TECNOLOGÍA DEL HIDRÓGENO

T

ECNOLOGÍA DEL HIDRÓGENO

M

ATERIAL DEL CAPÍTULO

Bibliografía



Masters, G.M. Fuell Cells. Capítulo 4.6 (pp. 206-229) del

libro Renewable and efficient electric power systems.



Li, X. Fuel cells. Capítulo 28 (pp. 28-25 a 28-45) del

libro Handbook of energy efficiency and renewable energy.



Sherif, S.A., F. Barbir, T.N. Veziroglu, M, Mahishi, S.S.

Srinivasan. Hydrogen energy technologies. Capítulo 27 del

libro Handbook of energy efficiency and renewable energy.

HIDRÓGENO



Características



Es el elemento más simple, liviano y abundante

 Su densidad es 15 veces menor a la del agua (0.0899 kg/Nm3 , 0°C

y 1 atm). A presión atmosférica es líquido debajo de 20.3K.

 Constituye 3/4 de toda la materia presente, pero una muy pequeña

cantidad se encuentra libre, por lo que debe ser producido.  Las principales fuentes son los hidrocarburos y el agua.

 Actualmente el 96% se produce a partir de combustibles fósiles.

 La electrolisis del agua es el método más promisorio para producirlo. 

_{Para producirlo se necesita aplicar energía, y por lo tanto tiene}

potencial como medio de almacenamiento.

 Se puede usar como combustible o puede transformarse en energía

eléctrica mediante una celda de combustible.

C

ELDAS DE COMBUSTIBLE

Características generales



Convierten energía química contenida en un vector energético (H2,

metanol, gas, etc.) directamente en electricidad.

 No están limitadas por el principio de Carnot (como en un ciclo térmico)  Pueden alcanzar eficiencias relativamente altas (65%).

4 ENERGÍA QUÍMICA CALOR ELECTRICIDAD ENERGÍA QUÍMICA ELECTRICIDAD Combustión convencional Celdas de combustible MOVIMIENTO MECÁNICO

C

ELDAS DE COMBUSTIBLE



Características generales (cont.)

Aspectos favorables

 No emiten los productos típicos de la combustión de fósiles (SOx, CO, particulados, etc.). Pueden emitir NOx térmicos cuando operan en altas temperaturas.

 Libres de vibraciones y casi silenciosas. Pueden instalarse cerca de las cargas. Evitan líneas de transmisión y distribución pero debe proveerse el combustible.

 El calor emitido puede utilizarse en esquemas de cogeneración (calefacción, agua caliente, aire acondicionado)

 Si el combustible es hidrógeno obtenido por electrólisis del agua (a partir de eólica, fotovoltaica o hidroeléctrica) el proceso completo no emite gases de efecto invernadero.

 Son modulares y permiten aumentar la capacidad a medida que

C

ELDAS DE COMBUSTIBLE

Aplicaciones actuales

6

Móviles (vehículos)

O

PERACIÓN BÁSICA DE UNA CELDA

Características



Los componentes son similares a los de una batería

 Dos electrodos y dos catalizadores (favorecen la reacción)  Electrolito



Funcionamiento completamente diferente a la batería

 No almacena energía en el electrolito .

 Produce energía mientras se provea

combustible y oxidante a los electrodos.  En la mayoría de las aplicaciones

 Combustible: hidrógeno (reactividad, densidad, renovables)  Oxidante: oxígeno (fácil de obtener) 7 Combustible Oxidante Celda PEM

O

PERACIÓN BÁSICA DE UNA CELDA



Principio de funcionamiento de una celda tipo PEM

8

A

SPECTOS TERMODINÁMICOS



Reacción química y energía liberada

Reacción completa de la celda

 Se obtiene combinando las reacciones en ambos electrodos (ídem a la

combustión de hidrógeno)



Energía liberada

 Además de electricidad, la reacción produce calor (exotérmica).

 La cantidad de energía producida está dada por la variación de entalpía (H)

 Diferencia entre la entalpía de los productos (en este caso agua) y la de

los reactivos (hidrógeno y oxígeno).

9

2 2 2

A

SPECTOS TERMODINÁMICOS



Reacción química y energía liberada (cont.)

