1 INTRODUCCIÓN A ORBITALES MOLECULARES
La teoría del enlace de valencia y de los orbitales híbridos nos permite pasar directamente de las estructuras de Lewis a una racionalización de las geometrías observadas de las
moléculas en términos de orbitales atómicos. Por ejemplo, podemos utilizar esta teoría para entender porqué el metano tiene la fórmula CH4, cómo se usan los orbitales atómicos del
carbono y el hidrógeno para formar enlaces con pares de electrones, y porqué la disposición de los enlaces C – H alrededor del carbono central es tetraédrica. Sin embargo, no logra describir los estados excitados de las moléculas, lo cual debemos entender si queremos
explicar cómo las moléculas absorben la luz, lo que las hace coloreadas.
Algunos aspectos de los enlaces se explican mejor con otro modelo llamado teoría de orbitales moleculares. Esta teoría describe los electrones de las moléculas como si
existieran en estados de energía permitidos llamados orbitales moleculares.
Los orbitales moleculares tienen muchas características semejantes a los orbitales atómicos. Por ejemplo, los orbitales moleculares contienen un máximo de dos electrones (con spines opuestos) y tienen energías definidas. Por otro lado, los orbitales moleculares están asociados a la molécula entera, no a un solo átomo.
La molécula H2
Para tener una idea del enfoque adoptado en la teoría de orbitales moleculares, consideremos la molécula del hidrógeno, H2. Siempre que dos orbitales atómicos se solapan,
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El orbital molecular de más baja energía del H2 concentra la densidad electrónica
entre los dos núcleos de hidrógeno y se denomina orbital molecular enlazante. Este orbital molecular con forma de cilindro es el resultado de sumar los dos orbitales atómicos de modo que las funciones de onda de dichos orbitales se intensifiquen mutuamente en la región del enlace. Dado que un electrón en este orbital molecular siente una fuerte atracción por ambos
núcleos, es más estable (tiene menor energía) que cuando está en el orbital 1s del átomo de hidrógeno. Al concentrar la densidad electrónica entre los núcleos, el orbital molecular
enlazante mantiene los átomos unidos en un enlace covalente.
El orbital de más alta energía de la figura anterior tiene muy poca densidad electrónica entre los núcleos y se denomina orbital molecular antienlazante. En lugar de intensificarse mutuamente en la región entre los núcleos, los orbitales atómicos se cancelan mutuamente en esta región, y la mayor densidad electrónica está en lados opuestos de los núcleos. Así, este orbital molecular excluye electrones de la región precisa en la que se debe formar un enlace. Un electrón que está en ese orbital molecular experimenta repulsión de la región de enlace y por tanto es menos estable (tiene mayor energía) que cuando está en el orbital 1s de un átomo de hidrógeno.
La densidad electrónica en los orbitales moleculares tanto enlazante como
antienlazante del H2 se centra en el eje internuclear, una línea imaginaria que pasa a través
de los dos núcleos. Los orbitales moleculares de este tipo se denominan orbitales moleculares sigma (σ). El orbital molecular sigma enlazante del H2 se denota como σ1s, y el
subíndice indica que el orbital molecular se formó a partir de dos orbitales 1s. El enlace sigma antienlazante del H2 se designa con σ*1s ; el asterisco denota que el orbital es antienlazante.
La interacción entre dos orbitales 1s para formar orbitales moleculares σ1s y σ*1s se
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Tales diagramas muestran los orbitales atómicos que interactúan en las columnas de la izquierda y de la derecha, y los orbitales moleculares, en la columna central. Observe que el orbital molecular enlazante, σ1s, tiene una energía más baja que la de los orbitales atómicos
1s, en tanto que el orbital antienlazante, σ*1s, tiene una energía más alta que la de los
orbitales 1s. Al igual que los orbitales atómicos, cada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus espines apareados (principio de exclusión de Pauli).
El diagrama de orbítales moleculares de la molécula de H2 se muestra en la parte a)
de la figura anterior. Cada átomo de H tiene un electrón, de modo que hay dos electrones en el H2. Estos dos electrones ocupan el orbital molecular de enlace (σ1s) de más baja energía,
con sus spines apareados. Los electrones que ocupan un orbital molecular enlazante se llaman electrones enlazantes. Puesto que el orbital σ1s tiene más baja energía que los
orbitales 1s aislados, la molécula de H2 es más estable que los dos átomos de H separados.
En cambio, la molécula hipotética de He2 requiere que cuatro electrones llenen sus
orbitales moleculares, como en la parte b) de la figura anterior. Dado que sólo es posible colocar dos electrones en el orbital σ1s, los otros dos deberán colocarse en el σ*1s. La
reducción de energía por los dos electrones que están en el orbital molecular enlazante se
contrarresta por el aumento de energía que representan los dos electrones que están en el orbital antienlazante. Por lo tanto, He2 no es una molécula estable. La teoría de orbitales
moleculares predice correctamente que el hidrógeno forma moléculas diatómicas pero el helio no.
