COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES
ESTUDIO DEL PROCESO DE TERMOENCOGIMIENTO DE PELÍCULAS DE POLIETILENOS
Realizado por:
Francy Fabiola Mujica Viloria
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero de Materiales, Opción Polímeros
Sartenejas, Noviembre 2007
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES
ESTUDIO DEL PROCESO DE TERMOENCOGIMIENTO DE PELÍCULAS DE POLIETILENO
Realizado por
Francy Fabiola Mujica Viloria
TUTOR INDUSTRIAL: Ing. Agustín Torres, Ph.D.
INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO C.A (INDESCA)
TUTOR ACADÉMICO: Prof. Johan J. Sánchez, M.Sc., Ph.D.
Dpto. de Ciencia de los Materiales, USB
JURADO EVALUADOR: Prof. Rosa Amalia Morales, M.Sc.
Dpto. de Mecánica, USB
Sartenejas, Noviembre 2007.
ESTUDIO DEL PROCESO DE TERMOENCOGIMIENTO DE PELÍCULAS DE
POLIETILENOS Realizado por:
Francy Fabiola Mujica Viloria
R
ESUMENEl objetivo principal del presente trabajo fue estudiar el proceso de termoencogimiento a partir de películas fabricadas bajo diferentes condiciones de procesamiento empleando polietilenos venezolanos VENELENE disponibles en el mercado nacional para el desarrollo de películas termoencogibles: PEBD FB-3003, PEBD FB-7000, PEAD 6200B y PELBD 11F1. Se buscó al evaluar películas elaboradas con diferentes tipos de polietilenos, no sólo establecer la correlación con las variables de procesamiento como lo fueron la relación de soplado (BUR) y altura de la línea de enfriamiento (ALE), sino también entender el efecto que tiene el uso de resinas con diferentes viscosidades y estructura molecular sobre las propiedades de termoencogimiento de las películas. Así mismo, se consideró evaluar la influencia que tienen las condiciones experimentales impuestas en el ensayo de termoencogimiento (temperatura y tiempo de contracción).
Para lograr este objetivo, primeramente, se modificó el diseño de un baño de temoencogimiento para poder medir la retracción de películas en función del tiempo y la temperatura. La información obtenida sobre el termoencogimiento de las películas, permitió una primera aproximación a la correlación existente entre las condiciones de procesamiento de las mismas y el termoencogimiento, así como establecer si era pertinente considerar variaciones en las condiciones experimentales. Se encontró que el tiempo de contracción, se podía prefijar en 2 min para todos los ensayos, mientras que el termoencogimiento muestra una gran dependencia con la temperatura de retracción y la densidad del material. Esta información permitió el planteamiento de un Diseño de Experimentos con el fin de establecer las posibles correlaciones existentes entre el termoencogimiento de cada polietileno evaluado, con las siguientes variables: BUR, ALE, espesor de película y temperatura de termoencogimiento o ensayo, buscado obtener modelos matemáticos sencillos validados a través de un adecuado análisis estadístico de las significancias de la influencia de estas variables y sus interacciones. Estos modelos presentaron un ajuste superior al conseguido previamente por otros investigadores, mostrando una excelente capacidad predictiva.
De las condiciones de procesamiento se obtuvo que las películas obtenidas con mayor ALE experimentaran menor contracción térmica en la dirección de la máquina (MD), ya que se permite una mayor relajación de la orientación en dicha dirección, mientras que un incremento del BUR implica un decrecimiento del termoencogimiento en MD, y un aumento del temoencogimiento en la dirección transversal (TD), carácter evidenciado para todos los materiales evaluados a excepción del PELBD, ya que se observó una ligera disminución del termoencogimiento en ambas direcciones. Con respecto a la influencia de los espesores sobre el proceso de termoencogimiento, no se observan grandes cambios con la variación del espesor. Tal como lo menciona la literatura, el termoencogimiento mostrado por el PEAD es muy bajo y no muestra relación alguna con ninguna de las variables estudiadas. Cuando se trató de emplear los modelos obtenidos para predecir el termoencogimiento de películas elaboradas con anterioridad a este trabajo y que no fueron usadas en la obtención de los modelos, los resultados fueron excelentes.
Finalmente, aplicando una simple ley aditiva de mezcla al combinar modelos, se evaluó la capacidad de predecir el termoencogimiento en mezclas de las resinas evaluadas, no alcanzándose resultados satisfactorios. Esto fue atribuido a la complejidad inherente en estudio de mezclas polietilenos, en lo referente a los comportamientos de cristalización, particularmente cuando se impone orientación, así como las variaciones en el comportamiento reológico respecto a las resinas puras.
Dedico este libro fruto de mi trabajo, sacrificio, madurez y amor primeramente a mi Dios, porque a él le debo la bendición más grande de este mundo mis padres, mi hermana, mi familia y mis amigos…
Mami a ti por enseñarme que no existe una persona en la que pueda apoyarse, sino una persona que hace que no necesite apoyarse en nadie. Eres un ideal a seguir.
Papi a ti por hacerme ver que para empezar algo, hace falta valentía y que para terminarlo, hace falta perseverancia. Nada es imposible.
A mi gran hermana, France por ser mi amiga incondicional, por mirarme con el alma y no con los ojos. Por creer en mi aun cuando deje de creer en mi misma.
A mis tutores Agustín Torres y Johan Sánchez, por enseñarme que siempre se puede dejar el mundo un poquito mejor de como lo encontraste.
A mis amigos, gracias por apreciar la hermandad y enseñarme a ver lo mejor en los demás; por sus sonrisas, los quiero!
1AGRADECIMIENTOS
Gracias, Elida y Francisco, por ser la razón más bella de vivir la vida, porque en su ser y en sus brazos siempre he conseguido amor cuando más lo he necesitado. Gracias mami y papi por darme sabiduría cuando he estado perdida y lección cuando lo he requerido… A mi hermana, ¡Gorda este éxito es tuyo también! porque siempre me has dado un ejemplo ha seguir. France gracias por tus palabras llenas de madurez, por tu amor infinito, por tu protección y sobretodo por levantarme al caer. Los amo con todo mi ser.
Gracias Indesca y USB, por ser una gran familia que con amor, solidaridad, humildad e inteligencia me han dejado la mejor experiencia de mi vida. A Agustin Torres y Johan Sánchez, por mostrarme que la inteligencia consiste no sólo en el conocimiento, sino también en la destreza de aplicar los conocimientos en la práctica.
A mis abuelas, Angela y Marina, porque en la distancia me dieron fuerza y amor.
Enseñanzas que me han dirigido por la vida y me han dado las alas que necesitaba para volar y llegar a ustedes.
A mis amigos Luisana, Juan Pablo, Sophia, Mauricio, Marianna, Edgar, Daniella, Tadeo, Daniel, Kevin, Jaime, Carlos, Mariangel, Mª Esther, Mª José, Laura, Jesús, Chuy, Gabor, Xavier, Patricia, Paul, Ronald, Helen, Diego, Magdalena… tan sencillamente por darme siempre una razón para sonreír, para ser feliz, para llorar y para amar.
A la familia Valbuena Mata, por abrirme las puertas de su hogar y por su trato tan especial.
A ti, que aun en los años compartidos me hiciste sentir querida, por tu amistad y por tu apoyo incondicional. Por darme fuerzas cuando lo necesitaba, por llevar luz en mi oscuridad y por obligarme a madurar. Gracias por enseñarme que para soñar por dos, primero hay que soñar por uno mismo. Gracias por lo que fue tu dulce compañía y por los triunfos que nos espera en la vida.
