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CROMATOGRAFÍA DE GASES (UNA TÉCNICA DE SEPARACIÓN)

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(1)
(2)

CROMATOGRAFÍA DE

GASES

(UNA TÉCNICA DE SEPARACIÓN)

Cromatógrafo

Cromatograma

(3)

ESQUEMA DE UN

CROMATÓGRAFO

Regulador Dos Pasos Cilindro de Gas Gas Portador Puerto de inyección Columna Detector Registrador

(4)

REQUISITOS DEL GAS PORTADOR

1.

Puro (seco)

2.

Inerte

3. Compatible con el

detector

(5)

Detector Gas Portador Conductividad Helio

Térmica(TC)

Ionización de Nitrógeno o

Flama (FID) Helio o Hidrógeno Captura de Nitrógeno (muy seco)

Electrones (EC) (Libre de Oxígeno) o

Argón, 5% Metano

GASES PORTADORES

PREFERIDOS

(6)

EFECTO DEL FLUJO SOBRE LA

EFICIENCIA

Region Eficiencia de la Columna Flujo Máxima Eficiencia Flujo Óptimo

(7)
(8)
(9)

JERINGA ANALÍTICA

Refuerzo del émbolo

Guía de protección del émbolo barril

(10)
(11)

TAMAÑOS DE MUESTRA

TÍPICOS

Tipo de columna Líquido(µl) Gas (ml) 1/4" Empacada 1-10 1-5 1/8" Empacada 0.1-2 0.1-1.0

0.25mm 0.01-1.0 0.1 Capilar con Splitter

Las cantidades dependen del tipo de columna, detector y objetivo del análisis

(12)

1. Columna empacada - A) vaporización Flash

B) On-Column

2. Introductores capilares

3. Válvula de muestreo de gases

INTRODUCCIÓN DE

MUESTRAS

Split

Splitless tipo Grob

Directa

(13)

Split y Splitless

Split

Vaporiza y elimina la mayor parte de la muestra al venteo

Splitless

Vaporiza y transfiere la mayor parte de la

muestra a la columna; usa “cold trapping” y efecto de solvente para enfocar la banda

(14)

Inyector

“SPLIT-SPLITLESS”

Modo Split

• Se usa para muestras

concentradas ppm y más

• Inyector caliente;

vaporiza la muestra

• Mezclado con gas

portador

• Usa válvula de purga para

dividir (split) la muestra •La relación de split

crítica

• Poner una fracción de la

(15)

Inyección SPLIT

Alta temperatura

Velocidad lineal alta Transferencia rápida La mayor parte de la

muestra se pierde Relación de Split muy

importante

(16)

Determinación clásica del Split

Mida el flujo de la columna a partir de t

m

Fc = πr2L/t m

Mida el flujo de la purga

Fs

Split Ratio = F

s

/ F

c

¿Cuales son los problemas con estas mediciones? ¿Realmente sabemos cuanto inyectamos?

(17)

Determinación moderna del Split

Los sistemas EPC miden presión y flujos

El flujo en la columna se calcula de las

condiciones del inyector y las

dimensiones de la columna

El flujo de purga se ajusta al valor

deseado

(18)
(19)

Ventajas inyectores Split

Tamaño de muestra reducido (bandas

estrechas)

Flujo rápido en el inyector (bandas

estrechas)

Muestras sucias

OK

Simple de operar (CG isotérmica)

Inyecta muestras “limpias”

(20)

Desventajas inyectores Split

División no lineal

Se pierden altos pesos moleculares

Degradación Térmica

Las superficies metálicas calientes promueven reacciones

Discriminación en la jeringa caliente

Análisis limitados

(21)

Técnicas de Inyección Split

• Jeringa llena

• Jeringa fria

• Jeringa caliente

(22)
(23)
(24)

Resumen – Inyector Split

Simple

Técnica de vaporización en caliente Discriminación en inyección (usar

automuestreadores) Discriminación del liner

Usar lana de vidrio (desactivada) Geometría del liner crítica

Mejor para muestras concentradas o puras ppm´s o más

(25)

