CROMATOGRAFÍA DE
GASES
(UNA TÉCNICA DE SEPARACIÓN)
Cromatógrafo
Cromatograma
ESQUEMA DE UN
CROMATÓGRAFO
Regulador Dos Pasos Cilindro de Gas Gas Portador Puerto de inyección Columna Detector RegistradorREQUISITOS DEL GAS PORTADOR
1.
Puro (seco)
2.
Inerte
3. Compatible con el
detector
Detector Gas Portador Conductividad Helio
Térmica(TC)
Ionización de Nitrógeno o
Flama (FID) Helio o Hidrógeno Captura de Nitrógeno (muy seco)
Electrones (EC) (Libre de Oxígeno) o
Argón, 5% Metano
GASES PORTADORES
PREFERIDOS
EFECTO DEL FLUJO SOBRE LA
EFICIENCIA
Region Eficiencia de la Columna Flujo Máxima Eficiencia Flujo ÓptimoJERINGA ANALÍTICA
Refuerzo del émbolo
Guía de protección del émbolo barril
TAMAÑOS DE MUESTRA
TÍPICOS
Tipo de columna Líquido(µl) Gas (ml) 1/4" Empacada 1-10 1-5 1/8" Empacada 0.1-2 0.1-1.0
0.25mm 0.01-1.0 0.1 Capilar con Splitter
Las cantidades dependen del tipo de columna, detector y objetivo del análisis
1. Columna empacada - A) vaporización Flash
B) On-Column
2. Introductores capilares
3. Válvula de muestreo de gases
INTRODUCCIÓN DE
MUESTRAS
Split
Splitless tipo Grob
Directa
Split y Splitless
Split
Vaporiza y elimina la mayor parte de la muestra al venteo
Splitless
Vaporiza y transfiere la mayor parte de la
muestra a la columna; usa “cold trapping” y efecto de solvente para enfocar la banda
Inyector
“SPLIT-SPLITLESS”
Modo Split
• Se usa para muestras
concentradas ppm y más
• Inyector caliente;
vaporiza la muestra
• Mezclado con gas
portador
• Usa válvula de purga para
dividir (split) la muestra •La relación de split
crítica
• Poner una fracción de la
Inyección SPLIT
Alta temperaturaVelocidad lineal alta Transferencia rápida La mayor parte de la
muestra se pierde Relación de Split muy
importante
Determinación clásica del Split
Mida el flujo de la columna a partir de t
mFc = πr2L/t m
Mida el flujo de la purga
Fs
Split Ratio = F
s
/ Fc
¿Cuales son los problemas con estas mediciones? ¿Realmente sabemos cuanto inyectamos?
Determinación moderna del Split
Los sistemas EPC miden presión y flujos
El flujo en la columna se calcula de las
condiciones del inyector y las
dimensiones de la columna
El flujo de purga se ajusta al valor
deseado
Ventajas inyectores Split
Tamaño de muestra reducido (bandas
estrechas)
Flujo rápido en el inyector (bandas
estrechas)
Muestras sucias
OK
Simple de operar (CG isotérmica)
Inyecta muestras “limpias”
Desventajas inyectores Split
División no lineal
Se pierden altos pesos moleculares
Degradación Térmica
Las superficies metálicas calientes promueven reacciones
Discriminación en la jeringa caliente
Análisis limitados
Técnicas de Inyección Split
• Jeringa llena
• Jeringa fria
• Jeringa caliente
Resumen – Inyector Split
SimpleTécnica de vaporización en caliente Discriminación en inyección (usar
automuestreadores) Discriminación del liner
Usar lana de vidrio (desactivada) Geometría del liner crítica
Mejor para muestras concentradas o puras ppm´s o más
Inyector
“SPLIT-SPLITLESS”
Modo Splitless
• Se vaporizar la muestra en el inyector caliente • Se mantiene cerrada laválvula de split por unos cuantos segundos
• Se abre la válvula con el split seleccionado 10:1 a 200:1
• Con ello se logra ingresar una mayor cantidad de
muestra a la columna y se elimina el disolvente
Inyector Splitless
Se inyecta la muestra en caliente y sin purga
95% de la muestra entra a la columna
Mismo “hardware” que en split excepto el
liner
Mas variables
disolvente, tiempo splitless, temperatura de columna
Se abre la válvula de purga después de un
tiempo corto
INYECCIÓN SPLITLESS
Alta temperatura
Baja velocidad lineal Transferencia lenta
Muestra + Solvente a la columna
Muchos factores importantes
Etapas Inyección Splitless
Válvula de purga cerrada; columna fría
Se inyecta la muestra
La inyección rápida del automuestreador mejor
El flujo en el inyector es lento;
transferencia lenta a la columna fría
Después de 30-60 seg, se abre la
válvula de purga- limpieza del
inyector
ENSANCHAMIENTO DE BANDA
Tiempo
Espacio (efecto del
solvente)
Enfoque térmico
Grob, K., Split and Splitless Injection in Capillary GC, Huthig, 1993, pp. 19-29, 322-36.