INDICE GENERAL
1 INTRODUCCIÓN ... 1
2 OBJETIVOS... 3
3 MARCO TEÓRICO ... 4
3.1 PELÍCULAS TERMOENCOGIBLES ... 4
3.2 OBTENCIÓN DE PELÍCULAS TERMOENCOGIBLES ... 5
3.2.1 Extrusión de película tubular ... 5
3.2.2 Variables del proceso de extrusión de película tubular ... 6
3.3 RESINAS UTILIZADAS EN LA ELABORACIÓN DE PELÍCULAS TERMOENCOGIBLES ... 8
3.4 ORIENTACIÓN Y CONTRACCIÓN EN PELÍCULAS TERMOENCOGIBLES ... 10
4 PARTE EXPERIMENTAL ... 14
4.1 MATERIALES... 14
4.2 EXTRUSIÓN DE PELÍCULA TUBULAR... 14
4.3 ENSAYOS DE TERMOENCOGIMIENTO ... 15
4.4 DISEÑO DE EXPERIMENTOS Y ANÁLISIS ESTADÍSTICO... 17
5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 24
5.1 OPTIMIZACIÓN DE CONDICIONES DE ENSAYO PARA EVALUAR TERMOENCOGIMIENTO ... 24
5.2 MODO DE PRESENTACIÓN DEL ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS MODELOS PLANTEADOS ... 27
5.3 TERMOENCOGIMIENTO DEL PEBD ... 29
5.3.1 PEBD VENELENEFB-7000 ... 29
5.3.2 PEBD VENELENE FB-3003 ... 37
5.3.3 Comparaciones finales de ambos PEBD ... 42
5.4 PEAD VENELENE 6200B ... 43
5.5 PELBD VENELENE 11F1 ... 50
5.6 COMPROBACIÓN DE LOS MODELOS ESTADÍSTICOS ... 58
5.6.1 Comprobación de los modelos estadísticos de los materiales puros... 58
5.6.2 Comprobación de los modelos estadísticos de las mezclas ... 60
6 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES... 64
7 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 69
8 ANEXOS... 74
INDICE DE TABLAS
Tabla 4.1: Especificaciones técnicas de los materiales poliméricos utilizados. ... 14 Tabla 4.2: Variables de operación empleadas en la obtención de películas ... 15 Tabla 4.3: Condiciones de procesamiento y de ensayo empleadas en la evaluación de
los modelos estadísticos para describir de termoencogimiento de los polietilenos empleados. ... 19 Tabla 4.4: Condiciones de ensayos empleadas en el modelo estadístico del PEBD FB-
3003... 20 Tabla 4.5: Valores de los coeficientes empleados y probabilidad obtenidos del modelo
inicial generado por el ECHIP para el PEBD FB-7000. ... 21 Tabla 4.6: Condiciones de procesamiento y de ensayo adicionales empleadas en la
evaluación de los modelos estadísticos para describir de termoencogimiento de los polietilenos empleados. ... 23 Tabla 5.1: Términos significativos en los modelos finales obtenidos para cada
polietileno, de acuerdo al análisis realizado con el programa ECHIP. ... 28 Tabla 5.2: Valores de los coeficientes empleados y probabilidad obtenidos del modelo
final generado por el ECHIP para el PEBD FB7000. ... 30 Tabla 5.3: Condiciones de procesamiento empleadas para alcanzar igualdad de
valores de termoencogimiento en MD y en TD para el PEBD FB-7000... 33 Tabla 5.4: Condiciones de procesamiento empleadas para alcanzar condiciones de
máximo termoencogimiento en MD para el PEBD FB-7000. ... 36 Tabla 5.5: Condiciones de procesamiento empleadas para alcanzar condiciones de
máximo termoencogimiento en TD para el PEBD FB-7000. ... 36 Tabla 5.6: Valores de los coeficientes empleados y probabilidad obtenidos del modelo
final generado por el ECHIP para el PEBD FB3003. ... 38
Tabla 5.7: Condiciones de procesamiento para alcanzar altos valores de termoencogimiento en MD y TD, e igualdad en ambas direcciones, para el PEBD FB-3003 ... 42 Tabla 5.8: Valores de los coeficientes empleados y probabilidad obtenidos del modelo
final generado por el ECHIP para el PEAD 6200B. ... 44 Tabla 5.9: Valores de los coeficientes empleados y probabilidad obtenidos del modelo
final generado por el ECHIP para el PELBD 11F1. ... 51 Tabla 5.10: Condiciones de procesamiento para valores críticos de termoencogimiento
para el PELDB 11F1 ... 58 Tabla 5.11: Valores de termoencogimiento en la dirección longitudinal (MD) y
transversal (TD) de una película de PEBD FB-7000 con un espesor 60 µm, obtenidas con un BUR = 4,5 y ALE = 48 cm, ensayadas por un tiempo de 2 min... 58 Tabla 5.12: Valores de termoencogimiento en la dirección longitudinal (MD) y
transversal (TD de una película de PEBD FB-3003 con un espesor de 70 µm, obtenida a un BUR = 3,3 y ALE = 30 cm, ensayadas por un tiempo de 2 min... 59 Tabla 5.13: Valores de termoencogimiento en la dirección longitudinal (MD) y
transversal (TD) de una película de PELBD 11F1 con un espesor 60 µm, obtenida a un BUR = 3,0 y ALE = 32 cm, ensayadas por un tiempo de 2 min... 59 Tabla 5.14: Termoencogimiento longitudinal de películas elaboradas a partir de
mezclas de PEBD FB-3003 con PELBD 11F1 y/o PEAD 6200B... 61 Tabla 5.15: Termoencogimiento transversal de películas elaboradas a partir de mezclas
de PEBD FB-3003 con PELBD 11F1 y/o PEAD 6200B... 61
INDICE DE FIGURAS
Figura 3.1: Montaje típico del proceso extrusión soplado de películas. [10]... 6
Figura 3.2: Representación de los parámetros de extrusión del soplado de películas. ... 7
Figura 3.3: Esquema general de la orientación que sufre una cadena de polímero y posterior termoencogimiento si se expone a calor. [18]... 11
Figura 3.4: Orientación de la burbuja en un proceso de extrusión soplado de películas. [18]... 11
Figura 4.1: Baño térmico de silicona empleado. ... 16
Figura 4.2: Muestra de la película a ensayar. ... 16
Figura 4.3: Portamuestra: (a) Cesta portamuestra y (b) bandeja. ... 16
Figura 5.1: Termoencogimiento longitudinal en función de las condiciones de ensayo para una película de (a) PEBD FB-3003 con un espesor de 90 µm, obtenida a un BUR = 2 y un ALE = 48 cm, y (b) PEAD 6200B con un espesor de 20 µm obtenida a un BUR = 3,3 y un ALE = 35cm. ... 25
Figura 5.2: Termoencogimiento en función de relación de soplado y la temperatura de ensayo en (a) MD y (b) TD para una película de PEBD FB-7000 con un espesor de 60 µm, obtenida con un ALE = 44 cm. ... 31
Figura 5.3: Termoencogimiento en función de la altura de la línea de enfriamiento y la temperatura de ensayo en (a) MD y (b) TD, para una película de PEBD FB-7000 con un espesor de 60 µm, obtenida con un BUR = 3... 32
Figura 5.4: Representación de las líneas de enfriamiento y solidificación, en una burbuja típica de PEBD (zona sombreada indica cambio de propiedades ópticas). [2]... 33
Figura 5.5: Termoencogimiento longitudinal en función del BUR y ALE de una película de PEBD FB-7000 ensayada a 125ºC, de espesor: (a) 60 µm y (b) 100 µm. ... 34
Figura 5.6: Termoencogimiento transversal en función del BUR y ALE de una película de PEBD FB-7000 ensayada a 125°C, de espesor: (a) 60 µm y (b) 100 µm. ... 35 Figura 5.7: Termoencogimiento longitudinal en función del BUR y ALE de una
película de PEBD FB-7000 con un espesor de 100 µm ensayada a una temperatura de: (a) 115 °C y (b) 125°C. ... 35 Figura 5.8: Termoencogimiento transversal en función del BUR y ALE de una
película de PEBD FB-7000 con un espesor de 100 µm ensayada a una temperatura de: (a) 115 °C y (b) 125°C. ... 36 Figura 5.9: Termoencogimiento longitudinal en función del BUR y ALE de una
película de PEBD FB-3003 con un espesor de 90 µm, ensayada a una temperatura de (a) 115°C y (b) 125°C. ... 37 Figura 5.10: Termoencogimiento transversal en función del BUR y ALE de una
película de PEBD FB-3003 con un espesor de 90 µm, ensayada a una temperatura de (a) 115°C y (b) 125°C. ... 37 Figura 5.11: Termoencogimiento en función de la altura de la línea de enfriamiento y la
temperatura de ensayo en (a) MD y (b) TD, para una película de PEBD FB-3003 con un espesor de 50 µm, obtenida con un BUR = 2... 39 Figura 5.12: Termoencogimiento en función de la relación de soplado y la temperatura
de ensayo en (a) MD y (b) TD para una película de PEBD FB-3003 con un espesor de 50 µm, obtenida con un ALE de 48 cm... 40 Figura 5.13: Termoencogimiento longitudinal en función del BUR y ALE para una
