Exploracion y simulación de un proceso de purificación de glicerina que se obtiene de la reaccion de transesterificación de aceite de palma

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(1)EXPLORACION Y S IMULACIÓN DE UN PROCES O DE PURIFIACION DE GLIC ERINA QUE S E OBTIEN E DE LA REACCION DE TRANS ES TERIFICACION DE ACEITE D E PALMA. JUAN MIGUEL DURAN PATIÑO. UNIVERS IDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C 2007.

(2) EXPLORACION Y S IMULACIÓN DE UN PROCES O DE PURIFIACION DE GLIC ERINA QUE S E OBTIEN E DE LA REACCION DE TRANS ES TERIFICACION DE ACEITE D E PALMA. JUAN MIGUEL DURAN PATIÑO. Proyecto de Grado. Asesor: JOS E RODRIGO GOMÉZ. Jurados: OS CAR ALBERTO ALVAREZ OS CAR S ANCHEZ. UNIVERS IDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C 2007.

(3) A mis papas por enseñarme a ser una persona disciplinada, responsable y humana en la vida. A mi hermana por la paciencia, el amor y el cariño que siempre me ha expresado a lo largo de toda mi vida.

(4) AGRAD ECIMIENTOS. Me gustaría expresar mis mas profundos agradecimientos a José Rodrigo Gómez quien fue la persona que me guió con su sabiduría, conocimiento, dedicación, paciencia y amistad durante el desarrollo de este proyecto y de quien no solo aprendí cosas relacionadas con la carrera sino también muchos temas relacionados con el diario vivir.. Al profesor Ivan Gil que fue una persona que conocí apenas este año y nunca tuvo reparo alguno en ayudarme y compartir sus conocimientos conmigo.. A José Maria Robles y sus colaboradoras Luz Dary y S onia quienes siempre estuvieron pendientes en laboratorio de que pudiera llevar acabo todas las experimentaciones planeadas y fueron de gran apoyo en los momentos críticos de este trabajo.. Al profesor Rigoberto Gómez y sus colaboradores del laboratorio del departamento de Química quienes siempre estuvieron disponibles ante mis solicitudes de utilización de algún equipo de laboratorio así como a mis inquietudes de tipo experimental.. A todos los profesores del departamento de Ingeniería Química quines a través de sus conocimientos y su paciencia contribuyeron a que me formara como ingeniero y como una buena persona.. A todos los compañeros con los que compartí mi formación universitaria y que de alguna manera contribuyeron en el desarrollo de este proyecto..

(5) TABLA D E CONTENIDO. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………….1. 1. OBJETIVOS PROPUESTOS……………………………………………………….3 1.1 Objetivo General……………………………………………………………….3 1.2 Objetivos Específicos…………………………………………………………..3. 2. MARCO CONCEPTUAL…………………………………………………………..4 2.1 Aceite de Palma………………………………………………………………..4 2.1.2 Composición del aceite de palma……………………………………….5 2.1.3 Aceite de palma en Colombia…………………………………………..5 2.2 Reacción de Transesterifcación………………………………………………..6 2.2.1 Catálisis de la reacción………………………………………………….7 2.2.2 Cinética de la reacción………………………………………………….8 2.3 Productos de la transesterificación…………………………………………….8 2.3.1 Esteres metilicos…………………………………………………………9 2.3.2 Glicerina………………………………………………………………...9 2.3.2.1 Grados de pureza de la glicerina……………………………….10 2.3.2.1.1 Glicerina Grado crudo………………………………..10 2.3.2.1.2 Glicerina Grado refinado……………………………..11 2.4 Purificación de esteres metilicos………………………………………………11 2.4.1 Purificación de esteres metilicos por medio de lavados de agua ……….12 2.4.2 Purificación de esteres metilicos por de medio de magnesol……………12 2.4 Refinación de la glicerina……………………………………………………...13 2.4.1 Refinación por destilación al vacio……………………………………...13 2.4.2 Refinación por Intercambio iónico……………………………………...14 2.5 Costo de operación de bomba de vacio………………………………………...14.

(6) 3. PROCEDIM IENTO EXPERIM ENTAL……………………………………………16 3.1 Selección de materia prima……………………………………………………...16 3.1.1 Descripción experimental para la medición del porcentaje de ácidos grasos en aceite de palma crudo y refinado………………………………………….17 3.2 Selección del tipo de proceso…………………………………………………...18 3.3 M etanolisis o Producción de esteres metilicos………………………………….18 3.3.1 Descripción experimental para la obtención de rendimientos…………….19 3.4 Lavado y neutralización de la corriente orgánica y acuosa……………………..20 3.4.1 Descripción experimental de la neutralización……………………………21 3.5 Lavado de la corriente de esteres metilicos……………………………………..22 3.6 Purificación de la corriente glicerina – glicerol – agua…………………………22 3.7 M edición de solubilidades………………………………………………………23 3.7.1 Descripción experimental para la obtención de solubilidades…………...24. 4. SIM ULACION DEL PROCESO DE PRODUCCION Y PURIFICACION DE ESTERES M ETILCOS ………………………………………………………………..26 4.1 Selección del modelo termodinámico…………………………………………...26 4.2 M edición de propiedades termodinámicas y de transporte……………………..27 4.2.1 Descripción experimental para la medición de densidades……………….27 4.2.2 Descripción experimental para la medición de capacidades caloríficas….28 4.2.3 Descripción experimental para la medición de viscosidades……………..28 4.3 Introducción del modelo termodinámico en Aspen Plus………………………..29 4.4 Introducción del modelo cinético en Aspen Plus……………………………….30 4.5 Optimización de la columna de destilación……………………………………..30. 5. RESULTADOS OBTENIDOS……………………………………………………...32 5.1 Selección del tipo de aceite………………………………………………………32 5.2 Rendimientos esperados de la reacción de transesterificación………………….33 5.3 Resultado de la neutralización de la glicerina…………………………………...33.

(7) 5.4 Resultado obtenidos de la medición de solubilidades…………………………...34 5.5 Resultados obtenidos de la medición de pureza de la glicerina………………… 34 5.6 Resultados obtenidos de la medición de densidades……………………………..37 5.7 Resultados obtenidos de la medición de capacidades caloríficas………………..37 5.8 Resultados obtenidos de la medición de viscosidades…………………………...39. 6. ANALISIS DE RESULTADOS……………………………………………………...40 6.1 Rendimiento de la reacción de transesterificación……………………………….40 6.2 Neutralización corriente de glicerina…………………………………………….40 6.3 Purificación de la corriente de glicerina………………………………………….41 6.4 M edición de solubilidades………………………………………………………..41 6.5 Corriente de salida de la reacción de transesterificación………………………...42. 7. CONCLUSIONES…………………………………………………………………….43. 8. BIBLIOGRAFIA……………………………………………………………………..46. ANEXO 1. Calculo de materia prima para la reacción de transesterificación…………...48 ANEXO 2. Calculo de solubilidades……………………………………………………..50 ANEXO 3. Diagrama del modelo de simulación y purificación de esteres metilicos y glicerina…………………………………………………………………………………..52 ANEXO 4. Tabla de resultados de la simulación en Aspen Plus………………………..53 ANEXO 5. Resultados simulación columna de destilación en Aspen Plus…………….54 ANEXO 6. Resultados optimización de la columna de destilación en Aspen Plus……..55 ANEXO 7. Importaciones y exportaciones de glicerina en Colombia………………….56 ANEXO 8. M edición de pureza de muestra 1de glicerina por medio de infrarrojo…….57 ANEXO 9. M edición de pureza de muestra 2 de glicerina por medio de infrarrojo…….58.

