RESIDUOS DE PLAGUICIDAS AGRICOLAS EN AGUAS COSTERAS DEL CARIBE

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RESIDUOS DE PLAGUICIDAS AGRICOLAS

EN AGUAS COSTERAS DEL CARIBE

COLOMBIA, COSTA RICA Y NICARAGUA 2008-2011

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Descargo de responsabilidad

El contenido y las opiniones expresadas en esta publicación corresponden a los autores y no reflejan necesariamente las opiniones y las políticas de las organizaciones colaboradoras ni del Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, como tampoco implican ningún tipo de respaldo.

Las denominaciones empleadas y la presentación del material de esta publicación, no implican en absoluto, la expresión de opinión alguna por parte del PNUMA con respecto a la situación legal de cualquier país, territorio, ciudad o autoridades, ni en lo concerniente a sus fronteras y limites.

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Fotos de portada: Invemar (superior), UNEP GEF-REPCar (centro izquierda), CIRA (centro derecha), CICA (inferior).

Reproducción

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No se permite el uso para publicidad o propaganda de información incluida en esta publicación, si se refiere productos patentados.

Producido Por

Unidad de Coordinación Regional para el Caribe

Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente 14-20 Port Royal Street, Kingston, Jamaica

Tel: (876) 922-9267, Fax: (876) 922-9292

Correo electrónico: rcu@cep.unep.org Sitio de Web: www.cep.unep.org

Para mayor información: www.cep.unep.org/repcar

El PNUMA promueve prácticas favorables al medio ambiente en

todo el mundo y en sus propias actividades. Esta publicación está impresa en papel libre de

cloro elaborado a partir de desechos de post consumo. Nuestra política de distribución

busca reducir la huella de carbono del PNUMA

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AGRADECIMIENTOS

Este informe regional fue compilado por el Dr. Gerardo Gold, comisionado por el Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente – Unidad de Coordinación Regional para e; Caribe (UNEP-UCR/CAR) y forma parte del proyecto financiado por el Fondo para el Medio Ambiente Mundial (GEF) “Reduciendo el Escurrimiento de Plaguicidas al Mar Caribe”. – Colombia, Costa Rica, Nicaragua”

El PNUMA reconoce las contribuciones hechas por gobiernos y personas naturales a la preparación y publicación de este informe. Se agradece de forma especial a los siguientes por su interés y contribución hacía la preparación de la publicación.

Centros e Institutos Técnicos

Instituto de Investigaciones Marinas y Costeras (INVEMAR)

Jesús Garay, Luisa Espinosa, Julián Betancourt, Leonardo Arias Alemán Cerro de Punta Betín

Santa Marta, Colombia

Sitio web: www.invemar.org.co

Centro de Investigación en Contaminación Ambiental y Centro de Investigación en Ciencias del Mar y Limnología- Universidad de Costa Rica(CICA/CIMAR-UCR)

Elizabeth Carazo Rojas, Mario Masís Mora, Eduardo Calderón Calvo, Miguel Castro Masís, Andrés Oreamuno Varela, Emmanuel Badilla Cerdas, Jenaro Acuña González.

Ciudad Universitaria Rodrigo Facio, San José, Costa Rica Contacto: Dra Elizabeth Carazo R.

Sitio web: www.cica.ucr.ac.cr; www.cimar.ucr.ac.cr

Centro para la Investigación en Recursos Acuáticos -Universidad Nacional Autónoma de Nicaragua (CIRA/UNAN)-Managua

Katherine Vammen, Jorge Cuadra Leal, Jorge Guatemala Herrera, Karla Sarria Sacasa Hospital Monte España 300 metros al Norte

Managua, Nicaragua

Sitio web: www.cira-unan.edu.ni

Unidades de Coordinación REPCar

COLOMBIA – Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial MAVDT)

Cesar Buitrago, Jairo Homez y Martha Liliana Gómez-García Bogotá, Colombia

Sitio web: www.minambiente.gov.co

COSTA RICA –Ministerio de Ambiente, Energía y Telecomunicaciones de Costa Rica (MINAET)