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En la teoría de orbítales moleculares la estabilidad de un enlace covalente está relacionada con su orden de enlace y la multiplicidad del enlace, que se define como sigue:
Multiplicidad del enlace = ½ (n° electrones enlazantes – n° electrones antienlazantes)
Es decir, la multiplicidad es la mitad de la diferencia entre el número de electrones enlazantes y el número de electrones antienlazantes. Dividimos entre dos la diferencia porque cada enlace tiene dos electrones. Un orden de enlace 1 representa un enlace simple, un orden de enlace de 2 representa un doble enlace y un orden de enlace de 3 representa un
triple enlace. Puesto que la teoría de orbitales moleculares también explica moléculas con un
número impar de electrones, son posibles órdenes de enlace de ½, 3/2 o 5/2.
El H2 tiene dos electrones enlazantes y ninguno antienlazante, así que tiene un orden
de enlace de ½ (2 – 0) = 1. El He2 tiene dos electrones enlazantes y dos entienlazantes, así
que tiene un orden de enlace de ½ (2 – 2) = 0. Un orden de enlace de 0 implica que no existe
enlace!.
Moléculas diatómicas del segundo período
Así como tratamos el enlace de H2 utilizando la teoría de orbítales moleculares, podemos
considerar la descripción de orbitales moleculares de otras moléculas diatómicas
homonucleares (las formadas por dos átomos idénticos) de elementos de la segunda fila de la tabla periódica. Como veremos, el procedimiento para determinar la distribución de los electrones en estas moléculas es muy parecido al que usamos para el H2.
Los átomos del segundo período tienen más de un orbital atómico; por tanto, consideraremos algunas reglas relacionadas con la formación de orbitales moleculares y la forma como se colocan los electrones:
1. El número de orbitales moleculares formados es igual al número de orbitales atómicos que se combinan.
2. Los orbitales atómicos se combinan de manera más efectiva con otros orbitales
atómicos de energía similar.
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4. Cada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus spines apareados (principio de exclusión de Pauli).
5. Cuando hay orbitales moleculares con la misma energía, un electrón entra en cada orbital (con el mismo spin) antes de que ocurra apareamiento de spines (regla de Hund).
Orbitales moleculares para Li2 y Be2
El litio, el primer elemento del segundo período, tiene una configuración electrónica 1s22s. Cuando el litio metálico se calienta por encima de su punto de ebullición (1347°C), se encuentran moléculas de Li2 en la fase de vapor. La estructura de Lewis para Li2 indica un
enlace Li – Li sencillo. Ahora abordaremos la descripción de los enlaces de Li2 en términos
de orbítales moleculares.
Dada la gran diferencia de energía entre los orbitales 1s y 2s del Li, podemos suponer que el enlace 1s de un átomo de Li sólo interactúa con el orbital 1s del otro átomo (regla 2). Asimismo, los orbitales 2s interactúan sólo entre sí. El diagrama de niveles de energía resultante se muestra en la siguiente figura:
Adviértase que estamos combinando un total de cuatro orbitales atómicos para producir cuatro orbitales moleculares (regla 1).
Los orbitales 1s del Li se combinan para formar orbitales σ1s enlazantes y σ*1s
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forma, y producen orbitales moleculares enlazantes (σ2s) y antienlazantes (σ*2s). Como los
orbitales 2s del Li se extienden más lejos del núcleo que los 1s, los orbitales 2s se solapan de forma más efectiva. En consecuencia, la separación de energía entre los orbitales σ2s y
σ*2s es mayor que para los orbitales basados en 1s. Cabe señalar que, a pesar de ser un
orbital antienlazante, el orbital molecular σ*1s tiene más baja energía que el orbital de enlace
σ2s. Los orbitales 1s del Li tienen una energía tan baja que incluso su orbital antienlazante
está muy por debajo del orbital enlazante basado en 2s.
Cada átomo de Li tiene tres electrones, así que es preciso colocar seis electrones en
los orbitales moleculares del Li2. Como se aprecia en la figura anterior, dichos electrones
ocupan los orbítales moleculares σ1s, σ*1s y σ2s, cada uno con dos electrones. Hay cuatro
electrones en orbitales enlazantes y dos en orbitales antienlazantes, así que el orden de enlace es ½ (4 – 2) = 1. La molécula tiene un enlace simple, lo que concuerda con la estructura de Lewis.