(8) INDICE D E TABLAS. Tabla 1. Ácidos grasos que componen el aceite de palma …………………………….5. Tabla 2. Propiedades físicas y químicas de la glicerina ………………………………..10. Tabla 3. Índice de acidez para aceite de palma crudo y refinado……………………..32. Tabla 4. Relaciones estequiometricas metanol – aceite……………………………….33. Tabla 5. Resultados de pH y precipitación de sales para diferentes ácidos.…………..34. Tabla 6. Solubilidades de los compuestos glicerina, metanol y aceite………………..34. Tabla 7. Absorbancia medida para muestras aceite – glicerina…………………..…..35. Tabla 8. Densidades de aceite de palma y esteres metilicos……………………….....37. Tabla 9. Capacidades caloríficas de aceite de palma y biodiesel………………….….38. Tabla 10. Viscosidades de aceite de palma y biodiesel…………………………….….39 . Tabla 11. Corrientes de equipos de separación y reacción……………………..……..53. Tabla 12. Dimensiones y corrientes de columna de destilación de glicerina…..……...54.

(9) INDICE D E FIGURAS. Figura 1. Diagrama proceso de producción de biodiesel………………………………..52. Figura 2. Perfil de temperatura a lo largo de la columna de destilación………………..54. Figura 3. Perfil de composición a lo largo de la columna de destilación………………54. Figura 4. Resultados de la optimización………………………………………………..55. Figura 5. Cargas energéticas antes y después de la optimización………………….…..55. Figura 6. Pureza de la corriente de glicerina……………………………………….…..55. Figura 7. Producción, importación y exportaciones de productos oleoquímicos en Colombia…………………………………………………………………………….…..56. Figura 8. Repartición de importaciones de productos oleoquímicos en Colombia….…56. Figura 9. Repartición de exportaciones de productos oleoquímicos en Colombia….….56.

(10) INDICE D E GRAFICAS. Grafica 1. Curva de calibración muestras de glicerina – aceite…………………………36.

(11) INTRODUCCIÓN. La industria oleoquímica en Colombia posee actualmente el más optimista de los escenarios para el desarrollo de su potencial. La prioridad del gobierno a los cultivos de palma, el impacto de la industria petroquímica en el mundo y las tendencias ambientalistas, se suman a la oportunidad para motivar el nacimiento de nuevos mercados para compuestos que actualmente se incorporan a la industria química del país a través de las importaciones. El 8 de julio de 2007 fue inagurada la primera planta de producción de biodiesel del país; esta se encuentra localizada en el municipio de Codazzi, Cesar. No se ha informado acerca de la inversión realizada por su propietario, pero algunos estudios revelan que el costo de instalación de equipos y los costos de operación hacen que el negocio de producción del biodiesel sea alto si se observa el elevado precio de comercialización de este producto. Según Zhang [1] el litro de biodiesel se comercializa en alrededor de U$ 0.5 mientras que el litro de diesel cuesta aproximadamente U$ 0.35. El alto costo del biocombustible comparado con el otro producto está dado a su vez por el alto costo del aceite vegetal. Sin embargo para el caso colombiano un estudio de Fedepalma [2] afirma que el proyecto de biodiésel en el país es financieramente favorable cuando el precio del petróleo supera los 35 dólares por barril y el precio del aceite de palma es de 450 dólares por tonelada. El valor actual del kilo de aceite de palma en Colombia [3] es de $1173. En este orden de ideas la tonelada estaría alrededor de $1173000, cifra que se encuentra por encima de los U$ 450 que es el precio óptimo, según Fedepalma, para que el proyecto de biodiesel en el país sea financieramente favorable. Hoy en día el negocio de este biocombustible no sería financieramente rentable debido a que por 1 tonelada de aceite de palma que se compre se están perdiendo alrededor de US$ 65 por la producción de una tonelada de biodiesel lo que equivale a US$ 3250000 por las 50000 toneladas que produce la planta de Oleoflores en el Cesar, sin contar los costos de producción. Ante la volatilidad de los precios tanto del biodiesel, como el del aceite de palma y más aún. 1.

(12) el del petróleo, la idea de generar procesos químicos alternos que le permitan al proceso de producción de biodiesel obtener una factibilidad financiera que no dependa fuertemente del precio de la materia prima o del producto a comercializar es de gran relevancia. Con este propósito se pueden plantear dos formas de reducir los costos de operación de una planta de biodiesel con el objetivo de ampliar el margen financiero del negocio. Una vía se traduce en la recuperación y recirculación del metanol utilizado para la reacción de tranesterificación y la otra alternativa se presenta en la exploración de procesos de purificación de la glicerina, subproducto de la reacción de producción de esteres metilicos que permita su comercialización. Puesto que la recirculación de reactivos no consumidos es obligatoria en la concepción de un proceso químico, es la purificación de la glicerina la que presenta el reto para el ingeniero de este proceso químico Con base las alternativas planteadas anteriormente se desarrolló este proyecto teniendo en cuenta que el ahorro en cualquier tipo de insumo así como la expansión de la comercialización de los productos de un proceso puede generar un mayor margen económico de cualquier proceso industrial.. 2.

(13) 1. OBJETIVOS PROPUES TOS. 1.1 Objetivo General. Diseñar un proceso de purificación de glicerol producido de la reacción de transesterificación de aceite de palma para obtener glicerina de grado industrial a partir de un procedimiento experimental así como una simulación en Aspen Plus®.. 1.2 Objetivos específicos. Investigar sobre el mercado actual del biodiesel en Colombia lo que incluye cantidades de procesamiento de aceite de palma, cantidades de producción de biodiesel, precios de compra, precios de venta así como cantidades de comercialización de la glicerina en el país.. Realizar una revisión bibliografica sobre la materia prima y los productos de la transesterificación, la reacción, así como los procesos existentes para llevar a cabo la purificación de los productos del proceso químico sobre el cual se trabaja.. Diseñar un procedimiento experimental que permita identificar tipos de materia prima, condiciones, compuestos y operaciones de separación que ayuden a obtener rendimientos altos para las reacciones de transesterificación y neutralización así como generen una óptima purificación de los productos obtenidos.. Simular en Aspen Plus el proceso de producción de esteres metilicos a partir aceite de palma apoyados en datos experimentales y empíricos del proceso químico para la implantación de un modelo termodinámico que se ajuste al mismo y condiciones de operación de equipos que permite obtener resultados congruentes y factibles.. 3.

(14) 2. MARCO CONCEPTUAL. 2.1 ACEITE D E PALMA [4]. El aceite de palma es rojo en su estado natural. Ello se debe a su alto contenido de carotenos (vitamina A) que, en igualdad de peso, se encuentran en él en proporciones que superan 17 veces las de la zanahoria. Esto lo convierte en una de las fuentes naturales más ricas de esos vitales elementos y, por tanto, en una excelente alternativa para combatir la deficiencia de vitamina A que padecen muchos países en desarrollo. Los tocoferoles y tocotrienoles (fracciones de la vitamina E) también son importantes nutrientes presentes en el aceite de palma que, junto con los carotenos, actúan como agentes antioxidantes que restringen el daño celular provocado por la acción de sustancias tóxicas o la contaminación ambiental, el cual acelera el envejecimiento y el desarrollo de algunas enfermedades. Además, los tocotrienoles, cuya fuente por excelencia es el aceite de palma, son potentes sustancias anticancerígenas y antitrombóticas. Característica primordial que hace único al también llamado "aceite de oro" por los asiáticos, es su balance perfecto entre grasas saturadas e insaturadas, por lo que no tiene injerencia negativa en el colesterol de quienes lo consumen.. 4.

