10.1 Difusi´ on Molecular
10.1.1 El fen´omeno de difusi´on
Se estudiar´a ahora un problema y un an´alisis de diferente tipo de los que vinimos viendo hasta ahora: la teor´ıa de la difusi´on.
A lo largo del curso, los fluidos considerados eran supuestos de composici´on ho- mog´enea. Pod´ıan encontrase en diferentes estados de la materia (l´ıquido-gas) pero siempre se trat´o con un solo tipo de componente en el fluido.
En la pr´actica puede ocurrir que se tenga que considerar un caso diferente y es aquel que toma lugar cuando existe una mezcla de fluidos. El caso que interesa no es el de una mezcla homog´enea sino una en la cual las concentraciones var´ıan en el volumen.
T´omense como ejemplo ilustrativo los casos de un l´ıquido que se evapora en aire o el de vapor h´umedo condensando sobre una superficie. Evidentemente en las fases gaseosas cerca de las interfases existir´a una concentraci´on de componentes muy diferente de la que existe en el seno de la fase gaseosa y bien alejada de la pared.
Si bien estos ejemplos tratan el caso del aire, que es un conjunto de gases, consi- deraremos en general en lo sucesivo solamente mezclas de s´olo dos componentes diferentes. Tambi´en se limitar´a el estudio a los casos en que ambos compuestos no reaccionan qu´ımicamente entre s´ı.
A trav´es del tiempo una mezcla no homog´enea var´ıa la distribuci´on de su concen- traci´on punto a punto en el espacio. Esta variaci´on tiene dos causas:
a. El movimiento macrosc´opico del fluido, convecci´on, que da origen a un mez- clado mec´anico.
b. El transporte molecular de sustancia de la mezcla de una regi´on del fluido a la otra. El transporte por esta v´ıa se llama difusi´on.
La difusi´on tiene su origen en los gradientes de concentraci´on de una especie en la mezcla. Su aparici´on provoca modificaciones a las ecuaciones de transferencia
de calor e hidrodin´amicas que se han estudiado en Transferencia de Calor. En efecto, los procesos de transferencia de masa, de calor e hidrodin´amicos no son in- dependientes sino que se encuentran acoplados. Se analizar´a los alcances de ´estas relaciones y los criterios para emplear en la construcci´on de modelos con aplica- ciones en ingenier´ıa.
10.1.2 Algunas definiciones sobre concentraciones
En una mezcla gaseosa o soluci´on l´ıquida, la concentraci´on local de especies qu´ımi- cas puede ser expresada de varias formas. Una de ellas es el n´umero de mol´eculas de una especie Ni por unidad de volumen. Si el n´umero de las mol´eculas totales de todas las especies presentes por unidad de volumen se denota N , luego podemos definir el n´umero fraccionario de especies i como:
ni = Ni
N N =X Ni (10.1)
donde la suma es sobre todas las especies presentes, i = 1, 2, . . . , n. Las defini- ciones anteriores describen conceptos microsc´opicos y son utilizadas, por ejemplo, all´ı donde la teor´ıa cin´etica de gases se aplica para describir procesos de transfe- rencia. En t´erminos macrosc´opicos, se establece que la concentraci´on de masa de la especie i es la densidad parcial ρi[kg/m3].
La concentraci´on total de masa, la densidad, debe cumplir que ρ = X ρi. La fracci´on de masa de la especie i se define seg´un:
mi = ρi
ρ (10.2)
Por otro lado, la concentraci´on molar de la especie i es ci = ρi
Mi, donde Mi es la masa molecular de la especie i. La concentraci´on molar total es c = P ci y la fracci´on molar se define como:
xi = ci
c (10.3)
Una serie de relaciones ´utiles sigue directamente desde estas definiciones. La masa molecular media de una mezcla se denota M y puede expresarse seg´un:
M = ρ
c =X
xiMi (10.4)
Y deben cumplirse:
Xxi = 1 X
mi = 1 (10.5)
Es posible, para mezclas de gases ideales, relacionar lo anterior con las presiones parciales, de acuerdo a la ley de estado y la ley de Dalton.
Pi
P = ρi
Mi
RT P = ci
RT P = xi
cRT
P (10.6)
10.1.3 Difusi´on de un gas en otro en reposo
Consid´erese un recipiente con gas en equilibrio y que, en alg´un lugar del recipiente, se introduce una peque˜na cantidad de gas de un tipo diferente. Llamemos gas de fondo al gas original y gas especial al nuevo. El gas especial no quedar´a en su posici´on original sino que comenzar´a a extenderse en el recipiente. Esto es l´ogico porque las mol´eculas del gas de fondo se est´an moviendo continuamente y no est´an tan juntas como para impedir el movimiento de las mol´eculas del nuevo gas. Sin embargo el gas especial no se desplazar´a libremente y lo har´a lentamente debido a la presencia del gas de fondo. Este lento proceso de desplazamiento es lo que se llama difusi´on.
