Fabricación de células solares sobre silicio multicristalino y silicio purificado por la vía metalúrgica

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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR

DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACIÓN

TESIS DOCTORAL

FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES

SOBRE SILICIO MULTICRISTALINO

Y SILICIO PURIFICADO POR LA VÍA METALÚRGICA

SALVADOR PONCE ALCÁNTARA

Ingeniero en Electrónica

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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

Instituto de Energía Solar

Departamento de Electrónica Física

Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Telecomunicación

TESIS DOCTORAL

Fabricación de células solares sobre silicio multicristalino y

silicio purificado por la vía metalúrgica.

AUTOR: Salvador Ponce Alcántara

DIRECTORES: Antonio Luque López

Carlos del Cañizo Nadal

Madrid, Julio 2007

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Tribunal nombrado por el Mgfco. Y Excmo. Sr. Rector de la Universidad Politécnica de Madrid. PRESIDENTE: VOCALES: SECRETARIO: SUPLENTES:

Realizado el acto de defensa y lectura de la Tesis en Madrid, el día de de 2007. Calificación:

EL PRESIDENTE LOS VOCALES

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Se puede detener el ataque de un ejército,

pero no una idea cuyo momento ha llegado.

Víctor Hugo

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AGRADECIMIENTOS

No se por ahí, pero por aquí son las 1:05h de la madrugada del día 18 de julio de 2007, miércoles para más señas, y a falta de los retoques de última hora… por fin terminé la Tesis.

A grandes rasgos, y sin entrar en muchos detalles, la cosa empezó hace cuatro años, cinco meses y un día. Todo surgió casi por casualidad, quizás fue el destino. Hacía poco que había terminado mi carrera de Ingeniería Electrónica. Tuve un primer trabajo en Valencia, relacionado con temas de audio. Lo dejé por temas personales… Decidí entonces probar suerte en Isofotón, pues era una empresa de conocido prestigio y porque además estaba situada en Málaga. Como nací en un pueblo de la mencionada provincia y realicé mi carrera en Granada, por su situación, el trabajar allí sería ideal. Así, envié mi currículo… pero no hubo suerte. Por casualidades de la vida, al poco tiempo encontré en internet una oferta para realizar una Tesis en el Departamento de Tecnología de Silicio del Instituto de Energía Solar (IES), en Madrid, y pensé… ¿por qué no? ¿Qué hay de malo en perseguir los sueños? Así, solicité la entrada en tan prestigioso Instituto. Las cosas no se presentaban fáciles, pues recuerdo que éramos ocho personas para una única beca. Lo cierto es que si hoy estoy escribiendo esto, ya sabes quién salió elegido. Por este motivo, hice la maleta y me mudé rápidamente a Madrid. Durante las primeras semanas pensé en volver, pero en parte gracias a las personas que voy a mencionar a continuación, seguí siempre adelante. A día de hoy estoy muy feliz por haber tomado esta decisión y haber permanecido aquí durante este tiempo… que no cambiaría por nada.

La primera persona que me atendió y me introdujo en el mundillo del Instituto fue el que ha sido mi tutor de la Tesis a lo largo de estos años, D. Carlos del Cañizo Nadal. A él le estoy muy agradecido, pues siempre ha sido un gran maestro y amigo. Me acompañó durante el desarrollo de las primeras tandas de células solares, y siempre estuvo ahí para discutir sobre los problemas encontrados y estudiar nuevas soluciones. También me animó en algunos momentos en los que los resultados eran regulares (y digo regulares por no decir malísimos). Así, la Tesis ha progresado hasta llegar a este día, en el que ya se da por finalizada. Por todo ello, muchas gracias.

Continuando con la gente “de la planta de abajo”, Luis Jaime también me atendió desde el primer momento. Yo acababa de llegar y él estaba finalizando su Tesis. Siempre me echó una mano en el laboratorio y me ayudó a resolver muchas dudas relacionadas con la física de las células solares, pues todos estos temas eran nuevos para mí. De dicha planta también guardo un gran recuerdo de Diego, quien fue mi profesor de guitarra durante mis primeros pasos en este mundillo. Recuerdo que algunas tardes tocábamos en la sala de medidas… y las eficiencias parecían mayores. Seguro que no era así, pero como las medíamos más contentos, anotábamos los resultados con mejor cara. Y cómo no, a David Silva, pues fue compañero de piso y de trabajo durante mi primer año en Madrid, y porque a pesar de la distancia, sigue siendo un buen amigo.

También recordar a D. Antonio Luque, co-director de la Tesis, a quien le agradezco que haya tenido confianza en mi trabajo y haya hecho posible que mi formación fuese adelante. A D. Gabriel Sala, D. Ignacio Tobías, D. Antonio Martí, D. Cesar Tablero, D. José María Ruiz, D. Ignacio Rey-Stolle, Dña. Estefanía Caamaño, D. Miguel Ángel Egido y D. Carlos Algora, pues todos fueron mis profesores durante el curso del doctorado y algunos compañeros en los distintos Congresos a los que asistí. En particular, tengo muy buen recuerdo de Carlos y ese “Congreso De Enfermeras” (CDE) que organizó en El Escorial. Menudas risas nos dimos.

Relacionado con esos viajes y Congresos, tengo que agradecer a las secretarias (Estrella, Rosa, Maria Helena y Montse) por el buen trabajo realizado y por su disponibilidad en todo momento ante cualquier cosa que pudiese surgir.

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Llevaba ya un año en el Instituto y mi vida sufrió un cambio que estaba esperando. La distancia y la pérdida de ilusión con el tiempo hizo que lo dejásemos mi novia de Granada y yo. Quiero darle las gracias también a ella por haber hecho más fácil dar este paso y centrarme así en la que “ha sido mi novia” durante estos años: la Tesis.

Subimos ahora “a la planta de arriba”. Allí “he vivido” este tiempo en el despacho 208, compartiéndolo con un gran número de personas que iban entrando y saliendo de acuerdo con la duración de sus proyectos. Aunque les doy las gracias a todos por los ratos compartidos, quiero hacer una mención especial a los que han sido mis compañeros durante este último año: María, Judit, Javi, Dani, Ricardo y Blen. Con ellos he mantenido un montón de conversaciones y discusiones sobre diferentes temas… no siempre relacionados con el mundo fotovoltaico. Tendría que escribir otra Tesis solo para comentar las muchas anécdotas vividas, fiestas, viajes… Todos han hecho más fácil mi estancia en el IES. ¡GRACIAS!

Poco a poco fue llegando gente nueva. En particular quiero agradecerle a Aline, mi amiga brasileña, todos esos ratos pasados en el laboratorio… y fuera de él. Siempre ha estado ahí para echarme una mano. También está la señorita Jasmín (ich bin eine kartoffel), por esas charlas relacionadas con el PECVD, y por esos viajes y fiestas de los que guardo tan buen recuerdo. Creedme, con las respuestas a las preguntas que me hacíais, aprendía y me enriquecía tanto como vosotras. Seguimos con Iván, compañero también de viajes, fiestas, excursiones… y porque también tuvo disponibilidad para ayudarme en los momentos en los que lo necesitaba. De entre las nuevas incorporaciones también quiero mencionar a Marta y a Soledad, por todas esas charlas que hemos mantenido.