(15) 2.1.2 COMPOS ICION DEL AC EITE D E PALMA. El aceite de palma contiene ácido linoléico en una proporción de 42% en peso, una cantidad muy destacable si tenemos en cuenta su importancia para asegurar los niveles adecuados de estos componentes en los tejidos. Así mismo el ácido palmítico le sigue en proporción con un 39% (tabla 1). El ácido linoléico (serie omega 6) es el principal ácido graso esencial (ácidos grasos que el organismo humano no puede producir y que son necesarios para la vida). El ácido linoleico también tiene una función importante en la metabolización del colesterol y de los triglicéridos. Los triglicéridos son un tipo de grasa. Una forma de almacenamiento de energía que se deposita en el músculo y en el tejido adiposo. Son gradualmente liberados y metabolizados entre las comidas, de acuerdo con la energía que necesite el organismo. El exceso de triglicéridos, así como de colesterol en sangre, son factores de ries go cardiovasculares.. PORCENTAJE D E ÁCIDOS GRASOS Oleico:. Palmítico:. Linoléico:. Esteárico:. Linolénico:. 42%. 39%. 13%. 4%. 0,4%. Tabla 1: Ácidos que componen el aceite de palma. 2.1.3 ACEITE D E PALMA EN COLOMBIA [5]. La materia prima principal para el proceso de producción de esteres metilicos es el aceite de palma. En Colombia, la palma de aceite ocupa el 66% de la superficie sembrada,. 5.

(16) alcanzando aproximadamente 650000 toneladas y con niveles de productividad de 5 toneladas por hectárea en el 2006. Asimismo, se cuenta con una capacidad de refinación lo suficientemente adecuada como para utilizar aceite de palma refinado, blanqueado y desodorizado o RBD; desde ya se anuncian planes para su ampliación en el corto plazo. Los procesos de refinación garantizan una muy baja concentración de ácidos grasos libres y especificaciones de triglicéridos deseables para evitar la variabilidad inherente durante el proceso de maduración y recolección del aceite en la extractora.. 2.2 LA REACCIÓN DE TRANS ES TERIFIC ACIÓN [6]. La transesterificación es hoy en día el método más común para reducir la alta viscosidad de los aceites vegetales y permitir su uso en motores diesel sin ningún problema operacional. Solamente la reacción de transesterificación lleva a productos comúnmente conocidos como Biodiesel los cuales son los esteres alquilicos de aceites y grasas. Los esteres que se preparan mas comúnmente son los esteres metílicos principalmente porque el metanol es el alcohol mas barato para realizar la reacción a pesar de que existen algunas excepciones para algunos países. En Brasil por ejemplo, donde el etanol es mas barato, esteres etílicos son utilizados como combustible. Adicional a los aceites vegetales y grasas de animal, otros materiales tales como los aceites fritos pueden ser adecuados para la producción de biodiesel, sin embargo cambios en el procedimiento de de la reacción tendrán que ser ejecutados debido a la presencia de agua o ácidos grasos libres en los materiales. El esquema general de la reacción de transesterificación es el siguiente: R1 – COO – CH2 R2 – COO – CH. R1 – COOCH3 +. 3CH3 OH. R3 – COO – CH2 Triglicerido. R2 – COOCH3 R3 – COOCH3. Metanol. Ester metilico. 6. HO – CH2 +. HO – CH HO – CH2 Glicerol. (1).

(17) 2.2.1 CATALIS IS DE LA REACCIÓN. M ono y digliceridos son formados como productos intermedios en la reacción de transesterificación. Generalmente la transesterificación puede llevarse a cabo mediante catálisis ácida o básica. De todas formas, en la catálisis homogénea la catálisis alcalina es un proceso mucho mas rápido que la catálisis ácida. Adicional al tipo de catálisis, los parámetros de la transesterificación que han sido estudiados incluyen la relación molar de alcohol con el aceite vegetal, temperatura, tiempo de reacción, grado de refinamiento del aceite vegetal y el efecto de la presencia de humedad en los ácidos grasos libres. Para que la transesterificación de una máxima conversión, el alcohol debe estar libre de humedad y el contenido de ácidos grasos libres en el aceite debe ser menor a 0.5%. La ausencia de humedad en la reacción de transesterificación es importante debido a que de acuerdo a la ecuación R − COOCH 3 + H 2 O → R − COOH + CH 3 OH. (2). hidrólisis de los esteres alquilicos formados produce ácidos grasos libres. Similarmente, debido a que el aceite vegetal es también un ester, la reacción de éste con agua puede formar ácidos grasos libres. Los parámetros de 60º C temperatura de reacción y 6:1 metanol:aceite relación molar han sido estándar para la transesterificación con metanol. Los alcolxidos en solución con el correspondiente alcohol tienen la ventaja sobre los hidróxidos que el agua formada de la reacción de acuerdo a la ecuación R´OH + XOH → R´OX + H 2 O. (3). no se forma en el sistema de la reacción y por lo tanto asegura que el sistema de reacción de transesterificación permanezca libre de agua tanto como sea posible.. 7.

(18) 2.3.2 CINÉTICA D E LA REACCIÓN. La cinética de la reacción sigue un modelo de segundo orden tal y como lo han propuesto diversos autores Darnoko [7] y Noureddini [8] y es la relación de 6:1 y los altos rendimientos lo que permite descartar concentraciones elevadas de monogliceridos y digliceridos y modelar adecuadamente este reactor a través del modelo de segundo orden. La cinética se representa mediante la expresión:. 0.099. L 1 C C t= ln me tan ol − ln me tan ol mol min C met − 3C aceite Caceite C aceite. (4). Y los valores para la energía de activación, se encuentran entre 8 y 20 kCal/mol.. 2.3 PRODUCTOS DE LA TRAN ES TERIFICACION. El efluente del reactor es una mezcla heterogénea compuesta de dos fases. La fase liviana contiene esteres metilicos mientras que la fase pesada contiene principalmente glicerol. Para el manejo de esta corriente se propone esquemas usuales de purificación de distintas referencias que incluyen a Darnoko [7], Zhang [1], Van Gerpen [9] entre otros, La mezcla del reactor se separa en dos fases y la relación en volumen de participación entre estas dos fases es de 104.09 ml para la fase de biodiesel y 22.20 ml para la fase de glicerina aproximadamente. El criterio de la utilización de esta operación es precisamente la diferencia de densidades y la naturaleza apolar de los esteres metilicos en relación con el resto de los componentes lo que hace que los esteres metilicos se distribuyan. 8.

(19) preferencialmente en la fase orgánica. La purificación de ambas corrientes requiere de un proceso de neutralización.. 2.3.1 ES TERES METILICOS [5]. Los esteres metilicos son los oleoquímicos básicos a partir de los cuales se pueden obtener una cantidad considerable de derivados incluyendo alcoholes grasos, amidas grasas, esteres sulfonados, jabones metálicos, solventes y también el mismo glicerol. Entre las casi 45000 toneladas de oleoquímicos que entran al país, son aproximadamente tres mil las toneladas de glicerol que podrían suplirse con la producción interna de biodiesel. Respecto al diesel petroquímico, son casi 75000 barriles por día los que se consumen en Colombia que de acuerdo con el área sembrada de palma y para una mezcla al 5% de biodiesel podrían requerir hasta 5000 barriles por día de esteres metilicos para ser utilizados como biodiesel.. 2.3.2 GLIC ERINA [6] [10]. La glicerina es un compuesto formado por el grupo funcional OH y que se obtiene regularmente de procesos de producción de jabones, aceites y grasas. Una reciente fuente natural de la glicerina es por medio de la tranesterificación de aceites o grasas con alcohol para producir esteres grasos. Algunos datos de la cantidad de glicerina que se comercializa dentro y fuera del país pueden ser analizados por medio de entes gubernamentales como proexport (ver anexo 5), sin embargo específicamente para una planta de producción de biodiesel la cantidad de glicerol que se puede obtener es de alrededor del 10% al 15% en peso con respecto a la cantidad de aceite que se utiliza. Los usos del glicerol son diversos, entre los que se pueden citar los medicamentos de la industria farmacéutica, cosméticos, resinas sintéticas y gomas de ester entre otros.. 9.