En vista de que los orbitales moleculares σ1s y σ*1s del Li2 están completamente llenos,
los orbitales 1s casi no contribuyen al enlace. El enlace simple del Li2 se debe prácticamente
a la interacción de los orbitales de valencia 2s de los átomos de Li. Este ejemplo ilustra la regla general de que los electrones internos por lo general no contribuyen significativamente a los enlaces en la formación de moléculas. Esta regla es equivalente al uso exclusivo de electrones de valencia al dibujar estructuras de Lewis. Por tanto, no es necesario considerar más los orbitales 1s al estudiar las otras moléculas diatómicas de la segunda fila, por tanto este procedimiento no altera el resultado del orden y multiplicidad del enlace.
La descripción de orbítales moleculares del Be2 se puede obtener fácilmente a partir
del diagrama de niveles de energía del Li2. Cada átomo de Be tiene cuatro electrones
(1s22s2), así que es preciso colocar ocho electrones en orbitales moleculares. Por tanto, llenamos por completo los orbitales moleculares σ1s , σ*1s, σ2s y σ*2s. Tenemos un número
igual de electrones enlazantes y antienlazantes, así que el orden de enlace es cero. En
7 Orbítales moleculares de orbítales atómicos 2p
Antes de considerar el resto de las moléculas del segundo período, debemos examinar los orbitales moleculares que resultan de combinar orbítales atómicos 2p. La interacción entre orbitales p se muestra en la siguiente figura:
Elegimos al eje z como eje internuclear. Los orbitales 2pz se “encuentran de frente”. Tal como
hicimos con los orbitales s, podemos combinar los orbitales 2pz de dos formas. Una
combinación concentra la densidad electrónica entre los núcleos y por tanto es un orbital molecular enlazante, con interferencia positiva o constructiva. La otra combinación excluye la densidad electrónica de la región de enlace, es un orbital molecular antienlazante, con
interferencia destructiva o negativa. En cada uno de esos orbitales moleculares, la densidad electrónica queda sobre la línea que pasa por los núcleos; por tanto, se trata de orbitales moleculares σ: σ2p y σ*2p.
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de este tipo se denominan orbitales moleculares pi (π). Obtenemos un orbital molecular π
de enlace combinando los orbitales atómicos 2px y otro combinando los orbitales atómicos
2py. Estos dos orbitales moleculares π2p tienen la misma energía; se dice que están
degenerados. Del mismo modo, obtenemos dos orbitales moleculares antienlazantes
degenerados π*2p.
Los orbitales 2pz de dos átomos apuntan directamente uno al otro; por tanto, el
solapamiento de dos orbitales 2pz es mayor que el de dos orbitales 2px o 2py. Entonces, por
la regla 3, esperaremos que el orbital molecular σ2p tenga menor energía (sea más estable)
que los orbitales moleculares π2p. De forma análoga, el orbital molecular σ*2p deberá tener
mayor energía (ser menos estable) que los orbitales moleculares π*2p.
Configuraciones electrónicas desde B2 hasta Ne2
Hasta aquí hemos considerado de forma independiente los orbitales moleculares que se crean a partir de orbitales s y de orbitales p. Podemos combinar estos resultados para construir un diagrama de niveles de energía para las moléculas biatómicas homonucleares de los elementos del boro al neón, todos los cuales tienen orbitales atómicos de valencia 2s y 2p:
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1. Como esperamos para los átomos con muchos electrones, los orbítales atómicos 2s tienen más baja energía que los 2p. Por consiguiente, ambos orbitales moleculares que se crean a partir de los orbitales 2s, los σ2s enlazantes y los σ2s antienlazantes,
tienen menor energía que el orbital molecular de más baja energía que se deriva de los orbitales atómicos 2p.
2. El solapamiento de los dos orbitales 2pz es mayor que el de los dos orbitales 2px o
2py. En consecuencia, el orbital enlazante σ2p, tiene menor energía que los orbitales
moleculares π2p, y el orbital molecular antienlazante σ*2p tiene mayor energía que los
orbitales moleculares π*2p.
3. Tanto los orbitales moleculares π2p como los π*2p son doblemente degenerados; es
decir, hay dos orbitales moleculares degenerados (de la misma energía) de cada tipo.
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Estas interacciones 2s-2p son lo bastante fuertes como para que se altere el ordenamiento energético de los orbitales moleculares: en el caso del B2, el C2 y el N2, el orbital molecular σ2p tiene mayor energía que los orbitales moleculares π2p. En el caso del O2, el F2 y el Ne2, el
orbital molecular σ2p tiene menor energía que los orbitales moleculares π2p.
