Propuesta simple para la estimación de reactividad química en la Universidad de los Andes

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PROPUESTA SIMPLE PARA LA ESTIMACIÓN DE REACTIVIDAD QUÍMICA EN LA UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

Laura Muñoz Cantillo

Departamento de Ingeniería Química- Universidad de los Andes Noviembre 2016

Resumen- El estudio y estimación de la reactividad química es una herramienta de gran utilidad para garantizar la seguridad de un proceso. En este proyecto se programó una herramienta matemática, para aplicar a cualquier reacción de orden cinético 1, basada en principios termodinámicos y cinéticos para la evaluación de cuatro propiedades diferentes: velocidad de reacción, temperatura máxima, producción de calor y entalpía de reacción. Dichas estimaciones se aplicaron a tres casos de estudio de reacciones exotérmicas, rápidas y de gran utilidad. Las propiedades se clasificaron cualitativamente como baja, media o alta; mostrando que la tercera reacción, hidrólisis de MIC, presenta una alta peligrosidad a causa de su exotermia, velocidad de reacción y gran cantidad de calor generado. Al comparar los resultados con los mostrados por Chemical Reactivity Worksheet se concluyó que la herramienta funciona bien, se ajusta cualitativamente a las tablas de compatibilidad y provee al usuario con información cualitativa que soporte dicha clasificación.

Palabras clave: Reactividad química, análisis térmico, calor generado, estado fuera de control.

Abstract- The study and estimation of chemical reactivity is a very useful tool to guarantee the safety of a process. In this project a mathematical tool was developed, to apply to any reaction of kinetic order 1, based on thermodynamic and kinetic principles for the evaluation of four different properties: reaction rate, maximum temperature, heat production and reaction enthalpy. These properties were applied to three case studies of exothermic, fast and very useful reactions. Properties were classified qualitatively as low, medium and high; showing that the third reaction, MIC hydrolysis, presents a high hazard grade due to its exothermicity, fast reaction rate and large amount of generated heat. When comparing the results with those from Chemical Reactivity Worksheet, it was concluded that the tool works well, is qualitatively adjusted to compatibility tables and provide the user with quantitative information that supports the classification.

Key words: Chemical reactivity, thermal analysis, generate heat, runaway state

1. INTRODUCCIÓN

El evitar riesgos es de vital importancia en las zonas industriales y en las pruebas de laboratorio. La determinación de las condiciones a las que pueden ocurrir reacciones exotérmicas rápidas, explosiones y reacciones secundarias no deseadas es fundamental para que los procesos puedan llevarse a cabo con el menor riesgo y la producción más rentable del material o producto que se desea obtener [1].

Una de las herramientas para la prevención y medición de riesgos y peligros en planta es la reactividad química, la cual se encuentra definida como la tendencia de una sustancia a sufrir modificaciones químicas [2]; dicha reactividad es evaluada en las reacciones fuera de control, las cuales presentan una fuerte y peligrosa reactividad química. Esta definición puede ser ilustrada por medio de un balance de energía que se muestra en la Figura 1; donde la

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tendencia a sufrir modificaciones químicas fuertes, se da a partir del momento en el cual la línea de calor generado supera la de calor removido.

Figura 1 Balance de energía [3]

La reacción química fuera de control puede estar acompañada por un incremento en la temperatura, incremento de presión, liberación de gas o la liberación de cualquier otra forma de energía o masa [2] [4]. Esto se debe a que las propiedades macro cinéticas del reactor afectan el resultado del proceso a través de la cinética de transferencia de masa y calor [4] [5].

Para la estimación de la reactividad química se practica una evaluación de diferentes escenarios con el ánimo de determinar las condiciones que pueden representar un riesgo; estos análisis de escenarios se realizan por medio de diferentes herramientas, tanto experimentales como computacionales.

Figura 2 Niveles de criticidad [3]

La Figura 2 muestra los diferentes niveles de criticidad que se pueden presentar según la reactividad química de cada caso. Las diferentes temperaturas para la clasificación de criticidad son: 𝑇𝑑𝑒𝑠 es la

temperatura de descomposición, 𝑇𝑝 la

temperatura del proceso, MTT es la máxima temperatura alcanzada por razones técnicas a la cual la presión de la reacción se considera peligrosa y MTSR es la máxima temperatura de la reacción principal alcanzada en condiciones adiabáticas [3].

Al evaluar las temperaturas de la Figura 2, los niveles de criticidad 1 y 2 se consideran relativamente seguros, el 3 y 4 presentan un nivel de peligro más elevado y el 5 es el escenario más peligroso; donde la MTSR es inferior a la MTT, pero ambas se encuentran después de la temperatura de descomposición [3]. Este proyecto tiene como fin cumplir los objetivos tanto generales como específicos que se presentan a continuación.

1.1.Objetivos

1.1.1. Objetivo general

Hacer uso de herramientas computacionales para evaluar la peligrosidad por reactividad química.

1.1.2. Objetivos específicos

 Evaluar las propiedades

termodinámicas y cinéticas de sustancias puras por medio de las herramientas computacionales.

 Evaluar las propiedades

termodinámicas de mezclas por medio de las herramientas computacionales.

 Hacer uso de herramientas computacionales para evaluar la reactividad química tanto de sustancias puras como de mezclas.

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Para lograr tales objetivos se programó una herramienta para calcular diferentes propiedades, entre ellas la MTSR, para tres diferentes casos de estudio; a partir de ciertas entradas de usuario se generan tabla de resultados (Tabla 2) y gráficas de comportamiento de las propiedades a evaluar a lo largo del tiempo (Figura 5, Figura 6, Figura 7).

Finalmente, se establece una comparación de resultados con herramientas como Chemical Reactivity Worksheet (CRW); siendo un método de fácil acceso y que sólo requiere conocimientos básicos de termodinámica y cinética para su apropiada interpretación.

2. PROPUESTA METODOLÓGICA

A continuación, se muestra el esquema que representa la metodología llevada a cabo para la realización del proyecto (ver Figura 3).

2.1.Herramientas de estimación de propiedades termodinámicas y condiciones peligrosas

2.1.1. Chemical Reactivity Worksheet (CRW)

Es una herramienta muy poderosa para la predicción de compatibilidad química disponible a través de la Administración Oceánica y Atmosférica Nacional (NOAA). Actualmente el CRW contiene las hojas de seguridad de miles de químicos. Las hojas de seguridad describen los peligros intrínsecos de cada sustancia química, tales como la inflamabilidad, capacidad de polimerización, explosividad, capacidad de oxidación o reducción, reactividad con agua o aire, piroforicidad, actividad catalítica conocida e inestabilidad a elevadas temperaturas y radioactividad [6]. Las hojas de seguridad también contienen la descripción general de los químicos, propiedades físicas e información de toxicidad. El CRW

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también posee un módulo de predicción de reactividad, con el cual se realizan “mezclas” virtuales para simular mezclas peligrosas y accidentales para predecir qué riesgos pueden surgir de dichas mezclas [6].

2.2.Propiedades a estimar 2.2.1. Entalpía de reacción:

Para la obtención de las entalpías de reacción se aplicó la Ecuación 1; la cual permite evaluar la entalpía de reacción a diferentes temperaturas, mediante la entalpía de referencia y la debida corrección por temperatura de la capacidad calorífica, Cp.