Tiempo Espacio
Mecanismos de Enfoque de Banda
Inyecciones Splitless involucran una
transferencia
lenta
a la columna --->
los
primeros picos son anchos
Se requiere enfoque
Trampa fría
Inyector
“Cool on
Column”
La temperatura
inicial de la
columna es lo
suficientemente
baja como para
“congelar”
los
analitos en la
columna.
INYECTOR “ON-COLUMN”
Remplace frecuentemente el septum
(~ 50 inyecciones)
Aguja Jeringa Columna Gas portador Septum Lana de vidrio Bloque Caliente 0.35 mm < 0,25 mmTEMPERATURA INICIAL
40oC 20oC 0 oC -20oC -40oC hexano, heptano 500 ppb 10 min extracción Fibra: PDMS 100 µm Liner: 2mm, 200oC Pinj: 1 bar(g)Efecto de Solvente
El solvente se re-condensa en la
columna
Un tapón de líquido
Empezar con la columna de 30-50°C por
abajo del punto de ebullición del
Efecto de Solvente
Re-enfoca compuestos moderadamente
volátiles cerca de la entrada de la
columna
Se requiere que el disolvente “moje” la
fase estacionaria
Uso de disolventes no polares con fases
estacionarias no polares, etc.
TEMPERATURA INICIAL DE LA
COLUMNA Y EFECTO DE SOLVENTE
0 20
TIEMPO (min)
0 20
TIEMPO (min)
40oC 60oC
INYECCIÓN DIRECTA CAPILAR
Sólo con películas gruesas o megaboro
El propósito simplicidad y grandes
cantidades de muestra
La banda de soluto debe re-enfocarse
(temp)
TEMPERATURA DEL INYECTOR REAL
Valor 350oC Distancia del septum (mm)Temperatura del Gas Portador (oC)
TEMPERATURA DEL INYECTOR
CROMATOGRAMAS
70000 40000 250oC 100oC 1. octano 2. decano 3. tridecano 4. tetradecano 5. pentadecano HP 5890-5972 Pinj = 5.0 psi HP5 30m x 0.25mm x 0.25 mm Transfer: 280oC 1 2 3 4 5PRESIÓN DE ENTRADA
La velocidad lineal del gas se incrementa
Inyector Columna
Incrementa temperatura de punto de
ebullición del analito
PULSO DE PRESIÓN
Incrementa la presión solo durante la inyección
Tiempo (min) Presión (kPa) 50 150 0.75
Tiempo de Purga “ON”
PULSO DE PRESIÓN
sin Pulso pulso de 15 psi 1 2 3 4 5 1. octane2. decano 3. tridecano 4. tetradecano 5. pentadecano HP 5890-5972 Pinj = 5.0 psi HP5 30m x 0.25mm x 0.25 mm Transfer: 280oCPresión incrementada a 15 psig durante el periodo splitless TP: 80oC inctial, 1 min, 10oC/min
20000
OPTIMIZACIÓN
INYECCIÓN SPLITLESS
Puede ser difícilMinimizar el tiempo de transporte (alta velocidad lineal)
Maximizar enfoque térmico (baja temperatura inicial de la columna)
Maximizar “efecto de solvente” (baja temperatura inicial de la columna)
REFERENCIAS
Grob, K. Split and Splitless Injection in
Capillary GC, 3rd. Edition, Wiley, 1995.
Klee, M.S., GC Inlets: An Introduction, Hewlett Packard, 1991.