Inyector

“SPLIT-SPLITLESS”

Modo Splitless

• Se vaporizar la muestra en el inyector caliente • Se mantiene cerrada la

válvula de split por unos cuantos segundos

• Se abre la válvula con el split seleccionado 10:1 a 200:1

• Con ello se logra ingresar una mayor cantidad de

muestra a la columna y se elimina el disolvente

(26)

Inyector Splitless

Se inyecta la muestra en caliente y sin purga

95% de la muestra entra a la columna

Mismo “hardware” que en split excepto el

liner

Mas variables

disolvente, tiempo splitless, temperatura de columna

Se abre la válvula de purga después de un

tiempo corto

(27)

INYECCIÓN SPLITLESS

Alta temperatura

Baja velocidad lineal Transferencia lenta

Muestra + Solvente a la columna

Muchos factores importantes

(28)
(29)

Etapas Inyección Splitless

Válvula de purga cerrada; columna fría

Se inyecta la muestra

La inyección rápida del automuestreador mejor

El flujo en el inyector es lento;

transferencia lenta a la columna fría

Después de 30-60 seg, se abre la

válvula de purga- limpieza del

inyector

(30)

ENSANCHAMIENTO DE BANDA

Tiempo

Espacio (efecto del

solvente)

Enfoque térmico

Grob, K., Split and Splitless Injection in Capillary GC, Huthig, 1993, pp. 19-29, 322-36.

Tiempo Espacio

(31)

Mecanismos de Enfoque de Banda

Inyecciones Splitless involucran una

transferencia

lenta

a la columna --->

los

primeros picos son anchos

Se requiere enfoque

Trampa fría

(32)

Inyector

“Cool on

Column”

La temperatura

inicial de la

columna es lo

suficientemente

baja como para

“congelar”

los

analitos en la

columna.

(33)

INYECTOR “ON-COLUMN”

Remplace frecuentemente el septum

(~ 50 inyecciones)

Aguja Jeringa Columna Gas portador Septum Lana de vidrio Bloque Caliente 0.35 mm < 0,25 mm

(34)

TEMPERATURA INICIAL

40oC 20oC 0 oC -20oC -40oC hexano, heptano 500 ppb 10 min extracción Fibra: PDMS 100 µm Liner: 2mm, 200oC Pinj: 1 bar(g)

(35)

Efecto de Solvente

El solvente se re-condensa en la

columna

Un tapón de líquido

Empezar con la columna de 30-50°C por

abajo del punto de ebullición del

(36)
(37)

Efecto de Solvente

Re-enfoca compuestos moderadamente

volátiles cerca de la entrada de la

columna

Se requiere que el disolvente “moje” la

fase estacionaria

Uso de disolventes no polares con fases

estacionarias no polares, etc.

(38)

TEMPERATURA INICIAL DE LA

COLUMNA Y EFECTO DE SOLVENTE

0 20

TIEMPO (min)

0 20

TIEMPO (min)

40oC 60oC

(39)

INYECCIÓN DIRECTA CAPILAR

Sólo con películas gruesas o megaboro

El propósito simplicidad y grandes

cantidades de muestra

La banda de soluto debe re-enfocarse

(temp)

(40)

TEMPERATURA DEL INYECTOR REAL

Valor 350oC Distancia del septum (mm)

Temperatura del Gas Portador (oC)

(41)

TEMPERATURA DEL INYECTOR

CROMATOGRAMAS

70000 40000 250oC 100oC 1. octano 2. decano 3. tridecano 4. tetradecano 5. pentadecano HP 5890-5972 Pinj = 5.0 psi HP5 30m x 0.25mm x 0.25 mm Transfer: 280oC 1 2 3 4 5

(42)

PRESIÓN DE ENTRADA

La velocidad lineal del gas se incrementa

Inyector Columna

Incrementa temperatura de punto de

ebullición del analito

(43)

PULSO DE PRESIÓN

Incrementa la presión solo durante la inyección

Tiempo (min) Presión (kPa) 50 150 0.75

Tiempo de Purga “ON”