∆𝐻𝑟 = ∆𝐻𝑟𝑜+ 𝑅 ∫ 𝐶𝑝_𝑅 𝑇

𝑇0

𝑑𝑇

Ecuación 1 Definición de entalpía de reacción[7]

Donde ∆𝐻𝑟 es la entalpía de reacción

calculada a una temperatura T, ∆𝐻𝑟𝑜 es la

entalpía estándar de reacción y 𝑇₀ la temperatura de referencia, 298 K.

La entalpía estándar de reacción se define de la siguiente manera

∆𝐻𝑟𝑜= ∑ 𝜈𝑖𝐻𝑓(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠)𝑜 − ∑ 𝜈𝑖𝐻𝑓(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)𝑜 Ecuación 2 Definición de entalpía de reacción

estándar [7]

𝜈_𝑖 es el coeficiente estequiométrico que acompaña al compuesto i en la reacción, para observar el cálculo detallado para cada caso de estudio ver Anexo 8.1. Por otro lado, la integral está definida por la siguiente ecuación

∫ 𝐶𝑝 𝑅 𝑇

𝑇0 𝑑𝑇 = (∆𝐴)𝑇0

(𝜏 − 1) + ∆𝐵

2 𝑇02(𝜏2− 1) + ∆𝐶

3 𝑇03(𝜏3− 1) + ∆𝐷

𝑇0 ( 𝜏 − 1

𝜏 )

Ecuación 3 Integral de capacidad calorífica [7]

𝜏 = 𝑇 𝑇₀

Ecuación 4 Definición de variable 𝝉[7]

La variable 𝝉 se utiliza para evaluar la capacidad calorífica, calculando la relación entre la temperatura que se desea evaluar y la de referencia.

∆𝐴 = ∑ 𝜈_𝑖𝐴_𝑖

Ecuación 5 Definición de deltas en la integral de capacidad calorífica [7]

A, B, C y D hacen referencia a los coeficientes para estimación de la capacidad calorífica de cada componente. Las definiciones de Δ𝐵, Δ𝐶 𝑦 Δ𝐷 son análogas a la definición de ∆𝐴.

En el código generado para la evaluación de esta propiedad, realizó el cálculo en un rango de temperatura entre 298-842 K, el cual se encontró que era el máximo punto alcanzado entre los casos de estudio. En la tabla de resultados (Tabla 2)se muestran los valores de la entalpía de reacción tanto para la temperatura de referencia como para la máxima temperatura alcanzada para cada una de las reacciones.

Los criterios de clasificación que se manejaron para la entalpía de reacción son:

∆𝐻_𝑟º_{< 100} 𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑎𝑗𝑎 100 𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 ≤ ∆𝐻𝑟º≤ 300 𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 ∆𝐻_𝑟º_{> 300} 𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑙𝑡𝑎

Clasificación de entalpía de reacción [8]

2.2.2. Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción indica con qué rapidez se consume cierta cantidad de moles de una especia química para formar otra especie química [9]. Para su cálculo se asume una condición adiabática (Q=0), lo que indica que los reactivos se pueden consumir en un menor tiempo. La velocidad está determinada por la cinética de cada reacción, la cual se presenta más

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adelante para cada caso de estudio. Dicha cinética está compuesta, generalmente, por una constante cinética (𝑘₀), la energía de activación (𝐸𝑎) y la temperatura (𝑇).

−𝑟_𝐴= 𝑘₀exp (− 𝐸𝑎

𝑅 𝑇) [𝐶𝐴]𝛼

Ecuación 6 Definición velocidad de reacción [9]

Donde [𝐶_𝐴] es la concentración del reactivo A y 𝛼 es el orden de la reacción. Para efectos prácticos, ya que se desea una herramienta que sea flexible para aplicar a diferentes reacciones, se analiza el cambio de la velocidad de reacción junto con la conversión en el tiempo, debido a que la conversión es más independiente de la concentración de reactivos y permite un análisis más centrado en la naturaleza de la reacción que en una concentración específica de un reactivo. La ecuación diferencial que gobierna la conversión (𝑋) se muestra a continuación, la memoria de cálculo más detallada se encuentra en los documentos (Ver Anexo 8.2).

𝑑𝑋

𝑑𝑡 = 𝑘(1 − 𝑋)

Ecuación 7 Ecuación diferencial de conversión

El método de resolución de la ecuación diferencial es Runge Kutta de cuarto orden, empleando la función predeterminada de Matlab ode45. La tabla de resultados (Tabla 2) presenta el valor de 𝑟_𝐴 para la temperatura máxima correspondiente para cada reacción. Los criterios de clasificación son:

𝑟_𝐴< 100𝑚𝑜𝑙

𝑠 𝐿 𝐵𝑎𝑗𝑎 100 𝑚𝑜𝑙

𝑠 𝐿 ≤ 𝑟𝐴 ≤ 500 𝑚𝑜𝑙

𝑠 𝐿 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑟_𝐴> 500 𝑚𝑜𝑙

𝑠 𝐿 𝐴𝑙𝑡𝑎

Clasificación de velocidad de reacción [9]

2.2.3. Temperatura máxima

A partir de la cinética de cada uno de los casos y aplicando las definiciones de concentración de reactivo, velocidad de reacción y conversión se obtuvo la ecuación de temperatura que varía en el tiempo respecto a la conversión; esto considerando el caso adiabático (𝑄 = 0) ya que es el escenario más crítico posible. Se muestra la ecuación que modela la temperatura respecto a la conversión que varía en el tiempo.

𝑇 = 𝑇0+

(−∆𝐻_𝑟º_)𝑋

𝐶𝑝𝑠+ ∆𝐶𝑝 𝑋 Ecuación 8 Comportamiento de temperatura

respecto a la conversión

Donde 𝑋 es la conversión, t tiempo y 𝐶𝑝𝑠,

∆𝐶𝑝 se encuentran definidas en Anexo 8.2 para todo tipo de reacciones. La temperatura máxima se alcanza en el momento en que la conversión alcanza el valor de 1.

Los criterios de clasificación son:

𝑇𝑚𝑎𝑥< 373 𝐾 𝐵𝑎𝑗𝑎

373 𝐾 ≤ 𝑇𝑚𝑎𝑥≤ 773 𝐾 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎

𝑇𝑚𝑎𝑥 > 773 𝐾 𝐴𝑙𝑡𝑎 Clasificación de temperatura máxima [7]

2.2.4. Producción de calor

La producción de calor de una reacción depende de dos factores principales: la entalpía de reacción y la velocidad de reacción. En general, se espera que reacciones exotérmicas con mayor entalpía de reacción liberen una mayor cantidad de calor con respecto a las de menor entalpía [3]. Por otro lado, aunque su efecto sobre la tasa de calor es el mismo, la velocidad de reacción sí depende del avance de la misma y de la temperatura a la cual se produce.

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Ecuación 9 Ecuación de calor generado [3]

Esta producción de calor se muestra tanto en las gráficas respectivas (Figura 5, Figura 6, Figura 7) como en la tabla de resultados (Tabla 2). En la Tabla 2, el valor que se presenta es el calor producido acumulado durante todo el avance de la reacción hasta su máxima temperatura. Para este caso el calor se dejó en términos también del volumen del contenedor, para que sea escalado según las necesidades del usuario.

