RESISTENCIA A LA CORROSIÓN BAJO TENSIÓN DE COBRE EN MEDIOS CONTENIENDO CLORURO, SULFATO Y BICARBONATO

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RESISTENCIA A LA CORROSIÓN BAJO TENSIÓN DE COBRE EN MEDIOS

CONTENIENDO CLORURO, SULFATO Y BICARBONATO

Autores: Ochoa M. (1)*, Rodríguez M. A. (2), Farina S. B. (3)

(1) Depto. Corrosión, Gcia. de Materiales CNEA-CONICET-Inst. Sabato, Av. Gral. Paz 1499, San Martín, Argentina. (2) Depto. Corrosión, Gcia. de Materiales CNEA-CONICET-Inst. Sabato, Av. Gral. Paz 1499, San Martín, Argentina.

(3) Depto. Corrosión, Gcia. de Materiales CNEA-CONICET-UNSAM Av. Gral. Paz 1499, San Martín, Argentina. * mochoa@cnea.gov.ar

Palabras claves: cobre, corrosión bajo tensión, contenedor de residuos radioactivos, cloruro, sulfato, bicarbonato

Resumen:

Este trabajo se desarrolla con el fin de determinar la viabilidad del cobre libre de oxígeno como barrera ingenieril de contenedores de Residuos Radioactivos de Nivel Alto (RRNA). El cobre se destaca debido a su excelente resistencia a la corrosión generalizada y localizada en electrolitos acuosos; en particular en medios reductores como son los esperados debajo de las napas subterráneas donde se planea colocar este tipo de contenedor.

En estudios anteriores se evaluó el efecto de la concentración de cloruro, sulfato y bicarbonato, así como el efecto de la temperatura sobre la corrosión del cobre, analizando tanto el efecto de cada componente por separado como en distintas combinaciones de los mismos. Se realizó una caracterización electroquímica de cada sistema a través de la determinación del potencial de corrosión y del trazado de curvas de polarización anódica. A partir de los resultados de los 27 sistemas estudiados previamente, se seleccionaron 8 sistemas con diferentes concentraciones de cloruro, sulfato y bicarbonato (entre 0,001 y 1 M) y diferentes temperaturas (entre 30 y 90 °C), donde se podría presentar corrosión bajo tensión (CBT). Se realizaron ensayos de CBT a 2 potenciales: -0,4 VESS, que está por

encima del potencial a partir del cual se espera la existencia de CBT en cobre, y -0,3 VESS,

que en general supera los potenciales de ruptura de la pasividad observados en estos sistemas. Se realizaron los ensayos a una velocidad de deformación de 2,3 x 10-6 s-1, debido a que la presencia de CBT solo es apreciable a velocidades muy lentas. Para evaluar la existencia o no de CBT se trazaron las curvas tracción vs deformación; se registró el tiempo de fractura (el cual se comparó con una probeta “blanco” ensayada al aire); se utilizó microscopía electrónica de barrido y microscopía óptica para caracterizar las superficies de fractura y determinar la existencia de fisuras sobre la superficie lateral de la muestra, y se realizaron determinaciones de composición de los productos de corrosión mediante Análisis por Dispersión de Energía de Rayos X (EDS).

Los resultados preliminares de los ensayos de CBT, en comparación con las probetas ensayadas al aire, muestran un tiempo y deformación a la rotura levemente menores. Sin embargo, cabe destacar que se observó cierta dispersión de resultados. La presencia de productos de corrosión fue, en algunos casos, muy abundante, por lo que también hay que considerar que los menores tiempos de rotura pueden ser en parte la consecuencia de una disminución de la sección de la probeta por corrosión generalizada. No se observaron fisuras sobre las superficies laterales pulidas de las muestras. La superficies de fractura presentaron características típicas de una fractura dúctil con eventuales productos de corrosión. En las condiciones ensayadas hasta el momento, no se ha detectado CBT, por lo que el cobre parece ser un buen candidato para la fabricación del contenedor de residuos radioactivo de nivel alto.

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STRESS CORROSION CRACKING RESISTANCE OF COPPER IN MEDIA

CONTAINING CHLORIDE, SULPHATE AND BICARBONATE

Key words: copper, stress corrosion cracking, radioactive waste container, chloride, sulfate, bicarbonate

Abstract:

This work is aimed at determining the viability of oxygen free copper as an engineering barrier of high level radioactive waste containers. This material stands out because of its excellent resistance to generalized and localized corrosion in aqueous electrolytes; particularly in reducing environments as the ones expected in the groundwaters of the repository site.

