Grafeno em substratos transparentes dielétricos para aplicações fotônicas

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Texto completo

(1)UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE. GRAFENO EM SUBSTRATOS TRANSPARENTES DIELÉTRICOS PARA APLICAÇÕES FOTÔNICAS. PRISCILA ROMAGNOLI. São Paulo 2017.

(2) PRISCILA ROMAGNOLI. GRAFENO EM SUBSTRATOS TRANSPARENTES DIELÉTRICOS PARA APLICAÇÕES FOTÔNICAS. Tese. apresentada. Graduação. em. ao. Programa. Engenharia. de. Pós-. Elétrica. e. Computação da Universidade Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial à obtenção do tı́tulo de Doutor em Engenharia Elétrica.. Orientador: Prof. Dr. Christiano J. S. de Matos Coorientador: Prof. Dr. Walter Margulis. São Paulo 2017.

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(5) Para Roberto, Eliane e Alexandre..

(6) Agradecimentos Ao prof. Christiano. Por estes 8 anos em que trabalhamos juntos, desde minha graduação. Você sempre teve muita paciência e boa vontade para me ensinar. Aprendi com você não só o valor do esforço, mas também o amor pela ciência. Obrigada pela oportunidade e por toda a dedicação. Sempre me lembrarei de tudo com muito carinho. Ao prof. Walter, pelo apoio durante todo o doutorado. Pelas conversas inspiradoras e idéias criativas. Ao prof. Thoroh, pelas conversas e a oportunidade de poder trabalhar em um centro como o MackGraphe. Ao prof. Dunieskys, por ser sempre tão solı́cito com grafenos e recozimentos. Aos pesquisadores do LNLS do IR1, Raul, Francisco e Thiago. A todo o corpo docente do MackGraphe, que me ofereceu todo o apoio que precisei. A toda a equipe do MackGraphe, pela enorme ajuda. Aos amigos do MackGraphe. Entre alegrias e tristezas, nos apoiamos uns aos outros nesta longa jornada. Fico muito feliz em compartilhar isso com todos vocês. As entidades CNPq (bolsa 15.8391/2013-6), FAPESP (projeto SPEC 2012/502598 e projeto temático 2015/11779-4), MackPesquisa, INCT Fotonicom e INCT de Nanomateriais de Carbono, pelo apoio financeiro. Aos meus pais, Roberto e Eliane, e meus irmãos, Ricardo e Rafael. Obrigada pela compreensão, força e todo o carinho. Aos meus avós, Armando (em memória) e Elvira, minha tia-avó Carmen (em memória) e meu tio Paulo. Obrigada por estarem sempre comigo. Aos meus amigos, que me animaram mesmo nos piores momentos. Ao meu grande companheiro, Alexandre. Obrigada pela sua dedicação, compreensão e força. Por sempre acreditar em mim e caminhar ao meu lado..

(7) Resumo O grafeno é um material bidimensional composto de átomos de carbono dispostos em uma rede hexagonal com excelentes propriedades eletrônicas, como a alta mobilidade eletrônica, e ópticas, como a absorção independente do comprimento de onda devido ao gap zero [1]. Novoselov e Geim [2] isolaram o grafeno pela primeira vez em 2004 e, desde então, o grafeno vem demonstrando aplicações nas mais diversas áreas. Na área de fotônica, até o momento, aplicações como absorvedores saturáveis, polarizadores e moduladores, entre outras, já foram demonstradas utilizando o nanomaterial em substratos transparentes dielétricos. Esse tipo de substrato torna-se necessário em aplicações fotônicas, uma vez que em geral sua absorção da luz pelo substrato é indesejada. Com este requerimento em vista, esta tese de doutorado estuda o grafeno sobre substratos dielétricos transparentes, com dois objetivos principais. O primeiro objetivo é aumentar o contraste óptico do grafeno sobre substratos transparentes, melhorando sua visualização. A refletância de vidros silicatos recobertos com grafeno, por exemplo, é de 4,3% (incidência normal), enquanto a refletância do vidro sem grafeno é de 4,0%, o que gera valores de contraste óptico baixos, da ordem de 8%. Este problema é estudado e duas soluções para o aumento de contraste são apresentadas. A primeira utiliza a condição de polarização por reflexão da luz em ângulo de Brewster, que possibilita o cancelamento da reflexão do substrato e a obtenção de reflexão somente onde há grafeno. A técnica proposta mostrou um aumento do contraste óptico de até 380× em relação à microscopia óptica convencional. A segunda técnica de aumento de contraste explora o fato, não muito usual, de que a reflexão no grafeno sobre vidro depende do meio a partir do qual a luz incide (a partir do ar ou vidro). Com incidência normal, foi observado que a incidência pelo substrato de vidro gera um aumento no contraste óptico de 1,3× em relação à incidência pelo ar. A técnica pode ser facilmente implementada em um microscópio óptico convencional. O segundo objetivo da presente tese consiste em investigar um novo método de dopagem elétrica de grafeno sobre vidros. A dopagem permite o ajuste das caracterı́sticas ópticas e eletrônicas do.

(8) grafeno. O método consiste em explorar o processo de poling térmico de vidros silicatos. O poling é um método conhecido para gravação de um campo elétrico próximo à superfı́cie em vidros. A dopagem gerada pelo poling é investigada a partir dos deslocamentos espectrais gerados na banda G Raman do grafeno e a partir da excitação de plásmons de superfı́cie. Observou-se, entretanto, que o poling gerava uma concentração de portadores no grafeno menor do que a esperada, de ∼2,9×1012 cm−2 , indicando que o campo gravado é neutralizado antes de chegar ao grafeno. Apesar de não se entender ainda a origem de tal neutralização, uma possibilidade é uma migração de cargas do grafeno para o substrato, o que blindaria o campo elétrico no grafeno. Os efeitos de dopagem decorrentes de interação com o ambiente e com o substrato também são mostrados como fatores importantes que influenciam significativamente a concentração de cargas do nanomaterial. É demonstrada uma redução significativa nesses efeitos utilizando-se um substrato de hBN esfoliado sobre sı́lica e atmosfera de argônio. Palavras-chave: grafeno; substrato dielétrico transparente; contraste óptico; ângulo de Brewster; dopagem elétrica; poling térmico; plásmons de superfı́cie; plásmons em grafeno..

(9) Abstract Graphene is a two-dimensional material composed of carbon atoms arranged in a hexagonal lattice with excellent electronic properties, such as high electron mobility, and optical properties, such as wavelength-independent absorption due to the zero electronic bandgap [1]. Novoselov and Geim [2] isolated graphene for the first time in 2004 and, since then, it has been proving applicable to several areas. In photonics, to date, application as saturable absorbers, polarizers and modulators, among others, have been demonstrated using the nanomaterial on transparent dielectric substrates. This type of substrate becomes necessary for photonic applications, since generally absorption is undesirable. With this requirement in mind, this thesis studies graphene on transparent dielectric substrates, with two main objectives. The first objective is to increase the optical contrast of graphene on transparent substrates, improving its visualization. The reflectance of silicate glasses covered with graphene, for example, is 4.3% (normal incidence), while the reflectance of glass without graphene is 4.0%, which generates low values of contrast, of the order of 8%. This problem is studied and two solutions to increase the optical contrast are presented. The first one uses reflected light at the Brewster angle of the substrate, which allows the cancellation of the substrate reflection and, thus, for the observation of reflection only in regions covered with graphene. The technique showed an increase in optical contrast of up to 380× over conventional optical microscopy. The second technique to enhance the contrast explores the unusual fact that reflection on a glass with graphene depends on from which medium light incides (from air or glass). With normal incidence, it was observed that glass substrate incidence generates an increase in optical contrast of 1.3× in relation to air incidence. The technique can be easily implemented in a conventional optical microscope. The second objective of this thesis is to investigate a new method for electrically doping graphene on glass. Doping allows adjustment of the optical and electronic characteristics of graphene. The method consists of exploring the process of thermal poling of silicate glasses. Poling is a known method for recording an electric field close to the.

(10) surface in glasses. The doping by poling is investigated by the generated spectral shifts in the Raman G band of graphene and from surface plasmon excitations. It was noted, however, that poling generated a charge concentration in graphene that was lower than expected, ∼2,9×1012 cm−2 , which indicates that the recorded field is neutralized before it reaches graphene. Although the origin of such neutralization is not yet understood, one possibility is the migration of charges from graphene to the substrate, which would screen the electric field in graphene. The effects of doping due to interaction with the atmosphere and the substrate are also shown to be important factors that significantly influence the nanomaterials charge concentration. A significant reduction in these effects is demonstrated using a substrate of exfoliated hBN on silica and in an argon atmosphere. Keywords: graphene; transparent dielectric substrate; optical contrast; Brewster angle; electric doping; thermal poling; surface plasmons; graphene plasmons..