Los criterios para su clasificación son:

𝑄_𝑝 < 1𝑥105 𝐽

𝑠 𝐿 𝐵𝑎𝑗𝑎 1𝑥105 𝐽

𝑠 𝐿 ≤ 𝑄𝑝 ≤ 1𝑥107 𝐽

𝑠 𝐿 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑇_𝑚𝑎𝑥 > 1𝑥107 𝐽

𝑠 𝐿 𝐴𝑙𝑡𝑎

2.3. Casos de estudio

2.3.1. Descomposición de peróxido de hidrógeno

Los usos y aplicaciones del peróxido de hidrógeno han sufrido un gran desarrollo durante las últimas décadas: más de dos millones de toneladas de peróxido de hidrógeno son utilizadas mundialmente en múltiples aplicaciones, debido principalmente a las propiedades oxidativas de este producto [10]. Es reconocido como ambientalmente amigable, a causa de sus productos principales, oxígeno e hidrógeno, no representa ningún riesgo; sin embargo, el peróxido de hidrógeno se considera un químico de precaución debido a sus condiciones de almacenamiento y manipulación, las cuales son muy rigurosas [10].

En su forma comercial el peróxido de hidrógeno es un compuesto estable. La descomposición se produce cuando es

contaminado por diferentes elementos, entre ellos los metales [10].

La descomposición es afectada por el calor, pH y algunos contaminantes. Los productos formados son agua y oxígeno; esta reacción genera calor, el cual puede ser bastante significativo [10].

𝐻202(𝑙) → 𝐻2𝑂(𝑙)+

1 2𝑂2(𝑔)

Ecuación 10 Reacción de descomposición peróxido de hidrógeno [10]

Δ𝐻_𝑟𝑥𝑛 = −98000 𝐽 𝑚𝑜𝑙

Entalpía de reacción estándar peróxido de hidrógeno [10]

La descomposición acelerada puede ocurrir cuando el peróxido de hidrógeno se encuentra contaminado con sustancias solubles incompatibles, incluso cuando el nivel de contaminación es bajo [10]. Esto se denomina descomposición homogénea y se produce con una amplia gama de contaminantes, especialmente sales [10]. La descomposición heterogénea es la ocasional descomposición muy rápida de peróxido de hidrógeno cuando entra en contacto con material insoluble [10]. Esto se produce en contacto con casi todo material, pero la velocidad de descomposición es variable, dependiendo de la naturaleza del contaminante y su superficie de contacto [10].

La cinética que gobierna la descomposición del peróxido de hidrógeno es la que se muestra en la Ecuación 11

−𝑟𝐻2𝑂2= 1013exp (−

200832 𝐽_𝑚𝑜𝑙

𝑅 𝑇(𝐾)) ) [𝐻2𝑂2] 𝑠−1

Ecuación 11 Cinética descomposición peróxido de hidrógeno [11]

2.3.2. Descomposición de DTBP en tolueno

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Con el rápido desarrollo de la industria y el amplio uso de peróxidos orgánicos, la evaluación de los riesgos y peligros asociados a los peróxidos se ha convertido en un tema de gran importancia en varios países [12]. Como un peróxido común, el peróxido de diterbutilo (DTBP), ha sido utilizado como agente modificador en la producción de plásticos; también ha sido utilizado en la producción de látex y en la producción de poliestireno y polipropileno [12]. A pesar de que el DTBP es considerado como uno de los peróxidos orgánicos relativamente estables, sin embargo, tanto trabajadores como el ambiente y el proceso de producción sufrirían graves daños en caso de que ocurriese una reacción fuera de control [12].

La reacción es la que se presenta en la Ecuación 12

(𝐶𝐻3)3𝐶𝑂𝑂(𝐶𝐻3)3 → 2 (𝐶𝐻3)2𝐶𝑂 + 𝐶2𝐻6 Ecuación 12 Reacción descomposición DTBP [13]

Teniendo en cuenta una concentración de reactivos del 50% de cada compuesto la entalpía de la reacción es

Δ𝐻𝑟𝑥𝑛 = −177400

𝐽 𝑚𝑜𝑙

Entalpía de reacción estándar de descomposición DTBP [13]

La cinética que rige esta reacción está se presenta en la Ecuación 13

−𝑟𝐷𝑇𝐵𝑃

= 8.45𝑥106_{exp (−}157580 𝐽𝑚𝑜𝑙

𝑅 𝑇(𝐾) ) [𝐷𝑇𝐵𝑃] 𝑠−1

Ecuación 13 Cinética descomposición DTBP [14]

2.3.3. Hidrólisis de isocianato de metilo

Isocianato de metilo (MIC) es un producto intermedio en la producción de carbaril, que se utiliza principalmente como pesticida. MIC es una sustancia altamente tóxica e irritante, extremadamente peligrosa para la salud humana [15]. En Bhopal, India, exposición accidental por inhalación aguda de isocianato de metilo resultó en la muerte de unas 3800 personas y efectos adversos para la salud de más de 170000 sobrevivientes [16]. Edema pulmonar fue la causa probable de muerte en la mayoría de los casos, con muchas muertes a causa de infecciones respiratorias secundarias [16]. Los sobrevivientes continúan presentando daño en ojos y pulmones. Efectos sobre la reproducción y aumento del número de abortos espontáneos se observaron en los supervivientes del accidente de Bhopal [16].

El edema pulmonar, por el cual murió la gran mayoría se produjo debido a la violenta reacción de hidrólisis que sufre el isocianato de metilo

La hidrólisis del MIC está descrita por la siguiente estequiometria

𝐶𝐻3𝑁𝐶𝑂(𝑙)+ 𝐻2𝑂(𝑙)→ 𝐶𝐻3𝑁𝐻2(𝑎𝑞)+ 𝐶𝑂2(𝑎𝑞)

Ecuación 14 Reacción hidrólisis MIC [15]

Los parámetros que describen esta reacción son:

Δ𝐻_𝑟𝑥𝑛 = −80400 𝐽 𝑚𝑜𝑙

Entalpía de reacción estándar hidrólisis MIC [15]

−𝑟𝐶𝐻3𝑁𝐶𝑂

= 4.13𝑥108_{exp (−}65400 𝐽𝑚𝑜𝑙

𝑅 𝑇(𝐾) ) [𝐶𝐻3𝑁𝐶𝑂] 𝑠−1

Ecuación 15 Cinética hidrólisis de MIC [15]

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La estimación de la reactividad química se realizó por medio del cálculo y análisis de cuatro propiedades diferentes aplicadas a cada reacción. Para la obtención de los resultados se empleó el software Matlab para programar una herramienta que proporciona la entalpía de la reacción a una temperatura deseada, el cambio de la velocidad de reacción a lo largo del

tiempo, temperatura máxima alcanzada, el calor total generado y la tabla de resultados (Tabla 2). El código detallado de la herramienta se muestra en el Anexo 8.3 .

El programa generado puede aplicarse para cualquier reacción cuyo orden cinético sea de 1. También para poder generar los resultados anteriormente

Figura 4 Entradas solicitadas al usuario

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mencionados requiere de unas ciertas entradas de usuario, las cuales se muestran en la Figura 4.

Las entradas requeridas por parte del usuario son: Temperatura de referencia

(𝑇0), entalpía estándar de formación (𝐻º𝑓)

y reacción (𝐻º_𝑟) para cada componente de la reacción, la capacidad calorífica a la temperatura estándar junto con los coeficientes para la Ecuación 3 y los parámetros cinéticos de la ecuación de Arrhenius (𝑘₀, 𝐸𝑎).

3.1.Descomposición peróxido de hidrógeno (Reacción 1)

El comportamiento de todas las propiedades estimadas se presenta en la Figura 5.