Stafford, S.S., Electronic Pressure Control in
Gas Chromatography, Hewlett Packard, 1993.
http://www.gerstelus.com - A primer on GC injection techniques
VÁLVULA DE MUESTREO DE
GASES
Gas Portador
A la columna
Muestra
Posición de carga Posición de Inyección A la columna
Loop de Muestra
COLUMNAS CAPILARES Y EMPACADAS
Soporte Sólido
Fase Líquida
1/8" OD Columna empacada 0.25 mm ID Capilar o WCOTCOLUMNA DE CG
(EMPACADA)
FASE MÓVIL
(Gas acarreador)
COLUMNA EMPACADA
Gas Portador Acero Inoxidable Fase Estacionaria Fase líquida Soporte Sólido (5 o10% en peso)La separación depende de la distribución de las moléculas entre el gas y la fase líquida
COLUMNAS EMPACADAS
-REVISIÓN
Largo 3,6 o 12 Ft
1/4 y 1/8 pulgada de D.E.
Acero Inox. o vidrio
Fáciles de fabricar y usar
Una gran variedad de fases líquidas
Un número modesto de platos
COLUMNAS CAPILARES
(WCOT-WALL COATED OPEN TUBULAR)
DI's 100, 250, 320, 530
µ
m Tubo Silica Fundida Fase Líquida 0.2 - 5µ
mPacked Columns
Length: <2m
Diameter: 1/8” & ¼” OD
Capillary Columns
Length: 10m to 100m
CAPILARES/ OPEN TUBULAR
COLUMN
Columna Capilar de 100 Metros Tubo Abierto (Sin empaque)WCOT- WALL COATED OPEN TUBULAR
Tubo de sílica fundida
WCOT-MEJOR RESOLUCIÓN
Espesor de película: 0.1 a 5.0 µm
ID: 0.10, 0.25, 0.32, 0.53 mm
OTROS TIPOS DE COLUMNAS
CAPILARES
Fase Líquida SoporteSCOT
NO DISPONIBLE EN SÍLICA FUNDIDA Adsorbent e PorosoPLOT
MOLECULAR SIEVE, ALUMINA, PORAPAK QAlta fuerza tensil
Flexible
Recubrimiento de poliimida
Muy inertes
COLUNAS DE SÍLICA
FUNDIDA
Capilares vs Empacadas
Largo 60 metros 2 metros
Platos Teóricos 3,000-5,000 2000 (N/m) Número Total 180-300 K 4000 Largo x N/m
CAPILAR
EMPACADA
→PACKED COLUMN -- ECD
0 minutos 60 R AROCHLOR 1260 ISOTHERMAL @ 210° C 1500 THEORETICAL PLATESCOLUMNA CAPILAR
0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 4500000 5000000 5500000 6000000 6500000 Time--> Abundance TIC: M3.D 2.34 3.02 3.45 3.89 5.42 7.24 7.44 8.17 8.84 10.01 10.55 10.68 10.89 11.09 11.73 13.27 14.45 14.64 15.28 15.73 17.32 17.62 17.87 17.99 18.54 19.09 19.19 19.51 19.59 20.42 20.80 20.91 21.80 22.03 22.10 22.53 22.62 22.79 22.94 23.21 23.32 23.83 24.01 24.16 24.47 24.73 25.06 25.40 25.64 26.16PARÁMETROS IMPORTANTES
1) Diámetro interno 2) Largo Fase estacionaria: 3) Espesor de película 4) Composición 5) FlujoDIÁMETRO DE LA COLUMNA
DIAMETRO INTERNO RESOLUCIÓN TIEMPO CAPACIDAD FACIL
100 µm 250 µm 320 µm 530 µm Muy Buena Muy Buena Razonable
Buena Buena Buena Buena
Razonable Buena Muy
Buena
Muy Buena Razonable
COLUMNAS CAPILARES DE 100
µm I.D.