película de PEBD FB-3003 ensayada a 115°C, de espesor: (a) 50 µm y (b) 90 µm. ... 41 Figura 5.14: Termoencogimiento longitudinal en función del BUR y el ALE para una
película de PEBD con espesor de 70 µm, ensayada a 120ºC: (a) FB-3003 y (b) FB-7000 ... 42
Figura 5.15: Termoencogimiento transversal en función del BUR y el ALE para una película de PEBD con espesor de 70 µm, ensayada a 120ºC: (a) FB-3003 y (b) FB-7000. ... 43 Figura 5.16: Termoencogimiento longitudinal en función de la relación de soplado y la
altura de la línea de enfriamiento de una película de PEAD 6200B con un espesor de 20 µm, ensayada a: (a) T=115°C y (b) T=125°C. ... 46 Figura 5.17: Termoencogimiento transversal en función de la relación de soplado y la
altura de la línea de enfriamiento de una película de PEAD 6200B con un espesor de 20 µm, ensayada a: (a) T=115°C y (b) T=125°C. ... 46 Figura 5.18: Termoencogimiento longitudinal como función de la altura de la línea de
enfriamiento y la temperatura de ensayo de películas de PEAD 6200B con un espesor de 20 µm, obtenidas con un BUR de: (a) 4,5 y (b) 3,0. ... 47 Figura 5.19: Termoencogimiento longitudinal como función de la relación de soplado y
temperatura de ensayo de películas de PEAD 6200B con un espesor de 20 µm, obtenidas con un ALE de: (a) 44 cm y (b) 56 cm... 48 Figura 5.20: Termoencogimiento longitudinal en función de la relación de soplado y
temperatura de ensayo de una película de PEAD 6200B, obtenida con un ALE de 44 cm y un espesor de: (a) 20 µm y (b) 60 µm... 49 Figura 5.21: Termoencogimiento transversal en función de la relación de soplado y
temperatura de ensayo de una película de PEAD 6200B, obtenida con un ALE de 44 cm y un espesor de: (a) 20 µm y (b) 60 µm... 49 Figura 5.22: Termoencogimiento longitudinal en función de la relación de soplado y la
temperatura de ensayo de una muestra de PELBD 11F1 con un espesor de 100 µm, ensayada por 2 min a una temperatura de (a) 115ºC y (b) 125ºC... 52 Figura 5.23: Termoencogimiento transversal en función de la relación de soplado y la
temperatura de ensayo de una película de PELBD 11F1 con un espesor de 100 µm, ensayada a una temperatura de (a) 115ºC y (b) 125ºC. ... 53
Figura 5.24: Termoencogimiento longitudinal en función de la relación de soplado y la temperatura de una película de PELBD 11F1 con un espesor de 100 µm, obtenida con un ALE de (a) 35 cm y (b) 56cm... 53 Figura 5.25: Termoencogimiento transversal en función de la relación del soplado y
temperatura de una película de PELBD 11F1 con un espesor de 100 µm, con un ALE de (a) 35 cm y (b) 56 cm... 54 Figura 5.26: Termoencogimiento longitudinal en función de la altura de la línea de
enfriamiento y temperatura de ensayo de una película de PELBD 11F1 con un espesor de 100 µm, obtenida con un BUR de (a) 3,0 y (b) 4,0. ... 55 Figura 5.27: Termoencogimiento transversal en función de la altura de la línea de
enfriamiento y temperatura de ensayo de una película de PELBD 11F1 con un espesor de 100 µm, obtenida con un BUR de (a) 3,0 y (b) 4,0. ... 55 Figura 5.28: Termoencogimiento longitudinal en función de la relación soplado y la
altura de la línea de enfriamiento de una película de PELBD 11F1con un espesor de (a) 100 µm y (b) 60 µm, ensayada a 125ºC... 56 Figura 5.29: Termoencogimiento transversal en función de la relación soplado y la
altura de la línea de enfriamiento de una película de PELBD 11F1 con un espesor de (a) 100 µm y (b) 60 µm, ensayada a 125ºC... 56
CAPÍTULO I 2
INTRODUCCIÓN
INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO,C.A.INDESCA, es una empresa encargada de prestar servicios de investigación y asistencia técnica en el área de polímeros petroquímicos para aquellas empresas aliadas productoras de resina y sus clientes transformadores de plásticos. Se encuentra ubicada en el Complejo Petroquímico Zulia, sector El Tablazo, en Los Puertos de Altagracia, Estado Zulia.
INDESCA cuenta con un personal altamente calificado tanto en los procesos de síntesis como de transformación y diseño de productos plásticos, siendo el Departamento de Aplicaciones el encargado de realizar tanto las evaluaciones y/o análisis en piezas plásticas a través de la determinación de las propiedades de los artículos terminados y sus materias primas, relacionadas directamente con el desempeño de los mismos, así como también el diseño de piezas y moldes. [1] Lo anterior es llevado a cabo en áreas y laboratorios especializados con la finalidad de aportar soluciones y respuestas inmediatas a la industria plástica brindando soporte tecnológico para que esta sea competitiva nacional e internacionalmente.
Cabe destacar que en INDESCA, la mayoría de los proyectos en el área de Aplicaciones van destinados a las aplicaciones de película, ya que es el segmento de mayor consumo de resinas termoplásticas tanto en Venezuela como en el resto del mundo, siendo las presentaciones más comunes las películas para empaques flexibles y empaques industriales. [1]
Es bien conocido que las películas plásticas son utilizadas para proteger, empacar, embalar y mantener una amplia gama de productos, [2] siendo aquellas elaboradas con polietileno las más usadas en estas aplicaciones, entre las que se cuentan las películas termoencogibles o retractiles para la protección de contenidos. [3]
Una película termoencogible es aquella que tiene la habilidad de contraerse ante la exposición al calor, creándose un esfuerzo o tensión de contracción en la película, que puede ser aprovechada como fuerza de apriete sobre otros cuerpos. Este encogimiento surge a partir de la relajación de la orientación de la película, impartida durante su manufactura. Esta propiedad es explotada por el empacador cuando el producto a embalar pasa envuelto en la
película termoencogible, a través de aire caliente o por un túnel de contracción de agua caliente. [4]
En el presente trabajo se estudia el termoencogimiento de películas basadas en Polietileno de Baja Densidad (PEBD), Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) y Polietileno de Alta Densidad (PEAD), analizando las variables que afectan dicho proceso por medio de ensayos específicos y desarrollo de modelos de correlación matemáticos que permitan a INDESCA y a su accionista, POLIOLEFINAS INTERNACIONALES, C.A.
POLINTER, apoyar a sus clientes en la predicción de las condiciones óptimas de termoencogimiento en función de la orientación longitudinal y transversal impartida a estas películas elaboradas con estos polietilenos, e incluso, sus mezclas. Ello permitiría reducir sustancialmente los tiempos de desarrollo de productos con termoencogimientos específicos, lo cual se traduce en ahorros de costo, material y tiempo para estos clientes.
Vale la pena mencionar que en materia de normativas, se evidencia una gran libertad de elección de condiciones de ensayo. Tanto en la norma ISO 14616:1997 [5] como en la ASTM D2732-03 [6] no se especifican qué temperatura y tiempo de termoencogimiento le corresponde a cierto material, sino que señalan una metodología de cómo aplicar las normas para cualquier material, quedando la elección de estos parámetros sujeto a un acuerdo entre proveedor y cliente, por lo que se considera conveniente explorar con este trabajo las condiciones experimentales más propicias para la adecuada evaluación del termoencogimiento, que luego pueda conducir a un acuerdo de evaluación de productos entre INDESCA, POLINTER y sus clientes.