Continúo dando las gracias a Jorge y a Ricardo, pues fueron mis compañeros en las rutas de bicicleta que tan bien me venían para desconectar de todo y mantenerme en forma. También en relación con el tema del deporte aparecen Gonzalo y Anderson, quienes siempre estaban preparándolo todo para jugar un partido de fútbol.

Cómo no, también agradecer a Juan Carlos Zamorano, a Pepe Piñero y a Ángel, pues con su trabajo hacían que las distintas instalaciones y equipos del IES funcionasen correctamente.

A lo largo del desarrollo de esta Tesis realicé una estancia de tres meses en el Instituto para la Energía y la Tecnología, situado en Oslo. Quiero dar las gracias a los que fueron mis compañeros y tutores durante ese tiempo, Daniel, Erik, Aina, Andreas, Joshua… por su disponibilidad, su buena acogida y su ayuda para que el periodo que pasé en aquel país fuese más llevadero.

No quiero “dejar el Instituto” sin darle antes las gracias al resto del personal que lo componen, y en particular a Eduardo Lorenzo por la visita realizada a la huerta solar situada en Milagro (Navarra); a María, la que fue limpiadora del IES hasta hace un mes, quien siempre tenía bromas y anécdotas que nos alegraban la mañana; y al personal de la biblioteca quienes de una forma tan eficiente me fueron facilitando toda la información solicitada.

Fuera del IES, en primer lugar quiero enviar un agradecimiento muy especial a mis padres y hermanos, pues siempre me han apoyado y animado para sacar adelante esta difícil tarea.

A continuación están mis amigos Ángel y Ros, quienes con sus bromas consiguieron siempre hacerme reír y mirar la vida de otra forma. Sí Ángel, ya me falta muy poco para ser Doctor y poder “firmar recetas” . También quiero mencionar a Daniel Jiménez, a quien conocí el primer día de la carrera. Desde aquí te doy las gracias por todo y te envío mucho ánimo para que la escritura de tu Tesis también tenga “un final feliz”. Gracias a Silvia, a Mari Ángeles, a María José, a Félix y a Laura (menudas excursiones hemos hecho), a David Cano y a los demás

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miembros de “IECON” (ellos saben lo que es), también por esos ratillos de conversación que me venían bien “para desconectar”; a los miembros del club ciclista granadino COTA 2000, y en especial para José Manuel, Marcos, David, Nacho y José Miguel, quienes constantemente se interesaban por mi regreso a Andalucía; a Sergio y a Patricia (por esas maratones de estudios); a Puri (adelante con tus estudios sobre la apostosis, ya verás como pronto tú también lees la Tesis); a Mónica (audi-woman); a mis amigos y vecinos de toda la vida de Granada, y a ese montón de personas que han contribuido con sus llamadas, e-mails, visitas… ha hacer más llevadera esta etapa de mi vida.

Llega ahora el momento dar las gracias a Cristina, Patricia y Javi, mis compañeros del piso situado en la calle Cañaveral número 13, por esa convivencia tan amena, esas charlas y esas fiestecillas. Nunca olvidaré la nochevieja celebrada el 24 de febrero, ni mi última fiesta de cumpleaños…

Estos años en Madrid también han dado de sí muchas más “historias”, como la constitución de una empresa (SELCON PROYECTOS SL) y la publicación de un Modelo de Utilidad (Barreras sónicas para distintos tipos de animales). Por la gente conocida y las situaciones vividas, todo esto me enriquecido mucho no solo intelectualmente, sino también personalmente.

Quiero terminar este apartado relativo a los agradecimientos con dos historias que en ocasiones comentaba con amigos:

Mi formación académica se puede comparar el desarrollo físico a lo largo de mi vida. Al principio comencé con cosas sencillas, la EGB… “Estaba naciendo”. Más tarde entré en el Instituto de Enseñanza Secundaria, donde “aprendí a gatear”. A continuación realicé mis estudios universitarios. De ahí “salí andando”, ya casi me valía por mi mismo. Y finalmente he realizado esta Tesis Doctoral, tras la cual “voy a salir corriendo”

También comparo mi estancia en el Instituto de Energía Solar con un deporte que me gusta practicar: el fútbol. Todos estos años de aprendizaje los comparo con años de entrenamiento en un gimnasio, acompañado por Carlos, mi gran entrenador. A día de hoy ya me encuentro preparado para salir al campo y jugar, es decir, salir al mercado laboral y aportar con mi experiencia distintas ideas y soluciones ante los distintos eventos que de seguro irán apareciendo.

Finalmente quería comentar que, con mi próxima entrada en Isofotón, se ha cumplido mi ilusión de volver a Andalucía con un objetivo profesional cumplido. Por eso, ¿QUÉ HAY DE MALO EN PERSEGUIR LOS SUEÑOS?

Para terminar, si estás leyendo esto… quiero agradecerte tu interés por mi trabajo. Quizás estés realizando otra Tesis. Tanto si es así como si no, te deseo lo mejor. ¡¡¡MUCHO ANIMO PARA TODO!!! ¡¡¡CARPE DIEM!!!

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RESUMEN

El objetivo de la presente Tesis Doctoral es la optimización de procesos de fabricación de células solares caracterizados por ser simples, repetitivos y con una baja carga térmica asociada, lo que los hará útiles para ser utilizados con cualquier tipo de substratos, tanto si son de calidad electrónica como si son de calidad solar.

Como punto de partida se toma el proceso de P/Al desarrollado en el IES-UPM con el que se obtienen células solares de alta eficiencia con emisores relativamente profundos y moderadamente dopados, dando lugar a células con eficiencias en torno al 19% utilizando como substratos obleas de silicio monocristalino FZ de alta calidad. En nuestro caso, los substratos utilizados serán de silicio multicristalino caracterizados por poseer un menor tiempo de vida y por ser más sensibles a los pasos de horno. Por este motivo el proceso estándar de P/Al, debido a la alta carga térmica asociada al mismo, no resultó eficiente con muestras de bajo tiempo de vida. Se hace por lo tanto necesario realizar una adaptación del mismo para substratos de silicio multicristalinos (mc-Si), que serán utilizados en la mayoría de los casos a lo largo de esta Tesis.

En el nuevo proceso propuesto se introduce como novedad un paso de extracción simultánea de impurezas por fósforo y por aluminio (co-gettering). Se van a plantear y estudiar en profundidad con el fin de optimizar la temperatura a la cual se produce una extracción más efectiva de las impurezas. Así, en primer lugar se estudia el efecto de la misma sobre el paso de extracción por fósforo. A continuación se procede de forma similar con el proceso de extracción por aluminio y, finalmente, con el proceso de extracción simultánea producida por ambos elementos.

En el caso del fósforo, se encontró la temperatura para la cual se tiene la mejor relación entre la extracción de impurezas procedentes del substrato y la degradación del mismo debido a la carga térmica del paso de horno, la cual es responsable de la activación de otras impurezas así como de defectos cristalinos. En relación con el paso de extracción por aluminio, esta no resulta efectiva con nuestras muestras de mc-Si debido probablemente a que la mayoría de las impurezas presentes están atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano) o a que ocupan posiciones sustitucionales dentro de la red. En este sentido, si bien el paso de extracción simultánea consigue mejorar el tiempo de vida, el incremento introducido en el mismo es inferior al obtenido tras el paso de extracción por fósforo debido a que los autointersticiales inyectados durante la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación son absorbidos por vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusión, retardando el efecto de extracción por fósforo.