Elidier Vargas Castro, María del Pilar Alfaro Monge San José, Costa Rica

Sitio web: www.minae.go.cr

NICARAGUA- Ministerio del Ambiente y los Recursos Naturales (MARENA)

Maria Gabriela Abarca, María Auxiliadora Rodríguez Managua, Nicaragua

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Unidad de Coordinación Regional GEF-REPCar PNUMA-UCR/CAR

Nelson Andrade Colmenares, Christopher Corbin, Alexandre Cooman, Nadia-Deen Ferguson, Donna Henry-Hernandez

14-20 Port Royal Street, Kingston, Jamaica www.cep.unep.org/repcar

Expertos externos

Carlos Alonso Hernández

Director del Centro de Estudios Ambientales de Cienfuegos (CEAC) Ministerio deCiencia Tecnología y Medio Ambiente

Ap 5. Ciudad Nuclear Cienfuegos, Cuba, CP 59350 e-mail: carlos@ceac.cu Gerardo Gold Bouchot Investigador Asociado

Centro de Investigación y de Estudios Avanzados – CINESTAV Unidad Mérida Km 6 Antigua Carretera a Progreso

Mérida, Yucatán CP 97310, México e-mail: ggold@mda.cinvestav.mx Fernando Ruiz Escobar

Investigador de la División de Contaminación

Centro de Ingeniería y Manejo Ambiental de Bahías y Costas (CIMAB) La Habana, Cuba

e-mail: fernando@cimab.transnet.cu José Sericano

Investigador y Profesor Adjunto

Geochemical and Environmental Research Group (GERG) TexasA&MUniversity

833 Graham Rd., College Station Texas77845, U.S.A.

e-mail: jlsericano@geos.tamu.edu José Vásquez

Oficial Agricultura

Programa del Sistema Arrecifal Mesoamericano (SAM) WWF Centroamerica

La Lima, Cortes, Honduras e-mail: jvasquez@wwfca.org

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Prólogo

La agricultura sigue siendo un importante sostén de muchas economías del Caribe, que permite la generación de ingresos y de empleos, y contribuye a la seguridad alimentaria de la región. Los países caribeños producen cantidades significativas de productos agrícolas de exportación como lo son el café, banano, frijol, azúcar, entre otros. Sin embargo, cantidades considerables de plaguicidas se utilizan en la producción de estos cultivos y sin las prácticas adecuadas, estos pueden presentar una importante amenaza para los arrecifes coralinos y las praderas marinas, poniendo en riesgo la importante actividad turística y la salud de la población. A la vez, esto podría perjudicar a los ecosistemas costeros y marinos que favorecen la reproducción de especies marinas.

La Unidad de Coordinación Regional del Caribe para las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA-UCR/CAR), con el apoyo del Fondo Mundial para el Medio Ambiente (GEF), trabajó en la reducción del escurrimiento de plaguicidas agrícolas al Mar Caribe. Este trabajo se concretó en un proyecto conjunto con los Gobiernos de Colombia, Costa Rica y Nicaragua (GEF-REPCar) que inició en 2006 y que concluyó en 2011. Este proyecto fue un esfuerzo cooperativo entre entidades nacionales y regionales, y los actores principales incluyen agricultores, distribuidores de agroquímicos, ministerios de ambiente, salud y agricultura, ONGs ambientales y organizaciones comunitarias, organizaciones internacionales e institutos académicos.

El objetivo principal del proyecto GEF-REPCar fue mitigar la degradación del medio ambiente marino causado por el uso de plaguicidas en Colombia, Costa Rica y Nicaragua, implementando prácticas de manejo integrado y medidas específicas para controlar el uso y la aplicación de plaguicidas en el sector agrícola. Este objetivo apoya de forma directa la implementación del Protocolo sobre Fuentes Terrestres de Contaminación (Protocolo LBS) del Convenio de Cartagena – el único marco legal regional vinculante para la protección y el desarrollo sostenible del Mar Caribe.