(20) Algunas propiedades de la glicerina se pueden observar en la siguiente tabla. Propiedad Punto de fusión (°C) Punto de ebull ición (°C) 0,53 kPa 1,33 kPa 13,33 kPa 101,3 kPa Gr avedad Espacifica,25/25°C Presión de Vapor (Pa) 50°C 100°C 150°C 200°C Tensión Superficial ( 20°C, mN/m) Vi scocidad (20°C, mPa?s) Calor de Vapor ización(J/mol) 55°C 95°C Calor de solución hasta dil usión infinita (kJ/mol) Calor d eformación (kJ/mol) Conducti vidad termica [W/(m?K)] Punto de ignición (°C). Valor 18,17 14,9 166,1 222,4 290 1,262 0,33 526 573 6100 63,4 1499 88,12 76,02 5,778 667,8 0,28 204. Tabla 2: Propiedades f ísicas y químicas de la glicerina. 2.3.2.1 GRADOS DE PUREZA D E GLIC ERINA. Dos grados de pureza de la glicerina son tranzados en el mercado global, uno que tiene que ver con el glicerol crudo obtenido de las procesos de manifactura de jabones generalmente conocido como glicerol crudo y otro grado el cual tiene que ver con el glicerol que se purifica y se refina y se conoce generalmente como grado USP.. 2.3.2.1.1 GLIC ERINA GRADO CRUDO. El glicerol crudo obtenido de los proceso de producción de jabones tienen una 10.

(21) concentración de alrededor de 80% en peso de glicerina mientras que el glicerol crudo que se obtiene de los procesos de hidrólisis de grasas es de un porcentaje de alrededor de 8891% en peso. Debido a que el glicerol obtenido como res iduo de la producción de esteres metilicos contiene sales es usualmente comercializada como glicerol crudo. El valor que se puede obtener del glicerol crudo en los mercados internacionales es una función directa de su calidad así de que tan fácil sea llevar a cabo un posterior proceso de refinación.. 2.3.2.1.2 GLIC ERINA GRADO REFINADA. Diferentes grados de glicerol refinado se encuentran en el mercado, como la de alta gravedad o la de grado U SP. Sus especificaciones varían de acuerdo al consumidor y a su intención de uso. Sin embargo la mayoría de usos industriales requiere de unas especificaciones igual o mas exigentes que las contenidas en el grado U SP. El glicerol de grado U SP es incoloro, inodoro y es utilizado en la industria de comidas, farmacéuticos y cosméticos. Tiene una gravedad especifica mínima de 1.249 a 25 ° C correspondiente a un 95% en peso de glicerol aunque un porcentaje de glicerol de 99.5% es la pureza de este compuesto que mas encuentra en el mercado.. 2.4 PURIFIC ACION DE ES TERES METILICOS. Los esteres metilicos son los principales productos de la reacción de transesterificación sin embargo deben someterse a un proceso de purificación para su limpieza con el fin de que cumplan unas normas estándar de calidad y así puedan ser comercializados.. En este. sentido el método de purificación tradicional que sigue la industria plantea distintos lavados con agua para remover las impurezas como el alcohol que no reacciono, algo de catalizador, trazas de glicerina que quedan de la separación del biodiesel. Un método alternativo para purificar el biodiesel ha sido probado recientemente y tiene que ver con la utilización de un adsorbente llamado M agnesol. 11.

(22) 2.4.1 PURIFICAC IÓN DE ES TERES METILICOS POR MEDIO DE LAVADOS CON AGUA. El método tradicional de lavados con agua se utiliza para eliminar las impurezas de la corriente de biodiesel una vez se separa de la fase de la glicerina. Tales impurezas tienen que ver con jabones, catalizador, metanol y algo de glicerina que haya quedado de la etapa de decantación anterior. Sin embargo de llegar a contener metanol el biodiesel incluso después de los lavados con agua, esto puede presentarse como una ventaja para el biodiesel por cuanto el alcohol presente actúa como aditivo en el biocombustible otorgándole un mayor poder calorífico. De todas formas, si se quiere cumplir reglamentaciones internacionales de calidad para el biodiesel como la norma ASTM , el porcentaje de alcohol deberá de ser menor a 0.2%. Así mismo el hecho de que exista presencia de catalizador y otras sustancias pueden ocasionar fallas en los motores en lo que se vaya a utilizar el biodiesel.. 2.4.2. PURIFIC ACIÓN. DE ES TERES. METILICOS. POR MEDIO. DEL. ADSORBENTE MAGN ES OL. La alternativa de utilización del adsorbente M agnesol genera la limpieza del biodiesel por medio del proceso de adsorción de las impurezas presentes en esa fase. El magnesol es un silicato de magnesio al cual se le adhieren los compuestos indeseables del biodiesel formando una torta en el adsorbente. La torta resultante se puede utilizar como biomasa, fertilizante o suplemento alimenticio para animales. Una vez generada dicha torta, ésta se precipita al fondo de la solución mientras que el biodiesel permanece en la parte superior de la corriente. Por medio de una operación de filtración es posible separar esta torta de sólidos de la corriente oleosa del biodiesel obteniendo un producto de alta calidad. Sin embargo, recientes estudios económicos [11] no demostraron una ventaja en materia de costos con respecto al método tradicional. 12.

(23) 2.5 REFINACION DE GLIC ERINA. La glicerina como corriente de salida de un proceso químico contiene diferentes trazas de impurezas. Generalmente contiene agua, sales, ácidos grasos, catalizador entre otros compuestos. Es necesario, para su fácil comercialización la purificación de la glicerina que permita retirar la mayoría de impurezas y dejarla en con un alto grado limpieza. En este orden de ideas en la industria se utilizan comúnmente dos métodos de purificación, la destilación al vacio y el intercambio iónico.. 2.5.1 REFINACIÓN POR DES TILAC IÓN AL VACIO. La destilación es usualmente acompañada por un proceso de blanqueamiento por medio de un tratamiento con carbón activado. De la literatura se sabe que el equipo de destilación para lejías provenientes de jabón y crudos de esterificación requiere de una metalurgia resistente de sales. Generalmente los sólidos que resultan cuando el glicerol es vaporizado son removidos por medio de operaciones de filtración o como residuos de fondo en una operación de evaporación de película. Evaporadores de pared son capaces de vaporizar el glicerol muy rápidamente y casi completamente [6]. Es importante destacar que la destilación bajo condiciones de presión atmosférica no es practicable ya que la glicerina se polimeriza para formar acroleína cuando se esta en temperaturas cercanas a los 200° C. En este orden de ideas y de acuerdo a M ariño [12] la glicerina cruda debe ser sometida a destilación en condiciones de vacio dado que los requerimientos energéticos son menores comparados con una operación de separación a presión atmosférica. De acuerdo a lo anterior, generalmente una combinación de destilación al vacio y con vapor es usada en el la cual el vapor se pasa desde un calderín a través de una serie de condensadores o secciones fraccionadas empacadas obteniendo glicerol condensado en un porcentaje relativamente puro.. 13.