(11) Conteúdo Introdução. 1. 1 Propriedades Eletrônicas, Ópticas e Produção de Grafeno. 5. 1.1. Propriedades Eletrônicas do Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . .. 5. 1.2. Produção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8. 1.3. Óptica Linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 1.3.1. 15. Visualização Óptica do Grafeno . . . . . . . . . . . . . . .. 2 Espectroscopia Raman e Dopagem Elétrica de Grafeno. 19. 2.1. Caracterização de Grafeno por Espectroscopia Raman . . . . . . .. 20. 2.2. Dopagem Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 2.3. Annealing Térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 3 Aplicações Fotônicas e Optoeletrônicas do Grafeno. 34. 3.1. Dispositivos Fotônicos e Optoeletrônicos em Grafeno . . . . . . .. 34. 3.2. Plasmônica em Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 4 Poling Térmico de Vidros Silicatos. 46. 4.1. Dinâmica do Poling Térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46. 4.2. Geração de Segundo Harmônico em Vidros Poled . . . . . . . . .. 50. 5 Técnicas para Aumento do Contraste Óptico do Grafeno 5.1. 5.2. 52. Imageamento em Substratos Transparentes Dielétricos por Incidência em Ângulo de Brewster . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. 5.1.1. Resultados e Análises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. Imageamento por Incidência de Luz pelo Substrato Transparente .. 66.

(12) 5.2.1. Resultados e Análises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6 Dopagem Elétrica de Grafeno sobre Vidro Poled. 67 70. 6.1. Caracterı́sticas Gerais do Processo . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 6.2. Grafeno Transferido para Vidro Poled . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. 6.3. Poling com Grafeno como Eletrodo . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79. 6.3.1. Excitação de Plásmons de Superfı́cie no Grafeno usado como Eletrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 6.4. Dopagens Residuais no Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85. 6.5. Análise dos Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 89. Conclusões. 93. Bibliografia. 97. Apêndice. 105. Lista de Publicações. 111.

(13) Introdução Desde seu isolamento em 2004 por Novoselov e Geim [2], o grafeno vem atraindo atenção em diversas áreas de pesquisa. O grafeno possui excelentes propriedades eletrônicas, como a alta mobilidade eletrônica, e ópticas, como a absorção independente do comprimento de onda devido ao gap zero [1]. Desta forma, dispositivos opto-eletrônicos e fotônicos em grafeno tais como moduladores, fotodetectores e polarizadores emergem como uma solução alternativa aos materiais tradicionais, de fácil integração em sistemas ópticos, e potencialmente com excelente desempenho [1]. Na presente tese é objetivado estudar as propriedades ópticas do grafeno em substratos transparentes dielétricos. O estudo do grafeno nesse tipo de substrato é de essencial importância para o desenvolvimento de dispositivos que interajam com a luz, uma vez que em geral a absorção pelo substrato é indesejada. Em particular, em diversas situações de interesse, a luz pode chegar ao grafeno a partir do substrato, que pode ser moldado na forma de um guia de onda. O estudo proposto na presente tese foi dividido em duas linhas de trabalho distintas: a primeira consiste em técnicas para o aumento do contraste óptico do grafeno em vidro; e a segunda consiste na investigação de um novo método de dopagem elétrica de grafeno. A reflexão do grafeno suspenso, ou seja, não sustentado por um substrato, é menor que 0,1% [1], sendo que este valor aumenta para 4,3% em um substrato de sı́lica. Como a reflexão numa interface deste vidro com o ar é de 4%, um baixo contraste óptico (definido mais adiante como a razão da diferença entre as reflexões no grafeno e no substrato pela reflexão no substrato) é obtido entre. 1.

(14) regiões cobertas e não cobertas pelo grafeno. Essa caracterı́stica dificulta muito a identificação do grafeno em substratos transparentes. Este problema é estudado no capı́tulo 5 da presente tese e duas soluções são apresentadas para aumento de contraste óptico. A primeira solução se baseia na iluminação em ângulo de Brewster do substrato. Nesse caso, a luz com polarização paralela ao plano de incidência tem sua reflexão extinta no substrato. A reflexão nas regiões onde há grafeno sobre o substrato não é cancelada, aumentando o contraste. A técnica foi demonstrada experimentalmente e é possı́vel identificar rachaduras e dobras no nanomaterial, o que permite a análise da qualidade do processo de transferência para o substrato. Um alto contraste, de até 3200% (com grafeno CVD transferido para vidro), pôde ser observado, 380× maior do que o obtido com microscopia óptica convencional. Além disso, foi observado um crescimento praticamente quadrático, com o número de camadas, da razão entre a reflexão e a transmissão óptica no grafeno. Grafeno esfoliado mecanicamente sobre vidro também foi imageado pela técnica e grafeno de três camadas pôde ser observado com um contraste de 90%. A segunda solução demonstra que a reflexão no grafeno é alterada de acordo com o meio de incidência da luz. Para incidência normal, foi demonstrado que a incidência pelo substrato de vidro gera valores de reflexão no grafeno que são mais distintos dos valores do vidro puro, o que aumenta o contraste. A técnica é muito simples de ser implementada, apenas virando-se a amostra ao contrário em um microscópio óptico convencional. Foi observado um contraste de -12,7% e -30,0% para o grafeno monocamada e tricamada, respectivamente. Um aumento de 1,3× em relação à incidência pelo ar, normalmente utilizada, foi obtido. Para muitas aplicações fotônicas é interessante se injetar cargas no grafeno, já que isso modifica as propriedades ópticas e permite a produção de dispositivos otimizados e/ou ativos. Uma dopagem elétrica do grafeno é obtida pela aplicação de tensão elétrica, e normalmente isso implica que o nanomaterial seja dopado somente enquanto uma fonte elétrica externa é utilizada. Na presente tese é proposta uma forma alternativa de dopagem elétrica de grafeno sobre vidro silicato,. 2.

(15) na qual um campo elétrico fica gravado no substrato e, portanto, dopa o nanomaterial sem uma fonte ativa externa (capı́tulo 6). A possibilidade da dopagem de forma permanente em um substrato com qualidade óptica como a sı́lica, faz com que a técnica seja muito vantajosa tanto para o desenvolvimento de dispositivos passivos, como dispositivos plasmônicos que requerem um certo nı́vel de Fermi; quanto para dispositivos ativos, onde pode ser desejado o deslocamento do nı́vel de Fermi, para diminuição da tensão alternada aplicada para operação do dispositivo. Isto é obtido pelo processo de poling térmico, que grava um campo próximo à superfı́cie do vidro silicato por meio da aplicação de alta tensão (4kV) em alta temperatura (∼260◦ C). Esse processo foi testado em duas abordagens na presente tese: na primeira transferindo-se o grafeno CVD sobre o vidro após o processo de poling; e na segunda utilizando-se o grafeno CVD como um dos eletrodos durante o processo. A dopagem do grafeno modifica os processos envolvidos na geração da banda G de seu espectro Raman, de forma que esta banda se desloca em frequência com a concentração de cargas. Portanto, esta banda foi utilizada para caracterização da dopagem obtida. Ambas as abordagens geraram deslocamentos da banda G Raman similares e pequenos, indicando uma dopagem elétrica abaixo do esperado (concentração de cargas estimada em ∼2,9×1012 cm−2 ). É possı́vel que este resultado esteja relacionado a uma migração de cargas do grafeno para o substrato poled imediatamente abaixo deste, o que blindaria o campo chegando ao nanomaterial. Esta troca de carga poderia ser mediada pelas extremidades do grafeno, em rachaduras presentes ao longo da amostra, que apresentam maior propensão a reagir doando cargas. Como já reportado na literatura, observou-se, ainda, que tanto o ambiente quanto o substrato, quando aquecidos (sem aplicação de tensão elétrica) também influenciam significativamente no deslocamento da frequência central da banda G Raman do grafeno. Estes fatores foram estudados, assim como métodos para minimizá-los. Espécies polares e reativas, tanto de uma atmosfera não inerte, quanto do substrato de sı́lica, são capazes de dopar o grafeno, interferindo com o. 3.

(16) mecanismo de dopagem que se desejava estudar. Foi demonstrada uma redução significativa do efeito da atmosfera e do substrato por meio da utilização de purga de argônio, e estudando-se apenas seções de grafeno sobre flocos de nitreto de boro hexagonal (hBN) previamente esfoliados sobre a sı́lica. Por fim, foi identificada a presença de plásmons de superfı́cie em amostras de grafeno dopadas. Os plásmons são oscilações coletivas da densidade de cargas e somente ocorrem no grafeno quando está dopado. Foi observada a amplificação plasmônica do sinal referente ao fônon de superfı́cie da sı́lica em regiões onde havia grafeno, o que representa um maior acoplamento luz-fônon devido à intermediação dos plásmons do grafeno, e portanto devido à dopagem. Esta tese consiste de seis capı́tulos além da presente introdução e de uma conclusão. Os quatro primeiros capı́tulos revisam a literatura e fornecem um embasamento teórico no que se refere às caracterı́sticas do grafeno, sua produção e suas caracterı́sticas ópticas lineares (capı́tulo 1); à técnica de espectroscopia Raman para caracterização de grafeno e os efeitos da dopagem elétrica no grafeno (capı́tulo 2); alguns dispositivos fotônicos baseados em grafeno e suas aplicações (capı́tulo 3); e ao processo de gravação de campo em vidros silicatos por poling térmico (capı́tulo 4). Os dois capı́tulos subsequentes são experimentais, e apresentam o desenvolvimento e resultados obtidos relativos às duas propostas já mencionadas: técnicas para o aumento do contraste óptico do grafeno sobre substratos transparentes (capı́tulo 5); e dopagem elétrica permanente do grafeno por meio de poling térmico do substrato de sı́lica (capı́tulo 6). Por fim, as conclusões da tese e um apêndice são apresentados.. 4.