Uno de los componentes estructurales de GEF-REPCar fue el desarrollo de un programa de monitoreo costero regional, con objetivo de evaluar el escurrimiento de plaguicidas al Mar Caribe. La información generada es un insumo importante para mejorar las políticas y prácticas relacionadas con el manejo de plaguicidas. La presente publicación resume el diseño, la metodología y los resultados más importantes del programa de monitoreo, así como unas recomendaciones para la aplicación futura de la información generada.

El Programa de Monitoreo Costero pudo llevarse a cabo de forma exitosa, gracias a la excelente labor de las instituciones de investigación de los países participantes: el Instituto de Investigaciones Marinas y Costeras de Colombia (INVEMAR), el Centro de Investigación en Contaminación de la Universidad de

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vi Costa Rica (CICA/UCR), y el Centro para la Investigación en Recursos Acuáticos de la Universidad Nacional Autónoma de Nicaragua (CIRA/UNAN).

firma firma firma

Nelson Andrade Colmenares Christopher Corbin Alexandre Cooman Coordinador

Programa Ambiental del Caribe

Oficial de Programa Evaluación y Manejo de Contaminación Ambiental

Gerente de Proyecto GEF-REPCar

Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente Unidad de Coordinación Regional para el Caribe

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ÍNDICE

Agradecemientos ... ii

Prólogo ... iv

Indice ... vi

Acrónimos y Abreviaturas ... vii

1. Introducción ... 10

2. Metodología ... 12

2.1. Selección de plaguicidas a monitorear ... 13

2.2. Procedimientos y análisis ... 15

Técnicas analíticas ... 15

Límites de detección ... 16

Análisis de la información ... 16

2.3. Sitios de muestreo ... 19

2.4. Aseguramiento de calidad y procedimientos de control ... 21

Capacitación ... 21

Ejercicio de intercomparación de laboratorios: determinación de plaguicidas en material certificado (suelo) y en suelo enriquecido ... 21

Controles internos utilizados en los métodos ... 23

3. Resultados y Discusión ... 24

3.1. Resumen de los resultados - Nicaragua ... 25

3.2. Resumen de los resultados – Costa Rica ... 32

3.3. Resumen de los resultados – Colombia ... 43

3.4. Resumen de los resultados regionales ... 50

Otros compuestos de interés ... 60

4. Conclusiones y Recomendaciones ... 62

4.1. Conclusiones ... 63

4.2. Recomendaciones ... 65

5. Referencias ... 67

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ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS

CCC Criterio de Concentración Continua

CCM Criterio de Concentración Máxima

CEPAL Comisión Económica para América Latina

CG-MS Cromatografía de Gases acoplada a un detector selectivo de

Masa (Gas Chromatograph and MassSpectrometer)

CICA Centro de Investigación en Contaminación Ambiental de la

Universidad de Costa Rica (UCR)

CIMAR Centro de Investigaciones Marinas y Limnología de la Universidad

de Costa Rica (UCR)

CIRA/UNAN Centro para la Investigación en Recursos Acuáticos de la

Universidad Nacional Autónoma de Nicaragua

COP Contaminante Orgánico Persistente

DDD Diclorodifenildicloroetano

DDE Diclorodifenildicloroetileno

DDT Diclorodifeniltricloroetano

ECD Detector de Captura de Electrones (Electron Capture Detector)

EPA Agencia de Protección Ambiental (Environmental Agency

Protection), USA

FPD Detector Fotométrico (FlamePhotometric Detector)

GEF Fondo Mundial para el Medio Ambiente (Global

EnvironmentalFacility)

HCH Hexaclorociclohexano

HPLC Cromatografía Líquida de Alta Resolución (High-performance

liquidchromatography)

HPLC-F Cromatografía Líquida de Alta Resolución con detector de

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HPLC-NPD Cromatografía Líquida de Alta Resolución con detector de

Nitrógeno-Fósforo

HPLC-UV Cromatografía Líquida de Alta Resolución con detector ultravioleta

INVEMAR Instituto de Investigaciones Marinas y Costeras, Colombia

Kd Coeficiente de partición

Koc Constante de partición en Carbono Orgánico

Kow Constante de partición Octanol-Agua

NEA Nivel de Efectos Agudos

NEC Nivel de Efectos Crónicos

NOAA Administración del Océano y la Atmósfera EUA (U.S.