A continuación, tratando de disminuir la velocidad de recombinación en la cara frontal, se realiza un paso de pasivación de dicha superficie. Si bien la capa de óxido crecida consigue disminuir dicho valor, aparece una degradación en el tiempo de vida del volumen.

Tratando de mejorar las limitaciones encontradas con el paso de extracción por aluminio para nuestro substrato de mc-Si, se planteó la posibilidad de realizar células solares evitando dicho paso de extracción y realizando el contacto posterior de forma puntual. El resto de la superficie se pasiva con una capa de óxido de silicio. Con ello también se pretende disminuir la velocidad de recombinación en dicha cara y disponer de un espejo posterior con el que aumentar la capacidad para absorber fotones de alta longitud de onda. Ambas propiedades son importantes si se tiene en cuenta que cada vez se utilizan substratos más delgados y con mayor tiempo de vida. Así, tomando como punto de partida el proceso PERC utilizado en el IES-UPM se ha desarrollado un nuevo proceso disminuyendo la carga térmica asociada, y utilizando capas pasivadoras de óxido seco y húmedo. Tanto las eficiencias obtenidas como la repetitividad en los resultados son mayores que en el caso anterior.

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Teniendo en cuenta que la demanda existente de silicio purificado está limitando el crecimiento del mercado fotovoltaico, la industria fotovoltaica está en la necesidad de encontrar una fuente de materia prima distinta de la utilizada para la industria de los semiconductores. En este sentido, y partiendo de obleas obtenidas a partir de lingotes purificados siguiendo la vía metalúrgica (mezclado o no con silicio reciclado de la industria fotovoltaica), se han realizado diversos experimentos de caracterización de las mismas así como tandas de células solares con el fin de analizar y ayudar en la optimización dichos lingotes. Se llevaron a cabo medidas de la variación de la resistividad, del tiempo de vida inicial y de la evolución del mismo a lo largo de las tandas realizadas con respecto a la cantidad de silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica presente en el lingote y al número de pasos de purificación realizados en el mismo. El proceso utilizado para realizar las células es el de P/Al optimizado para substratos de calidad solar, ya que este se puede utilizar como “evaluador” del mismo. A grandes rasgos, las conclusiones a las que se llegan en este caso son:

• Una mayor presencia en el lingote de silicio desechado por la industria fotovoltaica (y por lo tanto con un menor contenido de impurezas) da lugar a mayores resistividades, tiempos de vida y eficiencias.

• En el caso de lingotes realizados con la misma proporción de silicio solar, aquel que ha pasado un mayor número de pasos de purificación da lugar a células con mejores características.

El nitruro de silicio se está introduciendo cada vez en mayor medida, tanto en laboratorios como a nivel industrial, para conseguir capas pasivadoras de la superficie y capas antirreflectantes. En relación con el hidrógeno presente en dicha capa, también puede actuar como pasivadora del volumen en el caso de ser depositadas sobre muestras de mc-Si. Sus procesos se caracterizan por realizarse a baja temperatura (< 450 ºC) y ser de corta duración (en general, menor a 3 minutos), siendo por lo tanto adecuados para ser utilizados con substratos de calidad solar. Se han optimizado los distintos parámetros de los que consta el proceso tratando de conseguir la mejor pasivación superficial posible: temperatura, flujo total de los gases constituyentes (silano y amoniaco), presión y potencias de las fuentes de excitación: radiofrecuencias y microondas. Las capas se han caracterizado realizando medidas de su índice de refracción, de su coeficiente de extinción y de su espesor.

Finalmente, se ha tratado de integrar estas capas en el proceso de P/Al adaptado para substratos de calidad solar, a modo de capa antirreflectante y/o como capa máscara con la que definir el área activa de las células solares. En el primer caso, se ha optimizado el espesor de la misma teniendo en cuenta la duración del proceso es distinta según si se deposita la capa sobre una muestra pulida o texturada. Esto es debido a que para la muestra texturada, debido a las pirámides presentes en la superficie, el área a cubrir es mayor por lo que la duración del proceso también lo será. En el segundo caso se han realizado pruebas con capas de unos 300 nm de espesor para ver su comportamiento ante los ataques químicos para la apertura de las ventanas correspondientes al área activa de la célula solar, del texturado y como barrera ante el paso de difusión de fósforo. Se producen problemas a la hora de abrir las ventanas debido a que las capas de nitruro de silicio son muy resistentes a los ataques químicos. Por este motivo, se necesita de ataques en BHF cuya duración puede llegar a ser superior a una hora, apareciendo problemas con la resina protectora del resto de la superficie, la cual también aparece atacada en algunas ocasiones. También se produce un texturado poco eficiente debido probablemente a la presencia de restos de la mencionada capa de nitruro de silicio en el área activa. Por ello, la integración de estas capas debe ser aún optimizada. Por otro lado, debido a la baja carga térmica del proceso y a la hidrogenación producida en el volumen de las muestras de mc-Si tras un paso de recocido, se han obtenido los mayores tiempos de vida al finalizar la tanda, evitando la degradación sufrida en el mismo tras el paso de pasivación con óxido de silicio.

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ABSTRACT

The aim of this Thesis has been the optimization of processes for manufacturing solar cells using silicon substrates of solar grade. Solar grade silicon wafers comprehends both wafers obtained with the method of crystallization by casting (multi-crystalline silicon) and substrates made from polysilicon purified by metallurgy.

The starting point is the P/Al process, developed at the IES-UPM, which provides high efficiency solar cells with relatively deep, moderately doped emitters. The efficiency can be as high as 19% if high quality substrates (floating zone, mono-crystalline silicon) are used. For this Thesis the substrates were multi-crystalline ones, characterised for their lower carrier lifetimes and because they are more sensitive to furnace steps. Due to this sensitivity and the high temperature steps required by the P/Al process, the efficiency obtained with short lifetime substrates was very low. It was then necessary to adapt this process for multi-crystalline substrates (mc-Si), which were used in most of the experiments along this Thesis.

In the new process proposed it has been introduced as an innovation the simultaneous impurity extraction by phosphorus and aluminum (co-gettering). Different processes have been carried out in order to determine at which temperature the extraction is more effective. At first, only the effect of temperature in extraction by phosphorus is studied. Later, the same procedure is repeated but with the aluminum extraction. Finally, the dependence with temperature of the simultaneous process, with both phosphorus and aluminium at the same time, is studied.

In the case of phosphorus, it has been found the optimal temperature at which the balance between impurity gettering and degradation of the substrate due to high temperature occurs. This temperature is responsible for the activation of other impurities and crystalline defects. Regarding the extraction by aluminum, this process has no effect in mc-Si substrates, maybe due to the fact that most of the impurities are trapped on crystalline defects (stacking defaults and grain borders) or they occupy substitutional positions on the net. Both cases make gettering by aluminium very difficult. Whereas the simultaneous gettering process improves carrier lifetime, the increase obtained is lesser than that obtained after the gettering with phosphorus alone because the auto-insterstitials injected during phosphor diffusion, made in super-saturation conditions, are absorbed by the vacancies generated by the aluminum layer during diffusion, producing thus a delay in the gettering by phosphorus.