Como punto de partida, se estudia el comportamiento de la película termoencogible basada en materiales puros venezolanos: PEBD VENELENEFB-3003 y VENELENE FB-7000, PEADVENELENE 6200B, y PELBD VENELENE 11F1, ya que estas resinas comerciales cubren más del 95% de los materiales empleados en Venezuela para este tipo de aplicación. [7] Como objetivo último de esta línea de investigación, se procura entender los mecanismos que regulan el termoencogimiento de películas, con la intención de identificar la razón de que comercialmente se obtengan altos termoencogimientos con mezclas de polietilenos que, analizados individualmente, tienen contribuciones contradictorias al termoencogimiento.
CAPÍTULO II
3OBJETIVOS
El objetivo general de este trabajo fue realizar la evaluación de las propiedades de termoencogimiento (retracción térmica) de películas de Polietileno de Baja Densidad (PEBD), Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) y Polietileno de Alta Densidad (PEAD), que se desarrollan en el país para esta aplicación. Para ello se siguieron los siguientes objetivos específicos:
• Mejorar el protocolo experimental existente INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO C.A.
INDESCA para la medición de las propiedades de termoencogimiento de películas de polietileno: PEBD, PEAD, PELBD y sus mezclas, que pueda ser fácilmente implantado por los clientes transformadores de POLIOLEFINAS INDUSTRIALES C.A.
POLINTER, bajo la asesoría de INDESCA.
• Determinar el tiempo y temperatura óptimos de los ensayos para evaluar películas elaboradas con PEBD, PEAD y PELBD, con el apoyo de la técnica de diseño de experimentos.
• Establecer correlaciones que permitan predecir el termoencogimiento de películas de polietileno a partir de las principales variables de procesamiento, espesor de la película y de las condiciones de ensayo.
• Procurar entender el comportamiento de termoencogimiento de los polietilenos estudiados, teniendo en cuenta las diferencias reportadas típicamente en sus características moleculares y morfología cristalina.
• Evaluar la validez de estas correlaciones para predecir el termoencogimiento de películas fabricadas con estos polietilenos y sus mezclas al comparar con resultados experimentales; con el interés en el caso de las mezclas, de poder obtener indicios para entender las sinergias y/o antagonismos que pueden presentarse el comportamiento de termoencogimiento de éstas respecto a los componentes puros.
CAPÍTULO III
4MARCO TEÓRICO
El desarrollo de películas plásticas tiene consigo años de esfuerzo en la búsqueda y perfeccionamiento de resinas y equipos de transformación empleados para su obtención y procesamiento. En las últimas décadas, la aparición y gran desarrollo de los polímeros sintéticos determinó el progreso de la industria transformadora de plásticos y, con ésta, el aumento del conocimiento del proceso de extrusión y de los equipos necesarios para obtener productos finales. [8]
Consciente de esta necesidad, en el caso de películas termoencogibles se han llevado a cabo estudios del proceso de retracción térmica de éstas, no sólo determinando el efecto de las variables estratégicas del proceso de manufactura de las mismas, sino también precisando el escenario probable en que se optimice esta propiedad de manera balanceada y eficaz.
4.1 PELÍCULAS TERMOENCOGIBLES
Las películas termoencogibles han sido desarrolladas con la finalidad de satisfacer los requisitos de diversas aplicaciones de empaque y embalaje que se llevan a cabo en la actualidad. Las películas sopladas poseen la habilidad de encogerse, en mayor o menor grado, ante la exposición al calor, para crear un esfuerzo de contracción en la película, al relajar la orientación biaxial a la cual fue sometida la película durante su proceso de fabricación el cual no fue estabilizado. Esta habilidad es explotada por el empacador cuando el producto envuelto y/o recubierto con la película pasa a través de aire caliente o túnel de contracción de agua caliente. Este proceso causa que la película, al ser contraída alrededor del producto, genere firmeza y sujeción. De igual manera, se espera que esta película proporcione, cuando así se requiera, una cubierta transparente o translúcida que conforme el contorno del producto y que sea estéticamente agradable, mientras que brinda funciones útiles requeridas por los materiales de empacamiento, tales como protección del producto ante la pérdida de los componentes, y pérdida o daño debido al manejo y transporte. [9]
El encogimiento térmico o termoencogimiento de polímeros es un fenómeno común e
temperaturas. La contracción macroscópica es el resultado de múltiples movimientos moleculares microscópicos, por lo que el estudio del encogimiento térmico en polímeros no sólo tiene interés industrial práctico, sino que además, provee información relacionando la estructura molecular con las propiedades físicas de las películas. [9]
4.2 OBTENCIÓN DE PELÍCULAS TERMOENCOGIBLES
Dos son los procesos básicos empleados para producir películas termoencogibles orientadas: [2]
• Extrusión de película tubular (soplado de películas).
• Líneas con biorientación post-extrusión.
4.2.1 Extrusión de película tubular
El proceso de obtención de películas por extrusión soplado es el más importante dentro de la transformación de materiales plásticos como el polietileno, e incluye al subconjunto de las películas destinadas a termoencogimiento. Se ha calculado que el 90% de todas las películas fabricadas con polietileno provienen del proceso de extrusión de película tubular. En el mercado nacional, la mayoría de las películas son fabricadas con este material, incluyendo coextrusiones. [8]
El proceso de fabricación de una película se puede dividir en dos etapas: (1) extrusión y (2) formado de la película (monocapa o multicapa). En la extrusión, se transforma un material sólido, usualmente granulado, por medio de la acción del calor y el trabajo mecánico de un tornillo sin fin, en un material fundido que adquiere la forma deseada. En el proceso de formación de película tubular se hace pasar el polímero fundido a través de un cabezal anular desde donde emerge como un tubo verticalmente ascendente, el cual se cierra en un extremo, inyectándole aire internamente con la finalidad de formar una burbuja (ver Figura 4.1). [8] El aire contenido en la burbuja no escapa porque un extremo de ésta se encuentra sellado por la boquilla, mientras que por el otro extremo es cerrado por los rodillos, y para asegurar un espesor constante se mantiene una presión de aire lo más uniforme posible. [10] Por otro lado,
el diseño del cabezal es clave en la obtención de una película adecuada, el cual consta de un torpedo (final de la extrusora), el distribuidor de flujo y la boquilla. [8]
Figura 4.1: Montaje típico del proceso extrusión soplado de películas. [10]
El flujo del material a través del cabezal se inicia realmente con el paso por el distribuidor de flujo, el cual produce la conformación del perfil anular. El distribuidor de flujo es la pieza que garantiza que la velocidad de flujo, a lo largo de toda la circunferencia, sea uniforme. El último paso del material, antes de formar la burbuja, es a través de la boquilla, pieza encargada de la formación final del perfil anular con el espesor deseado a la salida del mismo, relajando los esfuerzos inducidos por la orientación en el mayor grado posible.
4.2.2 Variables del proceso de extrusión de película tubular
Las variables o parámetros del soplado de películas afectan dramáticamente las propiedades físicas de la película extrudida (ver Figura 4.2), modificando especialmente su
resistencia a la tracción, resistencia al desgarre, la transparencia y el brillo. [8] La relación de soplado, comúnmente identificada por las siglas inglesas BUR (Blow-Up Ratio), es la variable o parámetro del proceso que más influye en las características de contracción de la película y se define como el cociente entre el radio final de la burbuja y el radio de la boquilla.[2,8]
Figura 4.2: Representación de los parámetros de extrusión del soplado de películas.
Así, el BUR es un indicador cualitativo del nivel de orientación transversal impartido a la película. [8] En condiciones constantes de temperatura de termoencogimiento, velocidad de producción, espesor de la película y altura de la línea de solidificación, el aumento del BUR incrementa considerablemente la contracción transversal y reduce ligeramente la longitudinal.
[2]
La relación de estiramiento o de adelgazamiento (Ra) expresa la magnitud en la que se ha reducido el espesor de la película con respecto a la abertura de la boquilla, lo cual es dependiente tanto de la velocidad de halado como del soplado. No obstante, se conoce que la estirabilidad límite de una poliolefina es dependiente de su peso molecular, y en caso de polietilenos, se suma la presencia o no de ramificaciones. [8] El par: relación de soplado y relación de estiramiento determinan las dimensiones límite (espesor y ancho) que pueden alcanzarse con un sistema: resina-cabezal-boquilla.