NationalOceanic and AtmosphericAdministration)

OMS Organización Mundial de la Salud

ONGs Organizaciones No Gubernamentales

PEL Nivel de Efectos Probables (Probable EffectLevel)

PIB Producto Interno Bruto

PNUMA Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente

POCIS Recolector o Muestreador Pasivo de Compuestos Polares (Polar

OrganicChemicalIntegrativeSampler)

REDCAM Proyecto Red de Vigilancia de la Calidad de las Aguas Marinas y

Costeras de Colombia

REPCar Proyecto GEF Reduciendo el Escurrimiento de Plaguicidas al Mar

Caribe

RGC Región del Gran Caribe

SPMD Recolector o Muestreador Pasivo de Compuestos Orgánicos

(Semipermeable MembraneDevice)

t½ Tiempo de vida medio

UCR/CAR-PNUMA Unidad de Coordinación Regional del Programa Ambiental del Caribe

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1. Introducción

La región costera del Caribe está constituida por ecosistemas complejos y dinámicos cuyos ambientes primordialmente biológicos, son los estuarios, bahías, lagunas costeras, ecosistemas de arrecifes coralinos y manglares. Dichos ecosistemas están expuestos directamente a las numerosas actividades que ahí se realizan e indirectamente a las que se realizan en las cuencas en el interior. Las corrientes observadas en el Mar Caribe están influenciadas por el viento noreste sobre la superficie del mar y por corrientes originadas en el Océano Atlántico. La corriente del Caribe Suroccidental es una continuación de la corriente de Guayana, o corriente de Ecuador norte, la cual aumenta cuando entra en la región. Esta corriente circular penetra en el Mar Caribe a través de las Antillas Menores y atraviesa el área en dirección noroeste, bajando por los países de la microcuenca del Caribe Suroccidental. Cuando esta corriente interactúa con la plataforma continental, cambia su dirección hacia el sureste, pasando por las costas de Nicaragua, Costa Rica y Panamá. Después, la dirección cambia hacia el norte, siguiendo la costa de Colombia. Colombia, Costa Rica y Nicaragua tienen por lo menos 70%, 45%y 90% de sus respectivas áreas que drenan hacia el Mar Caribe (Cuadro 1).

Cuadro 1. Características de los países de la microcuenca del Caribe Suroccidental (PNUMA, 2001).

Colombia Costa Rica Nicaragua

Población que influye en la microcuenca 90% (Población total: 40 824000) 4,6% (Población total: 3768900) 92% (Población total: 5201 300) Costa en el Caribe (km) 1600 208 463 Área drenada hacia el Caribe 70% (Total 1141748 km2) 46% (Total 51276 km2) 91% (Total 117 420 km2) Hectáreas de cultivos en el área del Caribe

2 117 100 142703 569699

La producción agrícola orientada a la exportación es una fuente principal de ingresos de divisas en la región. En Colombia el sector agropecuario (agrícola, ganadero, pesca y silvicultura) generó en 2008 aproximadamente 9% del Producto Interno Bruto (PIB), en Costa Rica 7,6%, y en Nicaragua 17,5% (CEPAL, 2008). En general, los principales cultivos son la caña de azúcar, café, banano, naranja, piña, maíz, algodón, hortalizas, arroz, cacao, fríjol y tubérculos, entre otros. En el Cuadro 2 se muestran las áreas (hectárea) destinadas a los cultivos predominantes de la región.

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Cuadro 2. Áreas destinadas a cultivos (CEPAL, 2007; FAOSTAT, 2011).