In a previous research, the corrosive effects of chloride, sulphate and bicarbonate concentrations and that of temperature were studied, analyzing each ion separately as well as in different combinations of them. An electrochemical characterization was carried out, through the determination of the corrosion potential and the anodic polarization curves. From the 27 combined systems previously studied, 8 systems with different concentration of chloride, sulphate and bicarbonate (between 0.001 and 1 M) and different temperatures (between 30 to 90 °C) were selected, in which stress corrosion cracking (SCC) could occur. SCC tests were performed at 2 potentials: -0.4 VESS, above the potential at which SCC is

expected in copper, and -0.3 VESS, which is mainly above the breakdown potentials

observed in these systems. The tests were performed at a strain rate of 2.3 x 10-6 s-1, because the presence of SCC can be appreciated only at very slow rates. To determine the existence of SCC, stress-strain curves were performed; time to fracture was measured (which was compared with a “control” specimen tested in air);scanning electron microscopy and optical microscopy were used to characterize the fracture surfaces and determine the existence of cracks, and determinations of the product composition were performed using Energy Dispersive Microanalysis (EDS).

Preliminary results of the SCC tests, showed that time and deformation to fracture are slightly smaller in solution than in air. However, certain dispersion of results was observed. In some cases, the presence of corrosion products was abundant and it must be considered that the decrease in times to fracture might be partly a consequence of the decrease of the sample section because of generalized corrosion. Cracks were not observed in the polished sides of the samples. SCC was not detected in the tested conditions, showing that copper would be a good candidate material to fabricate the high level radioactive waste containers.

1. Introducción

Uno de los materiales candidatos para el diseño de contenedores de Residuos Radioactivos de Nivel Alto (RRNA) es el cobre libre de oxígeno, debido a su excelente resistencia a la corrosión generalizada y localizada (corrosión por picado, en rendijas y bajo tensiones) en electrolitos acuosos; en particular en medios reductores como son los esperados debajo de las napas subterráneas donde se planea colocar este tipo de contenedor [1-6]. A pesar de que la mayoría de los países que planifican la disposición final de RRNA todavía no ha tomado una decisión sobre los materiales que se utilizarán en la construcción de los repositorios, existen diferentes materiales en estudio, entre los que

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podemos citar las aleaciones de níquel (modelo estadounidense), los aceros inoxidables y al carbono (modelos francés, belga y de gran parte de los países de Europa), el titanio y sus aleaciones (modelo japonés y canadiense) y el cobre (modelo sueco y finlandés) [2]. En la Argentina se busca disponer de información de primera mano para seleccionar los materiales del modelo argentino de repositorio de RRNA, por lo que otros materiales han comenzado a ser estudiados en los últimos años, como aleaciones de níquel (C-22, HYBRID-BC1, etc.) [7].

El objetivo principal de este trabajo es estudiar la susceptibilidad del cobre a la corrosión bajo tensión, con el propósito de evaluar la factibilidad del uso del mismo en la construcción del repositorio de RRNA. Habiendo realizado la caracterización electroquímica de sistemas de interés, se evaluará la ocurrencia o no de corrosión bajo tensión (CBT) frente a especies agresivas que podrían encontrarse en el medio donde se colocará el repositorio.

El material elegido para este estudio es cobre puro, con contenido de oxígeno menor a 5 ppm, para minimizar las segregaciones al borde de grano, y dopado con fósforo, para aumentar su resistencia al creep [8]. A diferencia de otros metales que se pasivan, disminuyendo su velocidad de corrosión en presencia de oxígeno, el cobre pasa de un estado de inmunidad termodinámica en ausencia de oxígeno, a un estado de corrosión en su presencia. Si bien el lugar físico donde se colocarán los contendores de RRNA no está determinado aún en nuestro país, el cobre se selecciona para repositorios situados por debajo de la napa de agua y generalmente rodeado de un buffer arcilloso (bentonita). Este es un medio reductor, en el que el material se encuentra protegido termodinámicamente de la corrosión por la ausencia de oxígeno [9].