Otro parámetro que ejerce una gran influencia en las propiedades de la película es la altura de la línea de enfriamiento ((AALLEE)), ya que representa el punto a partir del cual la
aceleración del material se hace cero; es decir, la superficie de la burbuja alcanza una velocidad constante. Este punto se ubica ligeramente por encima del punto de cristalización.
La posición de la línea de enfriamiento es una importante variable de control del proceso de extrusión de película tubular, ya que de ella depende en gran medida la densidad, la orientación, y las propiedades mecánicas y ópticas de la película. [8]
4.3 RESINAS UTILIZADAS EN LA ELABORACIÓN DE PELÍCULAS
TERMOENCOGIBLES
Las películas termoencogibles convencionales generalmente son elaboradas a partir de poliolefinas (particularmente polietileno) y/o Policloruro de Vinilo (PVC). Otros materiales que se emplean en proporciones minoritarias o en aplicaciones muy específicas son:
ionómeros, poliésteres, poliestireno y PVC clorado. Las películas termoencogibles de poliolefinas monocapas incluyen polietilenos (entrecruzados o no), polipropileno, y copolímeros termoplásticos de etileno-propileno. [11]
El polietileno probablemente tenga la estructura más sencilla de todos los polímeros comerciales, y es el polímero más comercializado en el mundo, especialmente en la aplicación de películas. Lo que lo hace tan atractivo, aparte de su precio, es su procesabilidad, sus excelentes propiedades mecánicas, muy buena resistencia química, tenacidad, flexibilidad y, en algunos casos, su transparencia. A ello se debe adicionar que posee un excelente precio comparado con otros polímeros y materiales sucedáneos. [8]
Tradicionalmente, la película tubular destinada a la aplicación de embalaje termoencogible es fabricada principalmente con Polietileno de Baja Densidad (PEBD), ya que mantiene una presencia importante en la demanda mundial de materiales para la extrusión de películas. La densidad mostrada por el PEBD depende de la presencia de ramificaciones largas y cortas, siendo éstas últimas las más numerosas, unidas a la cadena principal. Estas ramificaciones reducen significativamente la capacidad del material de cristalizar, lo que repercute dramáticamente sobre las propiedades fisicoquímicas del polímero. [8] Esta mayor proporción de la fase amorfa con respecto al Polietileno de Alta Densidad (PEAD), induce una mayor capacidad de termoencogimiento.
Es bien sabido, que en primera instancia se selecciona un grado de PEBD con base en su densidad e índice de fluidez. En tal sentido, los PEBD para extrusión de película exhiben densidades de 0,91 a 0,94 g/cm3 e índices de fluidez de 0,3 a 4,0 g/10 min. [13] En el caso de películas para termoencogimiento, se suele seleccionar resinas con índices de fluidez fraccionarios (menores a 1).
Los polietilenos de mayor densidad, consecuencia de una mayor cristalinidad como es el caso del PEAD, exhiben mayor rigidez y resistencia a la tracción, pero paralelamente muestran menor transparencia y brillo. El PEAD, junto con el PEBD, es uno de los materiales plásticos de mayor demanda en la extrusión de películas, en donde los PEAD grados películas no sólo muestran una elevada rigidez, sino también una elevada estirabilidad (capacidad de producir películas de muy bajo espesor), facilidad de procesamiento (alta productividad y bajo consumo energético) y bajo costo. [8] Es por ello, que la introducción de las mezclas de PEBD con PEAD en termoencogimiento son realizadas con miras a reducir espesores y mejorar las propiedades mecánicas de las películas. [14]
Otro polietileno de interés comercial es el Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD), el cual a igual que el PEAD también es mezclado con el PEBD para obtener películas que exhiban un mejor desempeño con la incorporación de éste; lo cual busca lograr una mayor aceptación por parte del empaquetador y usuario final del empaque. En ambos casos de mezclas, la principal limitación que exhibe el desarrollo de productos mediante la mezcla de polietilenos estriba en la inmiscibilidad, total o parcial, mostrada por los diferentes polietilenos. [15]
Dentro de las poliolefinas, el PELBD es la resina mayor competencia ofrece al PEBD, tal es el caso de las películas estirables de PELBD que han desplazado el uso de películas termoencogibles de PEBD en el embalaje de estibas (fundas protectoras). Mientras que el uso de películas termoencogibles de PELBD se ha extendido en aplicaciones que requieren de películas especiales, con altos desempeños en resistencia al desgarre y de estirabilidad; pero que implica el uso de procesos más complejos para poder impartir la biorientación requerida, como es el caso de extrusión de película plana o extrusión doble-burbuja. [2]
Por lo general, las películas termoencogibles que son obtenidas por extrusión de película tubular se fabrican usualmente de PEBD, por impartir buenas propiedades y presentar alto termoencogimiento. Sin embargo, en la actualidad se ha evidenciado el interés por la adición de PELBD, ya que permite reducir los espesores de la película manteniendo o mejorando la resistencia a la tracción, al desgarre y a la penetración, pero suele desmejorarse el termoencogimiento en la dirección transversal (TD en sus siglas en inglés) de la película respecto a la dirección de flujo definida por la boquilla. Lo anterior se compensa, parcial o totalmente, aumentando el BUR o reduciendo el ALE, lo que sugiere que el termoencogimiento se pierde más rápido, aunque esto no se ha podido demostrar científicamente. [15]
4.4 ORIENTACIÓN Y CONTRACCIÓN EN PELÍCULAS TERMOENCOGIBLES La orientación es un proceso por el cual una resina termoplástica, sea en el fundido o en el estado sólido, es estirada de tal manera que se promueve un arreglo preferencial de las cadenas del polímero (alineamiento), en la dirección del estiramiento. [2] En el caso simple de una orientación uniaxial inducida por deformación, las cadenas del polímero son esencialmente alineadas en la dirección del estiramiento aplicado, siendo esto favorecido en presencia de altas temperaturas (ej. en el estado cauchoso o en el fundido), como es el caso de una película extrudida que es halada por el sistema de arrastre (ej. embobinado). En este caso, las cadenas en estado fundido que salen por la boquilla completamente enredadas al azar o levemente orientadas por acción del campo de flujo de corte, pasan a un ordenamiento molecular paralelo a la dirección del estiramiento o halado aplicado, lo que implica un proceso de desenredo, deslizamiento y alineación de las cadenas (ver Figura 4.3). En general, una vez se enfría el polímero, las mejoras en propiedades físicas (particularmente la resistencia mecánica) se presentan en la dirección de la orientación. [16]
En la dirección transversal de la película (TD en sus siglas inglesas), la orientación molecular ocurre por efecto del soplado, mientras que la orientación en la dirección de la máquina o longitudinal (MD en sus siglas inglesas), es determinada por la variación entre la velocidad a la cual el fundido sale por la boquilla y la velocidad de halado impuesta por la unidad de arrastre (ver Figura 4.4). [2] A dicha orientación también contribuye la temperatura
del fundido, velocidad de enfriamiento (altura de la línea de enfriamiento) y abertura de la boquilla, así como la propia estructura molecular del polímero que define su comportamiento de flujo (propiedades reológicas). [17]
Ovillo sin deformar
Ovillo orientado Ovillo
recuperado
Defomación y posterior
enfriamiento Calor
Ovillo sin deformar
Ovillo orientado Ovillo
recuperado
Defomación y posterior
enfriamiento Calor
Figura 4.3: Esquema general de la orientación que sufre una cadena de polímero y posterior termoencogimiento si se expone a calor. [18]
MD
TD
TUR Alto BUR Alto FR = 1
MD
TD MD
TD
TUR Alto BUR Alto FR = 1
Figura 4.4: Orientación de la burbuja en un proceso de extrusión soplado de películas.† [18]
La importancia de la orientación impartida durante la manufactura de la película reside en el carácter retráctil que surge en ésta ante la presencia de una fuente de calor. Después de ser estirada y orientada, pero antes de ser liberada del esfuerzo inducido por el halado, la película es rápidamente enfriada, para así congelar las moléculas de la película en su estado orientado, por lo que no han tenido posibilidad de presentar un proceso de relajación. Luego, para aprovechar las propiedades de termoencogimiento de la película, éstas son usualmente
† TUR, siglas en inglés de “Take Up Ratio”, es la relación de la velocidad de la película o halado (vf) con la velocidad del fundido o de extrusión (vo), y es proporcionar a la cantidad de deformación y orientación molecular en MD. Mientras que FR, siglas en inglés de “Forming Ratio”, es la relación entre el TUR y el BUR, brindando información del balance de de la orientación, entre MD y TD. [18]
calentadas en el rango de temperatura donde ocurrió la orientación, el cual varía para cada polímero, pero se encuentra usualmente por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión de la poliolefina. Tal recalentamiento de la película durante la operación de empacado, permite que los esfuerzos de orientación sean relajados y la película comenzará a contraerse y perder su orientación. [9]
Desde el punto de vista molecular, en la elaboración de una película termoencogible, el polímero es sometido a un proceso de deformación, que presenta tres componentes: [19]
• Deformación elástica instantánea, causada por la deformación o estiramiento de un enlace, la cual es recuperable cuando el esfuerzo es removido (usualmente menor al 1-2%).