País

Área destinada a cultivos (ha) x 103

Piña Café Caña de _azúcar Banano Maíz Cacao

Colombia 11,1 2 049,2 447,6 123,8 150,2 ND

Costa Rica 39 10,6 46 48,1 10,4 3,6

Nicaragua 3,3 134,4 79,8 2,5 373,5 ND

TOTAL 53,4 2 194,2 573,4 174,4 534,1 3,6

ND: No disponible

De acuerdo al anuario estadístico del Ministerio de Agricultura de Colombia para el año 2009, se tienen las siguientes áreas cosechadas (en hectáreas): café (730 168); caña de azúcar (172 457); banano de exportación (42 655); maíz total (565749); y cacao (109.528). Los fertilizantes y los plaguicidas constituyen una herramienta importante en el desarrollo de la agricultura, por lo que la región se ha convertido en usuario creciente de estos compuestos. Además del uso en la agricultura, los plaguicidas son ampliamente usados en los programas para el control de vectores de las enfermedades tales como el dengue y la malaria. En el Cuadro 3 se detalla el uso de los diferentes tipos de plaguicidas en la región. Es importante resaltar que las cifras de importación no reflejan de forma directa las cantidades consumidas por el sector agrícola en los países; en el caso de Colombia y de Costa Rica existe una industria formuladora y exportadora de agroquímicos pero no se cuenta con toda la información de base para determinar el consumo local de plaguicidas en forma precisa.

Cuadro 3. Importación de plaguicidas (toneladas X 103 de ingrediente activo/año) en el año 2008 en Colombia (ICA, 2009), Costa Rica (Ramírez, et al., 2009) y Nicaragua (REPCar, 2010).

País Fungicidas Herbicidas Insecticidas Fumigantes Otros Totales

Colombia 19,4 14,7 2,5 -- -- 36,6

Costa Rica 6,0 4,4 2,1 0,8 0,05 13,3

Nicaragua 1,0 2,2 0,4 0,01 0,009 3,6

NOTA: Las cifras de importación no reflejan de forma directa las cantidades consumidas por el sector agrícola en los países; en el caso de Colombia y de Costa Rica existe una industria formuladora y exportadora de agroquímicos pero no se cuenta con toda la información de base.

Considerando las interacciones entre la corriente del Caribe suroccidental y del nororiente, el escurrimiento de plaguicidas de un país podría impactar a otros. Por está razón se requiere de una coordinación regional para la prevención y el manejo de posibles impactos transfronterizos.

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2. Metodología

El objetivo principal del Programa de Monitoreo Costero era evaluar la presencia de residuos de plaguicidas en zonas específicas y en sitios donde era más probable encontrar residuos. El Programa no pretendió cuantificar la descarga total de plaguicidas al mar ni evaluar todas las zonas costeras de forma continua. El Programa de Monitoreo Costero evaluó la presencia de plaguicidas en áreas y sitios específicos, dónde era más probable encontrarlos.

Los aspectos técnicos y de diseño del programa de monitoreo regional se desarrollaron a través de la asesoría de un panel de expertos. Dicho panel estuvo conformado por expertos en el área de monitoreo y detección de plaguicidas y sus residuos de las instituciones ejecutoras y por expertos externos. Durante las dos primeras reuniones (Panamá, 2007 y Kingston, 2008) el panel de expertos y las personas vinculadas al proyecto concretaron el marco general del proyecto. Se definieron los objetivos y alcances del programa, se evaluaron las técnicas más convenientes para el muestreo, se seleccionaron los compuestos a monitorear, se definieron los métodos de análisis y de control de calidad y se revisaron las capacidades y necesidades técnicas de las instituciones participantes.

Posterior a estas reuniones se iniciaron consultas nacionales en los tres países participantes para establecer las zonas de monitoreo. Dado que el objetivo de este proyecto no es la cuantificación total del escurrimiento de plaguicidas, las zonas de muestreo se seleccionaron en función de los sitios donde se esperaba encontrar contaminación por plaguicidas. Considerando además las zonas que son de interés por la producción agrícola de la cuenca. El seguimiento nacional y regional del proyecto se desarrolló a través de dos reuniones adicionales del panel asesor (San José, 2009 y Managua, 2010). Durante estas reuniones se discutieron y realizaron los ajustes que se consideraron necesarios con base en los resultados obtenidos hasta ese momento.