•
Alta velocidad
•
Mejor resolución (500,000 platos en
50m
)
•
Poco sangrado
LARGO DE LA COLUMNA
N
L
R
L
t
L
R
∝
∝
∝
LARGO DE LA COLUMNA
LARGO DE LA COLUMNA RESOLUCIÓN TIEMPO
Larga (60-100 M) Alta Lento Corta (5-10 M) Media (25-30 M) Moderada Rápida Intermedio/Bueno para comenzar
ESPESOR DE LA FASE
ESTACIONARIA
0.25 µm•
0.25 µm – USO GENERAL•
INTERMEDIA ENTRE RESOLUCIÓN Y CAPACIDAD•
TEMPERATURAS PRÁCTICASCON POCO SANGRADO
•
SE PUEDEN OPTIMIZAR PARA TIEMPO Y RESOLUCIÓNPELÍCULAS GRUESAS- FASE
ESTACIONARIA
1.0 µm
VENTAJAS
•
LOS VOLÁTILES SE RETIENEN MAS•
AUMENTO DE LA CAPACIDAD PARAGC/MS, GC/IR DESVENTAJAS
•
MENOS EFICIENTE•
SE REQUIERE DE TEMPERATURAS ALTAS -- RUIDO•
MAYOR SANGRADOGAS NATURAL
COLUMNA: 50M X 320 µm WCOT CP-Sil 8 CB ESPESOR: 5 µm TEMPERATURA: 40 C (1 min); 40° C to 200° C, 5° C/min 1. metano 2. etano 3. propano 4. n-butano | | | | 14. benceno oPELÍCULAS DELGADAS- FASE
ESTACIONARIA
0.2 µm
VENTAJAS
•
MAYOR EFICIENCIA•
MENOR TEMP. DE ELUCIÓN (Menos sangrado)•
ANÁLISIS RÁPIDOS DESVENTAJAS•
MENOR CAPACIDADPELÍCULA DELGADA/ALTA RESOLUCIÓN
COLUMNA: 10 M x 200 µm ID 0.2 µm film OV-101
GAS: He, 40 cm/sec
MUESTRA: 1.5 µl, split 200:1
REQUISITOS DE LAS FASES
ESTACIONARIAS
•
ALTA SELECTIVIDAD
•
BAJO SANGRADO – ESTABILIDAD A
ALTA TEMPERATURA
•
REPRODUCIBILIDAD – ESTABILIDAD
QUÍMICA CON EL TIEMPO
FASES ESTACIONARIAS
TIPOS MÁS COMUNES
OV-17
OV-1
CH
3( Si-O )
nCH
3( Si-O )
nCH
3FASE DE GOMA DE POLISILOXANO LAS MAS ÚTILES (TÉRMICAMENTE ESTABLE): OV-1, SE-30, SE-52, SE-54, OV-17, OV-1701, OV-225
FASES
ESTACIONARIAS
TIPOS MÁS COMUNES
( O-CH -CH )
2 2 n CARBOWAXFASES DE POLIETILENGLICOL VIDA LIMITADA
FASES ENTRECRUZADAS
Si O O O Si Si Si O O O Si Si SiTUBO EntrecruzadoCadena
•MAS ESTABLES
SE PUEDEN LAVAR CON SOLVENTES
•TIEMPOS DE VIDA
RESUMEN—COLUMNAS CAPILARES
TUBO ABIERTO POCA FASE LÍQUIDA(~ 10 mg) EN TUBO DE D.I. PEQUEÑO VENTAJAS LIMITACIONES NINGUNA•
FLUJOS BAJOS•
CONECTORES ESPECIALES•
MUESTRA PEQUEÑA•
BAJA CAIDA DE PRESIÓN•
MAYOR LARGO•
MAS PLATOS•
MÁS EFICIENTE•
TIEMPO DE RETENCIÓN CORTO•
RÁPIDOSRESUMEN—COLUMNAS
CAPILARES
VENTAJAS
LIMITACIONES
GENERAL•
CARAS•
EQUIPOS ESPECIALES•
SEPARACIONES IMPOSIBLES CON EMPACADAS•
RÁPIDAS Y MEJOR RESOLUCIÓNGUIAS PARA SELECCIÓN DE
COLUMNAS
ESPESOR PELÍCULA(µm) DIÁMETRO INTERNO (µm) LARGO M) PLATOS (K) FLUJO ALTA RESOLUCIÓN TIEMPO MAS CAPACIDAD 0.25 0.25 1.0-5.0 250 100 530 25-50 5-10 15-30 90-180 10-20 15-45 BAJO ALTO (Hidrógeno) MODERADAPRESIÓN EN LA COLUMNA
(psi, H
eo H
2)
Largo (m) Columna D.I. (mm)
______________ _______ ________________________________________
0.20
0.25 0.32 0.53
10
12
6
3 2
25
30
12
8 4
GRÁFICOS DE GOLAY
HETP
Velocidad Lineal (cm/seg)
Columna empacada Capilar Gruesa
COLUMNAS CAPILARES
Largo de 5 a 100 metros
100 a 530 µm D.I.