La difusi´on est´a controlada principalmente por los choques que las mol´eculas del gas especial reciben de las mol´eculas del gas de fondo. Despu´es de un gran n´umero de colisiones las mol´eculas especiales terminan extendi´endose m´as o menos unifor- memente por todo el volumen. No debe confundirse la difusi´on de un gas con el transporte macrosc´opico que puede ocurrir debido a corrientes convectivas.
El gas se extiende ´unicamente por los movimientos moleculares, por difusi´on. Es posible estimar la velocidad a la que tiene lugar ´este fen´omeno.
Empecemos por calcular el flujo neto de mol´eculas del gas especial debido a los movimientos moleculares. S´olo existe flujo neto cuando hay una distribuci´on no uniforme de las mol´eculas, de lo contrario todos los movimientos moleculares se promedian sin dar ning´un flujo neto. Consideremos primero el flujo en una direc- ci´on x. Para hallarlo supongamos un plano Ω perpendicular a la direcci´on x y contemos el n´umero de mol´eculas especiales que atraviesan este plano. Para ob- tener el flujo neto debemos contar como positivas las mol´eculas que cruzan en la sentido positivo de x y restar de este n´umero a aquellas que cruzan en sentido ne- gativo. Las que atraviesan este plano en un intervalo ∆t ser´an aquellas que est´an comprendidas en el volumen V ∆t inmediatamente “pegado“ al plano Ω, donde V = velocidad molecular.
Supongamos que Ω tiene superficie unitaria y que todas las mol´eculas est´an ani- madas de la misma velocidad V perpendicular a este plano. Luego el numero de mol´eculas que pasar´an de izquierda a derecha de Ω (sentido positivo) ser´a propor- cional a N−V ∆t en tanto que las que pasen de derecha a izquierda (sentido nega- tivo) ser´an proporcionales a N+V ∆t, donde N− y N+ son el n´umero de mol´eculas especiales por unidad de volumen a la izquierda y derecha de Ω respectivamente.
Figura 10.1: Flujo neto de part´ıculas en la direcci´on x perpendicular al plano Ω Si llamamos Jx a la densidad de corriente molecular seg´un la direcci´on x , con lo cual entendemos el flujo neto de mol´eculas por unidad de ´area y por unidad de tiempo seg´un la direcci´on x, podemos expresar:
Jx ≃ −~nN−V ∆t − N~ +V ∆t~
∆t = −(N−− N+)~V · ~n (10.7) Donde ~n es la normal a Ω.
Considerando la funci´on distribuci´on espacial de mol´eculas especiales N (x, y, z) una funci´on continua en el espacio y el libre camino medio1 L,
(N−− N+) = dN
dxdx ≃ dN
dxL (10.8)
Luego,
Jx ≃ −dN
dxL~V · ~n (10.9)
Sin la hip´otesis simplificativa de flujo unidimensional, el c´alculo correcto del flujo resulta:
Jx ≃ −1 3
dN
dxL~V · ~n (10.10)
En general podemos escribir ecuaciones similares para las direcciones y y z y el vector flujo molecular podr´a expresarse como
J = −~ LV
3 ∇N [nomolec/(m2s)] (10.11)
Para poder trabajar con magnitudes m´as pr´acticas, se puede expresar, en lugar del flujo molecular, el flujo m´asico. Si multiplicamos el flujo molecular por la masa
1El libre camino medio puede definirse como la distancia promedio que recorre una part´ıcula entre colisiones con sus vecinas.
de cada mol´ecula, obtenemos una ecuaci´on para el gradiente de densidad ∇ρ2: J = −~ LV
3 ∇ρ [kg/(m2s)] (10.12)
Tanto la densidad del flujo m´asico ~J como el gradiente de densidad ∇ρ son canti- dades macrosc´opicas que podemos medir. As´ı, del cociente kJ ·M k/k∇ρk podemos determinar (LV ). Esta magnitud tendr´a las caracter´ısticas de un coeficiente que llamaremos coeficiente de difusi´on DA−B. La ecuaci´on que vincula la densidad de flujo m´asico con el gradiente de concentraci´on se escribe como
J = −D~ A−B∇ρ [kg/(m2s)] (10.13)
y es conocida como la ley de Fick. Notemos que el signo menos indica que la masa est´a siendo transferida de los lugares donde hay mayor concentraci´on hacia los lugares donde hay menor.
Supongamos ahora que consideramos el libre camino medio L como el producto de la velocidad media V y el tiempo que transcurre entre dos choques τ . Se puede demostrar que el tiempo que ocurre entre dos choques τ es igual al producto de la movilidad de la mol´ecula µ por la masa molecular m. La movilidad se define como la velocidad terminal que adquiere una mol´ecula cuando se le aplica una fuerza unitaria.