(44)

PULSO DE PRESIÓN

sin Pulso pulso de 15 psi 1 2 3 4 5 1. octane2. decano 3. tridecano 4. tetradecano 5. pentadecano HP 5890-5972 Pinj = 5.0 psi HP5 30m x 0.25mm x 0.25 mm Transfer: 280oC

Presión incrementada a 15 psig durante el periodo splitless TP: 80oC inctial, 1 min, 10oC/min

20000

(45)

OPTIMIZACIÓN

INYECCIÓN SPLITLESS

Puede ser difícil

Minimizar el tiempo de transporte (alta velocidad lineal)

Maximizar enfoque térmico (baja temperatura inicial de la columna)

Maximizar “efecto de solvente” (baja temperatura inicial de la columna)

(46)

REFERENCIAS

Grob, K. Split and Splitless Injection in

Capillary GC, 3rd. Edition, Wiley, 1995.

Klee, M.S., GC Inlets: An Introduction, Hewlett Packard, 1991.

Stafford, S.S., Electronic Pressure Control in

Gas Chromatography, Hewlett Packard, 1993.

http://www.gerstelus.com - A primer on GC injection techniques

(47)

VÁLVULA DE MUESTREO DE

GASES

Gas Portador

A la columna

Muestra

Posición de carga Posición de Inyección A la columna

Loop de Muestra

(48)

COLUMNAS CAPILARES Y EMPACADAS

Soporte Sólido

Fase Líquida

1/8" OD Columna empacada 0.25 mm ID Capilar o WCOT

(49)

COLUMNA DE CG

(EMPACADA)

FASE MÓVIL

(Gas acarreador)

(50)

COLUMNA EMPACADA

Gas Portador Acero Inoxidable Fase Estacionaria Fase líquida Soporte Sólido (5 o10% en peso)

La separación depende de la distribución de las moléculas entre el gas y la fase líquida

(51)

COLUMNAS EMPACADAS

-REVISIÓN

Largo 3,6 o 12 Ft

1/4 y 1/8 pulgada de D.E.

Acero Inox. o vidrio

Fáciles de fabricar y usar

Una gran variedad de fases líquidas

Un número modesto de platos

(52)

COLUMNAS CAPILARES

(WCOT-WALL COATED OPEN TUBULAR)

DI's 100, 250, 320, 530

µ

m Tubo Silica Fundida Fase Líquida 0.2 - 5

µ

m

(53)

Packed Columns

Length: <2m

Diameter: 1/8” & ¼” OD

Capillary Columns

Length: 10m to 100m

(54)
(55)

CAPILARES/ OPEN TUBULAR

COLUMN

Columna Capilar de 100 Metros Tubo Abierto (Sin empaque)

(56)

WCOT- WALL COATED OPEN TUBULAR

Tubo de sílica fundida

(57)

WCOT-MEJOR RESOLUCIÓN

Espesor de película: 0.1 a 5.0 µm

ID: 0.10, 0.25, 0.32, 0.53 mm

(58)

OTROS TIPOS DE COLUMNAS

CAPILARES

Fase Líquida Soporte

SCOT

NO DISPONIBLE EN SÍLICA FUNDIDA Adsorbent e Poroso

PLOT

MOLECULAR SIEVE, ALUMINA, PORAPAK Q

(59)

Alta fuerza tensil

Flexible

Recubrimiento de poliimida

Muy inertes

COLUNAS DE SÍLICA

FUNDIDA

(60)

Capilares vs Empacadas

Largo 60 metros 2 metros

Platos Teóricos 3,000-5,000 2000 (N/m) Número Total 180-300 K 4000 Largo x N/m

CAPILAR

EMPACADA

(61)

PACKED COLUMN -- ECD

0 minutos 60 R AROCHLOR 1260 ISOTHERMAL @ 210° C 1500 THEORETICAL PLATES

(62)