(17) Capı́tulo 1 Propriedades Eletrônicas, Ópticas e Produção de Grafeno O grafeno é um nanomaterial composto por uma única camada atômica de átomos de carbono dispostos em uma rede hexagonal [3]. É a forma mais simples dos materiais de carbono com hibridização sp2 , na qual a ligação entre os átomos é do tipo σ e π, que garantem resistência mecânica ao nanomaterial. Os elétrons nos orbitais p são responsáveis pelas propriedades eletrônicas e ópticas [3, 4]. Neste capı́tulo são revisadas as principais caracterı́sticas, formas de obtenção e resposta óptica do grafeno.. 1.1. Propriedades Eletrônicas do Grafeno. A estrutura do grafeno encontra-se na figura 1.1 (topo), e pode ser rearranjada de forma a gerar outros materiais como: grafite (direita), que é composto de camadas de grafeno empilhadas; fulereno (esquerda), ao embrulhar a monocamada na forma de uma esfera; e nanotubo de carbono (centro), ao enrolar o nanomaterial em estrutura tubular [3].. 5.

(18) Figura 1.1: Estrutura do grafeno (topo); embrulhado em uma esfera se torna o fulereno (esquerda); enrolado em tubo se torna o nanotubo de carbono (centro); e empilhado se torna o grafite (direita) [3].. A estrutura eletrônica do grafeno apresenta duas bandas mais relevantes: valência (π) e condução (π ∗ ); que podem ser observadas na figura 1.2 (a). Elas se tocam nos pontos K e K’ da primeira zona de Brillouin. Estes pontos são chamados de pontos de Dirac e, próximo a eles, a relação de dispersão é linear e possui uma forma cônica. Isso faz com que as propriedades eletrônicas sejam diferentes (e, para certas aplicações, superiores) das de outros materiais [1]. Entre elas destaca-se, por exemplo, o comportamento ambipolar do nanomaterial pelo efeito de campo elétrico, ou seja, os portadores majoritários podem ser elétrons ou buracos, dependendo do sinal da tensão de porta aplicada a um transistor de efeito de campo de grafeno. A concentração de portadores pode alcançar valores de até 1013 cm−2 com uma mobilidade de portadores da ordem de 15000cm2 V−1 s−1 mesmo em temperatura ambiente. Além disso, a relação de dispersão linear também permite a variação da concentração de portadores com a aplicação de tensão [3]. 6.

(19) Para o grafeno neutro, sem dopagem, a banda π é completamente preenchida [5], ou seja, seu nı́vel de Fermi está no ponto onde as bandas se encontram. O nı́vel de Fermi é definido como a energia do elétron mais energético do material, na temperatura de zero Kelvin. Ao se deslocar o nı́vel de Fermi, pode-se manipular a concentração de portadores e, com isso, manipular as propriedades do material. Esse deslocamento pode ser obtido por meio da injeção de cargas (dopagem, descrito na seção 2.2) e é observado nos exemplos da figura 1.2 (b) e (c), que correspondem, respectivamente, ao posicionamento do nı́vel de Fermi na banda de condução (dopagem com elétrons, tipo n) e na banda de valência (dopagem com buracos, tipo p) [5].. Figura 1.2: Estrutura de bandas do grafeno para o grafeno sem dopagem (a), para dopagem tipo n (b) e para dopagem tipo p (c) [5].. Para baixas energias, os portadores de carga (elétrons e buracos) no grafeno se comportam como férmions de Dirac, ou seja, quasi partı́culas sem massa [3, 6, 7]. 7.

(20) Como a dispersão é linear próximo aos pontos de Dirac, a dinâmica dos portadores é descrita por uma equação com a forma da equação relativı́stica de Dirac na qual a velocidade da luz é substituı́da pela velocidade de Fermi (300 vezes menor do que a velocidade da luz).. 1.2. Produção. O grafeno foi primeiramente obtido pela esfoliação mecânica do grafite [2]. O método consiste na descamação de um floco de grafite por meio de uma fita adesiva. Os flocos esfoliados (presos na fita adesiva) são depositados sobre o substrato desejado apenas pressionando-se a fita contra o mesmo. Não há um controle preciso da quantidade e tamanho dos flocos obtidos, assim como também não é controlada a quantidade de camadas. Este método oferece amostras monocristalinas com mı́nimos nı́veis de defeitos e, portanto, com as melhores propriedades ópticas e eletrônicas, porém não permite a fabricação de amostras em larga escala [1]. Tipicamente a esfoliação mecânica obtém amostras com dimensões laterais na escala de dezenas de micrômetros. Diversos métodos de produção foram posteriormente desenvolvidos, alguns visando obter amostras com áreas maiores, dentre eles a deposição quı́mica de vapor (chemical vapour deposition, CVD) [8]. Filmes de grafeno CVD são apropriados, por exemplo, para utilização como camadas condutivas transparentes para telas sensı́veis ao toque [9]. Através do método, filmes policristalinos de grafeno são crescidos em folhas de cobre com áreas grandes [8,10–12], sendo possı́vel produzir amostras da com áreas de centenas de centı́metros quadrados [10]. O método foi demonstrado pela primeira vez por Li et al. [8], utilizando baixa pressão. Assim, é também conhecido como CVD de baixa pressão (low pressure CVD, LPCVD). A figura 1.3 (a) mostra o aparato experimental, enquanto que a figura 1.3 (b) mostra os parâmetros de crescimento utilizados no trabalho. Os autores utilizaram três passos para o crescimento: (1) folhas de cobre de 25µm de espessura são colocadas em um forno de tubo de sı́lica fundida onde é feito inicialmente vácuo, e que em seguida é preenchido com hidrogênio (pressão de 8.

(21) 40mTorr e fluxo de 2sccm) e aquecido à 1000◦ C. Esta etapa remove a camada de óxido nativa presente na folha de cobre e o fluxo de hidrogênio é mantido durante todo o processo; (2) uma vez estabilizada a temperatura em 1000◦ C, metano é introduzido (fluxo de 35sccm e pressão total de 500mTorr); (3) após 30 minutos de exposição o sistema é resfriado à temperatura ambiente. A superfı́cie do cobre é utilizada como um catalizador, onde diversos centros de nucleação viabilizam a deposição do carbono (decomposto do metano) sobre o metal [11]. Assim, redes cristalinas de grafeno são crescidas a partir de cada centro de nucleação, até o momento em que as estruturas se colidem, criando limites de grãos. Esses limites delimitam a qualidade do grafeno obtido, gerando defeitos no nanomaterial que impactam nas propriedades ópticas e eletrônicas [9, 13].. Figura 1.3: (a) Aparato para crescimento de grafeno por CVD de baixa pressão [11]. (b) Parâmetros utilizados para o crescimento [8].. O crescimento por CVD requer um passo adicional: a transferência do grafeno da folha de cobre para o substrato desejado. O método de transferência usual, e 9.

(22) mais utilizado, é chamado de transferência molhada (wet-transfer ) [11, 14], ilustrado na figura 1.4. Um filme de polı́mero, normalmente polimetilmetacrilato (PMMA), é depositado sobre o grafeno e a folha de cobre é corroı́da quimicamente. O grafeno passa, então, a ser sustentado pela camada de polı́mero e é submetido a banhos de água deionizada para minimizar a contaminação. O grafeno é, em seguida, colocado sobre o substrato desejado e o polı́mero de sustentação removido [11,14]. No caso do PMMA, a remoção ocorre por meio de um banho de 12h de acetona a 50◦ C. Wang et al. [14] demonstraram que esse processo permite também o empilhamento de camadas de grafeno, levando à fabricação de amostras multicamada, conforme figura 1.4. Neste caso, após a corrosão do cobre e do banho com água deionizada, a amostra é transferida para outro grafeno sobre cobre. A amostra assim gerada é aquecida (120◦ C por 10min) para promover a interação entre as camadas. A remoção do cobre, e os passos subsequentes, são feitos novamente. Repetindo o processo N vezes é possı́vel obter N camadas de grafeno empilhadas, enquanto que apenas a camada superior entra em contato, e recebe contaminação, do polı́mero de sustentação [14].. Figura 1.4: Transferência molhada com o empilhamento de N camadas de grafeno. O polı́mero de sustentação é depositado sobre o grafeno e a folha de cobre é corroı́da. Outro grafeno sobre cobre é utilizado como substrato para transferir a amostra, e novamente o cobre é corroı́do. O polı́mero é dissolvido ao final do processo [14].. Uma possı́vel alternativa à transferência molhada é o método de transferência seca direta (direct dry-transfer ) [15]. O processo baseia-se na idéia de que a energia de ligação entre o grafeno e um polı́mero, fundido e em seguida solidificado. 10.