Then, trying to decrease the front surface recombination velocity, a passivation step is done. Whilst it is true that the oxidation layer decreases that value, the process produce a degradation in the lifetime.

As well, it has been explored the possibility to produce solar cells with local rear contacts, and doing a passivation of the rest of the surface with a silicon oxide layer. Furthermore we solve the failed phenomenon of the aluminum extraction, and we provide a mirror in that face which is responsible of an increase in the absorption of photons with large wavelength. Both properties are relevant if they are used wirh thinner substrates and/or with high lifetime values. Then, a new process has been developed decreasing the thermal load, and using dry and wet passivation layers. Both efficiencies and results achieved are higher than in the previous case.

Taking in account that the actual demand of purified silicon is limiting the growth of the photovoltaic market, the industry has the need to find a different material source than the one used by the semiconductors industry. In this way, and using wafers grown using ingots purified following the metallurgical process (mixed or not with silicon recycled form the photovoltaic industry), different characterization experiments and batches have been carried out trying to analyze and optimise those ingots. An study of the dependence of the amount of recycled silicon

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from the photovoltaic industry present in the ingot based on the resistivity, on the initial lifetime and on the evolution of its value along the batch has been done. The process used to develop solar cells is the P/Al one optimised for solar grade substrates, because it can be used as “evaluator” of the substrates. Two important conclusions have been achieved:

• A greater presence in the ingot of silicon recycled from the photovoltaic industry (and thus a lower amount of impurities) gives higher resistivities, lifetimes and efficiencies. • During the time that this project has been carried out, better polysilicon purification

processes have been done, giving better efficiencies in spite of using ingots with the same proportion of solar grade silicon.

Silicon nitride films are being introduced in laboratories as well as in the industry, giving passivation and antireflection coating layers. Related to the hydrogen presents at the film, it can passivate the bulk in the case of the use of mc-Si. Processes are characterised for their low temperature (< 450 ºC) and their short time (in general, less that 3 minutes), being suitable to be used with solar grade substrates. The deposition parameters have been optimised in order to achieve the best surface passivation: temperature, total gas flow (silane and ammonia), pressure and the power of the different excitation sources: radio frequencies and microwaves. Layers have been characterised by measuring the refractive index, extinction coefficient and thickness.

Finally, we tried to incorporate those layers in the P/Al process adapted for solar grade substrates, like an antireflection coating and/or like a mask to define the active area window in the solar cells. On the first case, an optimisation of the layer’s thickness has been done taking in account that the process length is different depending on if the sample is polished or texturised. For the textured ones, due to the presence of pyramids on the surface the area to be covered is higher and, then, the length of the process does so. In the second case, different tests were done with 300 nm thick layers in order to study their behaviour versus different chemical baths used to open the active area window, to do the texturisation and as a phosphorus diffusion barrier. Different problems appears trying to open the active area window due to the high resistance to chemical baths of the silicon nitride layer. Because of that, the length of the BHF attack may last more than one hour, giving troubles with the resin used to protect the rest of the surface, which was attacked sometimes. Beside, a low efficient texturisation was achieved probably due to the presence of rests of the silicon nitride layer at the active area window. Because of that, the integration of those layers has to be further optimised. In other way, due to the low thermal load associated with the process and the bulk hydrogenation on mc-Si wafers after an annealing step, highest final lifetimes have been achieved at the end of the batches, avoiding the degradation produced after the passivation step with silicon oxide.

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ÍNDICE GENERAL

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN 1

1.1. Tecnología fotovoltaica de silicio cristalino 1

1.2. Procesos de P/Al para la fabricación de células solares de silicio 5

1.3. Planteamiento y desarrollo de esta Tesis 8

CAPÍTULO 2

TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN

DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO 13

2.1. Introducción 13

2.2. Resultados del proceso estándar de P/Al con substratos multicristalinos 14

2.3. Proceso de difusión a 1000 ºC 15

2.4. Procesos de extracción por fósforo y aluminio

en nuestro material multicristalino 16

2.4.1. Extracción por fósforo 16

2.4.2. Estudio de la velocidad de recombinación superficial obtenida a partir

de distintos procesos de difusión de fósforo y pasivación con SiO2 18

2.4.3. Extracción por aluminio 20

2.4.4. Extracción simultánea por P y Al 24

2.5. Proceso de P/Al para materiales multicristalinos 25 2.6. Resultados obtenidos con el nuevo proceso de P/Al para materiales

multicristalinos 27

2.6.1. Tandas realizadas con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes

del lingote I 27

2.6.2. Tanda realizada con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes del

lingote II 32

2.6.3. Resumen de los resultados obtenidos en los distintos procesos

estudiados 35

2.6.4. Resultados con substratos de silicio monocristalino 35 2.7. Influencia de la recombinación superficial en la eficiencia final de la célula

solar 36

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CAPÍTULO 3

CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO

SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO 43

3.1. Introducción 43

3.2. El proceso tipo PERC utilizado en el Instituto de Energía Solar 44 3.3. Adaptación del proceso PERC a substratos multicristalinos 45 3.3.1. Análisis de la mejor célula obtenida con el proceso PERC modificado 51 3.3.2. Estudio del contacto trasero en las células realizadas con el proceso

PERC modificado 54

3.3.3. Pasivación de la cara trasera con óxido húmedo 56 3.4. Estudio del efecto de la pasivación en la cara trasera de la célula con el

programa PC1D 61

3.5. Conclusiones 62

CAPÍTULO 4

FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON

SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR 65

4.1. Introducción

65

4.2. Objetivos de purificación 67

4.3. Primera tanda realizada con silicio solar 68

4.4. Segunda tanda 70

4.5. Tercera tanda 73

4.6. Cuarta tanda: uso de obleas procedentes un lingote

en el que se llevó a cabo un paso de purificación adicional 73

4.7. Conclusiones 76

CAPÍTULO 5

DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD 81

5.1. Crecimiento de capas de nitruro de silicio para aplicaciones fotovoltaicas 81 5.2. El sistema de PECVD utilizado en el Instituto de Energía Solar 84

5.3. Química de las capas de nitruro de silicio 85

5.4. Análisis de la composición química y de las propiedades ópticas

(15)

5.5. Estudio y optimización de parámetros 89

5.5.1. Estudio del efecto de la temperatura 93

5.5.2. Estudio del efecto del flujo total de gases 96 5.5.3. Estudio del efecto de la presión del proceso 98 5.5.4. Estudio del efecto de la potencia de las radiofrecuencias 101 5.6.5. Estudio del efecto de la potencia de las microondas 104