En trabajos anteriores se estudió el efecto de los iones cloruro, sulfato, bicarbonato y la temperatura sobre la corrosión del cobre, teniendo en cuenta que los rangos de concentración sean iguales o mayores a los presentes en las aguas subterráneas que podrían estar en contacto con los contenedores [6,10]. Considerando que los repositorios van a contener material radioactivo que irá decayendo con el tiempo, se trabajó en un rango de temperaturas entre temperatura ambiente y 90°C. A partir de las curvas de polarización obtenidas en los distintos medios, se seleccionaron 8 sistemas con diferentes concentraciones de cloruro, sulfato y bicarbonato (entre 0,001 y 1 M) y diferentes temperaturas (entre 30 y 90 °C), donde se podría presentar CBT.

Se realizaron ensayos de CBT a 2 potenciales: -0,4 VESS, que está por encima del

potencial a partir del cual se espera la existencia de CBT en cobre, y -0,3 VESS, que en

general supera los potenciales de ruptura de la pasividad observados en estos sistemas. Se realizaron los ensayos a una velocidad de deformación de 2,3 x 10-6 s-1, debido a que la presencia de CBT solo es apreciable a velocidades muy lentas y a que la CBT en cobre ya ha sido apreciada en otros sistemas a esta velocidad o superiores [11,12].

Para evaluar la existencia o no de CBT se trazaron las curvas de tracción vs deformación; se registró el tiempo de fractura (el cual se comparó con una probeta “blanco” ensayada al aire); se realizaron observaciones en el microscopio electrónico de barrido y en el microscopio óptico, a fin de caracterizar las superficies de fractura y la existencia o no de fisuras sobre la superficie lateral de las muestras, y se realizaron determinaciones de composición de los productos de corrosión mediante Análisis por Dispersión de Energía de Rayos X (EDS).

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4 2. Procedimiento experimental

a. Preparación de probetas

Se cortaron probetas de tracción que fueron diseñadas especialmente para ser utilizadas en una celda de vidrio, con camisa calefactora, para la máquina de tracción. Por dicho motivo, las probetas fueron cortadas de un largo de 20 cm. Además se prestó especial atención en respetar las relaciones entre las distintas dimensiones de la probeta, teniendo en consideración la norma para ensayos de tracción en metales [13]. Por tal motivo se verificó que la longitud calibrada (Lc) fuera de al menos 5 veces el lado mayor de la sección de la probeta. También se verificó, posteriormente a cada ensayo, que la mayor tensión aplicada a lo largo de todo el ensayo sobre la sección mayor (fuera de la sección calibrada) no supere la tensión de fluencia. De este modo se asegura que la deformación plástica ocurre en el área calibrada de interés y no en el resto de la probeta.

Se tuvo especial cuidado en evitar la deformación y el sobrecalentamiento superficial de la pieza al momento de cortarla, para proteger la pieza de la difusión de oxígeno y de la generación de precipitados en borde de grano que cambien sus propiedades. Luego se realizó un desbaste grueso que se continuó progresivamente hasta papel 600. Para terminar la preparación de la superficie se realizó un pulido químico de 20 segundos en una solución para pulido de cobre que contiene ácidos fosfórico 55%, acético 25% y nítrico 20%. Las dimensiones y aspecto final de la probeta se muestran en la Figura 1.

Figura 1 – Dimensiones y foto de una probeta de tracción.

b. Soluciones

Las 8 soluciones estudiadas combinan distintas concentraciones de cloruro, sulfato y bicarbonato y distintas temperaturas. Las mismas fueron seleccionadas a partir de los resultados de los 27 sistemas estudiados en trabajos previos [14], y se listan en la Tabla 1.

Tabla 1 – Composición y temperatura delas soluciones a ensayar. Las condiciones 11, 18 y 24 no se presentan en este trabajo.

Denominación [Cl-], mol/L [SO42-], mol/L [HCO3-], mol/L T, °C

6 0,01 0,1 0,1 30 8 0,1 0,01 0,1 30 9 0,01 0,01 0,1 60 11 0,1 1 0,01 90 15 0,01 0,1 0,01 60 18 0,01 0,01 0,01 90 24 0,01 0,1 0,001 90 27 0,01 0,01 0,001 30

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Las soluciones tienen pHs básicos de alrededor de 8 (±0,5). Fueron preparadas con agua desmineralizada, con resistividad de 18,2 MΩ.cm, y sales de sodio de alta pureza. Para desairear las soluciones, se burbujeó nitrógeno dentro de la celda a lo largo de cada experiencia.