(24) 2.5.2 REFINACION POR INTERCAMBIO IONICO. Refinadores de glicerina en la industria química a nivel mundial emplean o han empleado sistemas de intercambio iónico. Cuando los sólidos ionizados son altos, como en las lejías crudas de los jabones, los tratamientos de exclusión iónica pueden ser usados para separar el material ionizado del no ionizado, principalmente el glicerol.. De acuerdo a lo que. sugiere Appleby [13], resinas granulares como las Dowex 50WX8 pueden ser usadas para la exclusión iónica. Complementariamente, para un intercambio iónico, el glicerol crudo e incluso el glicerol destilado puede ser tratado por medio de resinas de intercambio cationico. Nuevamente, según M ariño [12] un método alternativo para la purificación de la glicerina cruda es el intercambio iónico en el cual se utilizan resinas de tipo amonico para remover los iones cloruro remanentes de las sales y sulfatos según se de el caso, mientras + + 2+ que se utilizan resinas cationicas para retirar los iones Na , Ca y M g . Las resinas. utilizadas pueden se regeneradas con soda cáustica o ácidos minerales (HCl, H2SO4), respectivamente. Sin embargo, a pesar de que el precio es efectivo, no se a demostrado que sea económicamente viable debido a los altos costos involucrados en la regeneración o desecho de las resinas así como una nueva operación de desodorización se necesitaría para remover los olores impartidos por las resinas.. 2.6 COS TO DE OPERACIÓN DE BOMBA D E VACIO. Generalmente el costo del vacio generado en la columna de destilación está dado por los requerimientos energéticos de la bomba que lo produce. Es un aspecto importante poder cuantificar este costo en orden de saber si el generar vacio es una variable de alto impacto económico en la producción de esteres metilicos o por el contrario es un costo despreciable. En ese orden de ideas en la industria se encontró la siguiente información de la bomba de vacio: 14.

(25) - Referencia de bomba [14]: ATP100 Turbopack Industrial Use - Potencia requerida de 115 V consumo de corriente de 12 A: 1.38 KW - Costos de energía [15]: $254.88 / Kwh. - Costo de operación / h: $351.73 / h se traduce en un costo anual de $ 3´038985 / año. 15.

(26) 3. PROCEDI MIENTO EXPERIMENTAL. El proyecto se dividió en dos partes, la primera fue la obtención de datos experimentales orientados hacia la descripción fisicoquímica del aceite de palma y de los esteres metilicos cuando se encuentran en presencia de metanol y de glicerina, necesariamente este es el primer paso para pensar en el diseño de un proceso de purificación de glicerina. Posteriormente, a través de las herramientas disponibles para la simulación de los equipos se realiza el dimensionamiento del proceso de purificación.. 3.1 S ELECCIÓN DE MATERIA PRIMA. La materia prima principal para el proceso de producción de esteres metilicos es el aceite de palma. En Colombia se cuenta con una capacidad de refinación lo suficientemente adecuada como para utilizar aceite de palma refinado, blanqueado y desodorizado. Los procesos de refinación garantizan una muy baja concentración de ácidos grasos libres y especificaciones de triglicéridos deseables para evitar la variabilidad inherente durante el proceso de maduración y recolección del aceite en la extractora. Es esta variabilidad que también esta determinada por el tipo de región de la cual proviene el aceite sumado al hecho de que el aceite crudo posee una gran cantidad de impurezas y la alta acidez hacen que los costos económicos asociados a los proceso de refinación en una economía como la colombiana sean inferiores a los costos asociados a la modificación de proceso necesaria de acuerdo a la región para admitir la variabilidad y producir esteres metilicos para su utilización como combustible. Según Frangui [16] las materias primas que se utilizan para la transesterificación de aceite mediante un catalizador básico, debe cumplir ciertas especificaciones. En este sentido el triglicérido debe tener un valor ácido menor a uno y la mayoría de los materiales deben ser sustancialmente anhídridos. Para la primera condición, sí el valor ácido es mayor a uno, mas catalizador (NaOH) sería requerido para neutralizar los ácidos grasos. El no 16.

(27) cumplimiento de la segunda condición hace que el agua cuse la formación de jabones lo cual consume el catalizador y reducen su eficiencia. Bradshaw [17] resalta la importancia de la poca humedad que deben contener los aceites así como un porcentaje de ácidos grasos menor al 0.5%. Estudios llevados a cabo por el mismo Frangui [16] sustentan el hecho que para alcanzar una mejor conversión para la reacción de transesterificación se debe mantener un porcentaje de ácidos grasos por debajo del 0.5% Con base en los argumentos expuestos anteriormente, la utilización de aceite refinado para la producción de Biodiesel prima por encima del aceite de palma crudo, por cuanto se requiere obtener el mejor valor de conversión en la reacción y la menor cantidad de compuestos indeseados. En este orden de ideas, para descartar la utilización de aceite de palma crudo para el desarrollo de este proyecto fue necesario realizar una medición experimental del índice de acidez para ambos aceites con el fin de trabajar con el que menor porcentaje de ácidos grasos contenga.. 3.1.1. DES CRIPCION. EXPERIMENTAL. PORCENTAJE DE ÁCIDOS GRAS OS EN. PARA. LA. MEDICIÓN. DEL. ACEITE D E PALMA CRUDO Y. ACEITE D E PALMA REFIN ADO. La medición del porcentaje de ácidos grasos presentes tanto en el aceite de palma crudo como en el aceite de palma refinado se realizó con base en la norma Ca 5a – 40 de la American Oil Chemical Society (AOCS) la cual determina el porcentaje de ácidos grasos existentes en una muestra y es aplicable a aceites vegetales crudos y refinados, aceites marinos y grasas animales. Se realizaron tres experimentaciones para cada tipo de aceite teniendo en cuenta que es número suficiente de muestras para determinar la acidez del aceite [18]. Para realizar dicha medición se tuvieron que utilizar los siguientes instrumentos de laboratorio:. 17.

(28) − Plancha de calentamiento con agitación magnética − Balón aforado de 250 ml − Condensador − Agitador magnético − Bureta de 50 ml − Erlenmeyer de 250 ml − Decantador de 500 ml. 3.2 S ELECCIÓN DEL TIPO DE PROCES O. Seider [19], define como criterio para la selección del esquema de producción el tamaño del planta, que a su vez esta definido por la demanda de esteres metilicos en el país. De acuerdo a la formulación de la mezcla combustible diesel-biodiesel, (5-95, 10-90, etc) y tomando como referencia plantas de producción que actualmente se encuentran en proceso de construcción (Codazzi Cesar oleoflores) se estima que el procesamiento de aceite de palma será de 50000 toneladas al año [20]. De acuerdo a lo anterior el proceso de producción de Biodiesel y como tal el proceso de purificación de la glicerina se presenta a través del desarrollo de este trabajo.. 3.3 METANOLIS IS O PRODUCCIÓN DE ES TERES METILICOS. La mayoría de las reacciones de transesterificación que se llevan a cabo en la industria involucran además del aceite de palma, metanol como reactivo para la producción de esteres metilicos y un catalizador básico como hidróxido de sodio que permita acelerar y seleccionar la reacción.. Ahora bien, es sabido también por la literatura que. estequiometricamente tres moles de metanol reaccionan con una mol de aceite para obtener 18.

(29) tres moles de esteres metilicos y una mol de glicerina, sin embargo se recomienda utilizar alrededor de 1.6 veces la cantidad estequiometrica para obtener una completa reacción [9] bajo una continua agitación para un tiempo de reacción de aproximadamente sesenta minutos a temperatura cercana al punto de ebullición del metanol. De todas formas a nivel experimental distintas pruebas se han realizado donde se reporta la utilización de relaciones estequiometricas que van desde 6:1 hasta 50:1 a distintos rangos de temperatura. En este orden de ideas es importante para factibilidad económica de la producción de biodiesel encontrar la relación estequiometrica que bajo unas mismas condiciones de temperatura, agitación y tiempo permite obtener un mayor rendimiento de la reacción.. 3.3.1. DES CRIPCION. EXPERIMENTAL. PARA. LA. OBTENCIÓN. DE. RENDIMIENTOSS. Relaciones estequiometricas: 6:1, 9:1 y 30:1 Temperatura: 60° C Velocidad de agitación: 500 rpm Tiempo de reacción: 60 minutos M ateriales: -. Reactor de 250 ml. -. Condensador. -. Plancha de calentamiento con agitación magnética. -. Agitador magnético. -. Decantador de 500 ml. -. Decantador de 100 ml. -. Erlenmeyer de 100 ml. -. Balanza. -. Equipo de ultrasonido. En la balanza previamente calibrada se peso 100 gr de aceite para ser depositados dentro 19.