COLUMNA CAPILAR

0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 4500000 5000000 5500000 6000000 6500000 Time--> Abundance TIC: M3.D 2.34 3.02 3.45 3.89 5.42 7.24 7.44 8.17 8.84 10.01 10.55 10.68 10.89 11.09 11.73 13.27 14.45 14.64 15.28 15.73 17.32 17.62 17.87 17.99 18.54 19.09 19.19 19.51 19.59 20.42 20.80 20.91 21.80 22.03 22.10 22.53 22.62 22.79 22.94 23.21 23.32 23.83 24.01 24.16 24.47 24.73 25.06 25.40 25.64 26.16

(63)

PARÁMETROS IMPORTANTES

1) Diámetro interno 2) Largo Fase estacionaria: 3) Espesor de película 4) Composición 5) Flujo

(64)

DIÁMETRO DE LA COLUMNA

DIAMETRO INTERNO RESOLUCIÓN TIEMPO CAPACIDAD FACIL

100 µm 250 µm 320 µm 530 µm Muy Buena Muy Buena Razonable

Buena Buena Buena Buena

Razonable Buena Muy

Buena

Muy Buena Razonable

(65)

COLUMNAS CAPILARES DE 100

µm I.D.

Alta velocidad

Mejor resolución (500,000 platos en

50m

)

Poco sangrado

(66)

LARGO DE LA COLUMNA

N

L

R

L

t

L

R

(67)

LARGO DE LA COLUMNA

LARGO DE LA COLUMNA RESOLUCIÓN TIEMPO

Larga (60-100 M) Alta Lento Corta (5-10 M) Media (25-30 M) Moderada Rápida Intermedio/Bueno para comenzar

(68)

ESPESOR DE LA FASE

ESTACIONARIA

0.25 µm

0.25 µm – USO GENERAL

INTERMEDIA ENTRE RESOLUCIÓN Y CAPACIDAD

TEMPERATURAS PRÁCTICAS

CON POCO SANGRADO

SE PUEDEN OPTIMIZAR PARA TIEMPO Y RESOLUCIÓN

(69)

PELÍCULAS GRUESAS- FASE

ESTACIONARIA

1.0 µm

VENTAJAS

LOS VOLÁTILES SE RETIENEN MAS

AUMENTO DE LA CAPACIDAD PARA

GC/MS, GC/IR DESVENTAJAS

MENOS EFICIENTE

SE REQUIERE DE TEMPERATURAS ALTAS -- RUIDO

MAYOR SANGRADO

(70)

GAS NATURAL

COLUMNA: 50M X 320 µm WCOT CP-Sil 8 CB ESPESOR: 5 µm TEMPERATURA: 40 C (1 min); 40° C to 200° C, 5° C/min 1. metano 2. etano 3. propano 4. n-butano | | | | 14. benceno o

(71)

PELÍCULAS DELGADAS- FASE

ESTACIONARIA

0.2 µm

VENTAJAS

MAYOR EFICIENCIA

MENOR TEMP. DE ELUCIÓN (Menos sangrado)

ANÁLISIS RÁPIDOS DESVENTAJAS

MENOR CAPACIDAD

(72)

PELÍCULA DELGADA/ALTA RESOLUCIÓN

COLUMNA: 10 M x 200 µm ID 0.2 µm film OV-101

GAS: He, 40 cm/sec

MUESTRA: 1.5 µl, split 200:1

(73)

REQUISITOS DE LAS FASES

ESTACIONARIAS

ALTA SELECTIVIDAD

BAJO SANGRADO – ESTABILIDAD A

ALTA TEMPERATURA

REPRODUCIBILIDAD – ESTABILIDAD

QUÍMICA CON EL TIEMPO

(74)

FASES ESTACIONARIAS

TIPOS MÁS COMUNES

OV-17

OV-1

CH

3

( Si-O )

n

CH

3

( Si-O )

n

CH

3

FASE DE GOMA DE POLISILOXANO LAS MAS ÚTILES (TÉRMICAMENTE ESTABLE): OV-1, SE-30, SE-52, SE-54, OV-17, OV-1701, OV-225

(75)

FASES

ESTACIONARIAS

TIPOS MÁS COMUNES

( O-CH -CH )