Se realizaron ensayos en todas las soluciones seleccionadas a dos potenciales, -0,3 VESS y -0,4 VESS, por lo que teniendo 8 ensayos, a 2 potenciales, con al menos 2

repeticiones y 2 ensayos más al aire, da un total de 34 ensayos como mínimo. En el presente trabajo se presentan los resultados de 22 ensayos (correspondientes a las experiencias 6, 8, 9, 15 y 27 a los 2 potenciales con sus repeticiones, más los ensayos al aire) mientras los restantes se están llevando a cabo.

c. Técnicas Electroquímicas

Para evaluar la existencia o no de CBT se trazaron las curvas tracción vs deformación; cada experiencia se realizó por duplicado y, en aquellos casos en que el resultado no fue concluyente, se realizaron más mediciones. Se utilizó una celda electroquímica de vidrio de tres electrodos, con camisa calefactora que permite fijar la temperatura de la solución y cuenta con entrada y salida para el burbujeo de nitrógeno. Se empleó un electrodo de referencia de sulfato mercurioso saturado, Hg/Hg2SO4/K2SO4(sat.)

(ESS), cuyo potencial es 0,640 V superior al del electrodo normal de hidrógeno (ENH). Todos los potenciales en el presente trabajo se indican con respecto al electrodo ESS (VESS). El electrodo de referencia se conectó a la solución mediante un capilar de Luggin.

Se utilizó un Potenciostato/Galvanostato/ZRA Gamry Reference 600.

Figura 2 – Celda y equipos utilizados en los ensayos (potenciostato, termostato y máquina de tracción) y una probeta al comienzo y en una etapa avanzada del ensayo.

Una vez pulida física y químicamente, la probeta se colocó en la celda y se sujetó de la parte superior de la máquina de tracción utilizada para los ensayos (EMIC modelo DL10000 con capacidad máxima de 100 kN con mordazas de capacidad máxima de 20 kN). Una vez cargada la solución y comenzado el burbujeo de nitrógeno se midió el

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potencial de corrosión durante al menos 15 minutos hasta que se estabilizaba. Después la probeta fue sujetada de la parte inferior de la máquina y se le aplicó una leve precarga.

Una vez fijado el potencial, se comenzó a registrar la corriente a razón de un valor cada 15 segundos. Pocos segundos después de aplicar el potencial se comenzó a traccionar la probeta a una velocidad de deformación de 2,3 x 10-6 s-1, registrándose un valor de fuerza vs elongación cada 10 N de fuerza aplicada, o cada 1 mm de longitud traccionada, o cada 60 segundos de tiempo transcurrido, según lo que ocurra primero. El ensayo se dio por concluido cuando la probeta rompió y se registró el tiempo de fractura. También se realizaron ensayos al aire para utilizar como referencia. En la Figura 2 se observa la celda utilizada para el ensayo con todos los accesorios en funcionamiento.

d. Caracterización física

Una vez extraídas las probetas de la celda y limpiadas con agua destilada y alcohol y secadas con aire, se las fotografió y se midió la elongación de la zona calibrada. Se realizaron observaciones en el microscopio electrónico de barrido y en el microscopio óptico, donde se observó el aspecto de la superficie de fractura y la existencia o no de fisuras sobre la superficie lateral de las muestras, y se realizaron determinaciones de composición de los productos de corrosión mediante Análisis por Dispersión de Energía de Rayos X (EDS). Posteriormente las probetas fueron incluidas metalográficamente con el fin de determinar la existencia de fisuras laterales internas con el microscopio óptico.

3. Resultados y discusión

Durante los ensayos de CBT se registraron las curvas tensión-deformación. Los datos obtenidos mediante el controlador de la máquina de tracción son el tiempo (s), la deformación (mm) y la fuerza (N); con el potenciostato se fijó el potencial y se midió la evolución de la corriente (A) en el tiempo. Con los datos obtenidos y considerando la sección de la probeta a traccionar, es posible trazar las curvas tensión-deformación. La tensión se calcula como la fuerza registrada sobre la sección de la probeta que en todos los casos es de aproximadamente 3 mm x 4 mm. La deformación es calculada como la deformación registrada (ΔL) dividida por la longitud calibrada inicial (Lc). Sin embargo, también fue necesario corregir el comienzo de la curva debido a la precarga que se le aplicó antes de comenzar la tracción. Siendo dicha precarga de entre 150 y 600 N, se extrapoló la curva hasta el punto de deformación y tensión nulas, considerando que la deformación hasta entonces fue elástica y utilizando el módulo de elasticidad del cobre (E = 1,1 x 1011 N/m2).