(30) del reactor. Con la cantidad de aceite de palma conocida para realizar la transesterificación se proceden a realizar los respectivos cálculos estequiométricos de acuerdo a las relaciones a evaluar para saber la cantidad de metanol a utilizar. En este sentido para el caso de la relación de 6:1 se utilizo 28.72 ml de metanol y un 1% en peso con respecto al aceite de catalizador, hidróxido de sodio. La soda cáustica como viene en perlas sólidas es necesario entonces mezclarlas con el metanol antes de la reacción para formar metóxido de sodio y que entre como una corriente completamente líquida. En este orden de ideas el hidróxido de sodio es depositado en un erlenmeyer de 100 ml que contiene al metanol. La solución es llevada al equipo de ultrasonido y es dejada allí por alrededor de unos 15 minutos para que las perlas de catalizador se disuelvan completamente en el metanol. Después de obtenido el metóxido, éste se mezcló con el aceite de palma pesado en el reactor. En esta nueva solución se deposita el agitador magnético y se le acopla a la boca del reactor un condensador con el fin de que una vez puesta en marcha la reacción el metanol que se evapore regrese a la solución que lo contenía. Una vez se haya acoplado el condensador al reactor se encendió la plancha de calentamiento, así como el dispositivo de agitación y se fijo la temperatura en 60° C y la agitación en 500 rpm. Al cabo de 60 min de reacción continua se apagó la plancha y la mezcla de la reacción pasa a un decantador de 500 ml donde se deja reposar por un tiempo aproximado de 10 a 15 minutos hasta que se diferencien una fase pesada y otra liviana. Diferenciadas claramente una fase acuosa y otra oleosa, estas son separadas y la corriente de glicerina puesta en un decantador de 100 ml.. 3.4 LAVADO Y NEUTRALIZACIÓN DE LAS CORRIENTE AC UOS A. Existen diferentes factores que son importantes para la purificación química del glicerol ya que el catalizador se tiende a concentrar en la fase de la glicerina donde debe ser neutralizada llevando a una precipitación de sales [9]. En este sentido el control de pH de la corriente de glicerina toma mucha importancia ya que un pH bajo conlleva a la deshidratación de la glicerina y un pH muy alto a su polimerización [6]. 20.

(31) Para la neutralización de ambas corrientes se realizó un diseño experimental para determinar el ácido que permite mas fácilmente la neutralización del hidróxido de sodio remanente en cada fase y al mismo tiempo la fácil precipitación de las sales sobre la fase pesada. El factor de la prueba está dado tipo de ácido y la respuesta es para la medida de y la precipitación de sales. 4.4.1 DES CRIPCION EXPERIMENTAL D E LA N EUTRALIZAC IÓN. Temperatura: 40° C Presión: 560 mmH g Neutralizadores: - Ácido clorhídrico al 35% - Ácido fosforico al 85% M ateriales: -. indicadores de pH pipeta de 10 ml. A la corriente de glicerina separada de la fase oleosa y obtenida de la reacción de transesterificación se le agrega una cierta cantidad de ácido. Dicha cantidad varía según vaya modificándose el pH de la solución que se esta tratando. Algunos estudios [21] encontraron que toma alrededor de 1.5 a 1.7 ml de ácido fosforico al 85% para neutralizar cada gramo de catalizador, NaOH utilizado en el proceso. De todas formas las cantidades de alimentación y las técnicas varía de un proceso a otro. Para el caso del ácido clorhídrico, no se ha encontrado en la literatura la cantidad de ácido a utilizar por lo cual su cantidad se determinó experimentalmente de acuerdo a como fuera cambiando el pH de la solución neutralizada. En este orden de ideas se procedió a realizar la neutralización teniendo en cuenta como se iba cambiando la acidez de la corriente de la glicerina. Para el caso del ácido fosforico, una cantidad de 10 ml se depositaron en la pipeta de ese mismo volumen y se dejo caer un volumen de 1.5 ml en la solución. Con esta cantidad se midió el pH de la solución así como se evidenció el fosfato de sodio precipitado en el fondo del decantador. 21.

(32) Para el caso del ácido clorhídrico, se dejo caer alrededor de 1 ml de esta sustancia y se midió el pH de la solución, pero no se evidenciaron sales precipitadas. Se siguió con el mismo procedimiento hasta que se llegó a una cantidad utilizada de ácido de 7.5 ml sin que se observaran las sales y el pH de la solución ya iba en disminución por lo cual se decidió para la neutralización.. 3.5 LAVADO DE CORRIENTE D E ES TERES METILICOS. Para la operación de lavado del biodiesel se tuvo en cuenta el trabajo realizado por M artínez [22] en el cual se afirma que el lavado de la fase oleosa se debe realizar a una temperatura de 50° C para el agua ya que el hecho de que esta corriente se encuentre a temperatura ambiente genera que la solución de esteres metilicos forme emulsiones y se pierda el biocombustible producido. La cantidad de agua utilizada fue igual al volumen de biodiesel obtenido de la reacción de transesterificación. Una vez agregada esta corriente de lavado, el agua se lleva consigo las trazas de metanol y glicerina que pudieron haber quedado de la separación inmediatamente anterior así como de las sales precipitadas por la reacción de neutralización otorgándole un aspecto blanco a la solución acuosa. Debido a la inmiscibilidad entre el biodiesel y el agua, está ultima lo que permite es limpiar el biocombustible de trazas de impurezas lo que permite su comercialización y utilización en lo motores del parque vehicular.. 3.6 PURIFIC ACIÓN DE LA CORRIENTE GLIC ERINA – METANOL – AGUA. La solución de glicerina neutralizada con ácido fosfórico al 85% en peso presenta tres fases de inmiscibilidad. La fase superior contiene ácidos grasos libres provenientes del aceite de palma utilizado. La fase intermedia contiene glicerina, metanol y agua mientras que la fase inferior de la solución contiene las sales sólidas precipitadas, fosfato de sodio, que se 22.

(33) formaron como consecuencia de la adición del ácido. En este orden de ideas, tanto la fase que contiene los ácidos grasos como la glicerina y el metanol se separaron de las sales precipitadas mediante un proceso de filtración a una temperatura que oscilaba entre 40° C y 50° C y a presión atmosférica. Según Van Gerpen [23] generalmente el ácido que se utiliza con mayor frecuencia es el fosfórico ya que las sales que precipita pueden ser utilizadas como fertilizante. Una vez que se obtuvo la fase de ácidos grasos y glicerina, estas dos por su naturaleza de insolubilidad seguían presentando un comportamiento de inmiscibilidad. En este sentido mediante un separador de fases fue posible obtener por un lado los ácidos grasos libres y por el otro la corriente de glicerina, junto con el metanol y algo de agua a una temperatura de 50° C y presión atmosférica. Fue importante tener en cuenta la variable de temperatura para estas dos operaciones de separación, pues si la temperatura disminuye por debajo de un valor aproximado de 40° C, la glicerina y los ácidos grasos por su naturaleza poco volátil tienden a solidificarse lo que complica las operaciones de separación ya que se requería un nuevo suministro energético para estar en fase liquida lo que aumentaría los costos de operación. 3.7 MED ICIÓN DE S OLUBILIDAD ES. La naturaleza apolar del aceite de palma es la que permite la separación inicial de las corrientes livianas y pesadas que salen del reactor. La fase pesada posee compuestos como la glicerina, metanol e inclusive agua que por la presencia del grupo hidroxilo permite que se establezcan interacciones importantes de segundo orden (puentes de hidrogeno). Por la heterogeneidad del mezcla es importante determinar la participación de cada uno de los compuestos apolares en cada la fase pesada y viceversa. Para tal efecto se relazaron la medición de las respectivas particiones o solubilidades de los siguientes pares de compuestos.. 23.