2.1. Selección de plaguicidas a monitorear

La selección de los compuestos a monitorear se realizó a partir de una matriz de los plaguicidas más usados en los principales cultivos de los tres países (Cuadro 4). La matriz se complementó con las propiedades físico-químicas de los compuestos y las técnicas empleadas para sus análisis. El Cuadro 5 resume el listado final de plaguicidas seleccionados para el programa de monitoreo regional.

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Cuadro 4. Plaguicidas de mayor uso en Colombia, Costa Rica y Nicaragua, sus métodos analíticos característicos y sus propiedades fisicoquímicas.

Moléculas C ol o m bi a C ost a R ic a N ic a ra gua Tipo Métodos Kd t½ Kow Koc H P LC N P D E C D H P LC -UV H P L C -F FP D C ol ori m e trí a GC -MS …zoles X X X F X 70 3,7 950 Azoxistrobina** X X X F X 2,5 Bitertanol X X F 10 4,1 Bromacil X H X X 150 1,88 Carbaril X X X I X 28 1,85 Carbendazín X X F X 365 1,38 250 Carbofurán X X X I-N X X 60 1,5 22 Carbosulfán X X I X X 30 5,4 Clorotalonil X X X F X Clorpirifós* X X X I X X X X X X 120 4,7 12600 Diazinón X X X I X X 21 3,3 332 Diclorvos X I X X X X 1 1,9 Dimetoato X X I X X X 16 0,7 51 Diurón X X H X X 240 2,8 EBDs X X X F X 1 0,26 1000 Endosulfán* X X I X X 240 4,7 20000 Etoprofós X X X I-N X X 28 3,6 Fenamifós X X X N X X 50 3,3 Fosetil-Al X F 1 0 Glifosato X X X H X 146 3,2 Imazalil X X F X X 68 3,82 Imazapir X H 7 0,11 Imazetapir X X H 2 1,04 Metilparatión X X X I X X X 30 3 Oxamil X X I-N X 7 0,44 Paraquat X X X H X 10000 7 4,5 Piretroides X X X I X X 30000 23 4,6 Pirimetanil** X F Spiroxamina X X F X 2,79 Terbufós X X I-N X X 27 2,77 Tiabendazol X X F X X 120 2,39 Tiadimefón X X F X X 18 3,11 300 Tiadimenol X X F X X 375 3,08 Triazinas X X H X X X 120 2,63 300 Tridemorf X X X F 50 4,2 10000

Tipo de plaguicida: Fungicida (F), Insecticida (I), Herbicida (H), Nematicida (N).

Kd = Coeficiente de partición, t ½ = tiempo de vida medio, Kow = constante de partición octanol - Agua,Koc = constante de partición de carbono orgánico.

* Clorpirifós y endosulfán : seleccionados como trazadores.

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Cuadro 5. Plaguicidas de actual y pasado uso que fueron identificados de interés para el monitoreo

Fungicidas aromáticos Herbicidas uracil

Clorotalonil Bromacil

Herbicidas triazinas Herbicidas urea

Ametrina Diurón

Atratón

Atrazina Insecticidas organoclorados

Prometón Aldrín Prometrina -clordano Propazina Dieldrín Secbumetón p,p’-DDD Simetrina p,p’-DDE Simazina p,p’-DDT Terbutilazina Endosulfán I Terbutrina Endosulfán II Endosulfán sulfato

Insecticidas carbamatos Endrín

Carbaril Endrín aldehído

Carbofurán Endrín cetona

Oxamil -HCH

-HCH

Insecticidas organofosforados -HCH

Clorpirifós -HCH (Lindano)

Diazinón Heptacloro

Fenamifós Heptacloro epóxido

Metilparatión Metoxicloro

Insecticidas piretroides

Permetrina

En adición al listado original (Cuadro 5), cada país identificó compuestos de interés nacional. Aunque glifosfato, paraquat, fosetil y mancozeb son plaguicidas de mucho uso en la región, estos compuestos no fueron incluidos para su cuantificación debido a su rápida degradación en el ambiente, o a que se requeriría una metodología única de análisis que no podía ser implementada en los institutos.