(23) sobre este, pode ser maior do que a existente entre o grafeno e o cobre. As figuras 1.5(c-e) ilustram os passos desse processo. Um filme de polı́mero é produzido, a partir de pellets do mesmo, em uma prensa aquecida na temperatura de fusão do material. O grafeno CVD sobre cobre e o filme produzido são então colocados na prensa e aquecidos na temperatura de fusão do polı́mero, figuras 1.5(c-d). Ao final do processo, o cobre é retirado mecanicamente e obtém-se grafeno transferido para o polı́mero figura 1.5(e). Uma variação da técnica foi demonstrada por [16] e envolve um passo a mais, que deve ser feito antes do processo original, figuras 1.5(a-b): a deposição, em um spin coater, do mesmo polı́mero diluı́do em clorofórmio, sobre o grafeno. A deposição do polı́mero diluı́do acompanha a morfologia do cobre (e o grafeno crescido sobre ele) e aumenta o contato do grafeno com o polı́mero, o que permite maiores áreas transferidas. O grafeno sobre o polı́mero pode, então, ser transferido para o substrato desejado e o polı́mero pode ser retirado por meio de banhos de solvente. Essa variação se chama transferência seca direta assistida por um spin coater (direct dry transfer assisted by a spin coater ) [16]. Diferente da transferência molhada, que acumula contaminação devido à etapa de corrosão do cobre, essa técnica acumula menos contaminação na amostra.. Figura 1.5: Técnica de transferência seca direta do grafeno (passos c-e). Grafeno sobre cobre é submetido a pressão e temperatura sobre um filme de polı́mero e o cobre é retirado mecanicamente. A técnica de transferência seca direta do grafeno assistida por um spin coater contém um passo (inicial) a mais (a-b), que é a deposição do mesmo polı́mero diluı́do em clorofórmio por spin coating [16].. Para o grafeno obtido tanto pelo crescimento CVD, quanto por exfoliação mecânica, fatores como ambiente de produção/transferência e resı́duo de polı́mero de transferência ou cola podem gerar contaminações na amostra que impactam 11.

(24) nas propriedades de transporte dos portadores de carga do nanomaterial. Um processo de annealing térmico pode ser realizado para eliminar esses contaminantes. No geral, a técnica consiste em aquecer a amostra em torno de 300◦ C em atmosfera controlada (normalmente argônio ou vácuo) [17–20]. Essa técnica, e seu impacto nas propriedades nos dispositivos de grafeno, são discutidos na seção 2.3.. 1.3. Óptica Linear. A transmitância (T ) de grafeno suspenso (ou seja, sem contato com um substrato), sem dopagem e sem desordem, pode ser escrita em termos da constante de estrutura fina (α) [1]: πα −2 ≈ 1 − πα ≈ 97, 7%, T = 1+ 2. (1.1). σg 0 e2 = , α= 4πε0 ~c πε0 c. (1.2). . sendo que. onde ε0 é a permissividade elétrica do vácuo, ~ é a constante de Planck reduzida, c é a velocidade da luz no vácuo, e σg0 é a chamada condutividade óptica universal do grafeno, onde seu valor é dado por (e2 )/(4~). Na região visı́vel, a monocamada de grafeno suspenso reflete menos de 0,1%, enquanto que para dez camadas esse valor sobe para aproximadamente 2% [1]. O espectro de absorção (A) do grafeno monocamada é plano na região de 300 a 2500nm e também pode ser escrito em termos de α: A ≈ 1 − T ≈ πα ≈ 2, 3% [1]. A absorção independente do comprimento de onda ocorre devido à estrutura bidimensional e à banda de valência encostar na banda de condução (gap zero) [21]. Entretanto, os parâmetros ópticos (transmitância, refletância e absorbância) calculados mudam ao se considerar o grafeno sobre um substrato. Bludov et al. [22] calcularam esses parâmetros para o grafeno sobre um substrato dielétrico transparente em função do ângulo de incidência. A esquematização do sistema analisado pode ser observada na figura 1.6, onde o grafeno se encontra no plano xy e a incidência luminosa é feita no plano xz. A transmitância (T ) e a refletância 12.

(25) (R) para a polarização paralela (p) e perpendicular (s) ao plano de incidência são dadas por [22]: ε2 k1,z 2ε1 k2,z Tp = ε1 k2,z ε1 k2,z + ε2 k1,z + 4π σ k k ω g 2,z 1,z ε1 k2,z − ε2 k1,z + Rp = ε1 k2,z + ε2 k1,z + Ts =. 2 4π σ k k ω g 2,z 1,z 4π σ k k ω g 2,z 1,z. 2k2,z k1,z k2,z k1,z + k2,z +. e k1,z − k2,z + Rs = − k1,z + k2,z +. 2. ,. ,. (1.3). (1.4). 2. (1.5). 4πω σ c2 g. 2 4πω σ c2 g 4πω σ c2 g. .. (1.6). Onde os subscritos 1 e 2 significam, respectivamente, o substrato e o sobrestrato e a constante dielétrica do meio j é definida por εj (com j = 1, 2). kj,z = p κ εj − ε2 sen2 (θ) é a componente z do vetor de onda no meio j, ω é a frequência angular, σg é a condutividade óptica do grafeno, θ é o ângulo de incidência e κ é o número de onda no vácuo (ω/c).. Figura 1.6: Esquema utilizado por Bludov et al. [22] para cálculo dos parâmetros ópticos do grafeno sobre um substrato dielétrico transparente.. É interessante notar que as equações para transmissão e reflexão mostradas possuem relação com a condutividade óptica do grafeno (σg ). Bludov et al. [22] calculam a condutividade como a soma de dois termos. O primeiro termo segue o modelo de Drude para as transições intrabanda (σD ) [22]: σ D = σg 0. 4EF 1 , π ~Γ − i~ω. 13. (1.7).

(26) onde EF é o nı́vel de Fermi do grafeno e Γ é a frequência de colisão dos elétrons. O segundo termo considera as transições interbanda (σI ), de forma que [22]:   1 ~ω − 2EF 1 ~ω + 2EF σI = σg0 1 + arctan − arctan + π ~Γ π ~Γ   (1.8) 1 (2EF + ~ω)2 + ~2 ω 2 ln . +i −σg0 2π (2EF − ~ω)2 + ~2 ω 2 A condutividade óptica do grafeno é então definida como a contribuição desses dois termos, σg = σD + σI [22]. Para valores de nı́vel de Fermi maiores que a metade da energia dos fótons incidentes, EF >~ω/2, a parte real da condutividade decai devido ao bloqueio de Pauli e as transições dominantes são intrabanda. O bloqueio de Pauli ocorre quando todos os estados de transição possı́veis estão ocupados. Assim um elétron excitado não consegue fazer nenhuma transição. Para o caso de EF <~ω/2, as transições dominantes são interbanda [23]. O parâmetro Γ pode ser utilizado para estimativa do nı́vel de desordem do grafeno. A desordem está relacionada à quantidade de defeitos no nanomaterial. Desta forma é possı́vel, em teoria, obter através de uma medida óptica a quantidade de defeitos no grafeno. Considerando incidência normal de luz (θ = 0), os parâmetros ópticos para o grafeno sobre um substrato ficam: 4n1 n2 [(n1 + n2 ) +. 4π σ ]2 c g. (n1 − n2 ) + Rs = Rp = (n1 + n2 ) +. 2 4π σ c g 4π σ c g. Ts = Tp = e. (1.9). ,. (1.10). onde n1 e n2 correspondem aos ı́ndices de refração do substrato (no caso de sı́lica, ∼1,5), e do sobrestrato (ar, 1), respectivamente. É possı́vel concluir que, para o grafeno sobre vidro, o valor teórico para a transmissão é 94,2% e para reflexão é 4,3%. Assim, também é possı́vel calcular que a absorção do grafeno sobre vidro é de 1,5%. É interessante também analisar o caso de incidência em ângulo de Brewster. O ângulo de Brewster, conhecido como o ângulo de polarização, ocorre na interface entre dois dielétricos e a luz com polarização paralela ao plano de incidência tem 14.

(27) sua reflexão extinta. O grafeno, quando colocado sobre um substrato dielétrico, possui um quasi ângulo de Brewster, onde a reflexão na polarização p é mı́nima (mas não nula, devido à sua condutividade óptica ter uma pequena parte imaginária) [22, 24]. Conforme pode ser calculado a partir das equações 1.5, 1.6, a parte real da condutividade óptica do grafeno sobre substratos de vidro silicato faz com que o quasi ângulo de Brewster seja deslocado com relação ao ângulo de Brewster do substrato de ∼0,5◦ .. 1.3.1. Visualização Óptica do Grafeno. A visibilidade do grafeno sobre um substrato pode ser quantificada pelo contraste óptico (C), definido como [25–27]: C=. Rg − RS , RS. (1.11). onde Rg e RS são as refletâncias nas regiões do grafeno e substrato (sem grafeno), respectivamente. Pela equação 1.10, é possı́vel obter as refletâncias (em incidência normal) do grafeno, calculada acima, e para o vidro, que é de 4%. Assim, o valor do contraste para o grafeno em um substrato de vidro é 7,7%. É importante notar que este valor é baixo, o que torna a identificação do grafeno por imageamento óptico um grande desafio. Usualmente, o imageamento óptico de grafeno é feito sobre substrato de silı́cio contendo uma camada submicrométrica de sı́lica, dentro da qual interferência óptica é capaz de aumentar o contraste do grafeno. A camada interferométrica funciona como um interferômetro de Fabry–Pérot, onde a luz penetra na camada e sofre múltiplas reflexões internas. O contraste pode ser maximizado ajustando a espessura da camada e o comprimento de onda utilizado, podendo alcançar valores de até 12%, para uma espessura de 90nm e comprimento de onda de 530nm [1, 25]. Para aplicações ópticas, entretanto, o uso de um substrato não transparente pode ser um severo limitante. Estruturas de camada interferométrica utilizando apenas materiais transparentes foram também propostas [28,29]. Rosa et al. [28], 15.

