclusiones logradas del estudio individual de los reactores se propone el esquema B, donde se incorporan entre los reactores un compresor y un intercambiador de calor para alcanzar el cambio de estado necesario entre las etapas de reformado y síntesis. El esquema se muestra a continuación en la Figura 4.
Fig. 4. – Esquema B - Reactores con intercambiador y etapa de compresión.
Nuevamente se utilizó el optimizador para maximizar el flujo molar de metanol pero ahora teniendo en cuenta que los reactores pueden trabajar en condiciones operativas diferentes. Las variables a estudiar fueron: relación molar H2O/Glicerina, presión y temperatura del reactor de reformado y las correspondientes al reactor de síntesis.
Luego de varias iteraciones HYSYS converge a un óptimo local para el flujo molar de metanol de 2,18 kmol/h por kmol/h de glicerina ingresada. Los resultados del optimizador para las variables se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 – Valores óptimos de las variables en estudio.
Variable Cota Inferior Valor óptimo Cota Superior
Temperatura de entrada al reactor “Reformador” 250ºC 1032ºC 1500ºC
Presión de entrada al reactor “Reformador” 1 atm 2.379 atm 10 atm
Relación molar Agua/Glicerina 0,1 0.6506 4
Presión de entrada al reactor de “Síntesis” 80 atm 103,7 atm 120 atm
Temperatura de entrada al reactor de “Síntesis” 100ºC 162,7ºC 250ºC
La corriente de salida del proceso se debe purificar para obtener una corriente de metanol y agua que se recirculará a la sección de producción de biodiesel. De esta operación se obtiene un gas pobre que puede ser utilizado como combustible. Esta corriente tiene un flujo molar de 1.12 kgmol/h por kgmol/h de glicerina ingresado y su composición en fracción molar se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3 – Composición del gas residual.
Compuesto Fracción molar
H2 0,2624
CO2 0,5822
CO 0,1523
CH4 0,0029
1.2.1 Esquema C – Reactores con recirculación
Un último esquema contempla la posibilidad de recircular al reactor de síntesis una fracción del gas pobre de salida, una vez separado del producto líquido. En la Figura 5 puede verse el esquema propuesto.
Fig. 5 – Esquema C - Sistema con reciclo al reactor de síntesis.
Los resultados obtenidos variaran de acuerdo a la proporción de gas de salida que se recircule al reactor de síntesis. Se varía la fracción recirculada para luego optimizar p ara cada una de ellas y obtener el máximo flujo molar de metanol. Los resultados se muestran en la Figura 6. Un aumento de la fracción recirculada influye positivamente en la producción de metanol.
Fig. 6 – Efecto de la fracción reflujo sobre la producciòn de metanol.
Conclusiones
Los resultados obtenidos mediante simulación y optimización del proceso establecen:
i) idealmente, por cada mol de glicerina que se somete a este proceso se obtienen
aproximadamente 2 moles de metanol; ii) la presencia de un reciclo de gas libre de metanol aumenta la producción de metanol en el reactor de síntesis.
En conclusión, considerando que para obtener un mol de glicerina como subproducto del Biodiesel son necesarios 3 moles de metanol, integrando los dos sistemas se reduciría en un 68.9% la cantidad de metanol de origen fósil consumida en el proceso.
El presente estudio representa un paso inicial para identificar las potencialidades y cuellos de botella de esta nueva alternativa para la utilización de la glicerina.
Reconocimientos
Los autores quieren agradecer por el apoyo financiero brindado por CONICET (Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas), ANPCYT (Agencia Nacional de Promoción Científica y Técnica) y UTN (Universidad Tecnologica Nacional).
Referencias
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Aimaretti, N., Intilángelo, L., Clementz, A. (2008). Aprovechamiento de la glicerina obtenida durante la produccion de BIODIESEL. Invenio, 20, 137.
Haas, M. J., McAloon, A. J., Winnie C. Yee, W. C., Foglia, T. A. (2006). A process model to estimate biodiesel production costs. Bioresource Tech., 97, 671.
HYSYS, AEA Technology. Calgary, Canada: Hyprotech Ltd., 2001.
Olah, G.A., Goeppert, A,. Prakash, G.K.S. (2009). Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy - Second updated and enlarged edition (cap. 11 and 12), 185.
Song, X., Gou, Z. (2006). Technologies for direct production of flexible H2/CO synthesis gas. Energy Conversion and Management, 47, 560.
Tyson, K.S. (2001). Biodiesel: Handling and use Guidelines – National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO.
West, A. H., Posarac, D., Ellis, N. (2008). Assessment of four biodiesel production processes using HYSYS.Plant.
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