µ = velocidad terminal
F uerza = tiempo entre dos choques
masa (10.14)
Remarquemos que esta f´ormula es contraria a nuestro intuici´on a decir aceleraci´on proporcional a la fuerza aplicada. Aqu´ı la velocidad es proporcional a la fuerza al igual que lo que ocurre con una esfera cayendo en un fluido viscoso. Entonces,
L · V = V2τ = µmV2 (10.15)
A su vez, la energ´ıa cin´etica de las mol´eculas depende de la temperatura T a trav´es
de 1
2mV2 = 3
2kT (10.16)
siendo k la constante de Boltzmann, k = 1,38110 − 23JK−1.. Por lo tanto,
D = LV
3 = µkT (10.17)
que es la llamada relaci´on de Nernst Einstein.
2Si dividimos por la masa molar M , se tiene una expresi´on para c definida en (10.4).
Algunas observaciones sobre el coeficiente de difusi´on
El coeficiente de difusi´on de un componente A en otro B es sim´etrico es decir DA−B = DB−A.
El coeficiente de difusi´on es siempre positivo.
Las unidades del coeficiente de difusi´on son [L]2[t]−1 por ejemplo m2/s. Des- taquemos que este tipo de unidades tambi´en las tiene la difusividad t´ermica y la viscosidad cinem´atica.
En las tablas que se dan a continuaci´on se muestran valores para los coefi- cientes de difusi´on en los tres estados de la materia.
Se pueden estimar, si no se tienen datos mejores, los coeficientes de difusi´on para gases a trav´es de la f´ormula surgida de la teor´ıa cin´etica de los gases
DA−B = 2 3
k π
3/2 1
2mA + 1 2mB
T3/2
P dA+2dB2 (10.18) con dA y dB los di´ametros moleculares de los gases A y B y P la presi´on del sistema. Observemos que aumentando la presi´on disminuye la difusi´on. Para l´ıqui- dos se suele utilizar la teor´ıa hidrodin´amica . Si se considera el caso de mol´eculas grandes y esf´ericas se puede aplicar esta Teor´ıa que da como resultado la formula
de Stokes-Einstein:
DA−B = kT µB3πdA
(10.19)
Esta f´ormula es una buena aproximaci´on con errores del orden del 15 %.
Del conjunto de estas tres tablas vemos que la difusi´on es m´as r´apida en gases que en l´ıquidos y en l´ıquidos que en s´olidos, variando casi en 5 ordenes de magnitud entre estado y estado. El valor num´erico del coeficiente de difusi´on para l´ıquidos y s´olidos es mucho m´as peque˜no que para gases, debido principalmente a los cam- pos de fuerzas moleculares mayores, al aumento en el n´umero de colisiones y a la consecuente reducci´on en el movimiento libre de las mol´eculas.
Asimismo es destacable que existe una dependencia con la temperatura, si T au- menta provoca un incremento de la difusi´on. En el caso de l´ıquidos, la variaci´on de la concentraci´on puede modificar el coeficiente, con lo que se pierde la linealidad en las ecuaciones y por consecuencia no es aplicable el principio de superposici´on de soluciones.
10.2 Transferencia de calor y transferencia de masa si- mult´ aneas
10.2.1 Algunas definiciones.
Velocidad media baric´entrica – Velocidad de difusi´on
En una mezcla que difunde, las distintas especies qu´ımicas se mueven con velocida- des diferentes. El movimiento de los distintos componentes de la mezcla en el fluido puede ser definido en funci´on de la velocidad media local ~Ui de cada componente i. Se define la velocidad media del elemento de volumen o velocidad baric´entrica por:
U =~ 1 ρm
n
X
i=1
ρiU~i (10.20)
A veces nos interesa saber la velocidad de un compuesto con respecto a otro m´as que con respecto a un eje de coordenadas fijo al laboratorio. Con este prop´osito, se definen las velocidades de difusi´on que surgen como diferencia de la velocidad de la especie i con respecto a la velocidad media ~U o con respecto a la velocidad de otra especie j..
Flujo m´asico-Flujo de difusi´on
Designaremos como flujo m´asico o densidad de flujo m´asico de la especie i con respecto a una terna de referencia a
J~i = ρiU~i (10.21)
Este flujo representa la masa de la especie i que atraviesa la unidad de superficie en la unidad de tiempo. Consideremos ahora el flujo m´asico con respecto a la velocidad media del elemento de volumen
~ji = ρi(~Ui− ~U ) (10.22) este flujo m´asico lo llamaremos flujo de difusi´on o vector densidad flujo de difusi´on.
Resumimos
J~i = ~ji+ ρiU~ (10.23) Entonces el movimiento de masa se descompone en:
un movimiento de convecci´on definido por la velocidad baric´entrica (10.21).
un movimiento de difusi´on caracterizado para cada componente i por el vec- tor densidad de flujo de difusi´on.