(34) 4.7.1. DES CRIPCION. EXPERIMENTAL. PARA. LA. OBTENCIÓN. DE. SOLUBILIDAD ES. Temperatura: 40° C - 50° C Presión: 560 mmH g M ateriales: - 10 Erlenmeyer de 250 ml -. 20 Tubos de ensayo. -. Balanza. -. Equipo Shaker Barnstead M ax 7000. -. Centrífuga ROTOFIX 32. La medición de solubilidades se realizó para los sistemas glicerina – aceite, aceite – glicerina, metanol – aceite, aceite – metanol. Se hizo una replica para cada una de estos pares de compuestos. La metodología llevada a cabo contemplaba la mezcla de 5 ml de soluto en 10 gr de solvente en todos los sistemas planteados. En este sentido se pesaban 10 gr del solvente y se introducían en un erlenmeyer de 250. Acto seguido se medían 5 ml del soluto y por medio de una pipeta para el caso en que el soluto fuera líquido se adicionaba al erlenmeyer correspondiente para luego introducir el recipiente en el shaker. Para el caso en que el soluto no fuera líquido, como ocurría con el aceite, se debía de tener en cuenta la densidad de la sustancia para poder saber a cuantos gramos equivalían 5 ml de aceite. De la misma forma se procedía para el caso del pesaje de los solventes que no se encuentra en estado sólido a temperatura y presión atmosférica, como es el caso de la glicerina y el metanol. En estos casos se miraba a cuantos mililitros equivalían 10 gr de cada una de estas sustancias y para cada par de compuestos se colocó 10 gr de solvente y 5 gr de soluto en un erlenmeyer rotulado para luego colocar cada uno de ellos en el shaker. Una vez colocadas en el shaker las muestras, éste era programado para que las muestras se mezclaran en su totalidad a través de movimientos circulares a una temperatura de 40° C y 100 rpm. De esta forma las soluciones fueron dejadas dentro de este equipo por un tiempo de 48 horas para que las sustancias se solubilizaran por completo. Al cabo de las 48 horas las muestras 24.

(35) fueron extraídas del equipo de mezcla par ser traspasadas a tubos de ensayo. Para no perder el calor generado por el shaker los tubos de ensayo fueron cubiertos por papel aluminio y eran situados inmediatamente en un portatubos. Después de que todos los erlenmeyer fueron desocupados y las muestras colocadas en los tubos de ensayo, estos fueron llevados al equipo de centrifuga para separar un compuesto de otro por medio de una fuerza impulsora sin que se fuera a afectar el equilibrio establecido por ambas sustancias y tratando de mantener la temperatura de 40° C. En este orden de ideas, la centrifuga fue programa para que girara a una velocidad de 250 rpm durante un tiempo de 30 minutos. Una vez terminado el tiempo de separación se midió la altura de la fase soluble para cada uno de los tubos de ensayo. Una vez terminado este proceso se procedió a medir las densidades de cada una de las muestras a través de un picnómetro previamente calibrado. Con las densidades, las alturas y los diámetros de los tubos de ensayo se calculo primero el volumen de cada solución en el tubo de ensayo para después multiplicar dicho volumen por la densidad de la muestra encontrando el peso final de la solución soluble. De esta forma se procedió para cada uno de los tubos de ensayo.. .. 25.

(36) 4. S IMULACIÓN DEL PROCES O DE PRODUCCIÓN Y PURIFIC ACIÓN DE ES TERES METILICOS. En orden de evaluar la factibilidad técnica y comercial del proceso de producción de biodiesel así como la recuperación y purificación de la glicerina y recuperación del metanol se realizó una simulación del proceso en Aspen Plus® [24].. 4.1 S ELECCIÓN DEL MODELO TERMODINAMICO. La naturaleza de los compuestos involucrados en la reacción permite la separación inicial de fases: el aceite de palma y el biodiesel son compuestos alifáticos no polares con baja volatilidad e insolubles en agua, mientras que el metanol y la glicerina son alcoholes polares que tienden asociarse en fase liquida a través de puentes de hidrogeno. Es necesario considerar que la transesterificación se realizó en fase liquida y que debido a la baja volatilidad del ester metilico y la partición de la glicerina en ambas fases, era necesario predecir el equilibrio liquido - liquido para las etapas de purificación. El diseño consistente de cualquier operación así lo exige. El modelo termodinámico seleccionado debía predecir los coeficientes de actividad en la fase liquida a través de un modelo que considerara la contribución de grupos pues los parámetros de contribución molecular no se encontraban disponibles para el aceite de palma RBD ni para los esteres metilicos sintetizados; mucho menos se contaba con los parámetros de interacción binaria. Por todo lo anterior y considerando las opciones disponibles para el método del cálculo de las propiedades del simulador en la fase de vapor se utiliza la ecuación de Redlich Kwong. Para el cálculo de los coeficientes de actividad de la fase liquida UNIFAC ya que varios autores especialmente Batista [25] ha estimado los parámetros de interés.. 26.

(37) 4.2 MED ICION DE PROPIEDAD ES TERMODINÁMICAS Y DE TRANS PORTE. Para realizar rigurosamente los balances de materia y energía se decidió medir las propiedades termodinámicas intensivas (densidad y capacidad calorífica) y las propiedades de transporte principales (viscosidad de líquidos) que determinan dichos balances no solo en el proceso de separación y purificación sino en toda planta de proceso. Así mismo las ecuaciones de M axwell permiten relacionar datos de capacidad calorífica con las funciones de entalpía y entropía; estas a su vez definen el valor para la energía libre de Gibbs a una determinada temperatura. 4.2.1. DES CRIPCION. EXPERIMENTAL. PARA. LA. MEDIC IÓN. DE. DENS IDADES. Temperatura: 40° C – 80° C Presión: 560 mmH g M ateriales: -. Baño de calentamiento. -. Tubo de ensayo de 10 ml. -. Balanza. -. Termocupla. La medición de la densidad se llevo a cabo para el aceite de palma refinado así como para los esteres metilicos para un rango de temperaturas que oscilaban entre 40° C y 80° C y a presión atmosférica. Para ello se utilizó un beaker de 10ml el cual se llenaba con la muestra problema hasta el volumen total del beaker y se dejaba la solución en un baño a temperatura hasta que alcanzará el valor deseado.. Una vez que se alcanzaba el valor. deseado se introducía una termocupla para corroborar que efectivamente la temperatura que marcaba el baño fuera la temperatura de la muestra contenida en el beaker. Cuando efectivamente la temperatura de la muestra era la deseada se dejaba a la misma reposar a 27.