Las curvas obtenidas se muestran en las Figuras 3 a 7, donde se grafican comparativamente las correspondientes a una misma solución y a los 2 potenciales estudiados. En todos los gráficos se muestran también las curvas de tracción al aire. Además, se señala en las referencias el número que denomina cada ensayo, el potencial fijado y el tiempo de ruptura de cada probeta.

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Figura 3 – Curvas tensión vs deformación del cobre al aire y en la solución 6.

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Figura 5 – Curvas tensión vs deformación del cobre al aire y en la solución 9.

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Figuras 7 – Curvas tensión vs deformación del cobre al aire y en la solución 27.

Se puede apreciar que la deformación máxima alcanzada en todos los casos es menor o muy cercana a la de las probetas traccionadas al aire. Lo mismo ocurre con el tiempo de ruptura. En las soluciones 8 y 9 no se observó una variación significativa de las curvas tracción vs deformación en los respectivos medios corrosivos y potenciales aplicados con respecto a los ensayos realizados al aire. Sin embargo, en otros sí se observaron diferencias. Estos casos fueron, en orden creciente de tiempo de ruptura, los ensayos de denominación: 22, 27, 3, 4, 24, 25, 26, cuyos tiempos variaron entre 46,5 y 69,2 hs. Los mismos se corresponden a dos ensayos de la solución 6, uno de la 15 y todos los de la 27. Esas tres soluciones cuentan con la concentración más baja de cloruro; el sulfato es de concentración intermedia en la solución 6 y en la 15, y de concentración alta en la 27; y el bicarbonato se encuentra en diferente concentración en los tres casos, siendo la mayor en la 6 y la menor en la 27. En trabajos anteriores se observó que la presencia de bicarbonato disminuye la corriente para los mismos potenciales, por lo que es posible que su presencia baje la velocidad de corrosión generalizada y eso implique un menor adelgazamiento de las probetas. El cloruro no parece ejercer un efecto claro debido a que se encuentra en la misma concentración en los ensayos de la solución 9 que no presenta menores tiempos de ruptura. En cuanto al sulfato, tampoco demuestra ningún efecto claro en los tiempos de ruptura pues en la solución 27, que muestra los menores tiempos, tiene la misma concentración que en las soluciones 8 y 9. Se observa también que las tensiones máximas observadas en las curvas son en general menores a las de las curvas traccionadas al aire. Durante los ensayos de tracción se registró la evolución de las densidades de corriente. Estas curvas, junto con la tabulación de los valores medio y máximo de cada caso, se muestran en las Figuras 8-15. También se muestra en las tablas insertadas en las figuras el valor de la densidad de corriente obtenido de ensayos realizados previamente en los que se trazaron al menos 2 curvas de polarización para cada uno de los sistemas. El valor mostrado es la media de las densidades observadas en todas las curvas al potencial del ensayo (Media Curvas, MC) [14]. Para calcular la densidad de corriente en los ensayos de tracción se midió estimativamente el área en contacto con la solución. Sin embargo, no es posible calcular con exactitud el área que está en contacto con la solución debido a que

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por pequeñas pérdidas o evaporación de la solución, el área varía a lo largo de cada ensayo y entre uno y otro. La tracción de la probeta también produce una variación del área expuesta. El área estimada es de 16,5 cm2. En la Figura 8 se muestra la corriente durante el ensayo 5 de CBT, llevado a cabo en la solución 6 a 30°C y a -400 mVESS, y la

MC en línea punteada. El registro de la corriente en el ensayo 7 no se realizó.

Figura 8 – Densidad de Corriente en ensayos realizados en la solución 6 a 30°C y -400 mVESS.

En la Figura 9 se muestra la corriente durante los ensayos 4 y 6, llevados a cabo en la solución 6 a 30°C y a -300 mVESS, y la MC en línea punteada.