• Deformación reversible de las cadenas, generado por el desenredo molecular, el cual resulta en un mayor rearreglo molecular paralelo a la superficie y que es congelado estructuralmente a través de un rápido enfriamiento, para luego propiciar la recuperación por calentamiento. Esta segunda componente es la que mayor influencia ejerce sobre el proceso de encogimiento.
• Deformación plástica o viscosa, irrecuperable, causada por el deslizamiento molecular cadena-cadena.
Con base en lo anterior, para la obtención de películas termoencogibles con una alta calidad para aplicaciones donde se requiere de una contracción rápida, balanceada y predecible, se debe orientar el polímero bajo condiciones donde la deformación plástica sea minimizada, mientras que el alineamiento molecular sea maximizado. [2] De igual manera, es importante considerar que la distribución de la orientación de las películas tubulares se debe a la interacción de varios mecanismos, que resultan del balance entre el estiramiento en la dirección de la máquina debido al esfuerzo de corte que sufren dentro de la boquilla, y la deformación biaxial debido a la interacción del halado de la película en MD y del soplado en TD; en adición a ello, la película sufre una relajación de esfuerzos durante el soplado durante su transición de fundido a sólido. La interacción entre la relajación, la deformación biaxial y el
fenómeno de cristalización (para polímeros semicristalinos), determina el grado de orientación molecular que presenta el polímero cuando es transformado en película. [13]
En cuanto a las causas principales del termoencogimiento en polímeros semicristalinos orientados, existe una controversia entre diversos autores en lo referente a que regiones de la morfología cristalina son las principalmente participantes. Samuels [20] propone que la orientación de las fibras de Poli(Etilén Tereftalato) (PET) es proporcional a la orientación en la fase amorfa. Igualmente, Geleij et al. [21] mostraron que el esfuerzo tensil, la elongación y el encogimiento dependen sólo de la orientación de la zona amorfa. Por lo tanto, el encogimiento puede tomarse como una medida de la orientación de los segmentos amorfos. Sin embargo, Liu y Harrinson [22] encontraron una relación entre la contracción del PEBD en la dirección de halado de la máquina (definida como la relación de la longitud original entre la longitud contraída) y la relación dicroica de la banda de absorción infrarroja a 730 cm-1, la cual está asociada a las regiones cristalinas de las muestras. Debido a esto, estos autoressugirieron que el termoencogimiento podía ser una medida de la orientación total de dichas películas. No obstante, es improbable que las lamelas cristalinas y su orientación presenten algún efecto sobre el termoencogimiento de las películas a temperaturas superiores a la temperatura de fusión (Tm), según afirman Patel et al. [23] De modo que, el termoencogimiento de películas según este investigador es producto principalmente de la relajación amorfa de las cadenas congeladas que fueron extendidas por el esfuerzo inducido durante la deformación impartida en el proceso de fabricación.
Por lo tanto, de la literatura se desprende que durante el termoencogimiento puede ocurrir más de un tipo de relajación molecular, y que pudiera no ser una medida absoluta de la cantidad original de orientación amorfa, siendo posible, que ocurra algún tipo de modificación de la estructura cristalina. Sin embargo, las medidas de termoencogimiento siguen siendo útiles para cuantificar la orientación relativa en las películas sopladas. [24]
CAPITULO IV
5PARTE EXPERIMENTAL
5.1 MATERIALES
Las resinas empleadas para este estudio fueron polietilenos comerciales venezolanos producidas por POLIOLEFINAS INTERNACIONALES C.A. POLINTER: Polietileno de Baja Densidad (PEBD) VENELENE FB-3003 y VENELENE FB-7000, Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) VENELENE 11F1 y Polietileno de Alta Densidad (PEAD) VENELENE
6200B. Estas resinas representan más del 95% del consumo nacional de resinas plásticas destinadas a la aplicación de película termoencogible. Se ha identificado que el PELBD y el PEAD se emplean sólo en mezclas con PEBD, mientras que éste último sí es posible encontrarlo de modo puro en algunas aplicaciones. En la Tabla 5.1 se presentan las especificaciones técnicas de los polietilenos evaluados, [25] así como sus pesos moleculares promedio (Mw y Mz) y grado de polidispersión.
Tabla 5.1: Especificaciones técnicas de los materiales poliméricos utilizados.
Resina Código Comercial
MFI (dg/min)
Densidad (g/cm3)
Mw x 10-3 (kg/mol) a
Mz x 10-3 (kg/mol) a
Mw / Mn a
PEBD FB-3003 0,27 0,922 220 ± 3 783 ± 8 10,0 ± 0,1
PEBD FB-7000 0,80 0,922 136 ± 1 767 ± 1 11,2 ± 0,3
PELBD 11F1 0,80 0,919 134 ± 3 461 ± 8 5,1 ± 0,1
PEAD 6200B 0,40 0,958 133 ± 5 740 ± 20 8,5 ± 0,2
a: Valores determinados con anterioridad por INDESCA por Cromatografía de Permeación de Geles (GPC).
5.2 EXTRUSIÓN DE PELÍCULA TUBULAR
Las películas tubulares fueron obtenidas en una extrusora monotornillo marca DOLCI
SPA modelo SHRR 80200 879162, con un diámetro del cabezal de 80 mm, y una apertura de labios de 1,8 mm. Para el PEBD VENELENE FB-3003, la velocidad de extrusión (vo) empleada fue de 0,036 m/s, con un caudal estándar de 30 kg/hr para todas las muestras, asumiendo una densidad en fundido de 0,7635 gr/cm3 para su estimación, valor estándar empleado en la determinación del índice de fluidez según ASTM D1238-04, [26] mientras que la altura de la línea de enfriamiento (ALE) se varió entre 4 y 6 veces el diámetros de boquilla (24 y 48 cm) y
la relación de soplado (BUR) entre 2,0 y 4,5. La velocidad de halado (vf) se varió entre 13,8 y 43,4 cm/s, con lo que el tiempo de enfriamiento (te) varió entre 1,5 y 5,1 s, la relación de estiramiento (Ra) varió entre 1,7 y 12 y el espesor (e) de la película varió entre 50 y 90 µm (ver Anexo A).
Para el resto de los materiales las condiciones de procesamiento pueden ser visualizadas a través de la Tabla 5.2. Estos son los rangos de procesamiento característico de películas sopladas destinadas a la aplicación de termoencogible.