Silica fundida (recubrimiento de poliimida )
Separaciones muy eficientes (100,000
DETECTORES DE CG
1.
Inoización de Flama (FID)
2. Conductividad Térmica (TCD)
3.
Captura de Electrones (ECD)
4. Nitrógeno/Fósforo (NPD, Thermionic, TSD)
DETECTORES DE CG
CONCENTRACIÓN
FLUJO DE MASA
Conductividad Térmica(TCD) Ionización de Flama (FID)
Captura de Electrones (ECD) Otros
DETECTORES DE CG
1. Detector de Ionización de Flama (FID)
2. Detector de Conductividad Térmica (TCD)
3. Detector de Captura de Electrones (ECD)
Muy Sensible ~ 100 ppb
Aplicable sólo a compuestos orgánicos
Universal-todos los compuestos
Sensibilidad Moderada ~ 10 ppm
El más sensible ~ 10 ppb
Muy Selectivo
Detector de
Ionización
de Flama
FID
Ionización de Flama FID
Cantidad Mínima
Detectable (CMD)
10
-11a 10
-12g/seg
(~50 ppb)
Respuesta
Selectivo sólo
orgánicos
Linearidad
1 a 10
6Estabilidad
excelente
Gas portador
N
2o He
Límite de
Temperatura
400°c
Detector de
Conductividad
Térmica
FILAMENTOS PARA TCD
Características:
1. Alto coeficiente de temperatura o resistencia 2. Inerete en cuanto a oxidación
PUENTE DE WHEATSTONE
DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
ajuste cero miliamperimetro control corriente filamentos 3 2 1 4 30V Fuente de poder A Registrador * Filamentos de referencia 5 * *
OPTIMIZACIÓN DE SENSIBILIDAD TCD
1.
Corriente alta en filamento
(vida corta)
2
.
Filamento con alta resistencia
3.
Usar Helio o Hidrógeno como gas portador
Heptano
300 ma, He
10 ppm n-Hexano
0 5 t (min)
Conductividad Térmica TC
Cantidad Mínima
Detectable (CMD)
10
-8g/seg
(~10 a 1 ppm)
Respuesta
Universal
Linearidad
1 a 10
4Estabilidad
buena
Gas portador
H
2o He
Límite de
Temperatura
400°c
Detector
de Captura
de
Electrones
ECD
DETECTOR DE CAPTURA DE
ELECTRONES (ECD)
1.
Inventado por Lovelock (1961)
2.
Uno de los más sensibles y selectivos
3.
Dos desarrolos importantes en los últimos 20 años
– Lámina de Tritio sustituida por Ni63 (alta temp.)
– Polarización por DC remplazada por modulación de pulsos (major linearidad)
PRINCIPIO DE OPERACIÓN
1.
Fuente radioactiva β
-2.
β
-+ N
22e
-+ N
23.
2e
-+ Móleculas Iones
Electronegativas Negativos
Principio de detección – Sin muestra, alta corriente. Cuando pasa la muestra, se capturan los electrones libres por
moléculas electronegativas y la corriente disminuye.
LINEARIDAD DE ECD, PULSADO Y DC
ANÁLISIS POR ECG
0 2 4 6 0.2 pg Lindano 0.1 pg Heptacloro 0.1 pg Aldrin t (min) 0 2 4 6 2. Muestra fortificada 1. Blanco Benceno t (min)Captura de electrones ECD
Cantidad Mínima
Detectable (CMD)
10
-14g/seg
(~10 a 1 ppm)
Respuesta
Selectivo a compuestos
electronegativos
Linearidad
1 a 10
5Estabilidad
razonable
Gas portador
H
2o He
Límite de
Temperatura
325°c
Detector de
Nitrógeno-Fósforo
NPD
DETECTOR DE
NITRÓGENO/FÓSFORO (NPD)
1. Inventedo por Karmen y Guifreda (1964)
2.
Específico - fósforo, halogenos, nitrógeno
3. El p´rincipio de operación poco claro
4.
Flama alcalina, termionico, NPD, TSD
5. Aplicaciones – residuos de pesticidas (con
nitrógeno o fósforo), drogas, carcinógenos,
aminas.