5.5.6. Uniformidad de las capas obtenidas 107

5.5.7. Estudio de las radiofrecuencias como única fuente de excitación 107 5.5.8 Recapitulación de los parámetros estudiados 111 5.6. Efecto del recocido sobre las propiedades ópticas

de las capas de nitruro de silicio 112

5.7. Conclusiones 113

Capítulo 6

INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS

PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES 117

6.1. Introducción 117

6.2. Optimización de una capa antirreflectante de nitruro de silicio 118 6.3. Uso del nitruro de silicio como máscara para definir el área activa de las

células solares 121

6.4. Pasivación por hidrógeno de los defectos de las células solares 122 6.5. Introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al adaptado para

substratos multicristalinos 124

6.5.1. Sustitución de la capa pasivadora de SiO2 por una de SiNx 124

6.5.2. Uso del nitruro de silicio para definir el área activa y como capa

pasivadora de las células solares 127

6.6. Uso del nitruro de silicio con substratos de silicio purificados por la vía

metalúrgica 134

6.7. Introducción del nitruro de silicio en el proceso tipo PERC adaptado para

substratos de silicio multicristalino 139

6.7.1. Células PERC definiendo el área activa con SiNx y pasivando las

(16)

6.7.2. Células PERC definiendo el área activa y pasivando las muestras con

SiNx 141

6.8. Conclusiones 145

Capítulo 7

CONCLUSIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN 149

7.1. Conclusiones 149

7.2. Futuras líneas de investigación 153

(17)

v

ÍNDICE DE FIGURAS

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN 1

Figura 1.1. Evolución del mercado fotovoltaico en los últimos años. 1 Figura 1.2. Evolución de los substratos utilizados por la industria fotovoltaica. 2 Figura 1.3. Esquema de producción de módulos fotovoltaicos de silicio,

mostrando los principales pasos tecnológicos. 2 Figura 1.4. Evolución previsible de la demanda y producción de polisilicio por

las industrias microelectrónica y fotovoltaica, poniendo de manifiesto el problema de escasez al que ha de enfrentarse el

mercado. 3

Figura 1.5. Proceso estándar de fabricación de células solares de P/Al. 6 Figura 1.6. Proceso de fabricación de células a temperaturas moderadas

mediante una difusión simultánea de P y Al. 7 CAPÍTULO 2

TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN

DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO 13

Figura 2.1: Medida del tiempo de vida mediante la técnica de la caída de la

fotoconductancia. 14

Figura 2.2: Tiempo de vida del volumen tras el gettering de fósforo. 17 Figura 2.3: Perfil de fósforo típico tras difusión en condiciones de

supersaturación a 850 ºC. 18

Figura 2.4: Método para obtener la velocidad de recombinación superficial

mediante un ajuste con el programa PC1D. 18 Figura 2.5: Tiempo de vida de volumen al final de los distintos procesos de

difusión de fósforo y pasivación con SiO2 . 19

Figura 2.6: Efecto del gettering de aluminio sobre el tiempo de vida del

volumen 21

Figura 2.7: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una

muestra de silicio multicristalino. Aumento: 200X. 22 Figura 2.8: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una

muestra de silicio Cz. Aumento: 200X. 22 Figura 2.9: Perfil experimental del dopaje de aluminio tras diferentes procesos

(18)

vi

Figura 2.10: Resultado del proceso de redistribución del aluminio en silicio. 23 Figura 2.11: Efecto de la temperatura sobre el gettering de P/Al. 25 Figura 2.12: Proceso optimizado para las células solares de mc-Si. 27 Figura 2.13: Vista superior de un lingote; situación de los distintos bloques. 27 Figura 2.14: Tiempo de vida inicial asociado a obleas de distintos bloques del

lingote I. 28

Figura 2.15: Evolución del tiempo de vida en una tanda de P/Al. 28 Figura 2.16: Curvas J – V bajo iluminación de la mejor célula. 29 Figura 2.17: Eficiencia cuántica interna medida y ajustada para la mejor célula

de P/Al obtenida. 30

Figura 2.18: Célula de 4 cm2de mc-Si con texturado alcalino medida mediante

el método LBIC. 31

Figura 2.19: Histograma de las eficiencias obtenidas en células solares de mc-Si

sin capa AR. 32

Figura 2.20: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición de la oblea dentro de un bloque situado en la parte central del

lingote. 33

Figura 2.21: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición de la oblea dentro de un bloque situado en la parte lateral del

lingote. 33

Figura 2.22: Concentración inicial de hierro intersticial sobre dos bloques y

efecto de un paso de gettering de fósforo sobre una de ellas. 33 Figura 2.23: Resumen de las máximas eficiencias alcanzadas con los distintos

Procesos estudiados tras el paso de recocido y sin capa AR. 35 Figura 2.24: Evolución del tiempo de vida tras los pasos de horno de una tanda

para distintos tipos de substratos. 35 Figura 2.25: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del

volumen. 38

Figura 2.26: Eficiencia de una célula solar en función de Sf para tiempos de vida

del volumen comprendidos entre 10 s y 100 s. 38 Figura 2.27: Eficiencia de una célula solar en función de Sreff para tiempos de

(19)

vii

CAPÍTULO 3

CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO

SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO 43

Figura 3.1: Esquema resumen de los principales pasos de fabricación de las

células PERC realizadas con el proceso base. 44 Figura 3.2: Características eléctricas y curva IV de la mejor célula solar

realizada con la estructura PERC modificada. 48 Figura 3.3: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con

tres substratos de procedencia distinta. 48 Figura 3.4: Reflectividades medidas en las mejores células solares obtenidas

con cada material. 49

Figura 3.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas mediante el proceso PERC base (con capa AR de SiO2) y mediante el proceso

PERC modificado (capa AR de ZnS y MgF2). 51

Figura 3.6: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula

solar tipo PERC. 52

Figura 3.7: Mapa superficial de la mejor célula tipo PERC de 4 cm2 con

texturado alcalino, medida con el método LBIC. 53 Figura 3.8: Histograma relacionado con la medida LBIC de la mejor célula solar

tipo PERC. 53

Figura 3.9: Eficiencia cuántica interna de las mejores células solares obtenidas

con la estructura PERC y con la P/Al. 54 Figura 3.10: Curvas J – V de las mejores células obtenidas con cada proceso

(A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en

toda la cara trasera). 55

Figura 3.11: Eficiencia cuántica interna para longitudes de onda mayores de 750 nm de las mejores células realizadas con los distintos contactos

traseros. 56

Figura 3.12: Nuevo proceso PERC realizado pasivando la cara trasera con óxido

húmedo. 57

Figura 3.13: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con el proceso PERC realizado con óxido húmedo para substratos tipo FZ y de mc-Si de Photowatt y Bayer. 58 Figura 3.14: Reflectividades medidas en las mejores células PERC con óxido

húmedo. 59

Figura 3.15: Eficiencia cuántica interna de las células PERC realizadas con

(20)

viii

Figura 3.13: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del volumen para diferentes valores de la recombinación en la cara

trasera. 61

CAPÍTULO 4

FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON

SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR 65

Figura 4.1: Principales vías de obtención del silicio solar. 65 Figura 4.2: Proceso integral para la producción de silicio solar. 66 Figura 4.3: Fotografía del primer lingote de silicio Cz crecido con silicio solar. 69 Figura 4.4: Eficiencia cuántica externa y reflectividad de la mejor célula de

silicio solar obtenida en la primera tanda. 70 Figura 4.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas en la tanda 2. 72 Figura 4.6: Curvas J – V de las mejores células mono y multicristalina

obtenidas en la tanda cuarta con substratos de silicio solar. 75 Figura 4.7: Eficiencia cuántica interna de las mejores células de silicio solar

monocristalinas sin y con paso adicional de purificación. 76 CAPÍTULO 5

DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD 81

Figura 5.1: Depósito de SiNx mediante un (a) reactor directo y (b) un reactor

remoto, usando microondas para excitar el plasma. 83

Figura 5.2: Visión esquemática del sistema AK 400. 85

Figura 5.3: Equipo de PECVD modelo AK 400. 85

Figura 5.4: Medida de la velocidad de recombinación superficial. 90 Figura 5.5: Medida de elipsometría de una capa de SiNx. 90 Figura 5.6: Índice de refracción en función de la relación SiH4/NH3 y SiH4/N2

para distintos procesos y reactores. 92 Figura 5.7: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,