Dado el ordenamiento energético de los orbitales moleculares, no es difícil determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas del segundo período, del B2 al
Ne2. Por ejemplo, un átomo de boro tiene tres electrones (recordar que no estamos tomando
en cuenta los electrones 1s internos). Así en el caso del B2, deberemos colocar seis
electrones en orbitales moleculares. Cuatro de estos electrones llenan totalmente los orbitales moleculares σ2s y σ*2s, así que no hay enlace neto. Los últimos dos electrones se
colocan en los orbitales moleculares enlazantes π2p; se pone un electrón en cada orbital π2p
con el mismo spin. Por tanto, el B2 tiene un orden de enlace 1. Cada vez que nos movemos a
la derecha en el segundo período, hay que colocar dos electrones más en el diagrama. Por ejemplo, al pasar al C2, tenemos dos electrones más que en el B2 y estos electrones se
colocan también en los orbitales moleculares π2p, que se llenan totalmente. Las
configuraciones electrónicas y órdenes de enlace para las moléculas diatómicas del B2 al Ne2
11 Configuraciones electrónicas y propiedades moleculares
Es interesante comparar las estructuras electrónicas de estas moléculas diatómicas con sus propiedades observables. El comportamiento de una sustancia en un campo magnético nos da una buena idea de la disposición de sus electrones. Las moléculas con uno o más electrones no apareados son atraídas hacia un campo magnético. Cuantos más electrones
no apareados tenga una especie, mayor será la fuerza de atracción. Este tipo de comportamiento magnético se denomina paramagnetismo.
Las sustancias sin electrones apareados son repelidas débilmente de los campos magnéticos. Esta propiedad se llama diamagnetismo. El diamagnetismo es un efecto mucho más débil que el paramagnetismo. Un método sencillo para medir las propiedades magnéticas de una sustancia, que se ilustra en la siguiente figura, implica pesar la sustancia en presencia y ausencia de un campo magnético:
Si la sustancia es paramagnética, parecerá pesar más en el campo magnético; si es diamagnética, parecerá pesar menos. Los comportamientos magnéticos que se observan en las moléculas diatómicas de los elementos del segundo período concuerdan con sus configuraciones electrónicas.
Las configuraciones electrónicas también pueden relacionarse con las distancias de enlace y las energías de disociación de enlace de las moléculas. Al aumentar el orden de enlace, las distancias de enlace disminuyen y las energías de disociación de enlace aumentan. Observar la corta distancia de enlace y elevada energía de enlace del N2, cuyo
orden de enlace es de 3. La molécula de N2 no reacciona fácilmente con otras sustancias
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de enlace no tienen las mismas distancias de enlace ni las mismas energías de disociación de enlace. El orden de enlace es sólo uno de los factores que influyen en estas propiedades. Otros factores, como las cargas nucleares y el grado de solapamiento de los orbitales, también contribuyen.
Los enlaces de la molécula de oxígeno, O2, son especialmente interesantes. La
estructura de Lewis indica un doble enlace y un apareamiento total de los electrones:
La corta distancia de enlace O=O (1,21 Å) y la energía de disociación de enlace relativamente alta (495 kJ/mol) de la molécula concuerdan con la presencia de un doble enlace. Sin embargo, vemos que la molécula contiene dos electrones no apareados. Aunque la estructura de Lewis no explica el paramagnetismo del O2, la teoría de orbitales
moleculares predice correctamente que hay dos electrones no apareados en el orbital π*2p
de la molécula. La descripción de orbitales moleculares también indica correctamente un orden de enlace de 2.
Al pasar del O2 al F2 agregamos dos electrones más, con lo que se llenan por
completo los orbitales moleculares π*2p. Por tanto, es de esperar que el F2 sea diamagnético
y tenga un enlace sencillo F – F, en concordancia con su estructura de Lewis. Por último, vemos que la adición de dos electrones más, para formar el Ne2, hace que se llenen todos
los orbitales enlazantes y antienlazantes; por tanto, el orden de enlace del Ne2 es cero, y no
esperamos que exista la molécula.
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La molécula de CO es isoelectrónica con N2 y la del NO tiene un electrón adicional ubicado
en un orbital antienlazante. El electrón antienlazante no apareado del NO hace que la
molécula sea paramagnética y con un enlace más débil que el N2. Igualmente el NO es una molécula estable, a pesar del electrón no apareado, debido a que este no se encuentra ubicado preferencialmente hacia un átomo sino que está distribuido, a través del orbital
molecular, en toda la molécula. Al comparar el diagrama de orbitales del CO con el N2 nos lleva a la conclusión de que ambas moléculas tienen idéntica multiplicidad de enlace, sin embargo experimentalmente por ionización, CO+ y N2+, se observa un debilitamiento del enlace en la molécula de nitrógeno comparado con la molécula de monóxido, lo cual sugiere la multiplicidad del enlace es 2 para el CO. Esto se explica por distorsión de los orbitales moleculares hacia el átomo más electronegativo, lo cual se constituye en una diferencia esencial entre moléculas homonucleares y heteronuclares.