Variación de entalpía

 Las entalpías de las sustancias involucradas se definen respecto de una condición de referencia (ej. STP: 1 atm y 25°C)

 Ejemplos (el signo indica que son reacciones exotérmicas)

10

 





A

SPECTOS TERMODINÁMICOS



Reacción química y energía liberada (cont.)

Calor liberado y energía eléctrica

 La variación de entalpía (H) indica cuánta energía se libera en la reacción y por lo tanto determina cuánto está disponible para convertirse en

energía eléctrica y calor.

 La máxima energía eléctrica que se puede obtener queda determinada

por la mínima cantidad de calor liberada

11 Variación de entalpía H Calor liberado Q Electricidad We CELDA DE COMBUSTIBLE min max 1 Q H    1 e W H Q Q H H H      

A

SPECTOS TERMODINÁMICOS



Reacción química y energía liberada (cont.)

Mínima cantidad de calor liberado

 Se obtiene evaluando la variación de entropía producida por la reacción

 Antes

 Después

 Como hay flujo de calor debe haber un aumento de la entropía S (2da

ley de la termodinámica)

 La mínima cantidad de calor liberado resulta de

12 S Q T   Productos Q Productos S S S Q T    















Q T





A

SPECTOS TERMODINÁMICOS



Reacción química y energía liberada (cont.)

Ejemplo

 Máximo rendimiento de una celda de combustible operando a 25°C

y 1 atm (con producto agua líquida)

13 min max 48.45 1 1 0.83 285.8 Q H      

C

ARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS

Relación tensión – corriente



Pérdidas

 De reposo

 Depende del material de los electrodos y del tipo de electrolito.

 Ohmicas

 Causada por la resistencia del electrodo y del electrolito

 De activación

 Las especies requieren

energía extra para superar la barrera de activación.

Depende del material de los electrodos y catalizadores.  Concentración y transporte

 Velocidad de las reacciones.

Importante en corrientes altas.

o

V



V



V



V



C

ARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS

Eficiencia y potencia eléctrica



Relación de compromiso de acuerdo a la aplicación

 Un incremento en la corriente produce un aumento de la potencia y

una disminución de la eficiencia

 Vehículos : menor tamaño, costo y peso.

 Se busca alta potencia que implica mayor densidad de corriente y

menor eficiencia (mayor costo de operación)

 Estacionarias: pueden tener

mayor tamaño y peso.

 Se busca mayor eficiencia.

Baja densidad de corriente

P

ILAS

Configuraciones

Unipolar

_Bipolar

P

ILAS



Configuración bipolar

Estructura interna

17

P

ILAS

18



Ballard FCgen –1020ACS



PEM escalable de 450W a 3kW CC

Autohumidificación

de la membrana

(simplifica el sistema)

T

ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Clasificación por tipo de electrolito



De membrana de electrolito polimérico ( PEMFC)

Alcalinas (AFC)



_{De ácido fosfórico (PAFC)}



De carbonato fundido (MCFC)

_{De óxido sólido (SOFC)}



_{De metanol directo (DMFC)}

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE



PEM



Componentes

 Combustible: hidrógeno puro

 Oxidante: oxígeno

 Electrolito: membrana sólida de ácido perfluorosulfónico (Nafión)  Catalizador: platino  Electrodos: grafito 20 2 2 2 2 2 1 2 2 2 e e          Reacciones Anodo: H H Cátodo: O H H O

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

PEM (cont.)



Puntos críticos

 Catalizador

 Sólido, en contacto con la capa de difusión del gas y el electrolito.

 Debe ser de metales nobles. Normalmente se usa platino.

 El platino es muy activo pero tiene mayor afinidad por el CO y

productos sulfurosos (“venenos”) que por el O. Impide que el H2 y O alcancen el electrodo, disminuyendo el desempeño.

 El CO puede ingresar con el H2 (si se obtiene por reformado) o con

el O. El envenenamiento por CO es reversible pero tiene alto costo.  Electrodos

 El cátodo es el electrodo más crítico porque la reducción catalítica

del oxígeno es más complicada que la oxidación del hidrógeno.

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

PEM (cont.)



Puntos críticos (cont.)

 Manejo del agua resultante de la reacción química

 La membrana debe estar saturada para que funcione correctamente

(aporta iones ácidos para transportar los protones).

 Debe evitarse que se tapen los poros de la capa de difusión para que

los gases lleguen al catalizador.

 El agua se produce en el cátodo y puede extraerse como vapor si se

mantiene la celda a una cierta temperatura. Proceso dificultoso con poco margen de error.