Se observa que la reacción alcanza un punto de equilibrio respecto al avance, donde se alcanza un avance del 100%,

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aproximadamente a los 500 segundos de haberse iniciado. Posee una entalpía de reacción y un calor generado de unos órdenes de magnitud bastante grandes, como se esperaba debido no sólo a la entalpía estándar de reacción, sino también a la gran magnitud de la constante de velocidad (𝑘0) que posee.

Cada una de estas propiedades muestra que el mayor aumento se presenta alrededor de los 450-500 segundos, lo que implica que en un tiempo inferior a 10 minutos se puede encontrar en un estado fuera de control. En base a estos resultados (Figura 5) es claro que se

deben idear sistemas de contención, control y planes de emergencia no solo eficientes para contener o mitigar el impacto que pueden tener eventos de riesgo, como sobrepresión o aumentos de temperatura, sino que sean de acción rápida. Su debida clasificación de peligrosidad se muestra en la Tabla 1.

3.2.Descomposición de DTBP en tolueno (Reacción 2)

Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 6.

Respecto a la anterior reacción, ésta

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requiere de un rango de tiempo extremadamente alto para alcanzar altas conversiones. Esto quiere decir que, aunque es una reacción con una alta exotermia, no implica que sea altamente peligrosa, ya que tiene una cinética lenta; entre los tres casos estudiados esta es la reacción con una menor constante cinética (𝑘₀) y eso se refleja en los resultados. La incidencia de la cinética se hace más evidente al observar la gráfica de calor generado, la cual presenta valores extremadamente bajos para el tiempo que esta reacción requiere. Sin embargo, muestra un cambio violento en todas las propiedades en el rango de tiempo de 5𝑥1010_{− 7𝑥10}10_segundos.

Al comparar el comportamiento entre la descomposición de peróxido de hidrógeno y la de DTBP se observan comportamientos similares, como las tendencias a aumentar entalpía y los cambios bruscos en las demás propiedades, más no es un comportamiento único en peróxidos; debido a que la reacción 1 es sumamente rápida, mientras que la segunda muestra un comportamiento contrario.

3.3.Hidrólisis de isocianato de metilo (Reacción 3)

Las gráficas generadas se muestran a continuación, Figura 7.

De los casos de estudio, este es el más crítico, ya que ocurre en un tiempo inferior a un minuto. Esto implica mecanismos de alta seguridad y efectividad para la prevención de un estado fuera de control; su rapidez indica que tiene una cinética muy rápida y la cantidad de calor generado es de un orden extremadamente alto, por lo tanto, puede llegar a ocasionar graves daños al alcanzar temperaturas un poco mayores a los 25ºC. Con estas características su manipulación y almacenamiento representan un gran riesgo no solo para la

planta donde se trabaje con MIC, sino también para las poblaciones aledañas como sucedió en Bhopal.

3.4. Generación de tablas de resumen y clasificación

Todas las gráficas reportadas tienen diferentes rangos y diferentes puntos de inicialización, así como fluctuaciones bastante marcadas posteriores a la estabilización de la reacción. Esto se debe al funcionamiento interno del método de resolución. Respecto a los rangos y las inicializaciones, los cálculos para cada una de las propiedades en una inicialización inferior a la seleccionada no presentan variaciones significativas, por lo tanto, los valores reportados son muy pequeños y debido a la gran escala que se maneja especialmente al final de la reacción estos resultados son aproximados a cero. Las fluctuaciones al final manejan un principio similar, al estabilizarse la reacción el método continúa avanzando en la misma dirección arrojando valores cercanos al máximo ya alcanzado hasta que ha realizado todos los cálculos en el rango especificado.

Los valores más importantes para realizar la clasificación de cada una de las propiedades se presentan en la tabla de resultados (Tabla 2) proporcionada por la herramienta.

A partir de la Tabla 2 se corrobora lo mostrado en las gráficas. La reacción 1 alcanza una mayor temperatura que las demás en un tiempo intermedio. Acorde a dicha tabla, se presentan algunas variaciones respecto a la entalpía estándar de reacción; las cuales se deben a las diferencias en la entalpía de formación reportadas en tablas, a las cifras decimales que se utilicen para las debidas operaciones y los valores de los

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Tabla 2 Tabla de resumen de resultados

Tabla 1 Clasificación de peligrosidad según propiedades

coeficientes para evaluar la integral de la capacidad calorífica. Ya que la reacción 1 alcanza una mayor temperatura también logra una alta entalpía de reacción a esa temperatura, siendo la mayor entre las tres reacciones.

La reacción 2 presenta un comportamiento diferente, ya que mientras las reacciones 1 y 3 tienden a presentar altos valores para las entalpías máximas y la producción de calor a lo largo del tiempo, esta posee una alta temperatura máxima, alta entalpía de reacción, pero baja tasa de producción de calor. La razón principal es la cinética, el cambio de esta propiedad, el diferencial de conversión y temperatura son muy pequeños en cada paso que el método numérico evalúa cada una, lo que

ocasiona que la tasa de generación de calor sea tan baja.

Aplicando los criterios de clasificación a cada una de las propiedades, se puede clasificar de forma cualitativa la peligrosidad de cada una de las reacciones estudiadas (Tabla 1).

3.5.Comparación de resultados

Utilizando la Tabla 1, se realiza la comparación con los resultados obtenidos con la herramienta Chemical Reactivity Worksheet. Los reportes generados por dicha herramienta se encuentran en los documentos anexos (Ver Anexo 8.4), mientras que las tablas de clasificación de compatibilidad se muestran a continuación.

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Para la reacción 1 (Figura 8) advierte que puede ser peligrosa, sin tener certeza. Esto concuerda con lo mostrado en la tabla de clasificación y las gráficas, ya que aunque es bastante rápida y tiene una gran tasa de generación de calor su valor de entalpía de reacción es bastante promedio; en última instancia serían las condiciones de operación y la concentración de reactivo lo que determinaría el desarrollo de un escenario peligroso.

La tabla arrojada para la reacción 2 (Figura 9) muestra que bajo ciertas circunstancias puede ser una reacción peligrosa. Esas circunstancias son las que logran acelerar la reacción, ya que lo único que hace que las propiedades sean bajas es la cinética.

Los resultados de compatibilidad de la reacción 3 (Figura 10) muestran que efectivamente es una reacción peligrosa, donde los reactivos son completamente incompatibles, pueden generar compuestos tóxicos, generar sobrepresión y ser inflamables.

De las comparaciones realizadas se comprobó que la herramienta generada funciona y en algunos casos pueden mostrar un escenario más crítico que el arrojado por Chemical Reactivity Worksheet.

4. Conclusiones

De los resultados se puede concluir que el conocimiento de sólo una propiedad no es suficiente para clasificar una reacción como peligrosa o no peligrosa.

Todas las propiedades son determinantes, sin embargo, la cinética es muy influyente en todos los resultados obtenidos; en el caso de la reacción 2 a pesar de que posee un grupo funcional similar al de la reacción 1 su comportamiento es completamente diferente, así como los daños que pueden llegar a causar en un estado fuera de control.

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Figura 8 Tabla de compatibilidad reacción 1 de CRW

Figura 9 Tabla de compatibilidad reacción 2 de CRW

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El método numérico para la resolución de ecuaciones es importante, ya que limita el análisis completo a través del tiempo de reacción y puede generar diferencias respecto a los resultados descritos en otros artículos. No obstante, la herramienta permite un análisis sencillo, pero bien fundamentado para reacciones de orden cinético 1, que muestra correctamente las tendencias de cambio de velocidad de reacción, temperatura máxima, entalpía de reacción y calor generado para la reacción que se desea estudiar. Proporciona una clasificación más definida en algunos casos que la mostrada por Chemical Reactivity Worksheet, respaldada no sólo en bases teóricas, sino también en cálculos matemáticos que corroboran la clasificación de las reacciones.