En la Figura 10 se muestra la corriente durante el ensayo 8, llevado a cabo en la solución 8 a 30°C y a -400 mVESS, y la MC en línea punteada. El registro de la corriente en

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En la Figura 11 se muestra la corriente durante el ensayo 7, llevado a cabo en la solución 8 a 30°C y a -300 mVESS, y la MC en línea punteada. El registro de la corriente en

el ensayo 10 no se realizó.

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Figura 14 – Densidad de Corriente en ensayos realizados en la solución 15 a 60°C y -400 mVESS. En la Figura 15 se muestra la corriente durante los ensayos 20 y 22, llevados a cabo en la solución 15 a 60°C y a -300 mVESS, y la MC en línea punteada.

Figura 15 – Densidad de Corriente en ensayos realizados en la solución 15 a 60°C y -300 mVESS.Para el ensayo 20, las últimas 28,5 horas de medición de corriente no se muestran porque debió reiniciarse el

potenciostato a mitad del ensayo y los últimos datos no se guardaron correctamente.

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Figura 16 – Densidad de Corriente en ensayos realizados en la solución 27 a 30°C y -400 mVESS. En la Figura 17 se muestra la corriente durante los ensayos 24 y 26, llevados a cabo en la solución 27 a 30°C y a -300 mVESS, y la MC en línea punteada.

Figura 17 – Densidad de Corriente en ensayos realizados en la solución 27 a 30°C y -300 mVESS. Se observó que la corriente media de todos los ensayos de CBT fue en general menor a la MC. Generalmente, se observó que aquellas experiencias en las que las corrientes fueron más altas, son las que presentaron un menor tiempo de fractura, por lo que se presume que dicha disminución en el tiempo de fractura no es consecuencia de un proceso de fisuración por CBT, sino debida a la disminución de la sección de la probeta por el proceso corrosivo generado por la circulación de altas corrientes.

En la Tabla 2 se muestran las imágenes del microscopio electrónico de barrido de una probeta de cada condición ensayada. Se observaron tanto las superficies laterales de las probetas (en búsqueda de eventuales fisuras), como las superficies de fractura.

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Tabla 2 - Imágenes del microscopio electrónico de barrido de una probeta de cada condición ensayada desde diferentes perspectivas y aumentos. Las imágenes sin escala tienen la misma escala que la imagen superior.

Ensayo Superficie lateral 60x Superficie lateral 500x (excepto 01, 1000x) Superficie de fractura 60x Superficie de fractura 1000x 01 Aire 03 Solución 6 30 °C -0,4 VESS 04 Solución 6 30 °C -0,3 VESS 10 Solución 8 30 °C -0,4 VESS 11 Solución 8 30 °C -0,3 VESS 17 Solución 9 60 °C -0,3 VESS 18 Solución 9 60 °C -0,4 VESS

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16 20 Solución 15 60 °C -0,3 VESS 23 Solución 15 60 °C -0,4 VESS 26 Solución 27 30 °C -0,3 VESS 27 Solución 27 30 °C -0,4 VESS

Al observar las imágenes de las probetas ensayadas con bajo aumento se puede apreciar, una marcada reducción de área en todos los casos, similar a la observada al aire. En cuanto a la presencia de fisuras, se observa que en algunas probetas existen muchos productos de corrosión. A veces se observan líneas horizontales que parecen ser el producto de corrosión que se va formando y fisurando superficialmente, pero en ningún caso se vio claramente que hubiera fisuras sobre el material. Sobre la superficie de fractura también se observó que la ruptura fue dúctil y en muchos casos se ven productos de corrosión debido a que continuó circulando corriente por algunos minutos después de romper la probeta.

En algunos casos se observó que se formaba una película uniforme de productos de corrosión, posiblemente protectora. Incluso en algunos casos se vio que dicha película comenzaba a formarse al mismo tiempo que comenzaba a incrementarse la corriente, y empezaba a generarse en la zona de ruptura y a extenderse hacia los extremos de la probeta. Una vez que la película cubría toda la probeta, la corriente ya había disminuido nuevamente. Por lo tanto, los picos de corriente observados se corresponden en algunos casos con el comienzo y fin de la formación de la película protectora. En otros casos la corriente comenzaba alta al principio del ensayo y disminuía junto con la formación de la capa. Pero en todos los casos se puede decir que se formó una capa protectora debido a las bajas corrientes observadas a lo largo del ensayo.

