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TEMA 8

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El acetileno es el alquino más simple, pero tiene una

enorme importancia desde el punto de vista industrial.

La combustión del

acetileno libera una gran

cantidad de energía y,

alimentada con oxígeno,

supera fácilmente los

2000ºC (soplete

oxiacetilénico). Su uso en el

alumbrado fue importante

en la antigüedad

La aplicación industrial del acetileno se

basa fundamentalmente en su

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1.- NOMENCLATURA

Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones:

(fórmula general

C

n

H

2n-2

).

•Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace.

•La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los números

localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine).

•Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En

caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números

localizadores más pequeños a los sustituyentes.

•Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-.

•Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeración

se empezará por el extremo más próximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces

se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad.

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4-Bromo-3,3-dimetil-

1-butino

2-Butinilciclopentano

2-propinilbenceno

(propargilbenceno)

(

Z

)-5-Metil-4-hepten-

2-ino

2-Metil-2-

hexen-4-ino

trans

-4-Etinil

ciclohex-2-en-1-ol

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2.- PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE

El triple enlace de los alquinos está constituído por el solapamiento frontal de dos híbridos

sp

(un enlace

) y el lateral de cuatro orbitales

p

sin hibridar (dos enlaces

):

Los carbonos adoptan una hibridación sp que da lugar a una molécula

lineal. La nube electrónica  tiene simetría cilíndrica.

Los enlaces triples son lineales, cortos y fuertes,

pero muy reactivos.

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Los alquinos tienen propiedades físicas parecidas a los alcanos y

alquenos correspondientes.

Compuesto

p.f. (ºC)

p.eb. (ºC)

(D)

butano

-138.3

-0.5

0

1-buteno

-185.0

-6.3

0.3

1-butino

-122.5

8.1

0.8

El acetileno es más inestable que los elementos que lo forman, lo que hace difícil su

manejo y almacenamiento. Bajo presión o en presencia de

cobre se convierte en sus elementos con una fuerte

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El acetileno y los alquinos terminales son relativamente ácidos:

H

3

C-CH

3

H

2

C=CH

2

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El amiduro sódico también puede arrancar el protón de un acetileno:

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Reacciones de eliminación doble

En la segunda eliminación, el halógeno y el hidrógeno no es

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Alquilación de aniones alquinilo

Los alquinos terminales pueden desprotonarse con una base relativamente fuerte, convirtiéndose

en un buen nucleófilo de carbono. De manera semejante a los compuestos organometálicos de Li

o Mg, pueden producir nuevos enlaces C-C, con haluros o sulfonatos (sustitución nucleófila),

por apertura de epóxidos (mecanismo cuasi-SN2) o por adición a compuestos carbonílicos

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Alquilación con iones acetiluro

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4.1.- REDUCCIÓN DE ALQUINOS

a) Hidrogenación

catalítica

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a) Hidrogenación catalítica

La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta llegar al alcano, por incorporación

de dos moles de hidrógeno. La transformación en alqueno es más exotérmica que la de alqueno a alcano.

Por ello, en condiciones estandard de hidrogenación catalitica, es difícil detenerse en el alqueno.

Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con metales es necesario limitar la actividad de éstos. Un ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se

envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo. La adición de los hidrógenos se produce, como es habitual con estos catalizadores, por la misma cara,

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b) reducción con metales

De al

Aunque los alquinos tienen una densidad electrónica relativamente alta entre sus carbonos sp, son capaces de aceptar electrones desde metales alcalinos, muy proclives a

desprenderse de un electrón para alcanzar la configuración electrónica de gas noble.

El anión radical formado es fuertemente básico y capta un protón del amoníco líquido que se usa como disolvente. El radical que se forma adopta rápidamente la configuración trans,

más estable, donde los grupos más voluminosos están lo más alejados posible.

El radical alquenilo es muy electrófilo y capta otro electrón del metal alcalino, convirtiéndose en un anión alquenilo, fuertemente

básico.

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4.2.- REACCIONES DE ADICIÓN DE ALQUINOS

(agentes electrofílicos)

El alquino ataca al protón del haluro de hidrógeno, produciendose el carbocatión menos inestable, que es el más sustituído.

La siguiente adición al alqueno resultante sigue la misma pauta, produciéndose una doble adición Markovnikov y el dihaluro

geminal.

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b) Halógenos

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c) Adición de agua

El ataque del alquino al protón procuce el carbocatión alquenilo menos inestable, que

es el más sustituído. El nucleófilo más abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catión y se produce así un alcohol vinílico. Este enol es inestable y se

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d) Adición de boranos (Hidroboración de alquinos)

El ataque de alquinos al átomo de boro de un alquilborano sigue un mecanismo semejante al

de los alquenos. El boro, con los grupos ciclohexilo voluminosos se queda del lado del alquino menos impedido. La oxidación básica reemplaza el boro por un oxígeno, dando lugar

a un enol inestable que se encuentra en equilibrio con el compuesto carbonílico. De esta forma la adición formal de agua, mediada

por boranos, resulta anti-Markovnikov, obteniéndose un aldehído a partir de un

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4.3.- OXIDACIÓN DE ALQUINOS

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4.4.-ANIONES ALQUINO COMO NUCLEÓFILOS

Los alquinuros, obtenidos por acción de una base fuerte sobre

un alquino terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden

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