Finalmente, por medio de la herramienta se puede predecir los escenarios más riesgosos que se pueden presentar en reactores y tanques de almacenamiento, orientando hacia un enfoque especial estos elementos al momento de realizar inspecciones de seguridad, diseñar procesos, realizar un Process Hazards Analysis o en el diseño de equipos. Para los casos de estudio el caso más crítico fue la reacción tres, por lo tanto, requiere un detallado análisis de todas las condiciones de seguridad.

5. Trabajo futuro

Para trabajo futuro se espera lograr expandir la herramienta a una base de datos completa, probar un método de resolución numérico diferente, refinar los rangos de clasificación que permitirán un mejor y más cuidadoso análisis e incorporar el uso de la herramienta para reacciones de orden cinético superior a 1.

6. Agradecimientos

A mis padres, por su apoyo incondicional día a día tanto económico como moral, por enseñarme que para lograr grandes cosas en la vida se requiere de una gran cuota de esfuerzo. A mis abuelos y mi hermano por creer en mí a pesar de todas las dificultades que se me presentaron.

Finalmente, a mis amigos

incondicionales, tanto los que me acompañan desde que estaba en el colegio como los que conocí durante la Universidad, por nunca abandonarme, por no permitirme renunciar y por acompañarme en mi formación como profesional.

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[10] European Chemical Industry Council, "Hydrogen peroxide Bulk Storage Guideline," 2012.

[11] P. Giguere and I. Liu, "Kinetics of the thermal decomposition of hydrogen peroxide vapor,"

Canadian Journal of Chemistry,

vol. 35, no. 4, pp. 283-293, Abril 1957.

[12] L. Jiayu, C. Whanghua, C. Liping, T. Yingtao and S. Xin, "Thermal Decomposition Analysis and Safety Study on Di-tert-butyl Peroxide," Procedia Engineering, no. 40, pp. 312-317, 2012.

[13] A. Aldeeb, W. Rogers and M. Mannan, "THEORETICAL AND EXPERIMENTAL METHODS FOR THE EVALUATION OF REACTIVE CHEMICAL HAZARDS," Institution of Chemical Engineers , vol. 80, pp. 141-149, Mayo 2002.

[14] D. Shaw and H. Pritchard,

"Thermal decomposition of di-tert-butyl peroxide at high pressure," Canadian Journal of Chemistry, vol. 46, pp. 2722-2724, 26 Febrero 1968.

[15] J. C. Ojeda Toro, I. Dobrosz-Gomez and M. Á. Gómez García, "Dynamic modeling and bifurcation analysis for the methyl isocyanate hydrolysis reaction," Journal of Loss Prevention in the Process Industries , no. 39, pp. 106-111, 2016.

[16] US Environmental Protection Agency, Septiembre 2016. [Online]. Available: https://www.epa.gov/sites/prod

uction/files/2016- 09/documents/methyl-isocyanate.pdf.

[17] INSHT, 2003. [Online]. Available: http://www.insht.es/InshtWeb/ Contenidos/Documentacion/Fich asTecnicas/FISQ/Ficheros/1001 a1100/nspn1019.pdf. [Accessed 18 Septiembre 2016].

[18] Universidad Nacional Autónoma de México, [Online]. Available: http://www.quimica.unam.mx/I MG/pdf/17tolueno.pdf.

[Accessed 18 Septiembre 2016]. [19] S. Tamboli, S. Mhaske and D. Kale,

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[20] PEMEX, 2007. [Online]. Available: http://www.ptq.pemex.com/pro ductosyservicios/eventosdescarg as/Documents/Hojas%20de%20 Seguridad/Hojas%20de%20Segu ridad/POLIETILENO%20ALTA% 20DENSIDAD.pdf. [Accessed 19

(16)

Septiembre 2016].

[21] INSHT, 2003. [Online]. Available: http://www.insht.es/InshtWeb/ Contenidos/Documentacion/Fich asTecnicas/FISQ/Ficheros/1301 a1400/nspn1346.pdf. [Accessed 22 Septiembre 2016].

[22] D. Simunkova, "Zerfall des Dicumylperoxids und des a5a-

Bis(tert.butylperoxy)-p-diisopropylbenzols in Polyäthylen," Chem zvesti, no. 23, pp. 641-646, Abril 1969.

[23] N. Zang and X. Qian, "Influence of organic acid on thermal hazard of hydrogen peroxide," Procedia Engineering, no. 45, pp. 526-532, 2012.

(17)

8. Anexos

8.1.Cálculo de entalpía estándar de reacción

𝐻º𝑓: 𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝í𝑎 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛

∆𝐻º_𝑟: 𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝í𝑎 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

8.1.1. Descomposición de peróxido de hidrógeno

𝐻202(𝑙) → 𝐻2𝑂(𝑙)+

1 2𝑂2(𝑔)

∆𝐻º_𝑟 = 𝐻º_𝑓(𝐻₂_𝑂)− 𝐻º_𝑓(𝐻₂_𝑂₂₎

∆𝐻º𝑟 = −285830 𝐽/𝑚𝑜𝑙 − (−187800 𝐽/𝑚𝑜𝑙)

∆𝐻º𝑟 = −98030 𝐽/𝑚𝑜𝑙

8.1.2. Descomposición de DTBP

(𝐶𝐻3)3𝐶𝑂𝑂(𝐶𝐻3)3 → 2 (𝐶𝐻3)2𝐶𝑂 + 𝐶2𝐻6

∆𝐻º_𝑟 = (2𝐻º_{𝑓((𝐶𝐻}₃)₂𝐶𝑂)+ 𝐻º𝑓(𝐶2𝐻6)) − 𝐻º𝑓((𝐶𝐻3)3𝐶𝑂𝑂(𝐶𝐻3)3)

∆𝐻º_𝑟 = (2(−2.177𝑥105_{𝐽/𝑚𝑜𝑙) − 83820 𝐽/𝑚𝑜𝑙) − (−341000 𝐽/𝑚𝑜𝑙)}

∆𝐻º𝑟 = −1.7822 𝑥105 𝐽/𝑚𝑜𝑙

8.1.3. Hidrólisis de MIC

𝐶𝐻₃𝑁𝐶𝑂_(𝑙)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙) → 𝐶𝐻₃𝑁𝐻_2(𝑎𝑞)+ 𝐶𝑂_2(𝑎𝑞)

∆𝐻º𝑟 = (𝐻º𝑓(𝐶𝐻3𝑁𝐻2)+ 𝐻º𝑓(𝐶𝑂2)) − ( 𝐻º𝑓(𝐶𝐻3𝑁𝐶𝑂)+ 𝐻º𝑓(𝐻2𝑂)

∆𝐻º𝑟 = (−2.303 𝑥104𝐽/𝑚𝑜𝑙 − 393509 𝐽/𝑚𝑜𝑙) − (−9𝑥104 𝐽/𝑚𝑜𝑙 − 2.420𝑥105 𝐽/𝑚𝑜𝑙)

∆𝐻º𝑟 = −84539 𝐽/𝑚𝑜𝑙

8.2.Obtención de la ecuación diferencial de conversión (Ecuación 7) y el comportamiento de la temperatura (Ecuación 8).