Tabla 5.2: Variables de operación empleadas en la obtención de películas
vo vf te e
[cm/s]
[cm/s] BUR ALE
[cm] Ra
[s]
[µm]
m M m M m M m M m M m M
PEBD FB-3003
3,67 13,8 43,4 2,0 4,5 24 48 1,7 12,0 1,5 5,1 50 90 PEBD FB-7000
3,67 9,7 24,1 3,0 4,5 44 56 1,2 4,4 4,1 9,1 60 100 PEAD 6200B
2,45 10,7 48,3 3,0 4,5 44 56 2,0 13,3 2,9 10,0 20 60 PELBD 11F1
2,45 7,2 16,1 3,0 4,0 35 56 1,5 4,4 6,1 10,7 60 100 Nota: m = mínimo, M = máximo
5.3 ENSAYOS DE TERMOENCOGIMIENTO
El experimento de termoencogimiento consistió en sumergir muestras de películas en un baño de silicona termoestatizado, AMINCO (ver Figura 5.1), ligeramente agitado, carácter que le permite a éste mantener una temperatura uniforme a lo largo del líquido, y por lo tanto, en la cesta porta muestra. Por medio de un marcador permanente se delimitó un cuadrado de 100 x 100 mm en la película lo cual constituye una probeta de la misma, dejando un pequeño borde de tolerancia, [6] para señalar así la dirección de la máquina y la identificación del material de origen de ésta (ver Figura 5.2). Las probetas fueron cortadas con un bisturí y se les determinó el espesor en un micrómetro digital de sobremesa THWING-ALBERT modelo 89-100.
Una vez tomadas las muestras de las películas y registrado sus espesores, se procedió a ensayar cinco probetas por material. Las probetas fueron introducidas en el portamuestra que
consiste en una bandeja cuyo fondo es una malla metálica colocada en un marco elaborado con perfiles de aluminio, permitiendo dicho marco mantener separada una probeta de otra al realizar un montaje vertical, que era introducido dentro de una jaula o cesta metálica (ver Figura 5.3). Se tomó precaución al momento de sumergir la cesta en el baño de silicona, para asegurar que las probetas se mantengan fijas en su posición.
Figura 5.1: Baño térmico de silicona empleado.
Figura 5.2: Muestra de la película a ensayar.
(a) (b)
Figura 5.3: Portamuestra: (a) Cesta portamuestra y (b) bandeja.
Bajo este ensayo, las películas termoencogibles se ven sometidas a retracción térmica o termoencogimiento, tanto en la dirección de la máquina como en la dirección transversal (MD y TD, respectivamente, en sus siglas inglesas), a condiciones pre-establecidas de tiempo de inmersión y temperatura del baño (temperatura de termoencogimiento, TTE). Se descartaron las películas que presentaron defectos obvios en el ensayo (roturas, adherencia a las mallas, etc.), manteniendo el criterio de contar con al menos tres probetas válidas. Sin embargo, esta situación se presentó con muy poca frecuencia, siendo atribuible cuando ocurría a una operación inapropiada de materiales y equipos.
Con base al protocolo experimental que acaba de ser descrito, al estudiar el termoencogimiento de películas elaboradas con resinas de PEBD, PELBD y PEAD, se buscó determinar cuál es grado de contracción de la película termoencogible, según el tipo de material de origen, cuando es sometida a una fuente de calor. Posteriormente, se estudió una resina y grado determinado de polietileno, pero con diferentes condiciones de procesamiento (ver Tabla 5.2), en procura de evaluar la incidencia de los parámetros del proceso de obtención de películas sobre el proceso de termoencogimiento.
En todos los casos, se registraron las contracciones de dimensiones midiendo las longitudes iniciales y finales de cada muestra. La contracción en dirección de la máquina y en la dirección transversal se definió como:
i f i
L L
TE L −
= (4.1)
donde Li y Lf son las longitudes iniciales y finales de las muestras, respectivamente, de acuerdo a cada dirección: transversal o longitudinal.
5.4 DISEÑO DE EXPERIMENTOS Y ANÁLISIS ESTADÍSTICO
Con la finalidad de determinar la influencia que tienen algunos cambios en las variables independientes o efectos sobre el termoencogimiento (TE) o respuesta (variable dependiente), se empleó la técnica de Diseño de Experimentos (DOE) y el respectivo análisis estadístico, usando el programa ECHIP v.7.0, [27] que permitió no sólo determinar la matriz de las condiciones de procesamiento sino también las de ensayos a considerar para evaluar la validez
del modelo propuesto. Para ello, se introdujo en el programa los parámetros de extrusión de las películas y de ensayo (BUR, ALE, espesor y TTE), así como también el rango de los mismos (ver Sección 5.2).
Es importante resaltar que a pesar que el espesor no es una variable del todo independiente por depender del BUR, ALE, velocidad de halado y de la abertura de los labios, como se mencionó en la Sección 4.2.2, es tratada como carácter independiente en el DOE, y por ende, para el análisis estadístico. Ello ya que para fines industriales, el transformador le interesa establecer qué espesor (e), BUR, ALE, tiempo de termoencogimiento (tTE) y TTE se requiere para obtener y/o alcanzar cierto termoencogimiento en la película.
Una vez que el ECHIP definió las combinaciones preliminares de las condiciones a las cuales debían ser obtenidas las películas y las condiciones de ensayos de éstas (ver Tabla 5.3), se llevaron a cabo los ensayos de termoencogimiento, siendo los resultados luego introducidos en el programa para su respectivo análisis estadístico, para establecer las posibles correlaciones matemáticas del termoencogimiento con las variables experimentales o efectos y sus interacciones. Es importante tener presente que el orden de los experimentos fue aleatorio y no el indicado en la Tabla 4.3, en busca de lograr que los factores no controlados en el DOE que pueden influir en los resultados, sean asignados al azar durante la experimentación, evitando así la dependencia entre observaciones al ser aleatorio los instantes de toma de muestras y previniendo contra la introducción de sesgos en la experimentación.
Adicionalmente, para evaluar la existencia de algún tipo de influencia no-lineal dentro de la ventana experimental considerada para cada variable (ver Tabla 5.2), se exploraron condiciones entre los niveles superior e inferior asignado a cada variable, con lo cual se alcanzó un total de 17 grupos de condiciones. Finalmente, se evaluaron para cierto grupo de condiciones réplicas para explorar la variabilidad de los resultados obtenidos. Cabe adelantar, que en la optimización de las condiciones de ensayos, se determinó que mantener un tTE de 2 min en todos los ensayos era adecuado para evaluar este comportamiento (ver Sección 5.1), excepto en el caso del PEBD FB-3003 por razones que serán expuestas más adelante.
Tabla 5.3: Condiciones de procesamiento y de ensayo empleadas en la evaluación de los modelos estadísticos para describir de termoencogimiento de los polietilenos empleados.
PEBD FB-7000 PEAD 6200B PELBD 11F1
No a TTE
(ºC) e
(µµµµm) BUR ALE (cm)
e
(µµµµm) BUR ALE (cm)
e
(µµµµm) BUR ALE (cm)
1 125 100 4,5 44 20 4,5 44 100 4,0 35 b
2 125 60 3,0 44 60 3,0 44 60 3,0 44
3 115 100 4,5 44 20 4,5 44 100 4,0 44
4 115 100 3,0 56 20 3,0 56 100 3,0 56
5 125 100 3,0 56 20 3,0 56 100 3,0 56
6 115 100 3,0 44 20 3,0 44 100 3,0 44
7 125 60 4,5 44 60 4,5 44 60 4,0 44
8 125 60 3,0 56 60 3,0 56 60 3,0 56
9 115 60 4,5 56 60 4,5 56 60 4,0 56
10 115 60 4,5 44 60 4,5 44 60 4,0 44
11 115 60 3,0 56 60 3,0 56 60 3,0 56
12 125 60 4,5 56 60 4,5 56 60 4,0 56
13 125 100 4,5 56 20 4,5 56 100 4,0 56
14 115 100 4,5 56 20 4,5 56 100 4,0 56
15 115 60 3,0 44 60 3,0 44 60 3,0 44
16 125 100 3,0 44 20 3,0 44 100 3,0 44
17 120 80 4,5 50 40 4,5 50 75 3,5 50
a: El grupo de condiciones identificadas con los No. 1 a 5 fueron replicadas una vez de forma aleatoria
b: Para las condiciones de procesamiento establecidas aquí, no fue posible alcanzar un ALE = 44 cm, dejándose en el máximo valor posible.