2 2 n CARBOWAX

FASES DE POLIETILENGLICOL VIDA LIMITADA

(76)

FASES ENTRECRUZADAS

Si O O O Si Si Si O O O Si Si Si

TUBO EntrecruzadoCadena

•MAS ESTABLES

SE PUEDEN LAVAR CON SOLVENTES

•TIEMPOS DE VIDA

(77)
(78)

RESUMEN—COLUMNAS CAPILARES

TUBO ABIERTO POCA FASE LÍQUIDA(~ 10 mg) EN TUBO DE D.I. PEQUEÑO VENTAJAS LIMITACIONES NINGUNA

FLUJOS BAJOS

CONECTORES ESPECIALES

MUESTRA PEQUEÑA

BAJA CAIDA DE PRESIÓN

MAYOR LARGO

MAS PLATOS

MÁS EFICIENTE

TIEMPO DE RETENCIÓN CORTO

RÁPIDOS

(79)

RESUMEN—COLUMNAS

CAPILARES

VENTAJAS

LIMITACIONES

GENERAL

CARAS

EQUIPOS ESPECIALES

SEPARACIONES IMPOSIBLES CON EMPACADAS

RÁPIDAS Y MEJOR RESOLUCIÓN

(80)

GUIAS PARA SELECCIÓN DE

COLUMNAS

ESPESOR PELÍCULA(µm) DIÁMETRO INTERNO (µm) LARGO M) PLATOS (K) FLUJO ALTA RESOLUCIÓN TIEMPO MAS CAPACIDAD 0.25 0.25 1.0-5.0 250 100 530 25-50 5-10 15-30 90-180 10-20 15-45 BAJO ALTO (Hidrógeno) MODERADA

(81)

PRESIÓN EN LA COLUMNA

(psi, H

e

o H

2

)

Largo (m) Columna D.I. (mm)

______________ _______ ________________________________________

0.20

0.25 0.32 0.53

10

12

6

3 2

25

30

12

8 4

(82)

GRÁFICOS DE GOLAY

HETP

Velocidad Lineal (cm/seg)

Columna empacada Capilar Gruesa

(83)

COLUMNAS CAPILARES

Largo de 5 a 100 metros

100 a 530 µm D.I.

Silica fundida (recubrimiento de poliimida )

Separaciones muy eficientes (100,000

(84)
(85)
(86)
(87)
(88)

DETECTORES DE CG

1.

Inoización de Flama (FID)

2. Conductividad Térmica (TCD)

3.

Captura de Electrones (ECD)

4. Nitrógeno/Fósforo (NPD, Thermionic, TSD)

(89)

DETECTORES DE CG

CONCENTRACIÓN

FLUJO DE MASA

Conductividad Térmica(TCD) Ionización de Flama (FID)

Captura de Electrones (ECD) Otros

(90)

DETECTORES DE CG

1. Detector de Ionización de Flama (FID)

2. Detector de Conductividad Térmica (TCD)

3. Detector de Captura de Electrones (ECD)

Muy Sensible ~ 100 ppb

Aplicable sólo a compuestos orgánicos

Universal-todos los compuestos

Sensibilidad Moderada ~ 10 ppm

El más sensible ~ 10 ppb

Muy Selectivo

(91)

Detector de

Ionización

de Flama

FID

(92)

Ionización de Flama FID

Cantidad Mínima

Detectable (CMD)

10

-11

a 10

-12

g/seg

(~50 ppb)

Respuesta

Selectivo sólo

orgánicos

Linearidad

1 a 10

6

Estabilidad

excelente

Gas portador

N

2

o He

Límite de

Temperatura

400°c

(93)

Detector de

Conductividad

Térmica

(94)

FILAMENTOS PARA TCD

Características:

1. Alto coeficiente de temperatura o resistencia 2. Inerete en cuanto a oxidación

(95)

PUENTE DE WHEATSTONE

DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

ajuste cero miliamperimetro control corriente filamentos 3 2 1 4 30V Fuente de poder A Registrador * Filamentos de referencia 5 * *

(96)

OPTIMIZACIÓN DE SENSIBILIDAD TCD

1.