10.2.2 Forma general de las ecuaciones de conservaci´on a. Ecuaci´on de conservaci´on de la masa
Esta ecuaci´on expresa que si no hay t´erminos de fuente o sumidero la masa total en el elemento de volumen no puede variar :
∂ρm
∂t + ∇ · (ρ~U ) = 0 (10.24)
b. Ecuaci´on de conservaci´on de la masa de un solo componente
La ecuaci´on de conservaci´on de la masa es v´alida tambi´en para cada compo- nente de la mezcla. Entonces si se aplica la ecuaci´on de conservaci´on en la unidad de volumen y tiempo se debe verificar si no hay t´erminos de fuente o sumidero que la variaci´on de la cantidad de substancia i es igual a la varia- ci´on debida al transporte convectivo mas variaci´on debida a la difusi´on. Es decir,
∂ρi
∂t + ∇ · (ρ~Ui) = ∂ρi
∂t + ∇ · (ρ~U + ~ji) (10.25)
c. Ecuaci´on de conservaci´on de la cantidad de movimiento (Navier Stokes) Supongamos que cada uno de los constituyentes i es sometido a una fuer- za m´asica particular ~fi . La resultante ~f de las diferentes fuerzas m´asicas est´a definida por
ρmf =~
n
X
i=1
ρif~i (10.26)
En estas condiciones la utilizaci´on de la ecuaci´on de la conservaci´on de la cantidad de movimiento conduce a:
ρm
D ~U
Dt = ρmf + ∇ ¯¯~ T (10.27) Donde D/Dt indica la derivada material con respecto al tiempo, ¯¯T es el tensor de tensiones. En un fluido incompresible las componentes Tjk de este tensor se expresan como
Tjk = −P δjk+ νρ ∂Uj
∂xk
+ ∂Uk
∂xj
(10.28)
siendo P la presi´on y ν la viscosidad cinem´atica.
Vemos entonces que la ecuaci´on de N.S. debido a la difusi´on no sufre modi- ficaciones con respecto a la forma a la que estabamos habituado a verla.
d. Ecuaci´on de conservaci´on de la energ´ıa
El primer principio de la termodin´amica establece que en la unidad de tiem- po,
Variaci´on de energ´ıa total del sistema =
Trabajo de las Fuerzas volum´etricas + + Trabajo de fuerzas de superficie + + Calor intercambiado
Donde se suele considerar que la energ´ıa total del sistema se divide en dos,
Variaci´on de energ´ıa total del sistema =
Variaci´on de energ´ıa cin´etica + + variaci´on de energ´ıa interna
Por ello,
Variaci´on de energ´ıa interna =
Trabajo de las Fuerzas volum´etricas + + Trabajo de fuerzas de superficie + + Calor intercambiado -
- Variaci´on de energ´ıa cin´etica
Cuando se estudia el fen´omeno de convecci´on, se ve que aplicando esta ecua- ci´on y, junto a las ecuaciones de N.S. y de conservaci´on de la masa, puede determinarse la variaci´on de la energ´ıa interna de un sistema.
Variaci´on de energ´ıa interna =
Variaci´on de energ´ıa por deformaci´on + + Variaci´on de la energ´ıa por disipaci´on viscosa + Variaci´on debido a la diferencia entre los flujos de calor por conducci´on entrantes y salientes
Podemos analizar como se modifican estas ecuaciones en una mezcla donde est´a presente la difusi´on.
Con respecto a la variaci´on del trabajo de las fuerzas exteriores volum´etricas aparece un nuevo t´ermino. En efecto, si el trabajo de estas fuerzas se expresa como la suma del trabajo sobre cada componente, en la unidad de volumen:
∂W
∂t =X
i
ρiU~if~i = ρmf ~~U +X
i
~jif~i (10.29) En esta expresi´on el ´ultimo t´ermino es un t´ermino que no aparec´ıa antes y da cuenta del efecto de la difusi´on sobre el trabajo de las fuerzas volum´etricas.
En convecci´on hab´ıamos considerado solamente los flujos de energ´ıa inter- na convectivos. En el caso de mezclas los flujos de energ´ıa interna pueden suponerse de dos or´ıgenes: convectivos y difusivos.
Designemos al vector densidad de flujo de energ´ıa m´asica ~jE tal que:
~jE =
n
X
i=1
~jiEi (10.30)
donde jiEi representa al vector densidad de flujo de energ´ıa por difusi´on del componente i. Ei es la energ´ıa interna m´asica del componente i , observ´ando- se que
ρmE =
n
X
i=1
ρiEi (10.31)
La divergencia de estos flujos trae como consecuencia variaciones en el ritmo de cambio de la energ´ıa interna del elemento considerado. Si representamos