Cabe destacar que el PEBD VENELENE FB-3003, fue sometido tan sólo a un análisis estadístico, ya que por limitaciones de tiempo no fue posible soplar películas bajo el mismo diseño de experimentos empleados para el resto de los materiales en estudio. Pero por ser éste el grado más utilizado para la elaboración de de película termoencogibles en Venezuela, [28] en INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO C.A. INDESCA se contaba con un número importante de películas obtenidas con anterioridad en otros proyectos, que finalmente fueron empleadas en el marco de la presente investigación (ver Tabla 4.4). Así mismo, dada la importancia del uso de esta resina para el desarrollo de aplicaciones termoencogibles, se decidió considerar el tiempo de ensayo o termoencogimiento (tTE) como variable para tener un modelo matemático más amplio en lo que respeta a la dependencia del TE con las condiciones de ensayo.
Tabla 5.4: Condiciones de ensayos empleadas en el modelo estadístico del PEBD FB-3003.
No tTE (min)
TTE (ºC)
e
(µµµµm) BUR ALE
(cm) No tTE
(min) TTE (ºC)
e
(µµµµm) BUR ALE (cm)
1 1 115 70 4,5 24 41 1 125 70 4,5 24
2 1 115 50 2,0 24 42 1 125 50 2,0 24
3 1 115 50 4,5 48 43 1 125 50 4,5 48
4 1 115 90 2,0 48 44 1 125 90 2,0 48
5 2 115 70 4,5 24 45 2 125 70 4,5 24
6 2 115 50 2,0 24 46 2 125 50 2,0 24
7 2 115 50 4,5 48 47 2 125 50 4,5 48
8 2 115 90 2,0 48 48 2 125 90 2,0 48
9 3 115 70 4,5 24 49 3 125 70 4,5 24
10 3 115 50 2,0 24 50 3 125 50 2,0 24
11 3 115 50 4,5 48 51 3 125 50 4,5 48
12 3 115 90 2,0 48 52 3 125 90 2,0 48
13 5 115 70 4,5 24 53 5 125 70 4,5 24
14 5 115 50 2,0 24 54 5 125 50 2,0 24
15 5 115 50 4,5 48 55 5 125 50 4,5 48
16 5 115 90 2,0 48 56 5 125 90 2,0 48
17 10 115 70 4,5 24 57 10 125 70 4,5 24
18 10 115 50 2,0 24 58 10 125 50 2,0 24
19 10 115 50 4,5 48 59 10 125 50 4,5 48
20 10 115 90 2,0 48 60 10 125 90 2,0 48
21 1 120 70 4,5 24 61 1 130 70 4,5 24
22 1 120 50 2,0 24 62 1 130 50 2,0 24
23 1 120 50 4,5 48 63 1 130 50 4,5 48
24 1 120 90 2,0 48 64 1 130 90 2,0 48
25 2 120 70 4,5 24 65 2 130 70 4,5 24
26 2 120 50 2,0 24 66 2 130 50 2,0 24
27 2 120 50 4,5 48 67 2 130 50 4,5 48
28 2 120 90 2,0 48 68 2 130 90 2,0 48
29 3 120 70 4,5 24 69 3 130 70 4,5 24
30 3 120 50 2,0 24 70 3 130 50 2,0 24
31 3 120 50 4,5 48 71 3 130 50 4,5 48
32 3 120 90 2,0 48 72 3 130 90 2,0 48
33 5 120 70 4,5 24 73 5 130 70 4,5 24
34 5 120 50 2,0 24 74 5 130 50 2,0 24
35 5 120 50 4,5 48 75 5 130 50 4,5 48
36 5 120 90 2,0 48 76 5 130 90 2,0 48
37 10 120 70 4,5 24 77 10 130 70 4,5 24
38 10 120 50 2,0 24 78 10 130 50 2,0 24
39 10 120 50 4,5 48 79 10 130 50 4,5 48
La combinación de condiciones presentadas en la Tabla 5.3 para el PEBD FB-7007, PEAD 6200B y PELBD 11F1, fueron establecidas inicialmente partiendo de la idea de hacer un análisis estadístico para cada resina evaluando un modelo matemático de tipo lineal de cuatro efectos considerando también las interacciones entre estos efectos o variables, de acuerdo a la expresión definida en la ec. 4.2. En el caso del PEBD FB-3003 se realizó un modelo equivalente pero con cinco variables, al tomar en cuenta el tTE.
TE = co + c1 TTE + c2 e + c3 BUR + c4 ALE + c5 TTE e + ...
... + c6 TTE BUR + c7 TTE ALE + c8 e BUR + c9 e ALE + c10 BUR ALE (4.2) Cabe acotar, que en la búsqueda de mejoras en el modelo o por falta de ajuste de éste para el PEBD FB-7000, el modelo fue modificado a través de la adición de otros términos más complejos de interacciones (ver ec. 4.3). E incluso, en pro de tener un mayor grado de libertad, se aprovechó para excluir aquellos términos que el programa ECHIP señalaba como un efecto o interacción que podía ser eliminado de acuerdo a su poca significancia, lo cual puede determinado con el máximo valor de probabilidad.
TE = co + C1 TTE + c2 e + c3 BUR + c4 ALE + ...
...+ c5 TTE e ++ c6 TTE BUR + c7 TTE ALE + c8 e BUR + c9 e ALE + c10 BUR ALE +...
...+ c11 TTE e BUR + c12 e BUR ALE + c13 TTE e BUR ALE (4.3)
En la Tabla 4.5 se resumen los valores de los coeficientes (ci) obtenidos y sus probabilidades asociadas para el modelo desarrollado para el PEBD FB-7000, en donde los menores valores de probabilidad indican que son los coeficientes más significativos.
Tabla 5.5: Valores de los coeficientes empleados y probabilidad obtenidos del modelo inicial generado por el ECHIP para el PEBD FB-7000.
MD TD
Términos Coeficientes Probabilidad Coeficientes Probabilidad
Constante 165.0850 29.3680
Temperatura de ensayo, TTE -0.7226 0.3387 -0.1886 0.9045
Espesor, e -1.1480 0.0313 -0.9675 0.3243
BUR -24.6025 0.0686 30.4423 0.2409
ALE 0.2519 0.8667 -3.3849 0.2760
TTE . e 0.0146 0.0015 0.0071 0.3344
Tabla 4.5: Continuación …..
MD TD
Términos Coeficientes Probabilidad Coeficientes Probabilidad
TTE . BUR 0.2000 0.0540 -0.2576 0.1954
TTE . ALE -0.0014 0.9049 0.0312 0.2083
e . BUR -0.0991 0.0016 0.1156 0.0345
e . ALE -0.0088 0.0132 -0.0041 0.5037
BUR. ALE 0.0574 0.4821 0.0575 0.7245
Por ejemplo, la información que brinda la Tabla 4.5 es que tanto el ALE como el producto de TTE por el ALE, son términos que pueden ser excluidos del modelo (poseen la máxima probabilidad). Además, aquellos términos cuyos coeficientes sean de carácter negativo o positivo son los que ejercen una influencia sobre el proceso de TE, de forma negativa y positiva, respectivamente. Finalmente, cuando fue necesario de acuerdo al análisis estadístico verificar tendencias no lineales (ej. caso del PEAD 6200B y el PELBD 11F1), se evaluaron modelos cuadráticos a nivel de efectos, de acuerdo a las siguientes expresiones
TE = co + C1 TTE + c2 e + c3 BUR + c4 ALE + ...
... + c5 TTE e + c6 TTE ALE + c7 e BUR + c8 BUR ALE +...
...+ c9 TTE e BUR + c10 TTE e BUR ALE + c11 TTE2 (4.4)
TE = co + C1 TTE + c2 e + c3 BUR + c4 ALE + ...
... + c5 TTE e + c6 TTE BUR + c7 TTE ALE + c8 e BUR + c9 e ALE + c10 BUR ALE +...
...+ c11 TTE 2
+ c12 e 2 + c13 TTE2
BUR (4.5)
Es importante resaltar que a diferencia del PEBD FB-3003, para algunas de las restantes resinas fue necesario no sólo modificar el modelo sino también tomar mediciones adicionales para procurar alguna mejoría de los modelos evaluados, realizando nuevas combinaciones de condiciones que se presentan en la Tabla 5.6, las cuales se combinan con las indicadas en la Tabla 4.3 ampliando en conjunto de datos.