Corriente alta en filamento

(vida corta)

2

.

Filamento con alta resistencia

3.

Usar Helio o Hidrógeno como gas portador

(97)

Heptano

300 ma, He

10 ppm n-Hexano

0 5 t (min)

(98)

Conductividad Térmica TC

Cantidad Mínima

Detectable (CMD)

10

-8

g/seg

(~10 a 1 ppm)

Respuesta

Universal

Linearidad

1 a 10

4

Estabilidad

buena

Gas portador

H

2

o He

Límite de

Temperatura

400°c

(99)

Detector

de Captura

de

Electrones

ECD

(100)

DETECTOR DE CAPTURA DE

ELECTRONES (ECD)

1.

Inventado por Lovelock (1961)

2.

Uno de los más sensibles y selectivos

3.

Dos desarrolos importantes en los últimos 20 años

– Lámina de Tritio sustituida por Ni63 (alta temp.)

– Polarización por DC remplazada por modulación de pulsos (major linearidad)

(101)

PRINCIPIO DE OPERACIÓN

1.

Fuente radioactiva β

-2.

β

-

+ N

2

2e

-

+ N

2

3.

2e

-

+ Móleculas Iones

Electronegativas Negativos

Principio de detección – Sin muestra, alta corriente. Cuando pasa la muestra, se capturan los electrones libres por

moléculas electronegativas y la corriente disminuye.

(102)

LINEARIDAD DE ECD, PULSADO Y DC

(103)

ANÁLISIS POR ECG

0 2 4 6 0.2 pg Lindano 0.1 pg Heptacloro 0.1 pg Aldrin t (min) 0 2 4 6 2. Muestra fortificada 1. Blanco Benceno t (min)

(104)

Captura de electrones ECD

Cantidad Mínima

Detectable (CMD)

10

-14

g/seg

(~10 a 1 ppm)

Respuesta

Selectivo a compuestos

electronegativos

Linearidad

1 a 10

5

Estabilidad

razonable

Gas portador

H

2

o He

Límite de

Temperatura

325°c

(105)

Detector de

Nitrógeno-Fósforo

NPD

(106)

DETECTOR DE

NITRÓGENO/FÓSFORO (NPD)

1. Inventedo por Karmen y Guifreda (1964)

2.

Específico - fósforo, halogenos, nitrógeno

3. El p´rincipio de operación poco claro

4.

Flama alcalina, termionico, NPD, TSD

5. Aplicaciones – residuos de pesticidas (con

nitrógeno o fósforo), drogas, carcinógenos,

aminas.

(107)

MECANISMO DE IONIZACIÓN

DE NPD

1. Descripción mecánica:

Sal alcalina calentada por la flama (forma

original, sin embargo poco estable)

Sal alcalina calentada eléctricamente – sin

flama

2. Mecanismo de Ionización

Ionización por superficie caliente (emisión

termiónica)

(108)
(109)

ANÁLISIS DE TRAZAS CON

NPD

0 1 2 3 4 5 10-13∆ 6.1 pg Azobeceno 8.3 ng Heptadecano 4.1 pg Metil paratión 8.5 pg Malatión

(110)

Detector de Nitrógeno y Fósforo NPD

Cantidad Mínima

Detectable (CMD) 10

-11 g/seg (~10 a 1 ppm)

Respuesta Selectivo a compuestos con Nitrógeo o Fósforo

Linearidad 1 a 104

Estabilidad razonable

Gas portador N2 o He

(111)

Detector de

Fotométrico

de Flama

FPD

(112)

DETECTOR FOTOMÉTRICO DE

FLAMA

(FPD)

1.

Inventado por Brody y Chaney (1966)

2. FPD – rico en hidrógeno y poco oxígeno (comparado

con FID rico en oxígeno)

3.

Emisión de Azufre (S

2

) - 394 nm

4. Emisión de Fósforo (HPO ) - 526 nm

5.