2.2. Procedimientos y análisis

Técnicas analíticas

En junio 2008 se realizó un curso de capacitación en el Centro de Investigación en Contaminación Ambiental, Universidad de Costa Rica, San José, Costa Rica, con participantes de los tres países del proyecto. El curso se concentró en el muestreo, preparación y técnicas analíticas de compuestos de interés en muestras ambientales, con base en el Manual de Procedimientos del Programa de Monitoreo Costero REPCar (http://cep.unep.org/repcar/recursos-de- capacitacion/manual-de-procedimientos-de-Programa-de-monitoreo-costero-REPCar).

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16

Límites de detección

Cada instituto de investigación ambiental determinó sus propios límites de detección (Apéndice 8.3). Los diferentes residuos de plaguicidas fueron cuantificados y la información fue procesada con base en estos límites de detección.

Análisis de la información

Para homogenizar la presentación de resultados entre los países participantes, los datos fueron calculados de la siguiente forma. Se calculó primero el promedio del resultado de las réplicas analizadas en una estación. Empleando para esto el valor de LD/2 cuando los datos estuvieron por debajo del límite de detección y presentaron señal en la muestra, y el valor de cero (0) cuando no hubo señal del analito. Luego se reportó el valor por estación de la siguiente manera:

Si el promedio estuvo por encima del límite de cuantificación (LC, es decir 2 veces LD) se reportó el valor.

Si el promedio estuvo por encima de LD pero debajo de LC se reportó como “trazas”.

Si el promedio estuvo por debajo del LD pero hubo señal en una de las réplicas, se reporta “<LD”.

Se reportó “ND” cuando no hubo señal en ninguna de las replicas.

Los resultados fueron comparados con los valores de las recopilaciones de las guías “Screening Quick Reference Tables” (SQuiRTs) (Buchman, 2008) elaboradas por la NOAA (National Oceanic and Atmosferic Administration, de los EE. UU.). Estas guías contienen valores de referencia provenientes de diversas dependencias del Gobierno de los EE. UU., entre ellas la USEPA (US Environmental Protection Agency), y las normativas de otros países como Canadá y Holanda. Las guías presentan diferentes valores de referencia para plaguicidas que, a su vez, representan distintos grados de protección para la vida acuática ( Cuadro 6). De todas las normas que se consideran en las guías SquiRTs, se seleccionaron los siguientes criterios como valores de referencia:

a) Criterio de concentración máxima (CCM), que es un estimado de la concentración más alta de un compuesto presente en agua superficial, a la cual una comunidad acuática puede estar expuesta por un corto periodo sin causarle efectos adversos.

b) Criterio de concentración continua (CCC), que es un estimado de la concentración más alta de un compuesto presente en agua superficial, a la cual la comunidad acuática puede estar expuesta indefinidamente, sin que resulten efectos adversos sobre ella (USEPA, 2009, 2011).

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c) Límite de Efectos Probables (PEL), es la concentración por encima de la cual

se prevé que los efectos adversos sobre la biota ocurran frecuentemente

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Cuadro 6. Valores de referencia de las guías SQuiRTs y OMS usados para la

comparación de los resultados.

Plaguicidas Agua Sedimento SQuiRTs SQuiRTs OMS (2004) Agua dulce superficial (ng/L) Agua marina superficial Marine (ng/L) Agua potable (ng/L) Sedimento de agua dulce (ng/g) Sedimento marino (ng/g) CCM Aguda CCC Crónica CCM/ NEA Aguda CCC