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Figura 18 – Ensayo 20 (a) y 22 (b) ambos ensayados en la solución 15, a 60°C y -0,3VESS que presenta dos tipos de producto de corrosión generados en diferentes etapas del ensayo: uno oscuro uniforme y otro

verdoso formado sobre las fisuras superficiales.

En algunos casos ocurrió que, sólo sobre la zona calibrada, la película protectora oscura se fisuraba perpendicularmente al sentido de la tensión y, sobre esas fisuras de la película se generaba un producto de corrosión diferente, de color verdoso y a veces también algo rosado. Este comportamiento fue observado en los ensayos a -300 mVESS

que se llevaron a cabo en las soluciones 6, 15 y 27, pero tanto en todos los ensayos en las soluciones 8 y 9 como en los demás ensayos a -400 mVESS, la corrosión fue siempre

uniforme. Se puede observar en la Figura 18 dos de estos casos donde el fenómeno fue más marcado, que son los ensayos 20 y 22, ambos en la solución 15 a 60°C y -300 mVESS.

Sin embargo, la presencia de estas fisuras superficiales en los productos de corrosión no garantiza que haya fisuras internas causadas por CBT, sino que solo describe el comportamiento superficial del sistema.

Figura 19 – Probeta con pulido hasta malla 600 y posterior pulido químico. No se observan fisuras características de CBT.

Para determinar si hay o no fisuras internas, las probetas fueron pulidas lateralmente hasta una granulometría de 600 y con 20 segundos de pulido químico, y observadas en el microscopio óptico y en el microscopio electrónico de barrido. En la Figura 19 se observa una de éstas imágenes, correspondiente al ensayo 22 que tuvo el menor tiempo de ruptura. No se observaron fisuras ni en éste ni en ninguno de los otros casos, por lo que hasta el momento no se detectó CBT y el cobre continúa siendo un buen candidato como barrera ingenieril para el repositorio de residuos radioactivos de nivel alto.

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18 4. Conclusiones

Los ensayos con menores tiempos de ruptura coinciden con aquellos con una corriente media más alta a lo largo de todo el ensayo.

Se observaron disminuciones en el tiempo de ruptura de los ensayos realizados en 3 de las 5 soluciones ensayadas al potencial más alto, sin embargo, esas variaciones no son debidas a CBT sino a corrosión generalizada que disminuye la sección de la probeta.

Las corrientes medias alcanzadas fueron en general más bajas que las registradas al mismo potencial en las curvas de polarización realizadas en trabajos anteriores, lo que se debe probablemente a la pasivación de la superficie.

Se observó que durante los ensayos se formaba una película de producto de corrosión, posiblemente protectora, que en algunos casos se fisuraba y formaba otro tipo de producto de corrosión en las fisuras.

No se detectaron fisuras internas en ninguna de las probetas ensayadas hasta el momento.

5. Referencias

[1] B. Rosborg, L. Werme, Journal of Nuclear Materials, 379 (2008) 142. [2] D. G. Bennett, R. Gens, Journal of Nuclear Materials, 379 (2008) 1.

[3] T. Hedman, A. Nyström, C. Thegerström, Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co (SKB) 3 (2002) 903.

[4] F. King, C. Lilja, M. Vähänen, Journal of Nuclear Materials, 438 (2013) 228.

[5] R. Gubner, U. Andersson, TR-07-07 SvenskKärnbränslehantering AB Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co, (2007).

[6] F. King, L. Ahonen , C. Taxén , U. Vuorinen, L. Werme, TR-01-23 Svensk Kärnbränslehantering AB Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co, (2001). [7] N. S. Zadorozne, C. M. Giordano, M. A. Rodríguez, R. M. Carranza, R. B. Rebak,

Electrochimica Acta, 76 (2012) 94.

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[10] F. King, R. Newman, TR-10-04 SvenskKärnbränslehantering AB Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co, (2010).

[11] G. L. Bianchi, J. R. Galvele,Corrosion Science, 27 (1987) 631. [12] G. L. Bianchi, J. R. Galvele, Corrosion Science, 34 (1993) 1411.

[13] Norma ASTM E8/E8M, 2011 “Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials”, ASTM International.