(28) por exemplo, usaram uma camada de 300nm de polimetilmetacrilato (PMMA) sobre 1,2µm de álcool polivinı́lico (polyvinyl alcohol, PVA), por sua vez sobre vidro, para obter interferência e atingir a mesma ordem de contraste de Blake et al. [25]. A desvantagem desse tipo de estrutura é que pode-se gerar alterações nas caracterı́sticas do grafeno, como o nı́vel de Fermi, e do substrato, como seus parâmetros ópticos. Gonçalves et al. [30] demonstrou uma técnica para visualização de grafeno em substratos transparentes e metálicos por meio da condensação de micro-gotas sobre o grafeno e sobre o substrato. A técnica, também chamada de figuras de condensação (condensation figures, CF), consiste em condensar micro-gotas de água (ou outra solução) sobre a superfı́cie da amostra. A imagem é gerada pela diferença de hidrofobicidades na superfı́cie, que muda o tamanho e a distribuição das gotas na amostra [31]. Entretanto, a técnica requer contato com a amostra, o que pode induzir contaminação. Além disso, não é possı́vel distinguir grafeno monocamada de grafeno multi-camadas. Uma outra técnica demonstrada para aumento de contraste em substratos transparentes foi também proposta por Gonçalves et al. [32]. Os autores utilizaram uma lente objetiva de imersão em lı́quido e visualizaram a amostra sob diversos lı́quidos diferentes (glicerol, óleo de imersão e quinolina). Ao escolher um lı́quido com ı́ndice de refração aproximadamente igual ao do substrato de vidro, é minimizada a reflexão do substrato e é possı́vel aumentar o contraste óptico. Valores de contraste de até 30% para grafeno monocamada foram observados [32]. Entretanto, novamente a técnica requer contato com a amostra. Finalmente, Li et al. [33] utilizaram a técnica de microscopia de reflexão de interferência (interference reflection microscopy, IRM) para visualizar o grafeno sobre substratos transparentes. A técnica de IRM funciona basicamente como a de microscópia óptica convencional, por meio do imageamento por reflexão em interfaces com diferentes ı́ndices de refração. Entretanto, no IRM é feito a incidência de luz polarizada por baixo da amostra, pelo substrato transparente, onde uma lente objetiva de imersão e um lı́quido para casamento do ı́ndice de. 16.

(29) refração do substrato são utilizados, de forma que a reflexão da primeira interface do substrato é cancelada. Assim, a luz reflete nas interfaces do substrato com a amostra e na amostra, e sofrem interferência entre si. Li et al. [33] utilizaram a montagem da figura 1.7, onde luz polarizada passava por uma ı́ris, um filtro passa banda (em 532nm) e incidia em um divisor de feixe responsável pela incidência da luz e sua detecção por reflexão. Uma parte do feixe dividido era focalizado na amostra por uma lente objetiva de imersão e a luz refletida era coletada pela mesma lente e incidida em uma câmera. Essa técnica apresentou um contraste óptico de 30% para o grafeno monocamada sobre vidro. Note, entretanto, que nesse caso, os autores definiram o contraste óptico de uma forma diferente do que foi definido anteriormente [33]: C=2. Rg − RS , Rg + RS. (1.12). Esta definição leva em consideração a diferença entre as reflexões no grafeno e no substrato em relação à reflexão média obtida, e limita o valor máximo do contraste a 200%. Note que o uso de uma objetiva de imersão também requer contato do grafeno com um lı́quido.. Figura 1.7: Técnica de microscopia de reflexão de interferência utilizada para visualizar grafeno sobre vidro [33].. No geral, a maioria das técnicas para visualização do grafeno aqui mencionadas geram alterações nas caracterı́sticas do grafeno (devido à contaminação) ou 17.

(30) nas caracterı́sticas ópticas do substrato, o que pode ser indesejado, dependendo da aplicação. Um método de visualização do grafeno sobre o substrato transparente desejado, sem qualquer impacto sobre as caracterı́sticas da amostra e sem qualquer contato direto, seria muito vantajoso. Nessa tese são demonstradas duas técnicas desse tipo para aumento do contraste óptico do grafeno. Este assunto é abordado no capı́tulo 5.. 18.

(31) Capı́tulo 2 Espectroscopia Raman e Dopagem Elétrica de Grafeno Quando incide-se luz em um material, esta pode ser refletida, transmitida, absorvida ou espalhada [34]. O espalhamento da luz refere-se à deflexão na direção de propagação do raio [35]. No espalhamento, os fótons incidentes são absorvidos pelo material e re-emitidos de duas formas: com a mesma energia da luz incidente, o que é denominado espalhamento elástico ou Rayleigh; ou com energia diferente da luz incidente, o que é denominado espalhamento inelástico [34]. A espectroscopia Raman utiliza o espalhamento, inelástico, Raman para retirar informações estruturais, eletrônicas e térmicas de materiais. Entre os parâmetros que podem ser analisados pela espectroscopia Raman está a dopagem dos materiais [5,36,37], que é objeto de estudo nesta tese. A dopagem permite a manipulação das propriedades ópticas e eletrônicas do grafeno [38] através do controle da densidade de portadores contida no nanomaterial, o que altera a condutividade (dc e óptica). No grafeno, ela pode ser quı́mica ou elétrica e sua alteração viabiliza dispositivos como transistores de efeito de campo (field effect transistors, FET), polarizadores, moduladores ópticos de intensidade e fotodetectores.. 19.

(32) 2.1. Caracterização de Grafeno por Espectroscopia Raman. Em primeira aproximação, a luz espalhada por um átomo (ou centro espalhador) é gerada por oscilações do dipolo elétrico induzido pelo campo elétrico da luz. A aplicação de um campo externo polariza o átomo, ou seja, cria separação espacial entre as cargas positivas e negativas. Como o dipolo induzido é oscilante, o mesmo irradia. No caso do espalhamento Rayleigh, a frequência da luz resultante é a mesma da luz original. Entretanto, em casos em que a polarizabilidade depende da separação entre os átomos, também aparecem linhas de espalhamento com frequências iguais à soma e à diferença entre a frequência do campo externo e a frequência dos modos normais de vibração dos átomos [35]. Esse tipo de fenômeno é chamado de espalhamento Raman, e a luz irradiada carrega informação sobre a vibração do meio. O espalhamento Raman é, portanto, um espalhamento inelástico de fótons por fônons ópticos [39] e ocorre simultaneamente com o espalhamento Rayleigh, sendo o Raman 3 a 5 ordens de magnitude menos intenso [35]. A partir da análise das linhas de espalhamento Raman, é possı́vel retirar informações estruturais, eletrônicas e térmicas do material. Isso faz com que essa técnica seja uma forma rápida de caracterização de materiais, sendo amplamente utilizada para a caracterização do grafeno [39]. O tratamento clássico do espalhamento Raman, conforme mencionado no parágrafo anterior, considera que dipolos elétricos oscilantes (induzidos por um campo elétrico óptico externo) geram luz espalhada. O momento de dipolo induzido (µ0 ) é escrito como [35] µ0 = αE,. (2.1). onde α é a polarizabilidade e E é o campo elétrico da radiação incidente. A polarizabilidade pode ser considerada como a flexibilidade da núvem eletrônica para produzir um dipolo elétrico na presença de um campo elétrico externo. É um tensor de ordem 2, porém por simplicidade será tratada como escalar (assim como o campo elétrico, que é um vetor). Ao expandir a polarizabilidade em série. 20.

(33) de Taylor (desconsiderando termos da série de mais alta ordem e anarmocidades mecânicas e elétricas) é obtido [35]  α = α0 +. ∂α, ∂q.  q.. (2.2). 0. Os subscritos 0 se referem à configuração de equilı́brio e q é a coordenada do modo normal de vibração, associada a uma frequência angular ω. A coordenada normal q está relacionada com a distância entre os átomos durante a vibração e pode ser escrita como [35] q = q0 cos(ωt),. (2.3). onde q0 é a amplitude da vibração. Considerado o campo elétrico da radiação incidente como E = E0 cos(ω0 t), com frequência angular ω0 e amplitude E0 , ao combinar as equações 2.1, 2.2 e 2.3, obtém-se o momento de dipolo: 1 µ = α0 E0 cos(ω0 t) + 2 0. . ∂α, ∂q.  q0 E0 [cos(ω0 − ω)t + cos(ω0 + ω)t].. (2.4). 0. Essa relação demonstra que o dipolo induzido gera radiação em três frequências distintas: a da radiação incidente ω0 , que corresponde ao espalhamento Rayleigh; e as da diferença e soma da frequência de vibração atômica com a frequência óptica, onde as frequências (ω0 − ω) e (ω0 + ω) são chamadas de linhas Raman Stokes e anti-Stokes respectivamente. A figura 2.1 apresenta as curvas de dispersão dos fônons (ou seja, dos modos normais de vibração) no grafeno. Como o grafeno tem dois átomos em sua célula unitária, há seis curvas de dispersão de fônons: iLO, iTO, oTO, iLA, iTA, e oTA [40]. Cada curva é denominada de acordo com algumas de suas caracterı́sticas, sendo os ramos de fônons acústicos denominados “A”e os ramos de fônons ópticos chamados de “O”. As vibrações podem ser no plano do grafeno, chamadas de dentro do plano, “i”(in-plane), ou perpendiculares ao plano do grafeno, chamadas de fora do plano, “o”(out-of-plane). Por fim, as vibrações podem ser longitudinais “L”(deslocamento atômico paralelo à direção de propagação do fônon) ou transversais “T”(deslocamento atômico perpendicular à direção de propagação do fônon) [40]. 21.