Se parte de la ecuación de diseño de un reactor Batch, debido a que las condiciones del caso de estudio se asemejan al comportamiento de este reactor.

𝑁𝐴0

𝑑𝑋

𝑑𝑡 = −𝑟𝐴𝑉 Velocidad de reacción

(18)

La estequimetría de la reacción

𝐶𝐴= (

𝑁_𝐴0

𝑉 ) (1 − 𝑋) Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene

𝑑𝑋

𝑑𝑡 = 𝑘(1 − 𝑋)

Para le temperatura se parte de la ecuación diferencial

𝑑𝑇 𝑑𝑡 =

(−∆𝐻𝑟°)(−𝑟𝐴𝑉)

∑ 𝑁𝑖𝐶𝑝𝑖

Aplicando en la ecuación de diseño

−(∆𝐻𝑟°+ ∆𝐶𝑝(𝑇 − 𝑇0)

𝑑𝑋

𝑑𝑡 = (𝐶𝑝𝑠+ ∆𝐶𝑝 𝑋) 𝑑𝑇

𝑑𝑡

Cancelando un diferencial de tiempo, separando variables, integrando y reordenando se obtiene

𝑇 = 𝑇0+

(−∆𝐻_𝑟°_)𝑋

𝐶𝑝𝑠+ 𝑋∆𝐶𝑝

Donde 𝐶𝑝𝑠 y ∆𝐶𝑝 se pueden definir de la siguiente manera para todas las reacciones:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

𝜃_𝑖 =𝑖 = {𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝑑} 𝑎

𝐶𝑝𝑠 = ∑ 𝜃𝑖𝐶𝑝𝑖

∆𝐶𝑝 = ∑ 𝜃𝑖𝐶𝑝_{𝑖𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠}− ∑ 𝜃𝑖𝐶𝑝_{𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠}

8.3.Código de la herramienta para Matlab

function reactividadquimica

clc

clear all

close all

global T0 T1 T2 T3 R deltaHreaccion1 deltaHreaccion2 deltaHreaccion3 coef coef2 coef3 Cp1 Cp2

Cp3

(19)

T1=(298:0.641:842);%Temperatura a la cual se produce la reacción 1 (K)

R=8.314;%Constante de los gases

entalpiareaccion;%llamado a la función que calcula la entalpía de reacción seleccionada

Ca0=1000;% Concentración inicial utilizada para calcular la velocidad de reacción (mol/L)

tspan=[0 500];%tiempo en el cual transcurre la reacción 1 (s)

x0=0.45;%Inicialización para la reacción 1

[t,y]=ode45(@funcionvelocidad,tspan,x0); x1=y;

tspan2=[0 8e10];%tiempo en el cual transcurre la reacción 2 (s)

x02=0.43;%Inicialización para la reacción 2

[t2,y2]=ode45(@reaccion2, tspan2,x02); x2=y2;

tspan3=[0 100];%tiempo en el cual transcurre la reacción 3 (s)

x03=0;%Inicialización para la reacción 3

[t3,y3]=ode45(@reaccion3,tspan3,x03); x3=y3;

%Obtención de las fracciones por componente en función del reactivo

fraccion1=1./abs(coef(3)).*coef; fraccion2=1./abs(coef2(3)).*coef2; fraccion3=1/abs(coef3(3)).*coef3;

%[R1 R2 R3]

Ea=[200832;157580;65400];%Energía de activación (J/mol)

deltaHrxn=[-98000;-177.4*1000;-80400];%Entalpía estándar de reacción (J/mol)

Cps=[sum(abs(fraccion1).*Cp1);sum(abs(fraccion2).*Cp2);sum(abs(fraccion3).*Cp3)]; deltaCp=[sum(fraccion1.*Cp1);sum(fraccion2.*Cp2);sum(fraccion3.*Cp3)];

%Vectores de temperatura de cada reacción (K)

T1velocidad=T0-((deltaHrxn(1).*x1)./(Cps(1)+(deltaCp(1).*x1))); T2velocidad=T0-((deltaHrxn(2).*x2)./(Cps(2)+(deltaCp(2).*x2))); T3velocidad=T0-((deltaHrxn(3).*x3)./(Cps(3)+(deltaCp(3).*x3)));

%Constante cinética k0 (1/s) %[R1; R2; R3]

k0=[10e13;8.45e6;4.13e8];

k1=k0(1).*exp(-Ea(1)./(R.*T1velocidad)); k2=k0(2).*exp(-Ea(2)./(R.*T2velocidad)); k3=k0(3).*exp(-Ea(3)./(R.*T3velocidad));

%CONCENTRACIONES DE REACTIVO EN EL TIEMPO (mol/L)

CA1=Ca0.*(1-x1); CA2=Ca0.*(1-x2); CA3=Ca0.*(1-x3);

(20)

ra1=k1.*CA1; ra2=k2.*CA2; ra3=k3.*CA3;

%CALOR GENERADO (J/S*L)

Q1=ra1.*deltaHreaccion1'; Q1generado=sum(Q1); Q2=ra2.*deltaHreaccion2'; Q2generado=sum(Q2); Q3=ra3.*deltaHreaccion3'; Q3generado=sum(Q3);

%Gráfica entalpía de reacción 1 vs tiempo

figure(1) subplot(3,2,1)

plot(t,deltaHreaccion1)

ylabel('Entalpía de reacción (J/mol)')

xlabel('Tiempo (s)')

axis([0,600,-3e5,-0.5e5])

%Gráfica temperatura de reacción 1 vs tiempo

plot(t,T1velocidad,'Color','r')

ylabel('Temperatura(K)')

%Gráfica velocidad de reacción 1 vs tiempo

plot(t,ra1,'Color','m')

ylabel('Velocidad de reacción (mol/L*s)')

axis([475,500,0,1000])

%Gráfica conversión de reacción 1 vs tiempo

figure(1) subplot(3,2,4) plot(t,x1,'Color','g')

ylabel('Conversión')

%Gráfica calor generado de reacción 1 vs tiempo

figure(1)

subplot(3,2,[5,6])

plot(t,Q1,'-.')

ylabel('Calor generado (J/s*L)')

axis([475,500,-11e7,2e7])

(21)

plot(t2,deltaHreaccion2)

axis([0,9e10,-2.6e5,-1.7e5])

plot(t2,T2velocidad,'Color','r')

plot(t2,ra2,'Color','m')

ylabel('Velocidad de reacción (mol/L*s)')

axis([5e10,7e10,-1e-6,4e-6])

plot(t2,x2,'Color','g')

figure(2)

subplot(3,2,[5,6])

plot(t2,Q2,'-.')

axis([5.5e10,8e10,-0.6,0.1])

plot(t3,deltaHreaccion3)

axis([0,110,-11e4,-8e4])

plot(t3,T3velocidad,'Color','r')

plot(t3,ra3,'Color','m')

(22)

xlabel('Tiempo (s)') axis([0,50,-1000,20000])

plot(t3,x3,'Color','g')

figure(3)

subplot(3,2,[5,6])

plot(t3,Q3,'-.')

axis([0,50,-16e8,1e8])

%Vectores con los resultados para cada reacción a mostrar en la tabla

Reaccion1=[T1velocidad(end);deltaHreaccion1(1);deltaHreaccion1(end);Q1generado;max(ra1)]; Reaccion2=[T2velocidad(end);deltaHreaccion2(1);deltaHreaccion2(end);Q2generado;max(ra2)]; Reaccion3=[T3velocidad(end);deltaHreaccion3(1);deltaHreaccion3(end);Q3generado;max(ra3)];

%Tabla de resultados

resultados=table(Reaccion1,Reaccion2,Reaccion3,...