(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con

respecto a la temperatura. 94

Figura 5.8: Efecto de la temperatura sobre el tiempo de vida efectivo. 94 Figura 5.9: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,

(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con

(21)

ix

Figura 5.10: Efecto del flujo total de gases sobre el tiempo de vida efectivo. 98 Figura 5.11: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la presión del proceso. 99 Figura 5.12: Efecto de la presión del proceso sobre el tiempo de vida efectivo. 100 Figura 5.13: Variación de: (a) índice de refracción, (b) velocidad de depósito,

(c) coeficiente de extinción y (d) velocidad de decapado en BHF

con respecto a la potencia de las radiofrecuencias. 102 Figura 5.14: Efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el tiempo de

vida efectivo. 103

Figura 5.15: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con

respecto a la potencia de las microondas. 105 Figura 5.16: Efecto de la potencia de las microondas sobre el tiempo de vida

efectivo. 106

Figura 5.17: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con

respecto a una potencia de las microondas igual a cero. 108 Figura 5.18: Evolución del coeficiente de extinción y del índice de refracción

para la capa de SiNx obtenida con una potencia de microondas nula. 109

Figura 5.19: Variación del tiempo de vida efectivo con respecto al obtenido para una potencia de microondas igual a cero. 110 CAPÍTULO 6

INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS

PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES 117

Figura 6.1: Índice de refracción de la capa de nitruro de silicio en función

de la relación entre el flujo de los gases silano y amoniaco. 118 Figura 6.2: Espesor de la capa depositada frente a la duración del proceso. 119 Figura 6.3: Muestra de silicio FZ pulida con una ventana texturada en su centro. 119 Figura 6.4: Reflectividad en función de la longitud de onda para la muestra de

silicio pulida con una ventana texturada expuesta en la figura 6.3. 120 Figura 6.5: Longitud de onda para la cual la reflectividad es mínima y

espesor de la capa depositada en función de la duración del proceso. 120 Figura 6.6: Reflectividad final alcanzada con una capa antirreflectante de SiNx

(22)

x

Figura 6.7: Tiempos de vida medidos a lo largo de la tanda para tres procesos de

pasivación distintos. 125

Figura 6.8: Característica J – V de las mejores células obtenidas pasivando los

emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx. 126

Figura 6.9: Eficiencia cuántica interna y reflectividad de las mejores células

obtenidas pasivando los emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx. 126

Figura 6.10: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda en la que se utilizó SiNx para definir el área activa y pasivar las

células solares. 128

Figura 6.11: Nuevo proceso de fabricación de células solares introduciendo

capas de SiNx. 129

Figura 6.12: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda en la que

se utilizó SiNx para definir el área activa y pasivar las células

solares. 130

Figura 6.13: Característica J – V de las mejores células solares de P/Al

obtenidas haciendo uso del SiNx para definir el área activa y como

capa pasivadora y antirreflectante. 131 Figura 6.14: IQE y reflectividad de las mejores células de P/Al obtenidas

utilizando capas de SiNx y de SiO2. 132

Figura 6.15: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula solar obtenida utilizando nitruro de silicio para definir el área

activa y como capa pasivadora y antirreflectante. 133 Figura 6.16: Fotografía de la mejor célula solar de 4 cm2 obtenida tras

la introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al. 133 Figura 6.17: Reflectividades de las muestras de la tanda realizada con muestras

de silicio purificado por la vía metalúrgica. 135

Figura 6.18: Medida mediante el método LBIC de la uniformidad encontrada en una célula (a) monocristalina y (b) multicristalina de silicio

purificado por la vía metalúrgica. 136 Figura 6.19: Curvas J – V de las mejores células obtenidas en la tanda tercera. 137 Figura 6.20: Comparación entre los tiempos de vida obtenidos a lo largo de los

distintos pasos de la tanda utilizando para definir el área activa

oxido de silicio o nitruro de silicio. 140 Figura 6.21: Curvas J-V de las mejores células PERC realizadas utilizando una

capa de SiNx para definir el área activa. 141

Figura 6.22: Evolución del tiempo de vida según si se pasiva la cara frontal y

(23)

xi

Figura 6.23: Curvas J-V de las mejores células tipo PERC obtenidas

introduciendo el nitruro de silicio para pasivar las caras frontales

y/o traseras. 143

Figura 6.24: IQE de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando capas

de SiNx y de SiO2 para pasivar las caras frontal o posterior. 144

Figura 6.25: IQE para longitudes de onda superiores a 850 nm de las mejores células tipo PERC cuya cara trasera se encuentra pasivada con SiO2 y con SiNx respectivamente. 144

(24)

xii

ÍNDICE DE TABLAS

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN 1

Tabla 1.1: Resumen de los resultados obtenidos con el proceso estándar de P/Al

utilizado en el IES-UPM. 6

Tabla 1.2: Mejor resultado obtenido con el proceso estándar de P/Al para

substratos de Cz-Si. 6

Tabla 1.3: Características de la mejor célula obtenida con el proceso de la

figura 1.6. 7

Tabla 1.4: Evolución del tiempo de vida sobre una muestra de mc-Si tipo

Eurosolare. 7

CAPÍTULO 2

TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN

DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO 13

Tabla 2.1: Récords del mundo y resultados notables con mc-Si. 13 Tabla 2.2: Resultados del proceso estándar de P/Al. 14 Tabla 2.3: Características eléctricas de la mejor célula obtenida con el proceso

en ambiente oxidante. 15

Tabla 2.4: Características eléctricas de la mejor célula obtenida con el proceso

de difusión a 1000ºC (sin capa AR). 15

Tabla 2.5: Resumen del proceso de supersaturación de fósforo. 17 Tabla 2.6: Parámetros introducidos para la simulación en el programa PC1D. 19 Tabla 2.7: Tiempos de vida en el volumen de electrones y huecos, y velocidad

de recombinación superficial obtenidos con el programa PC1D. 19 Tabla 2.8: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la

temperatura de redistribución y espesor de aluminio difundido para

tres procesos diferentes. 24

Tabla 2.9: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la temperatura de redistribución y espesor de aluminio difundido

obtenidos con nuestros procesos. 24

Tabla 2.10: Resumen detallado del proceso de fabricación de células solares

adaptado para materiales multicristalinos. 26 Tabla 2.11: Valores de las características eléctricas de las células obtenidas