(34) Figura 2.1: Curvas de dispersão dos fônons no grafeno [40].. No grafeno apenas os fônons iTO e iLO são ativos em Raman (isto é, apresentam uma polarizabilidade Raman não nula) e o espectro da monocamada de grafeno pode ser observado na figura 2.2 (a). Duas bandas são mais destacadas, a banda G em 1582cm−1 e a banda 2D (também chamada de G’) em 2700cm−1 (para um laser de excitação em 514,5nm, 2,41eV) [40]. A banda G decorre de um processo que envolve apenas um fônon sendo, assim, de primeira ordem e possui dupla degenerescência, uma vez que corresponde aos modos iTO e iLO no ponto Γ da primeira zona de Brillouin. A banda 2D origina-se de um processo de segunda ordem, envolvendo dois fônons iTO e, para grafeno monocamada, consiste em um pico único Lorentziano com largura a meia altura (full width at half maximum, FWHM) de ∼24cm−1 . Nela ocorre o efeito de dupla ressonância (double-ressonance, DR), onde um elétron no ponto K da primeira zona de Brillouin absorve um fóton e é espalhado inelasticamente por um fônon para o ponto K’. O elétron é então espalhado de volta por outro fônon e emite um fóton ao se recombinar com uma buraco. Apesar de envolver fônons com momento linear não nulo, a DR conserva momento uma vez que os dois fônons excitados possuem momentos opostos (espalhando o elétron de K para K’ e depois de K’ para K) [41].. 22.

(35) Figura 2.2: (a) Espectro Raman do grafeno com laser de excitação de 514,5nm [42]. (b) Espectro na borda do grafeno com a mesma energia de laser [40].. A figura 2.2 (b) corresponde ao espectro Raman obtido na borda do grafeno. É possı́vel observar que nesse caso outra banda também se destaca: a banda D, em 1350cm−1 (também para excitação laser em 514,5nm). Essa banda está relacionada à desordem (quebra de simetria do material) e envolve um fônon iTO e um defeito no grafeno [40]. No processo relacionado à banda, um elétron no ponto K também absorve um fóton e é espalhado inelasticamente por um fônon para o ponto K’; a conservação de momento ocorre através do espalhamento do elétron de volta ao ponto K devido à presença de defeitos na rede cristalina. As bandas D e 2D são dispersivas, ou seja, a frequência de deslocamento Raman depende da energia de excitação laser [40]. Alguns parâmetros das bandas G e 2D do grafeno variam com o nı́vel de Fermi no material. Esse fenômeno é descrito na próxima seção (2.2).. 2.2. Dopagem Elétrica. A dopagem elétrica consiste na injeção de cargas em um material. No grafeno, normalmente é obtida com um arranjo como o da figura 2.3, a partir de contatos elétricos a uma fonte de tensão. Na configuração mostrada, o grafeno está em um substrato de sı́lica sobre silı́cio. Um dos terminais da fonte é conectado ao nanomaterial por meio de um eletrodo depositado sobre o mesmo. O outro 23.

(36) terminal é conectado ao silı́cio. Esse dispositivo é um capacitor de placas paralelas e o grafeno se comporta como uma das placas desse capacitor. A tensão aplicada resulta em um campo eletrostático, que gera o efeito de campo elétrico (electric field effect, EFE). No EFE uma tensão de porta (Vg ) gera uma diferença de potencial entre os eletrodos (grafeno e silı́cio). Isso controla (de forma reversı́vel) a concentração de portadores e o nı́vel de Fermi. Desta forma, é possı́vel controlar as propriedades ópticas, elétricas e até magnéticas do grafeno sem aumentar o nı́vel de defeitos e desordem [43, 44]. Yan et al. [5] utilizaram o esquema descrito (figura 2.3) para dopar o grafeno. O contato foi feito por meio de um eletrodo de ouro depositado sobre o grafeno esfoliado mecanicamente. A concentração superficial de portadores no grafeno (n) pode ser relacionada à tensão aplicada, Vg , por [5] n=. Cg (Vg − VDirac ) , e. (2.5). onde Cg é a capacitância de porta, e é a carga do elétron, e VDirac é a tensão que cancela a dopagem residual do grafeno, resultante de contaminações e efeito de substrato no nanomaterial. O EFE é modulado pela tensão de porta Vg , o que altera o valor de n e, por consequência, altera o nı́vel de Fermi (EF ) através da relação [5] EF (n) = −sgn(n)~vF. p π|n|,. (2.6). sendo sgn(n) o sinal da densidade de carga e vF a velocidade de Fermi, ou seja, a inclinação do cone de Dirac, que no grafeno tem valor de 106 m/s [5].. 24.

(37) Figura 2.3: Esquema utilizado por Yan et al. [5] para dopagem elétrica por EFE.. No trabalho de Yan et al., enquanto a tensão era aplicada foi feito o monitoramento da amostra por espectroscopia Raman. As medidas foram feitas na temperatura de 10K, eliminando a interferência de elétrons que possam estar acima do nı́vel de Fermi e garantindo que os efeitos medidos ocorrem devido ao EFE. A figura 2.4 (a) apresenta os espectros obtidos e a figura 2.4 (b) apresenta o deslocamento da posição e a largura de linha (FWHM) da banda G do grafeno correspondentes em função da tensão aplicada Vg . Nota-se que tanto o deslocamento quanto a FWHM são modulados pela tensão de porta, ou seja, há uma sintonização, pelas cargas injetadas, da interação elétron-fônon que ocorre no espalhamento Raman. Na figura 2.4 (b) é possı́vel observar que há um comportamento quase simétrico em relação ao VDirac , que nesse caso era de ∼18V. Esta simetria está relacionada à simetria da estrutura de bandas próximo ao ponto de Dirac.. 25.

(38) Figura 2.4: (a) Espectro Raman em torno da banda G do grafeno para várias tensões aplicadas (Vg ); (b) posição (quadrados azuis) e FWHM (cı́rculos vermelhos) da banda G em função de Vg [5].. Pisana et al. [45] explicam o deslocamento da banda G Raman por meio da quebra da aproximação adiabática de Born-Oppenheimer (adiabatic BornOppenheimer aproximation, ABO) no grafeno. Considerando a vibração dos átomos de carbono, o cone de Dirac é deslocado do ponto K de um vetor de onda ~s e a energia das bandas eletrônicas (Ee ) fica [45]: Ee (~k, π/π ∗ , ~q) = ±~vF |~k − ~s(~q)|,. (2.7). onde ~k é o vetor de onda eletrônico, ~q é a coordenada normal do fônon, e os sinais positivo e negativo correspondem às bandas de condução e valência, respectivamente. Dentro da ABO é considerado que o deslocamento dos átomos é estático, ou seja, para cada posição de deslocamento atômico os elétrons conseguem instantaneamente acompanhar e relaxar ao estado fundamental. Caso a ABO fosse válida no grafeno, a posição da banda G Raman seria independente do nı́vel de Fermi [45]. Entretanto, o inverso da largura a meia altura da banda G pode ser considerado o tempo de vida do fônon, sendo medido em ∼3fs. Esse valor é menor do que o tempo de relaxação dos elétrons no grafeno, que é centenas de femtossegundos. Durante a vibração dos átomos, os elétrons então não têm tempo de relaxar ao estado fundamental e o deslocamento não pode mais ser considerado 26.

(39) como estático, como na ABO. Desta forma, a energia dos elétrons passa a depender não só do nı́vel de Fermi, mas também do deslocamento atômico. Com isso, pode-se mostrar que a energia do fônon (~ωEF , onde ωEF é a frequência com dopagem) da banda G é deslocada de um valor [45] ~∆ω = ~ωEF. ~ d2 ∆E , − ~ω0 = 2M ω0 (du)2. (2.8). onde M é a massa do átomo de carbono, ω0 é a frequência do fônon sem dopagem e ∆E é a variação da energia eletrônica com EF [45]. A figura 2.5 mostra uma representação do fenômeno descrito. O diagrama do canto inferior direito representa os deslocamentos atômicos do fônon da banda G. A estrutura de bandas do grafeno dopado é representada na condição sem vibração (no topo à esquerda) e o ponto de Dirac coincide com o ponto K da primeira zona de Brillouin. Quando os átomos de carbono vibram, na ABO (no topo à direita) os elétons conseguem acompanhar a vibração do núcleo e sempre estão no estado fundamental. Contudo, devido à quebra da ABO no grafeno (abaixo à esquerda) os elétrons não conseguem acompanhar a vibração do núcleo. Desta forma, a superfı́cie de Fermi não segue o deslocamento atômico e a energia total dos elétrons depende do deslocamento ~s e do nı́vel de Fermi [45].. 27.