'RowNames',{'Temperatura máxima [K]';'Entalpía de reacción estándar[J/mol]';'Entalpía de

reacción máxima[J/mol]' ;'Producción de calor [J/s L]';'Velocidad de reacción [mol/s L]'});

disp(resultados)

end

function entalpia=entalpiareaccion()

global T0 T1 T2 T3 R deltaHreaccion1 deltaHreaccion2 deltaHreaccion3 coef coef2 coef3

%Variable taub para la integral de Cp

tau1=T1./T0; tau2=T2./T0; tau3=T3./T0;

%Coeficientes estequiométricos

%[producto1 producto2 reactivo1 reactivo2]

%oxigeno agual peróxido

coef=[0.5 1 -1];

%acetona etano DTBP

coef2=[2 1 -1];

%metilamina CO2 MIC agua

coef3=[1 1 -1 -1];

%Entalpía de formación estándar (J/mol)

Hformacion1=[0 -285830 -187800]; Hformacion2=[-2.177e5 -83820 -341000];

(23)

multiplica=coef.*Hformacion1; multiplica2=coef2.*Hformacion2; multiplica3=coef3.*Hformacion3;

%Delta de entalpía de formación para cada reacción(J/mol)

deltahformacion1=sum(multiplica); deltahformacion2=sum(multiplica2); deltahformacion3=sum(multiplica3);

%Constantes de la integral de Cp para cada reacción %[P1 P2 R1 R2]

A1=[2.811e1 3.4706 36.181]; A2=[6.301e0 5.409e0 15.904]; A3=[1.148e1 5.457 3.576E1 0];

B1=[-3.680e-6 1.450e-3 8.2557e-3]; B2=[2.606e-1 1.781e-1 0.7688]; B3=[1.427e-1 0 1.040E-1 0];

C1=[1.746e-5 0 6.6420e-5]; C2=[-1.253e-4 -6.938e-5 -0.0003]; C3=[-5.334E-5 0 -5.82E-6 0];

D1=[-1.065e-8 -0.121e5 -6.9944e-8]; D2=[2.038e-8 8.713e-9 -1e-9]; D3=[4.752E-9 0 -1.687E-8 0];

%Cálculo de delta de cada coeficiente para cada reacción

deltaA1=sum(coef.*A1); deltaB1=sum(coef.*B1); deltaC1=sum(coef.*C1); deltaD1=sum(coef.*D1);

deltaA2=sum(coef2.*A2); deltaB2=sum(coef2.*B2); deltaC2=sum(coef2.*C2); deltaD2=sum(coef2.*D2);

deltaA3=sum(coef3.*A3); deltaB3=sum(coef3.*B3); deltaC3=sum(coef3.*C3); deltaD3=sum(coef3.*D3);

%Desarrollo de las integrales

integral1=deltaA1.*T0.*(tau1-1)+(deltaB1./2).*T0^2.*(tau1.^2-1)+(deltaC1./3).*T0.^3.*(tau1.^3-1)+(deltaD1./T0).*((tau1-1)./tau1);%K

integral2=deltaA2.*T0.*(tau2-1)+(deltaB2./2).*T0^2.*(tau2.^2-1)+(deltaC2./3).*T0.^3.*(tau2.^3-1)+(deltaD2./T0).*((tau2-1)./tau2);%K

integral3=deltaA3.*T0.*(tau3-1)+(deltaB3./2).*T0^2.*(tau3.^2-1)+(deltaC3./3).*T0.^3.*(tau3.^3-1)+(deltaD3./T0).*((tau3-1)./tau3);

%Vector que contiene las entalpías de reacción para todas las temperaturas

(24)

[deltaHreaccion2]=deltahformacion2+(R.*integral2); %J/mol

[deltaHreaccion3]=deltahformacion3+(R.*integral3); %J/mol

%Elemento que retorna la función

entalpia=[deltaHreaccion1 deltaHreaccion2 deltaHreaccion3];

end

function ecuacionesvelocidad=funcionvelocidad(t,var)

global coef Cp1

%variable

x1=var(1);

%Fracción de coeficiente de productos y reactivos sobre reactivo de interés

fraccion1=1./abs(coef(3)).*coef;

%Capacidad calorífica compuestos de la reacción 1 (J/mol K) %[P1 R1 R2]

Cp1=[29.39 75.24 43.07];

%Temperatura de referencia (K)

T0=298;

R=8.314;%constante DE GASES

k01=10e13;%Constante cinética k0 (1/s)

Ea1=200832;%Energía de activación (J/mol)

deltaHrxn1=-98000;%Entalpía de reacción estándar (J/mol)

Cps1=sum(abs(fraccion1).*Cp1); deltaCp1=sum(fraccion1.*Cp1);

%Temperatura de la reacción en el tiempo (K)

T1velocidad=T0-((deltaHrxn1.*x1)./(Cps1+(deltaCp1.*x1)));

%Constante cinética k1 (1/s)

k1=k01.*exp(-Ea1./(R.*T1velocidad));

%Ecuación diferencial

dx1dt=k1.*(1-x1);

ecuacionesvelocidad=dx1dt;

end

function ecuacion2=reaccion2(t,var)

global coef2 Cp2

%variable

x2=var;

fraccion2=1./abs(coef2(3)).*coef2;

%Capacidad calorífica compuestos de la reacción 1 (J/mol K) %[P1 R1 R2]

Cp2=[123.8 52.49 219.22];

T0=298;

(25)

k02=8.45e6;%Constante cinética k0 (1/s)

Ea2=157.58*1000;%Energía de activación (J/mol)

deltaHrxn2=-177.4*1000;%Entalpía de reacción estándar (J/mol)

%Constante cinética k (1/s)

k2=k02.*exp(-Ea2./(R.*T2velocidad));%min

dx2dt=k2.*(1-x2);

ecuacion2=dx2dt;

end

function ecuaciones3=reaccion3(t,var)

global coef3 Cp3

%variable

x3=var;

fraccion3=1/abs(coef3(3)).*coef3;

%Capacidad calorífica compuestos de la reacción 1 (J/mol K) %[P1 P2 R1 R2]

Cp3=[117.0025 36.96 67.7 75.24];

T0=298;

R=8.314;%constante DE GASES

k03=4.13e8;%Constante cinética k0 (1/s)

Ea3=65400;%Energía de activación (J/mol)

deltaHrxn3=-80400;%Entalpía de reacción estándar (J/mol)

%Constante cinética k (1/s)

k3=k03.*exp(-Ea3./(R.*T3velocidad));

dx3dt=k3.*(1-x3);

ecuaciones3=dx3dt;

end

8.4.Informe de compatibilidad de Chemical Reactivity Worksheet 8.4.1. Descomposición de peróxido de hidrógeno

(26)

Hazard Report For: WATER and HYDROGEN PEROXIDE, AQUEOUS SOLUTION, WITH NOT LESS

THAN 20% BUT NOT MORE THAN 60% HYDROGEN PEROXIDE (STABILIZED AS NECESSARY)

COMPATIBILITY PREDICTION:

INCOMPATIBLE - Hazardous reactivity issues are expected HAZARD SUMMARY:

Reaction products may be corrosive

Reaction liberates gaseous products and may cause pressurization Exothermic reaction at ambient temperatures (releases heat) Reaction products may be toxic

POTENTIAL GASES: Acid Fumes

Chlorine

Hydrogen Halide Nitrogen Oxides DOCUMENTATION:

Oxidizing Agents, Strong WITH Water and Aqueous Solutions:

CHROMIUM OXYCHLORIDE fumes in moist air. The compound hydrolyzes exothermically on contact with water to generate chromic acid, hydrochloric acid and some chlorine (The Merck Index, Rahway (NJ), Merck and Co. Inc., 11th ed. 1989). In experiments at Argonne National Laboratory, in which it was mixed with water and stirred at room conditions, about 9 percent of the theoretical yield of HCl evolved as a gas in the first 45 minutes (Brown, D. F., et al. (2005) Development of the Table of Initial Isolation and Protective Action

Distances for the 2004 Emergency Response Guidebook, ANL/DIS-05-2, Argonne National Laboratory, Argonne

IL).