Filtros ópticos y fotomultiplicador

6. Aplicaciones – residuos de pesticidas (conteniendo

fósforo o azufre), contaminantes del aire (sulfuros o

SO

2

)

(113)
(114)

FPD EN MODO S

0 1 2 3 4 5 20 ng Metil paratión 0.24 ng S/sec 4000 ng Pentadecano 810 ng C/sec 20 ng Dodecanotiol 0.82 ng S/sec t (min)

(115)

FPD EN MODO P

0 1 2 3 4 5

t (min)

20 ng Tributilfosfato 0.47 ng P/sec Metil paratión 0.23 ng P/sec

(116)

Detector Fotómetrico de Flama FPD

Cantidad Mínima

Detectable (CMD)

10-11g/seg Fósforo λ=525nm 10-9 g/seg Azufre λ=394nm

Respuesta Selectivo a compuestos con Azufre o Fósforo Linearidad 1 a 104 Estabilidad buena Gas portador N2 o He Límite de Temperatura 350°c

(117)
(118)

CARACTERÍSTICAS

1.

Ruido (real señal/ruido)

2.

Constante de tiempo

3.

Señal

A. Sensibilidad

B. Detectabilidad o CMD

C. Linearidad

D. Universal o Selectivo

(119)

RUIDO Y DERIVA DEL DETECTOR

Ruido de alta frecuencia

Ruido baja frecuencia

(120)
(121)
(122)

EFECTO DE LA CONSTANTE DE

TIEMPO EN LA FORMA DE PICO

0.1 sec

0.2 sec

1 sec

(123)

SENSIBILIDAD

CMD: La cantidad de muestra que genera una

señal 2 veces el nivel de ruido

(124)

1. Universal (todos los componentes)

Conductividad térmica

Espectrometría de Masas

2. Selectivos (solo ciertos compuestos)

Ionización de Flama (solo orgánicos)

Captura de Electrones (pesticidas,

herbicidas, organometálicos)

(125)
(126)

LINEARIDAD PARA DETECTORES DE

TCD Y FID

(127)

LINEALIDAD DEL DETECTOR

. S eñal del det ect or Concentración de la muestra

Respuesta lineal máxima

(128)
(129)

FACTOR DE RESPUESTA

Concentración PENDIENTE = BD / AB A B C PENDIENTE = BC / AB D . R espuest a

(130)
(131)

DIAGARAMA DE BLOQUES DE CG

(ZONAS CALIENTES)

Puerto de Inyección Columna Sistema de datos

Caliente para Vaporizar SPL Caliente para Mantener Limpio Caliente para Controlar tR Registrador Detector Gas Portador

(132)

EFECTO DE LATEMPERATURA

DE LA COLUMNA

0 4 8 12 16 18 20 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 C - 8 130° C C -12 C - 8 C -12 110° Isómeros Octano n-C-8 C -10 C -11 75° C C -12 C

(133)

CG ISOTÉRMICO

Temperatura de la columna constante con

respecto al tiempo.

ISOTÉRMICO Temp.

Columna

(134)

SEPARACIÓN ISOTÉRMICA

(Hidrocarburos)

Isotérmico 130° C

0 5 10

20

30

90 95 MIN

C7 C8 C10 C9 C11 C12 C13 C14 C15

(135)

CG CON PROGRAMACIÓN

DE TEMPERATURA

Temperatura Columna TPGC 4° C / min. Tiempo 200 150 100

Cambio controlado de la temp. con respecto al tiempo

(136)

SEPARACIONES CG CON TP

Programación de temperatura 75-200 Co MIN 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 C5C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C 21

(137)

Presión de Vapor vs. Temperatura

Glanville, J.O., General Chemistry for Engineers. 2001, p353

Etanol

Agua

Ácido Acético

(138)

Modelo de Giddings para TPGC

Velocidad de migración

∝ v.p. ∝ 1/ T

Regla de Trouton: ∆H/T=23

Velocidad de calentamiento (β) factor mas

importante

Largo de la columna y velocidad del gas

son factores secundarios

(139)

MODELO DE GIDDINGS PARA TPGC

Ecuación de

Clausius-Clapeyron (integrada)

P1, P2 – presión de vapor a T1 y T2 T1 –temp. inicial y T2 final

R –constant de los gases ∆H- calor de vaporización 2 * 1 1 2 1 2

*

ln

T

T

T

T

R

H

P

P

=

(140)

¿Qué temperature,

∆T, es

necesaria para duplicar p.v.?