(40) Figura 2.5:. Estrutura de bandas eletrônicas do grafeno com dopagem em di-. versas situações. Sem vibração dos átomos (no topo à esquerda); com vibração adiabática dos átomos (ABO, no topo à direita); e com quebra da ABO, vibração não adiabática (abaixo à esquerda). O diagrama abaixo à direita representa a vibração do fônon da banda G [45].. Alguns trabalhos [5, 45, 46] mostram que a banda 2D também apresenta deslocamento com Vg , similar à banda G. Contudo, segundo Yan et al. [5], seu deslocamento é ∼10% menos acentuado. Outra maneira de observar os efeitos da dopagem (por meio do espectro Raman) é pela análise da razão da intensidade das bandas 2D e G (I2D /IG ), mostrado por Das et al. [46]. Os autores nesse trabalho montaram um transistor de grafeno em substrato de sı́lica sobre silı́cio e observaram uma dopagem de até 5×1013 cm−2 [46]. A razão I2D /IG decaia com o aumento da dopagem aplicada, com valor máximo em torno do ponto de neutralidade (concentração de cargas nula). Uma outra forma de se obter a dopagem do grafeno é por meio do processo de poling do polı́mero poli(vinilideno fluoreto-co-trifluoretileno) [poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), P(VDF-TrFE)], que consiste na orientação das ca28.

(41) deias poliméricas quando estas são submetidas a um campo elétrico externo [47]. Para o processo, deposita-se o polı́mero sobre uma folha de grafeno CVD sobre cobre e transfere-se outra folha de grafeno para cima da camada de polı́mero. As duas folhas de grafeno são utilizadas como eletrodos durante a aplicação de tensão. A orientação das cadeias do P(VDF-TrFE) cria um campo elétrico devido ao momento dipolar do polı́mero. Este campo induz o acúmulo de cargas no grafeno, de modo a neutralizar o campo no exterior da estrutura. Com este método de dopagem, Bae et al. [47] observaram um deslocamento da banda G Raman do grafeno de 7,2cm−1 .. 2.3. Annealing Térmico. Ao final da seção 1.2 foi observado que alguns fatores podem contaminar as amostras produzidas. Dentre esses fatores é possı́vel destacar a adsorção de espécies do ambiente, e resı́duos de polı́meros provenientes do processo de transferência. O processo de annealing térmico consiste em aquecer a amostra em atmosfera controlada para eliminar os contaminantes adsorvidos. Diversos trabalhos mostram, entretanto, que a temperatura e a interação do nanomaterial com o substrato geram efeitos nas bandas Raman do grafeno [17–20]. Nesta seção o annealing térmico e suas implicações são abordados. Malard et al. [17] estudaram a variação do espectro Raman durante o aquecimento (até 600K) e resfriamento de uma amostra de grafeno esfoliado mecanicamente sobre um substrato de sı́lica sobre silı́cio. O processo foi realizado sob um fluxo de argônio enquanto era monitorado o espectro Raman (excitação em 514,5nm). As medidas foram feitas em dois ciclos de aquecimento e resfriamento sequenciais, mostrados na figura 2.6 (a). A posição da frequência central da banda G foi monitorada, durante a variação de temperatura, para o aquecimento (cı́rculos vermelhos) e resfriamento (triângulos azuis). Durante o primeiro ciclo, é observado no aquecimento (pontos preenchidos) um deslocamento da posição da banda G. Ao resfriar esse deslocamento sofre uma histerese, não voltando à posição inicial. Entretanto, durante o segundo ciclo (pontos vazados) essa his29.

(42) terese após o resfriamento não é observada, ou seja, a posição da banda G é praticamente a mesma antes e após o ciclo. Para demonstrar também o efeito da atmosfera sobre o espectro Raman, Malard et al. realizaram outro aquecimento, com temperaturas maiores e utilizando dois gases diferentes (figura 2.6(b)). Desta vez o processo foi feito em duas partes sequenciais: primeiro aquecimento em atmosfera de nitrogênio a 540K (266,85◦ C, espectro vermelho pontilhado); e segundo aquecimento em atmosfera de argônio à 600K (326,85◦ C, espectro azul tracejado) por um tempo maior (1h). O espectro preto na figura 2.6 (b) representa o grafeno antes do tratamento. Após o processo com nitrogênio foi observado um deslocamento considerável das bandas para frequências maiores, correspondendo a um aumento da dopagem. Entretanto, após o processo com argônio é possı́vel identificar a retirada parcial da dopagem [17], através do deslocamento inverso das bandas. Segundo os autores, não é clara a origem exata dos mecanismos de dopagem observados no annealing térmico. Entretanto, uma possı́vel explicação seria a dopagem por adsorção de espécies carregadas, presentes no substrato de sı́lica ou na atmosfera, durante o processo [17].. 30.

(43) Figura 2.6: (a) Posição da banda G Raman do grafeno em função da temperatura para aquecimento (cı́rculos vermelhos) e resfriamento (triângulos azuis) em dois ciclos. (b) Bandas G e 2D de outra amostra de grafeno antes do aquecimento (curva preta), após o aquecimento com nitrogênio em 540 K (curva pontilhada vermelha), e após o aquecimento com argônio em 600K por 1h (curva azul tracejada). As amostras de grafeno estavam em substrato de sı́lica sobre silı́cio [17].. Um outro trabalho reportado por Cheng et al. [18] mostra o estudo do annealing térmico para remoção de contaminantes. Um transistor de grafeno foi produzido por meio da esfoliação mecanica sobre SiO2 /Si. Uma camada de polimetilmetacrilato (PMMA) foi depositada sobre o grafeno e litografia de feixe de elétrons foi feita para deposição de eletrodos de cromo e ouro; a retirada do PMMA ocorreu, então, por um banho de acetona. O annealing foi então realizado com temperaturas entre 100-400◦ C, em vácuo (∼10−7 Torr). Foi observado, por medidas de microscopia de força atômica, que temperaturas acima de 300◦ C removem os resı́duos de contaminação. Entretanto, os autores observam que nessas temperaturas o processo aumenta a interação do grafeno com a sı́lica. A figura 2.7 mostra a mobilidade de buracos e elétrons em função da temperatura de annealing. É possı́vel observar que o processo de aquecimento gera um aumento da dopagem (sendo maior por buracos) e, após 200◦ C, existe uma degradação da mobilidade. Assim, é mostrado que a performance ótima do dispositivo não ocorre na situação do grafeno mais limpo pelo annealing [18].. 31.

(44) Figura 2.7:. Mobilidade de buracos e elétrons em função da temperatura de. annealing [18].. Uma outra possı́vel causa dos efeitos de temperatura, e sua influência nas bandas Raman do grafeno, é a tensão mecânica gerada no nanomaterial devido à diferença de coeficientes de expansão térmica entre o grafeno e o substrato [48]. O annealing com temperaturas de 300◦ C gera no grafeno sobre sı́lica tensões residuais ou rugas em escala nanométrica. Lee et al. [48] demonstram como diferenciar entre os efeitos gerados por dopagem e tensão mecânica. A posição da frequência central das bandas G e 2D é sensı́vel à variação da concentração de portadores (descrito na seção anterior) e à tensão mecânica. Entretanto, a razão entre os deslocamentos das bandas G e 2D (∆ω2D /∆ωG ) é diferente para cada fenômeno [48]. Os autores utilizaram amostras de grafeno esfoliado mecanicamente para um substrato de sı́lica sobre silı́cio e fizeram o processo de annealing térmico por 30 minutos em diferentes temperaturas. Os resultados são mostrados na figura 2.8, onde foi traçada a posição da banda 2D em função da G e foi observado que inclinações de (∆ω2D /∆ωG ) = 0,75±0,04 são referente a efeitos de dopagem e inclinações de (∆ω2D /∆ωG ) = 2,2±0,2 são referente a efeitos de tensão mecânica [48].. 32.

(45) Figura 2.8: Frequência central da banda 2D em função da frequência central da banda G, após suscetivos annealings em temperaturas de 100-400◦ C [48].. 33.

(46) Capı́tulo 3 Aplicações Fotônicas e Optoeletrônicas do Grafeno Dispositivos fotônicos e optoeletrônicos em grafeno tais como moduladores, fotodetectores e polarizadores emergem como uma solução alternativa aos materiais tradicionais, com fácil integração em sistemas ópticos e potencialmente com excelente desempenho [1]. Neste capı́tulo são descritos alguns dispositivos que aproveitam as caracterı́sticas do grafeno.. 3.1. Dispositivos Fotônicos e Optoeletrônicos em Grafeno. O grafeno é capaz de prover aos elétrons propagação por micrômetros sem sofrer colisões [49], e sua estrutura intrinsecamente bidimensional conduz a uma maximização da razão superfı́cie/volume do material favorecendo efeitos de superfı́cie, como por exemplo plásmons (descritos na seção 3.2). A estrutura bidimensional também facilita a acomodação do grafeno sobre circuitos ópticos [50], simplificando a sua integração em sistemas ópticos [51], o que tende a ser um grande desafio no caso de materiais tridimensionais. Outra grande vantagem do grafeno é a variação de suas propriedades ópticas por meio de aplicação de sinal elétrico [52], favorecendo a fabricação de dispositivos sintonizáveis.. 34.