MECANISMO DE IONIZACIÓN
DE NPD
1. Descripción mecánica:
•
Sal alcalina calentada por la flama (forma
original, sin embargo poco estable)
•
Sal alcalina calentada eléctricamente – sin
flama
2. Mecanismo de Ionización
•
Ionización por superficie caliente (emisión
termiónica)
ANÁLISIS DE TRAZAS CON
NPD
0 1 2 3 4 5 10-13∆ 6.1 pg Azobeceno 8.3 ng Heptadecano 4.1 pg Metil paratión 8.5 pg MalatiónDetector de Nitrógeno y Fósforo NPD
Cantidad Mínima
Detectable (CMD) 10
-11 g/seg (~10 a 1 ppm)
Respuesta Selectivo a compuestos con Nitrógeo o Fósforo
Linearidad 1 a 104
Estabilidad razonable
Gas portador N2 o He
Detector de
Fotométrico
de Flama
FPD
DETECTOR FOTOMÉTRICO DE
FLAMA
(FPD)
1.
Inventado por Brody y Chaney (1966)
2. FPD – rico en hidrógeno y poco oxígeno (comparado
con FID rico en oxígeno)
3.
Emisión de Azufre (S
2) - 394 nm
4. Emisión de Fósforo (HPO ) - 526 nm
5.
Filtros ópticos y fotomultiplicador
6. Aplicaciones – residuos de pesticidas (conteniendo
fósforo o azufre), contaminantes del aire (sulfuros o
SO
2)
FPD EN MODO S
0 1 2 3 4 5 20 ng Metil paratión 0.24 ng S/sec 4000 ng Pentadecano 810 ng C/sec 20 ng Dodecanotiol 0.82 ng S/sec t (min)FPD EN MODO P
0 1 2 3 4 5t (min)
20 ng Tributilfosfato 0.47 ng P/sec Metil paratión 0.23 ng P/secDetector Fotómetrico de Flama FPD
Cantidad MínimaDetectable (CMD)
10-11g/seg Fósforo λ=525nm 10-9 g/seg Azufre λ=394nm
Respuesta Selectivo a compuestos con Azufre o Fósforo Linearidad 1 a 104 Estabilidad buena Gas portador N2 o He Límite de Temperatura 350°c
CARACTERÍSTICAS
1.
Ruido (real señal/ruido)
2.
Constante de tiempo
3.
Señal
A. Sensibilidad
B. Detectabilidad o CMD
C. Linearidad
D. Universal o Selectivo
RUIDO Y DERIVA DEL DETECTOR
Ruido de alta frecuencia
Ruido baja frecuencia
EFECTO DE LA CONSTANTE DE
TIEMPO EN LA FORMA DE PICO
0.1 sec
0.2 sec
1 sec
SENSIBILIDAD
CMD: La cantidad de muestra que genera una
señal 2 veces el nivel de ruido
1. Universal (todos los componentes)
•
Conductividad térmica
•
Espectrometría de Masas
2. Selectivos (solo ciertos compuestos)
•
Ionización de Flama (solo orgánicos)
•
Captura de Electrones (pesticidas,
herbicidas, organometálicos)
LINEARIDAD PARA DETECTORES DE
TCD Y FID
LINEALIDAD DEL DETECTOR
. S eñal del det ect or Concentración de la muestraRespuesta lineal máxima
FACTOR DE RESPUESTA
Concentración PENDIENTE = BD / AB A B C PENDIENTE = BC / AB D . R espuest aDIAGARAMA DE BLOQUES DE CG
(ZONAS CALIENTES)
Puerto de Inyección Columna Sistema de datosCaliente para Vaporizar SPL Caliente para Mantener Limpio Caliente para Controlar tR Registrador Detector Gas Portador
EFECTO DE LATEMPERATURA
DE LA COLUMNA
0 4 8 12 16 18 20 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 C - 8 130° C C -12 C - 8 C -12 110° Isómeros Octano n-C-8 C -10 C -11 75° C C -12 CCG ISOTÉRMICO
Temperatura de la columna constante con
respecto al tiempo.
ISOTÉRMICO Temp.