(25)

xiii

Tabla 2.12: Resultados de diferentes procesos y sustratos. 29 Tabla 2.13: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida con el

proceso de P/Al. 30

Tabla 2.14: Parámetros característicos de las células de 4 cm2sin capa AR

realizadas con substratos de mc-Si. 32 Tabla 2.15: Tiempo de vida medido al inicio y al fin del proceso en una oblea de test y características eléctricas de la mejor célula solar (sin capa

AR) realizada con una oblea de alto tiempo de vida del lingote II. 34 Tabla 2.16: Características eléctricas de las mejores células obtenidas con

distintos tipos de substratos. 36

Tabla 2.17: Parámetros introducidos en el programa PC1D. 37 CAPÍTULO 3

CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO

SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO 43

Tabla 3.1: Resumen detallado del proceso de fabricación base de células solares

tipo PERC. 45

Tabla 3.2: Resultado de la mejor célula solar de mc-Si obtenida con el proceso

tipo PERC base. 46

Tabla 3.3: Nuevos pasos de pasivación de las superficies frontal y posterior y de capa antirreflectante adaptados para el utilizar el proceso tipo PERC

con substratos de mc-Si. 46

Tabla 3.4: Principales características de los substratos utilizados en el proceso

PERC modificado. 47

Tabla 3.5: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas con el

proceso tipo PERC modificado. 47

Tabla 3.6: Evolución del tiempo de vida de células obtenidas con el proceso

PERC modificado. 47

Tabla 3.7: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz y densidad de

corriente de cortocircuito. 49

Tabla 3.8: Ajuste de las curvas en iluminación de las células PERC obtenidas

con el proceso modificado y el base. 50 Tabla 3.9: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la

simulación de la célula con estructura tipo PERC. 51 Tabla 3.10: Características de las mejores células solares obtenidas mediante los

(26)

xiv

Tabla 3.11: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 para los tres casos

comentados: A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en toda la cara trasera. 55

Tabla 3.12: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas con toda la cara trasera contactada (A), con contactos puntuales (B) y con SiO2 en toda la cara trasera (C). 55

Tabla 3.13: Principales características de los materiales utilizados para el

proceso PERC con óxido húmedo. 57

Tabla 3.14: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas con el

proceso tipo PERC con óxido húmedo. 58 Tabla 3.15: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas

con óxido húmedo. 58

Tabla 3.16: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz para las

células PERC con óxido húmedo. 59

CAPÍTULO 4

FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON

SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR 65

Tabla 4.1: Objetivos de purificación (en ppma) para el silicio solar. 67 Tabla 4.2: Máxima concentración de impurezas, en ppma, permitidas en una

célula solar, CC, en una oblea, CO, y en el material de partida CM. 68

Tabla 4.3: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 1,

crecido con silicio solar. 68

Tabla 4.4: Características eléctricas de las mejores células solares realizadas con

silicio solar del lingote 1. 69

Tabla 4.5: Ajuste de las curvas en iluminación de las mejores células de silicio

solar procedentes del lingote 1. 69

Tabla 4.6: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 6, formado por un 10% de silicio solar y un 90% de silicio procedente

del desecho de la industria fotovoltaica. 71 Tabla 4.7: Espesor y resistividad de las muestras de los lingotes C6 – C9.

Los subíndices S y I se refieren a muestras procedentes de la parte

superior y de la inferior del lingote respectivamente. 71 Tabla 4.8: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda de muestras

procedentes de los distintos lingotes. 71 Tabla 4.9: Parámetros de las curvas J – V de iluminación para las células

(27)

xv

Tabla 4.10: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares de

la tanda 2. 73

Tabla 4.11: Espesor y resistividad de las muestras de silicio solar empleadas en

la cuarta tanda. 74

Tabla 4.12: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la cuarta tanda. 74 Tabla 4.13: Caracteríaticas eléctricas de las mejores células solares obtenidas en

la cuarta tanda. 74

CAPÍTULO 5

DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD 81

Tabla 5.1: Valores medios medidos para cada parámetro a lo largo de todo el

proceso de optimización de la capa de nitruro de silicio. 111 CAPÍTULO 6

INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS

PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES 117

Tabla 6.1: Parámetros seleccionados para realizar el estudio de la capa

antirreflectante. 118

Tabla 6.2: Proceso de capa pasivadora – antirreflectante propuesto por

Roth & Rau. 124

Tabla 6.3: Características eléctricas de las mejores células solares obtenidas

pasivando con SiO2 y/o SiNx. 125

Tabla 6.4: Mejor resultado de la tanda donde se han utilizado capas de SiNx

para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante

de la misma. 129

Tabla 6.5: Resultado de la segunda tanda en la que se han utilizado capas de SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y

antirreflectante. 130

Tabla 6.6: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida utilizando SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y

antirreflectante. 131

Tabla 6.7: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la

simulación de la célula de P/Al donde el área activa y la pasivación se

realizaron con SiNx. 132

Tabla 6.8: Espesores y resistividades de las muestras de silicio purificado por la vía metalúrgica utilizadas en la tercera tanda 134 Tabla 6.9: Tiempo de vida inicial para las muestras de la tercera tanda. 134

(28)

xvi

Tabla 6.10: Tiempos de vida tras un paso de extracción por fósforo o de

pasivación del volumen por la difusión del hidrógeno procedente de

una capa de SiNx. 134

Tabla 6.11: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tercera tanda

para muestras donde el área activa se definió con SiNx. 135 Tabla 6.12: Características eléctricas de las mejores células obtenidas en la

tanda tercera con muestras de silicio purificado por la vía

metalúrgica. 136

Tabla 6.13: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares

realizadas en la tanda tercera. 138

Tabla 6.14: Características eléctricas de las mejores células solares tipo PERC

obtenidas definiendo el área activa con una capa de SiNx. 140

Tabla 6.15: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC

obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa. 141

Tabla 6.16: Resultado de la tanda PERC en la que se han pasivado las muestras

con capas de SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx. 143

Tabla 6.17: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa y pasivar la cara

(29)
(30)
(31)

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

1.1. Tecnología fotovoltaica de silicio cristalino

La energía solar fotovoltaica, entre otras fuentes renovables, se presenta como una alternativa para la producción de energía eléctrica desde que se empezó a desarrollar en los años setenta a partir de la crisis del petróleo, pero aún no ha satisfecho las expectativas que en ella se han puesto.

Si bien presenta grandes ventajas asociadas a su inagotable y bien distribuido “combustible” (la radiación solar), a su robustez, modularidad y sencillez de aplicación, la energía solar fotovoltaica continúa siendo cara (en un análisis económico sencillo que no contemple externalidades): el coste medio de la energía producida por medios fotovoltaicos oscila entre 0,25 - 0,50 €/kWh, mientras que el coste medio de la energía eléctrica en la Unión Europea es de 0,04 €/kWh en producción y 0,10 €/kWh para el usuario final, respectivamente [1].

A pesar de ello, como se puede ver en la Figura 1.1, en la última década la evolución del mercado de módulos fotovoltaicos ha sido vertiginosa, llegando a alcanzar tasas de crecimiento anual del 35 - 40%, lo que da muestra de la vitalidad del sector [2]. Este crecimiento se ha basado en tecnologías de silicio cristalino, como ilustra la Figura 1.2 para los últimos años: entre el 90 y el 95% de las células solares comercializadas son de silicio cristalino, bien en su forma monocristalina, multicristalina o en lámina.