(REGLA DE TROUTON) Asume que T = 500°K (227°C); R = 1.99 In 2 = 0.693 = ∆H R ∗ ∆T T1∗T2

∆T = 0.693 ∗ T ∗

T

∆H

* R

=

(0.693)(500)

23

(1.99)

= 30

2 o

C

Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569

∆H

T = 23

(141)

APROXIMACIÓN DE GIDDINGS

30

o

C Reduce el tiempo de retención a la mitad

aproximadamente.

Si la temperature de la columna fuese de: 100,

200, 300

o

C, la temperature necesaria sería de 22,

28 y 34

o

C

(142)

VELOCIDAD DE MIGRACIÓN

COMO

f(T)

0.0 0.15 0.10 0.05 85 265 Temperatura ° C

t

R

∝ 1/v.p.

(143)

APROXIMACIÓN DE FUNCIÓN DE

ETAPAS

Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569

0.15 0.10 0.05 0.0

T

R Incremento real Aproximación 85 265 Temperatura ° C Temperatura Inicial To Temperatura de Retención

(144)

MODELO DE MIGRACIÓN DE

PICOS

Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569

Tr Tr -30° Tr - 60° Tr - 90° Tr - 120° Tr - 150° Tr - 180°

Distancia de migración en incrementos de 30° . Flujo

L

y 1/2y

(145)

CONCLUSIONES

“La distancia total migrada es la suma de las

distancias migradas en cada etapa, x + ½x + ¼x +

1/8

x .., se acerca a 2x como límite.”

La distancia total migrada es 2 veces la distancia

migrada en el último intervalo de 30

o

C

Así que el 75 y 88% de toda la migración ocurre en

los últimos 2X y 3X incrementos de temperatura

(146)

T

R

COMO FUNCIÓN DE T

o

H. M. McNair- 1986

T

R

- temperature de retención

(

o

C

)

TO (OC) C-16 C-17 C-18 140 209 254 276 160 220 253 276 180 231 254 276 200 234 255 276

(147)

VENTAJAS DE TPGC

1.

Buena herramienta para iniciar.

2.

Tiempos de análisis mas cortos para

mezclas complejas.

3.

Separaciones con amplios intervalos de

puntos de ebullición.

4.

Mejora los límites de detección y la

precisión.

(148)

VENTAJAS DE LA

CG CON TEMPERATURA

PROGRAMADA

Muestras que son mezclas complejas

Análisis mas rápidos (más de 20 picos)

Mejor definición de compuestos con alto p.e, o

compuestos traza que eluyen tarde

Desarrollo de métodos más rápido

Más versátil, Cromatografía Estable

(149)

Análisis con TP

4.00 6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.00 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 500000 550000 600000 650000 700000 Time--> Abundance TIC: MEZ15PE4.D\data.ms 2.174 2.243 3.520 7.414 7.618 9.231 9.368 10.292 10.361 10.617 11.388 13.03013.583 16.62919.148

(150)

Análisis con TP

16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 120000 130000 140000 150000 160000 170000 Time--> Abundance TIC: PARA1.D\data.ms 16.54117.67519.273 33.812 33.838 Ruido electrónico

(151)

INTEGRADOR Y

PRINTER/PLOTTER

Detector CG A/D Micro -Procesador Pulsos PK TIEMPO A% CONC 1 1.87 3.06 2.98 2 2.41 3.50 3.42 3 3.16 4.68 4.59

CROMATOGRAMA REPORTE ESCRITO

1.87 2.41

(152)

Sistema de Datos

PRINTER / PLOTTER Fácil de Usar Precio Moderado COMPUTADORA Flexible, Poderosa Más Cara

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