 Algunas celdas trabajan con exceso de aire y utilizan un

humidificador externo para inyectar agua por el ánodo.

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

PEM (cont.)



Características

 Ventajas

 Bajas temperaturas ~80°C. “Rápida” puesta en marcha.

 Densidad de potencia de 0.35 a 0.6 W/cm2. Alta en comparación

con las otras tecnologías.

 Produce agua. Posibilidad de corrosión limitada.  Aptos para aplicaciones en vehículos.

 Desventajas

 Envenenamiento del catalizador y la membrana.

 Alto costo del catalizador y de la membrana.

 Almacenamiento del hidrógeno. Puede utilizarse un combustible

con mayor densidad de energía pero debe agregarse un

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Alcalinas (AFC)



Componentes

 Combustible: hidrógeno

 Oxidante: oxígeno

 Electrolito: solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH)  Catalizador: platino, oro, plata, níquel

 Electrodos: porosos 24 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 e e          Reacciones Anodo: H OH H O+ Cátodo: O H O OH

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Alcalinas (AFC)



Características

 Electrolito

 Conduce iones negativos (oxidrilos).

 Es más concentrado (85% en peso) para altas temperaturas

(250C) y menos concentrado (30-50%) para bajas (<120 C).

 Es corrosivo.

 Recirculación del electrolito

 Mejora la cinética en los electrodos.

 Mejor manejo térmico. El electrolito se usa como refrigerante.

 Concentración homogénea.

 Se puede extraer de la celda cuando se apaga.  Riesgo de fugas.

 Construcción de la bomba e intercambiador de calor complicada.

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Alcalinas (AFC)



Características (cont.)

 Envenenamiento del electrolito

 Al ser alcalino tiene afinidad por el CO2. Forma carbonatos

(iones) que no participan en la reacción y reducen el desempeño.

 Riesgo que el carbonato precipite y obstruya los electrodos.

Mejora con la recirculación del electrolito.

 La solución consiste en remover el CO2 del aire.

 Agua

 Se forma en el ánodo. Pero también se necesita en el cátodo para

la reducción del oxígeno.

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Alcalinas (AFC)



Características (cont.)

 Ventajas

 Operan en un amplio rango de temperaturas (80 C a 230 C) y

presiones (2.2 a 45 atm)

 Altas eficiencias (70%) por la cinética rápida de los electrodos,

bajas pérdidas de activación.

 Catalizadores y electrolitos menos costosos (plata o níquel).

 Desventajas

 Electrolito corrosivo. Baja durabilidad.

 Producción de agua en el electrodo del combustible.

 Envenenamiento por CO2.

 No se espera que se apliquen en vehículos.

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Ácido fosfórico (PAFC)



Componentes

 Combustible: hidrógeno

 Oxidante: oxígeno

 Electrolito: ácido fosfórico al 100% (H3PO4)  Catalizador: platino, oro, plata, níquel

 Electrodos: porosos 28 2 2 2 2 2 1 2 2 2 e e          Reacciones Anodo: H H Cátodo: O H H O

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Ácido fosfórico (PAFC)



Características

 Electrolito

 Más barato y mayor tolerancia a impurezas que el de las PEM.  Acido fosfórico al 100% (H3PO4). Líquido viscoso retenido en una

matriz de carburo de silicio.

 La temperatura debe mantenerse sobre los 42C (punto de

congelamiento). Aumenta el costo, peso y volumen.

 Incompatible con aplicaciones móviles, se emplean en

aplicaciones estacionarias (hospitales, hoteles, bases militares).

 Poco conductor de iones a baja temperatura. Operan entre 160C

y 220C. Consumen energía para calentarse.

T

ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Ácido fosfórico (PAFC)



Características (cont.)

 Generales

 Se consideran las primeras comercializadas (celdas modernas).

 Disponibles comercialmente en 24V, 250 W hasta 200 kW.

 Densidad de potencia de 0.2 W/cm2.

 Ventajas

 Electrolito más barato que el usado en PEM

 Mayor tolerancia a impurezas.

 Eficiencia del 80% en cogeneración.

 Desventajas

 Electrodos de platino

 Eficiencia del 40% en generación eléctrica

 Envenenamiento por CO2 y corrosión.