Columna
SEPARACIÓN ISOTÉRMICA
(Hidrocarburos)
Isotérmico 130° C0 5 10
20
30
90 95 MIN
C7 C8 C10 C9 C11 C12 C13 C14 C15CG CON PROGRAMACIÓN
DE TEMPERATURA
Temperatura Columna TPGC 4° C / min. Tiempo 200 150 100Cambio controlado de la temp. con respecto al tiempo
SEPARACIONES CG CON TP
Programación de temperatura 75-200 Co MIN 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 C5C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C 21Presión de Vapor vs. Temperatura
Glanville, J.O., General Chemistry for Engineers. 2001, p353
Etanol
Agua
Ácido Acético
Modelo de Giddings para TPGC
•
Velocidad de migración
∝ v.p. ∝ 1/ T
•
Regla de Trouton: ∆H/T=23
•
Velocidad de calentamiento (β) factor mas
importante
•
Largo de la columna y velocidad del gas
son factores secundarios
MODELO DE GIDDINGS PARA TPGC
Ecuación de
Clausius-Clapeyron (integrada)P1, P2 – presión de vapor a T1 y T2 T1 –temp. inicial y T2 final
R –constant de los gases ∆H- calor de vaporización 2 * 1 1 2 1 2
*
ln
T
T
T
T
R
H
P
P
∆
−=
¿Qué temperature,
∆T, es
necesaria para duplicar p.v.?
(REGLA DE TROUTON) Asume que T = 500°K (227°C); R = 1.99 In 2 = 0.693 = ∆H R ∗ ∆T T1∗T2
∆T = 0.693 ∗ T ∗
T
∆H
* R
=
(0.693)(500)
23
(1.99)
= 30
2 oC
Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569
∆H
T = 23
APROXIMACIÓN DE GIDDINGS
•
30
oC Reduce el tiempo de retención a la mitad
aproximadamente.
•
Si la temperature de la columna fuese de: 100,
200, 300
oC, la temperature necesaria sería de 22,
28 y 34
oC
VELOCIDAD DE MIGRACIÓN
COMO
f(T)
0.0 0.15 0.10 0.05 85 265 Temperatura ° Ct
R∝ 1/v.p.
APROXIMACIÓN DE FUNCIÓN DE
ETAPAS
Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569
0.15 0.10 0.05 0.0
T
R Incremento real Aproximación 85 265 Temperatura ° C Temperatura Inicial To Temperatura de RetenciónMODELO DE MIGRACIÓN DE
PICOS
Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569
Tr Tr -30° Tr - 60° Tr - 90° Tr - 120° Tr - 150° Tr - 180°
Distancia de migración en incrementos de 30° . Flujo
L
y 1/2y
CONCLUSIONES
•
“La distancia total migrada es la suma de las
distancias migradas en cada etapa, x + ½x + ¼x +
1/8
x .., se acerca a 2x como límite.”
•
La distancia total migrada es 2 veces la distancia
migrada en el último intervalo de 30
oC
•
Así que el 75 y 88% de toda la migración ocurre en
los últimos 2X y 3X incrementos de temperatura
T
R
COMO FUNCIÓN DE T
o
H. M. McNair- 1986T
R- temperature de retención
(
oC
)
TO (OC) C-16 C-17 C-18 140 209 254 276 160 220 253 276 180 231 254 276 200 234 255 276VENTAJAS DE TPGC
1.
Buena herramienta para iniciar.
2.
Tiempos de análisis mas cortos para
mezclas complejas.
3.
Separaciones con amplios intervalos de
puntos de ebullición.
4.
Mejora los límites de detección y la
precisión.
VENTAJAS DE LA
CG CON TEMPERATURA
PROGRAMADA
Muestras que son mezclas complejas
Análisis mas rápidos (más de 20 picos)
Mejor definición de compuestos con alto p.e, o
compuestos traza que eluyen tarde
Desarrollo de métodos más rápido
Más versátil, Cromatografía Estable
Análisis con TP
4.00 6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.00 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 500000 550000 600000 650000 700000 Time--> Abundance TIC: MEZ15PE4.D\data.ms 2.174 2.243 3.520 7.414 7.618 9.231 9.368 10.292 10.361 10.617 11.388 13.03013.583 16.62919.148Análisis con TP
16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 120000 130000 140000 150000 160000 170000 Time--> Abundance TIC: PARA1.D\data.ms 16.54117.67519.273 33.812 33.838 Ruido electrónicoINTEGRADOR Y
PRINTER/PLOTTER
Detector CG A/D Micro -Procesador Pulsos PK TIEMPO A% CONC 1 1.87 3.06 2.98 2 2.41 3.50 3.42 3 3.16 4.68 4.59CROMATOGRAMA REPORTE ESCRITO
1.87 2.41