(38) esa temperatura durante un periodo de tiempo de entre 5 a 10 minutos. Después de ello, la muestra era pesada inmediatamente en una balanza previamente bien calibrada por medio de un recipiente aislado para disminuir las perdidas de calor. La tabla 5 muestra los resultados obtenidos.. 4.2.2. DES CRIPC ION EXPERIMENTAL MEDICIÓN DE CAPACID ADES. CALORIFICAS. La medición de las capacidades caloríficas se realizó por medio de un equipo de DSC. Cuando un material es calentado o enfriado, su estructura y su composición química sufren cambios. La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) es una técnica cuantitativa que permite obtener información de la temperatura a la cual tiene lugar un cambio en una muestra y del calor involucrado en el proceso. Para la industria y la investigación, la técnica DSC permite hacer estudios de: transiciones de primer orden: fusión, solidificación, cristalización, determinaciones del calor específico Cp de sólidos y líquidos, estudios cinéticos y caracterización termodinámica de los cambios conformacionales inducidos por cambios de temperatura en proteínas y ácidos nucleicos [25]. Para el propósito de este trabajo el rango de temperaturas usadas en la realización de esta prueba estuve entre los 40 y los 100° C. 4.2.3. DES CRIPCION. EXPERIMENTAL. PARA. LA. MEDIC IÓN. DE. VIS COS IDADES. Para la medición de las propiedades de transporte se realizaron pruebas experimentales para medir la viscosidad del aceite así como la de los esteres metilicos. Las mediciones se llevaron a acabo por medio del equipo de medición de viscosidad Brookfield, el cual arrojaba los resultados en unidades de centipoises. Al equipo se le acoplo una serie de 28.

(39) mangueras provenientes del un equipo de baño térmico para controlar la temperatura a la cual se llevaron a cabo las mediciones.. En este orden de ideas, se pudo variar la. temperatura en rango que iba desde los 40° C hasta los 80° C. Al igual que se hizo con la prueba de medición de densidades, se utilizó una termocupla que se acomodaba al interior del recipiente que contenía al fluido para asegurar que la temperatura que marcaba el baño era la temperatura del fluido. Una vez que se cumplía con este requisito se dejaba al fluido reposar a dicha temperatura durante un tiempo de entre 5 a 10 minutos y se activaba el mecanismo del equipo que otorgaba el valor de la viscosidad.. 4.3 INTRODUCCIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO EN AS PEN PLUS. El aceite de palma por ser una mezcla de diversas especies de triglicéridos principalmente de ácido palmitico y oleico, son compuestos que no se encuentran en las bases de datos del simulador, y que se deben introducir o modelar como la estructura de la trioleina y la tripalmitina, la composición seleccionada fue 40 por ciento de trioleina y 60 por ciento de tripalmitina. Luego de introducir las correlaciones para las propiedades físicas, se calculo el equilibrio liquido - liquido usando los parámetros propuestos por Aspen y utilizando como referencia el aceite de palma a 30 C. Al verificar las zonas de insolubilidad y generar los diagramas termodinámicos pertinentes se hizo necesario modificar los parámetros de interacción UNIFAC de acuerdo a lo predicho por Batista [26]. La aproximación a las zonas de solubilidad mejoro considerablemente Bajos estas premisas y con los datos de las propiedades termodinámicas calculadas experimental se genera el equilibrio termodinámico en Aspen a utilizarse en cada una de las unidades de proceso del simulador.. 29.

(40) 5.4 INTRODUCCIÓN DEL MODELO CINÉTICO EN AS PEN PLUS. Se utiliza un reactor tubular para simular el proceso de transesterificación por lo que es necesario determinar el tiempo de residencia pues este a su vez determina la geometría del reactor y la velocidad de producción. Darnoko [7] utilizó un tiempo de residencia de 60 min mientras que Noureddini [8] fija un régimen turbulento para un tiempo relativamente corto. Se utiliza un reactor de 10 metros de largo y un diámetro de 1 m con un tiempo de residencia de 30 minutos. Como se explico anteriormente la cinética de la transesterificación sigue un mecanismo de segundo orden que se representa mediante la siguiente expresión. dC = 0.09912C me tan ol C aceite dt. (5). Así mismo los valores para la energía de activación, se encuentran entre 8 y 20 kCal/mol.. 4.5 OPTIMIZACIÓN DE LA COLUMNA D E DES TILAC IÓN. La columna de destilación que separa la corriente de metanol con la corriente de glicerina puede ser optimizada de forma tal que el su costo de operación (cargas energéticas del rehervidor y condensador) puedan ser minimizados conservando la misma pureza de los componentes que se separan. En este orden de ideas la optimización se diseña de la siguiente manera:. Función objetivo:. Restricciones:. min f = C cond Qcond + C rehe Qreh min f = 2730,20610 9 * Q reh + 8,06765082 4 * Q cond. •EcuacioMES H • % pureza ≥ 0.98 30.

(41) Los grados de libertad de una columna de destilación la cual opera bajo el modelo de equilibrio de las ecuaciones MESH son 2, en consecuencia hasta dos variables de operación pueden ser optimizadas. Para el propósito de este trabajo la variable a ser optimizada será la relación de reflujo de la columna. El método de solución de la optimización que se empleará será Programación cuadrática secuencial (SQP).. 31.

(42) 5. RES ULTADOS OBTENIDOS. 5.1 S ELECCIÓN DEL TIPO DE AC EITE. Después de realizadas las pruebas para encontrar el índice de acidez la tabla numero uno permite comparar la acidez del aceite refinado y el aceite crudo. Las mediciones se realizaron a una temperatura de 25° C y presión de Bogotá. Las tres muestras realizadas son suficientes para la selección del tipo de aceite [17].. Medición Indice de acidez del aceite de palma Aceite de palma refinado Experimento. valor ácido. 1 2 3 Promedio. 0,382714286 0,3 0,4226 0,368438095. Aceite de palma crudo Experimento. valor ácido. 1 2 3 Promedio. 0,503571429 0,476619718 0,456760563 0,478983903. Tabla 3: Índice de acidez para aceite de palma. 32.

(43) 5.2. RENDIMIENTOS. ES PERADOS. DE. LA. REACCIÓN. DE. TRAN ES TERIFICAC ION. De acuerdo a las diferentes relaciones estequiometricas metanol : aceite utilizadas se obtuvieron los siguientes resultados de rendimiento en peso de la reacción:. Rendimientos con diferentes relaciones estequiometricas Relación 6:1 6:1 9:1 9:1 30:1 30:1. Rendimiento 86,56% 89,82% 72,32% 75,70% 64,97% 68,33%. Tabla 4: Relaciones estequiometricas metanol – aceite.. De acuerdo a los resultados obtenidos se puede apreciar que la relación que brinda un mayor rendimiento de biodiesel con respecto a la cantidad aceite de palma es la de 6:1. El cálculo de las cantidades de materia prima utilizadas para cada uno de los experimentos utilizados puede ser apreciado en el anexo 1. 5.3 RES ULTADO DE NEUTRALIZAC ION DE LA GLIC ERINA. Los resultados de esta experimentación se muestran a continuación y tienen una significación del 95%.. 33.

(44) Diseño factorial para el tipo de ácido Factor. pH 7-8 7-8. Acido Clorhidrico Acido fosforico. Respuesta Precipitación de sales no si. Tabla 5: Resultados de pH y precipitación de sales para diferentes ácidos. 5.4 RES ULTADOS OBTENIDOS DE LA MED ICION DE S OLUBILIDAD ES. De la medición de solubilidad se obtuvieron los siguientes datos para los pares de compuestos utilizados en la medición.. Sistema Aceite en Metanol Glicerina en aceite Metanol en Aceite Aceite en glicerina Aceite en ester metilico Glicerina en ester metilico Metanol en ester metilico. Solubilidad (gramosj /gramosi) 0.07285 1.381 1.153 0.0641 Soluble totalmente Insolubles totalmente Solubles totalmente. % peso 0.47 8.91 7.44 0.41 -. Tabla 6: S olubilidades de los compuestos metanol, glicerina y aceite. Los cálculos realizados para encontrar la solubilidad de los compuestos así como los valores de las mediadas de los equipos utilizados pueden ser vistos en el anexo 2.. 34.

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