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Carbonato fundido (MCFC)



Componentes

 Combustible: hidrógeno

 Oxidante: oxígeno

 Electrolito: carbonato líquido (litio-potasio o litio-sodio)  Catalizador: níquel  Electrodos: porosos 31 2 2 2 2 2 2 1 2 2 e e            2 3 2 3 Reacciones Anodo: H CO H O CO Cátodo: O CO CO

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Carbonato fundido (MCFC)



Características

 Alta temperaturas de operación

 600 C a 700 C para fundir las sales.

 Se pueden utilizar para procesar hidrocarburos (reforming

interno).

 Se pueden utilizar catalizadores más baratos porque la

temperatura es alta y favorece la reacción.

 Se necesita proveer CO2 en el cátodo. Se puede reciclar el producido en el ánodo.

T

ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Carbonato fundido (MCFC)



Características (cont.)

 Ventajas

 Eficiencia alta (52 a 60%)

 No son afectados por el CO, puede emplearse como combustible.

 Catalizadores de bajo costo.

 Baja sensibilidad al envenenamiento.

 Desventajas

 El electrolito es altamente corrosivo para los electrodos.  Utilización en operación estática (generación de base y

distribuida). También en barcos.

 Bajas velocidades de respuesta.

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Óxido sólido (SOFC)

34 2 2 2 2 1 2 2 e e          2 2 Reacciones Anodo: H O H O Cátodo: O O

T

ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Óxido sólido (SOFC)



Características

 Son de estado sólido, incluido el electrolito.

 Temperaturas de 1000 C. La cinética en los electrodos es mayor y son más baratos

 Más simples en diseño y construcción.

 Problemas con la expansión de los electrodos y electrolitos (sólidos)  Reduce corrosión y elimina el problema del manejo del electrolito

líquido.

 Eficiencias de 50 a 60%.

 El CO no contamina, es combustible en ánodo

35

2 2e

 

 2  

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ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Metanol directo (DMFC)

T

ECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

37



Metanol directo (DMFC)

Características

 Utiliza metanol líquido de baja concentración (3%) como combustible y una PEM como electrolito.

 El metanol ofrece ventajas de almacenamiento y manipulación.

 Mayor densidad de energía

(5kWh/l) que el hidrógeno (2.6 kWh/l, líquido)

P

RODUCCIÓN DE HIDRÓGENO

Métodos



A partir de hidrocarburos

 Reformado catalítico  Oxidación parcial



A partir del agua

 Electrólisis  Procesos termoquímicos  Procesos fotoelectroquímicos  Fotocatálisis 

A partir de biomasa

P

RODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES

Electrólisis del agua



Los métodos basados en hidrocarburos se consideran de transición.

 El agua es la fuente más interesante para producir hidrógeno de manera sustentable y en gran escala. Puede integrarse con fuentes renovables  La electrólisis se basa en circular una corriente continua por el agua para

disociarla. El H2 y O2 producido es de alta pureza

 Dependiendo del tamaño del electrolizador el costo es superior (mínimo 3 veces) al de reformado catalítico.

39

2 2 2

P

RODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES

Electrólisis del agua (cont.)



Métodos actuales

 Alcalinos avanzados (maduros, gran escala)

 PEM (pequeña escala)

 Óxido sólido (en desarrollo)

P

RODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES

Proyecto Hychico (Comodoro Rivadavia)



Producción de hidrógeno por electrólisis del agua a partir de energía

eólica

 Parque Eólico Diadema (6,3 MW)

 7 molinos Enercon E-44 900 KW, opera desde diciembre 2011

 Factor de capacidad: 53.4% / Velocidad media del viento: 11.6 m/s

P

RODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES

Proyecto Hychico (Comodoro Rivadavia)



Dos electrolizadores

 Capacidad total de 120 Nm3 H2/h y 60 Nm3 O2/h.

 H2 de alta pureza (99,998%) apto para Celdas de Combustible.

 Se utiliza mezclado con gas natural para alimentar un moto-generador

de 1,4 MW, de combustión interna adaptado.  O2 de alta pureza (99,998%), comercializado a

alta presión en mercado de gases industriales.

A

PLICACIONES EN VEHÍCULOS

43

A

PLICACIONES EN VEHÍCULOS

Toyota Mirai

Especificaciones principales

 Batería de hidruro metálico.  Velocidad máxima: 178 km/h.  Autonomía: 500 km.