Figura 1.1. Evolución del mercado fotovoltaico en los últimos años [2].

Las primeras células solares fueron realizadas sobre selenio, y sus eficiencias de conversión de luz solar en electricidad estaban en el rango del 0,5%. En el año 1954, los laboratorios Bell implementaron la primera célula solar de silicio, y en pocos años se alcanzaron eficiencias del 6% utilizando este material. Las mejoras introducidas desde entonces son evidentes, considerando que a día de hoy existen compañías que producen células solares con eficiencias superiores al 20%. 202 401 560 750 1256 2536 287 1815 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 Año P ro du cc n (M W )

(32)

Figura 1.2. Evolución de los substratos utilizados por la industria fotovoltaica. Tomado de la referencia [2].

La Figura 1.3 esquematiza el proceso completo de fabricación de células solares de silicio, de la materia prima al módulo. A partir de silicio metalúrgico o silicio metal (mg-Si, de las siglas en inglés metallurgical grade Si), se obtiene un silicio muy puro mediante síntesis, destilación y posterior depósito de clorosilanos, conocido como “polisilicio” o silicio de calidad electrónica (eg-Si).

Purificación

de Si (poliSi) Cristalización y corte en obleas Fabricación de células Encapsulado de módulos Producción

de Si metal

Figura 1.3. Esquema de producción de módulos fotovoltaicos de silicio, mostrando los principales pasos tecnológicos.

Al principio, el polisilicio para la industria fotovoltaica se obtenía de la industria microelectrónica, aprovechando tanto el exceso de capacidad instalada como el material rechazado por los clientes de la microelectrónica por no cumplir algunas de sus especificaciones

(33)

(más restrictivas de lo necesario para fabricar células solares). El crecimiento vertiginoso del mercado fotovoltaico anteriormente mencionado, está invirtiendo esta situación, tal y como ilustra la gráfica siguiente:

Figura 1.4. Evolución previsible de la demanda y producción de polisilicio por las industrias microelectrónica y fotovoltaica, poniendo de manifiesto el problema de escasez al que ha de

enfrentarse el mercado [3].

En el año 2005 la industria fotovoltaica consumió casi la mitad del silicio ultrapurificado que se produjo, y en unos años llegará a ser la mayor consumidora. Debido a la dificultad de la industria de polisilicio para crecer al fuerte ritmo que este incremento requiere, se ha entrado en un escenario de desabastecimiento de material, lo cual puede estrangular las perspectivas de consolidación de la energía solar fotovoltaica. De hecho, en los últimos años el crecimiento está siendo limitado, no por la demanda como hasta ahora, sino por la disponibilidad de polisilicio.

Hay que tener en cuenta además que los fabricantes de polisilicio se han resistido hasta hace muy poco a aumentar la producción a los niveles demandados por la industria fotovoltaica, exigiendo para ello garantías a largo plazo, pues no quieren revivir la experiencia de hace una década, cuando realizaron grandes inversiones para aumentar su capacidad animados por la industria microelectrónica, para luego ver defraudadas las expectativas de venta ante la crisis del sector de las tecnologías de la información y la comunicación. Recientemente, las siete compañías productoras de polisilicio más importantes del mundo, (Hemlock, Wacker, REC, Tokuyama, MEMC, Mitsubishi y Sumitomo) han anunciado la intención de aumentar su producción con el fin de cubrir la demanda comentada. Además, numerosas nuevas empresas se están introduciendo en el mundo de la producción y venta de polisilicio, por lo que se espera que el nivel de producción iguale a su demanda para el año 2010 [4].

Al diversificar las fuentes y tecnologías de producción de polisilicio, adaptándolas específicamente para aplicaciones fotovoltaicas, la evaluación de la calidad de los materiales resultantes se torna cuestión clave para asegurar la oportunidad de su uso.

(34)

Otro ámbito en el que la industria fotovoltaica lleva trabajando desde hace tiempo (de hecho, mucho antes del reciente abordaje de la cuestión del suministro de polisilicio) es en el de la propuesta de métodos de cristalización alternativos al monocristal típico de procesos microelectrónicos, en particular el de crecimiento por zona flotante (Flote Zone, FZ) y el de crecimiento Czochralski (Cz), buscando un aumento de la productividad para reducir costes.

De ahí han surgido distintas técnicas de crecimiento de multicristales [5], que básicamente consisten en la fusión del polisilicio y el posterior enfriamiento controlado en un crisol, en ausencia de semilla monocristalina. Esto permite crecer lingotes de mayor tamaño y peso (valores típicos en la industria actual son de 65×65×25 cm3 y 250 kg), a costa de producir

un material de peor calidad comparado con el monocristalino, con fronteras de grano que separan cristales de distinta orientación, una mayor concentración de defectos, y en general una mayor concentración de impurezas contaminantes.

Hay que tener en cuenta que el proceso de fabricación de la célula a partir de la oblea es crítico para evaluar la mejora de productividad final de una tecnología. Un proceso en el que se reduzca de forma importante el coste por unidad de área producida puede no ser competitivo si la potencia eléctrica entregada por unidad de área es pequeña. Al final, lo que interesa es evaluar el coste por unidad de potencia, y en ese sentido el diseño de procesos de fabricación de células juega un papel muy importante.

De hecho, la mayor presencia en el mercado de obleas de silicio multicristalino en los últimos años, reflejada en la Figura 1.2, se debe a la mejora en el rendimiento de las células realizadas con ese material, acercando sus eficiencias a las conseguidas con material monocristalino. La integración de texturados ácidos o, como se comentará más adelante, el depósito de capas de nitruro de silicio por depósito químico en fase vapor potenciado por plasma, ha conseguido “compensar” la mayor presencia de defectos cristalinos e impurezas en el material.

A pesar de estos avances, aún falta un conocimiento profundo de los fenómenos físicos relacionados con la interacción entre defectos, impurezas y procesos tecnológicos, y se considera que hay margen para la mejora de los resultados que se pueden obtener con este tipo de material.

El Instituto de Energía Solar (IES-UPM) dispone de un proceso de fabricación de células de silicio, basado en una estructura P/Al (emisor de fósforo – BSF de aluminio), que aun siendo de laboratorio es relativamente sencillo, ha dado resultados reseñables sobre silicio monocristalino de alta calidad crecido por zona flotante (eficiencias del 19%). De hecho, cuando el proceso fue propuesto a mediados de los años 80, las eficiencias alcanzadas se encontraban entre las mejores del mundo [6].

La estructura P/Al mencionada conjuga alta eficiencia con sencillez, por lo que se puede considerar una herramienta interesante para evaluar el potencial de materiales de “calidad solar”, tanto los derivados de un polisilicio purificado para aplicaciones fotovoltaicas como los resultantes de los procesos de crecimiento de multicristal.

En este sentido, en el Instituto de Energía Solar se ha profundizado en esta estructura, fabricando dispositivos sobre sustratos distintos al FZ. En el siguiente apartado se revisan los procesos propuestos en el IES-UPM hasta la fecha, para después definir los objetivos perseguidos por esta tesis, así como la estructura de la memoria.

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