(47) Li et al. [51] demonstraram um modulador totalmente óptico utilizando a estrutura de uma microfibra de 1,2µm de diâmetro envolta por uma folha de grafeno de 30µm de comprimento (graphene-clad microfiber, GCM). A microfibra foi feita a partir de uma fibra óptica padrão de telecomunicações que passou pelo processo de afilamento (tapering), conforme figura 3.1. O grafeno, neste caso, funcionava como um absorvedor saturável, um elemento óptico cuja absorção da luz diminui a medida em que sua intensidade aumenta. Desta forma, os autores utilizaram dois lasers acoplados na GCM: o primeiro era um laser de sinal, em 1550nm, de onda contı́nua e baixa potência; e o segundo era um laser responsável pelo chaveamento, em 1064nm, pulsado (5ns de duração de pulso) e alta potência (potência de pico de 25W). Quando apenas o laser de sinal era propagado na GCM, o mesmo experimentava atenuação significativa devido à absorção do grafeno. Entretanto, quando incluı́a-se o laser de chaveamento, o mesmo excitava os portadores do grafeno até a ocorrência de bloqueio de Pauli. O tempo de relaxação dos portadores no grafeno é conhecido por ser da ordem centenas de femtossegundos. Assim, o tempo obtido de resposta do modulador foi de ∼2,2ps. O dispositivo demonstrado permite uma resposta rápida e totalmente óptica, e pode ser facilmente integrado em sistemas de fibra óptica [51].. 35.

(48) Figura 3.1:. Modulador totalmente óptico feito por meio de uma microfibra. envolta por grafeno [51]. Um dispositivo polarizador foi estudado numericamente por de Oliveira e de Matos [23] por meio da estrutura de um guia de onda sobre a qual se colocava grafeno. A absorção óptica do grafeno ocorre apenas para a componente de campo elétrico paralela ao seu plano e sobreposta ao nanomaterial. Como os modos de propagação transversal elétrico (transverse electric, TE) e transversal magnético (transverse magnetic, TM) apresentam componentes paralelas ao plano do grafeno com diferentes amplitudes, ocorre o efeito polarizador. O dispositivo estudado consistia em um substrato de sı́lica sob um guia de onda retangular de nitreto de silı́cio, com uma camada de grafeno no topo. Acima do grafeno foi colocada uma camada de sobrestrato com 300nm de espessura. A figura 3.2 mostra o dispositivo, onde a escala de cor representa o fluxo de potência óptica (Sz ) simulado. As dimensões do guia de onda e o ı́ndice de refração do sobrestrato foram variados e os autores mostraram que a geometria do guia de onda e os ı́ndices de refração da estrutura são os parâmetros fundamentais que definem o modo de propagação com menor perda (TE ou TM) [23]. Experimentalmente o 36.

(49) efeito polarizador em grafeno foi observado pela primeira vez por Bao et al. [50]. Neste trabalho, uma fibra monomodo foi polida lateralmente até as proximidades do núcleo e grafeno CVD monocamada foi ali depositado. O dispositivo obtido era banda larga, tendo valores de taxa de extinção de até 14,2dB para 532nm e 23,6dB para 1550nm (para grafeno com comprimento de 2,1mm). Aumentando o comprimento do grafeno para 3,5mm, valores de extinção de até 27dB (em 1550nm) foram obtidos.. Figura 3.2: Dispositivo polarizador simulado por de Oliveira e de Matos [23]. A estrutura consiste em um substrato de sı́lica sob um guia de onda retangular de nitreto de silı́cio, com grafeno no topo. A escala de cor representa o fluxo de potência óptica (Sz ) propagada ao longo do guia.. O controle elétrico da luz transmitida em um dispositivo totalmente à fibra, através do ajuste do nı́vel de Fermi do grafeno, foi observado pela primeira vez por Lee et al. [52]. O dispositivo, mostrado esquematicamente na figura 3.3, consistia em uma fibra monomodo incorporada em um bloco de quartzo e polida lateralmente. Dois eletrodos de Cr/Au foram depositados no bloco de quartzo, e correspondiam ao dreno e à fonte de um FET. O grafeno CVD era então depositado na face polida da fibra. Uma gota de lı́quido iônico era aplicada no dispositivo. 37.

(50) cobrindo toda a região do grafeno e um fio de platina era utilizado como eletrodo de porta. Quando uma tensão de porta (Vg ) era aplicada, os ı́ons formavam uma camada elétrica dupla de ∼1nm de espessura na interface lı́quido/grafeno. Isto gerava uma capacitância extremamente alta em toda a interface, o que modificava o nı́vel de Fermi do grafeno e, por consequência, alterava a transmissão da luz na fibra. Além disto, o lı́quido iônico, devido ao seu ı́ndice de refração de 1,423, aumentava a interação do grafeno com a luz. Inicialmente os autores demonstraram a sintonização da transmissão óptica do dispositivo com grafeno monocamada. Foi observada uma variação na transmissão de 87,1% para 90,8% para o modo TM e de 39,2% para 83,4% para o modo TE. O mesmo dispositivo foi então montado com várias camadas de grafeno empilhadas, e foi obtida uma variação na transmissão óptica de até 72,9% para grafeno bicamada e 90,1% para grafeno de quatro camadas. Por fim, os autores demonstraram um laser à fibra com modo de operação sintonizável por meio da aplicação da tensão elétrica no dispositivo com grafeno bicamada. O laser construı́do era à fibra dopada com érbio e o dispositivo de grafeno foi utilizado como absorvedor saturável. Inicialmente este laser operava em regime de mode locking passivo, com uma duração de pulso de 423fs, com Vg = -1,05V. Conforme comprovado anteriormente, com uma redução no módulo de Vg a transmissão óptica diminuı́a e com Vg = -0,18V a fluência de saturação do dispositivo aumentava. Assim, o modo de operação do laser mudava para Q switching, com duração de pulso de 3,5µs. Para valores de Vg maiores que 0,14V ou menores que -1,65V, o laser assumia o regime de onda contı́nua [52].. 38.

(51) Figura 3.3: Dispositivo de grafeno depositado sobre uma fibra monomodo polida lateralmente. A fibra foi incorporada em um bloco de quartzo e eletrodos de Cr/Au foram depositados no mesmo [52].. 3.2. Plasmônica em Grafeno. O campo da plasmônica lida com a geração, propagação e detecção de plásmons de superfı́cie (surface plasmons, SPs), que são oscilações coletivas dos elétrons, observadas na fronteira entre condutor e dielétrico.. Em metais, a. plasmônica se limita a uma faixa espectral localizada entre o UV próximo e infravermelho próximo [53]. Os SPs se dividem em dois tipos: os plásmons de superfı́cie localizados (localized surface plasmons, LSPs) e os plásmons-polaritons de superfı́cie (surface plasmon polaritons, SPPs). Essa diferenciação é feita pela estrutura na qual aparecem, sendo que os LSPs podem ser excitados em superfı́cies transversalmente delimitadas (como nanopartı́culas metálicas), enquanto os SPPs são a manifestação do acoplamento entre plásmons de superfı́cie propagantes e luz [54]. 39.

(52) Ambos têm o campo eletromagnético localizado nas proximidades da superfı́cie condutora e exibem um aumento do campo de excitação, decorrente dessa nanolocalização [55]. Esse aumento de campo pode ser explorado, por exemplo, para aumentar a eficiência de interações ópticas não-lineares. Os SPs são sensı́veis à interface condutor/dielétrico, podendo ser aplicados no sensoriamento óptico e no imageamento óptico localizado em escala nanométrica [56]. O grafeno surge como um meio alternativo e muito promissor para a observação de plásmons [38]. Sua estrutura intrinsecamente bidimensional favorece efeitos de superfı́cie e, como já mencionado, provê aos elétrons propagação por micrômetros sem sofrer colisões [49]. Os elétrons do grafeno que possuem energia próxima ao nı́vel de Fermi comportam-se como férmions de Dirac [4]. Os plásmons excitados neste material são, portanto, chamados de plásmons de Dirac e apresentam baixa perda e alto grau de localização do campo eletromagnético. Entretanto, estes plásmons são excitáveis apenas na faixa de frequência do infravermelho médio e distante, impedindo seu uso em aplicações potencialmente interessantes como, por exemplo, nas comunicações ópticas atuais. Porém, diferente do que ocorre com metais, a curva de dispersão de plásmons pode ser deslocada a partir da alteração do nı́vel de Fermi [57]. Conforme mostrado anteriormente, no capı́tulo 2, a alteração do nı́vel de Fermi pode ser obtida por meio da dopagem elétrica. Plásmons em grafeno oferecem, portanto, propriedades muito mais atrativas do que na plasmônica tradicional, já que podem ser controlados eletricamente, de forma ativa. No caso de SPPs, para que haja a excitação plasmônica a partir de luz, a fase da onda eletromagnética deve estar casada com a do plásmon. Entretanto, a condição de casamento de fase em grafeno é mais difı́cil de ser satisfeita, já que o comprimento de onda de plásmon é, tipicamente, duas ordens de magnitude menor do que o comprimento de onda óptico [38]. Isto dificulta a observação da excitação de plásmons em grafeno a partir de ondas eletromagnéticas. O primeiro trabalho mostrando indı́cios da excitação óptica de plásmons em grafeno foi reportado em 2011 por Fei et al. [57]. Para superar a dificuldade. 40.

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