Water vapor will combust with fluorine; an explosive reaction occurs between liquid fluorine and ice, after an intermediate induction period (T. Harper, H. W. Schmidt, “Handling and Use of Fluorine and Fluorine-Oxygen

Mixtures in Rocket Systems”, NASA Special Publication SP-3037: 52 (1967)).

If liquid air which has stood for some time and contains condensed water from the atmosphere is treated with fluorine, a precipitate is formed which is likely to explode. The explosive material is thought to be fluorine hydrate (Mellor, J.W. 1940. Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. Vol. 2, p.

11. Longmans, Green and Co Ltd.).

TRICHLORO-S-TRIAZINETRIONE may react with water releasing gaseous chlorine. If mixed with a small amount of water, the concentrated solution (with pH at about 2.0) may explode due to the evolution of unstable nitrogen trichloride (Bretherick, L. 1996. Bretherick’s Handbook of Reactive Chemical Hazards. Vol. 1,

(27)

NITRIC OXIDE combines very rapidly with oxygen in the air to form nitrogen dioxide. NITROGEN DIOXIDE reacts with water to form nitric acid and nitric oxide. The liquid nitrogen oxide is very sensitive to detonation, in the presence of water (The Merck Index, Rahway (NJ), Merck and Co. Inc., 11th ed. 1989).

Water and Aqueous Solutions WITH Water and Aqueous Solutions:

No evidence was found for a hazardous reaction between these reactive groups.

8.4.2. Descomposición de DTBP

Hazard Report For: DI-TERT-BUTYL PEROXIDE and ACETONE COMPATIBILITY PREDICTION:

CAUTION - May be hazardous under certain conditions HAZARD SUMMARY:

Reaction products may be explosive or sensitive to shock or friction Exothermic reaction at ambient temperatures (releases heat)

POTENTIAL GASES: No gas generation predicted DOCUMENTATION:

Ketones WITH Peroxides, Organic:

Reactions between ketones and organic hydroperoxides can produce explosive peroxy compounds (Sanchez, J., T.N. Meyers. 2000. Peroxides and Peroxide Compounds, Organic Peroxides. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. (Online); Lenga, R.E., ed. 1988. Sigma Aldrich Library of Chemical

Safety Data, 2nd Edition. Sigma Aldrich. pp. 2726).

Acetone may react violently with organic peroxides (Naponen, A. 1977. Chemical and Engineering News 55

(8):5).

8.4.3. Hidrólisis de MIC

Hazard Report For: WATER and METHYL ISOCYANATE COMPATIBILITY PREDICTION:

INCOMPATIBLE - Hazardous reactivity issues are expected HAZARD SUMMARY:

Reaction products may be corrosive Reaction products may be flammable

Reaction liberates gaseous products and may cause pressurization Exothermic reaction at ambient temperatures (releases heat)

Polymerization reaction may become intense and may cause pressurization Reaction products may be toxic

POTENTIAL GASES: Ammonia

Carbon Dioxide Carbonyl Sulfide

(28)

Hydrogen Cyanide DOCUMENTATION:

Isocyanates and Isothiocyanates WITH Water and Aqueous Solutions:

Methyl isocyanate reacts exothermically with water to produce carbon dioxide, methylamine, dimethylurea and/or trimethylbiuret. Heat of reaction causes evolution of the vapors of the isocyanate. Reaction is relatively slow below 20 C but becomes violent at more elevated temperatures or in the presence of acids and bases. A

1984 release of methyl isocyanate in Bhopal, India caused the worst chemical industry accident in history (at least 2000 fatalities) (Bretherick, L. 1996. Bretherick’s Handbook of Reactive Chemical Hazards. Vol. 1, p 288. Fifth Ed. Urben, P.G., Ed. Butterworth-Heinemann, Boston, MA; Anon., Loss Prev. Bull., 1985,(063), 1-8;

Worthy, W., Chem. Eng. News, 1985, 63(6), 27-33; D’Silva, T. D. J., J. Org. Chem., 1986, 51, 3781-3788).

TRIMETHYLHEXAMETHYLENE DIISOCYANATE is insoluble in water and denser than water. The compound reacts with water or moisture in the air to form carbon dioxide and the corresponding diamine (U.S. Coast Guard. 1999. Chemical Hazard Response Information System (CHRIS) - Hazardous Chemical Data. Commandant Instruction 16465.12C. Washington, D.C.: U.S. Government Printing Office. Available online at http://www.uscg.mil/directives/cim/16000-16999/CIM_16465_12C.pdf).

TOLUENE-2,4-DIISOCYANATE reacts with water with the evolution of carbon dioxide and formation of insoluble polyureas that are relatively nontoxic and inert (The Merck Index, Rahway (NJ), Merck and Co. Inc.,

11th ed. 1989).

Organic isocyanates react with water to rapidly and exothermically evolve carbon dioxide (Mumford, C. J. et al., Loss Prev. Bull. 1991, 102, 7).

Carbonyl sulfide (COS) gas may be produced when isothiocyanates mix with water, in a similar reaction to the production of CO2 gas from isocyanates and water (Predicted). Polymerizable Compounds WITH Water and Aqueous Solutions:

If phase separation occurs in water, the inhibitor in the polymerizable material may migrate to the aqueous phase, destabilizing the polymerizable material (Predicted).

Polymerizable: Materials, commonly called monomers, that have the capability to undergo thermally induced or chemically initiated radical type polymerization reactions, which could generate significant amounts of heat (up to -100 kJ/mol) and pressure due to decomposition and formation of gas byproducts. These monomers are mainly the vinyl monomers common to the chemical industry such as styrene and its derivatives (including divinyl benzene), acrylamide and its derivatives, butadiene, acrylonitrile, vinyl acetate, and others. Also included here are the acrylates and acrylic acid derivatives but note that these materials are also captured in this tool in a separate and distinct category due to their unique hazards and their high volume of use in the industry.

These materials typically are inhibited with low ppm levels of antioxidants (inhibitors) to prevent premature polymerization chain reactions. Many of these inhibitors require

(29)

dissolved oxygen to be effective. Inhibitor depletion is a function of time and temperature, with higher temperatures increasing depletion rates. These materials are known to be susceptible to destabilization due to low ppm levels of contaminants. Radical generating contaminants such as peroxides and azides are known to initiate monomer polymerization; however, the effects of seemingly benign materials are harder to predict. Therefore, extreme caution should be used in any contamination event. And the material should be presumed to be destabilized until testing and consultation with experts. Uncontrolled polymerization reactions can become adiabatic and lead to a serious runaway reaction with high temperatures and pressures. The general hazards of monomers are discussed in Frurip et al., Process Safety Progress (Vol. 14, No. 2) 1995.