Crónica PEL PEL

Aldicarb 150 10 000 Carbaril 200 320 Carbofurán 1 800 60 7 000 Clorpirifós 83 41 11 5,6 Diazinón 170 170 820 820 NPP Etilparatión 65 13 NET Gution (azinfós-metil) 20 10 Malatión 100 100 NET Metilparatión NET Metolaclor 7 800 Permetrina 4 1 Clordano 1 200 2,15 45 2 200 8,9 4,79 α-HCH 39 000 2 200 NPP β-HCH 39 000 495 NPP δ-HCH 39 000 2 200 NPP γ-HCH (Lindano) 950 80 80 2 000 1,38 0,99 HCH (suma) < 950 < 80 < 80 p,p’-DDD 190 11 3 600 360 1 000 8,51 7,81 p,p’-DDE 1,05x103 105x103 14 000 1 400 1 000 6,75 374 p,p’-DDT 550 0,5 65 0,5 1 000 4,77 4,77 DDT+DDE+DDD (suma) < 550 < 0,5 < 65 < 0,5 4 450 51,7 Heptacloro 260 1,9 26,5 1,8 NET Heptacloro epóxido 260 1,9 26,5 1,8 NET 2,74 2,74 Aldrín 1 500 17 650 30 Dieldrín 240 56 355 0,95 30 6,67 4,3 Endrín 86 36 18,5 1,15 600 62,4 Endrín aldehído 150 Endosulfán I 110 28 17 4,35 NET Endosulfán II 110 28 17 4,35 Endosulfán sulfato 2 220 Metoxicloro 30 30 20 000

NPP: No es probable su presencia en agua potable.

NET: Se presenta en agua potable en concentraciones muy inferiores a las que pueden producir efectos tóxicos.

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2.3. Sitios de muestreo

Las zonas de muestreo en cada uno de los países (Figura 1) se determinaron

durante las reuniones del programa y de los Comités de Coordinación Nacional, tomando en consideración la importancia de las cuencas en términos de la actividad agrícola y la accesibilidad a la zona, cubriendo las cuencas de los principales ríos y sus estuarios.

Se recolectaron muestras de agua y de sedimento. Además, en algunas oportunidades se recolectaron otros tipos de muestras, como el material en suspensión, muestreadores pasivos u organismos (biota).

Figura 1: Localización geográfica y numeración de las estaciones para el programa de monitoreo costero para REPCar

Ver Cuadro 7 para leyenda de estaciones

En el Cuadro 7 se presenta el listado de los puntos para la toma de muestras de diferentes matrices (agua, sedimento y biota) para el análisis de plaguicidas.

6 5

(20)

20

Cuadro 7. Zonas de muestreo, puntos de muestreo por zona y matrices analizadas en Colombia, Costa Rica y Nicaragua. Zonas de muestreo Puntos de muestreo por zona Numeración de estaciones en el mapa Matriz Nicaragua Río Coco -Cuenca No.45

Waspam – Río Coco Arriba 1

1 Agua, sedimento y sólidos suspendidos

Comunidad de ANRIS 1

Desembocadura del Río Coco 1

Desembocadura del Río Coco - Zona marina 1

Rio Escondido-Cuenca No. 61

Río Kukra Hill 1

Desembocadura del Río Escondido 1

Salida al Mar Caribe – Frente al Bluff 1

2 Agua, sedimento, biota y sólidos suspendidos

El Bluff – Zona marina 1

Entre Rio Escondido y Punto Gorda Cuenca No. 63

Desembocadura del Kukra River 1

Desembocadura del Río Torsuani 1

Salida al Mar Caribe – Estrecho de HoneSound 1

3 Agua, sedimento, biota y sólidos suspendidos

Estrecho de HoneSound – Zona marina 1 3 sólidos suspendidos Agua, sedimento y

Costa Rica

Alajuela Agua y sedimentos

Los Chiles 1 4 Agua y sedimentos

Río San Carlos 1 4 Agua y sedimentos

Heredía

Río Sarapiquí 1 5 Agua y sedimentos

Limon

Tortuguero 1 6 Agua y sedimentos

Jalova 1 6 Agua y sedimentos

Barra del río Matina 1 6 Agua y sedimentos

Río Moín 1 6 Agua y sedimentos

Barra del río La Estrella 1 6 Agua y sedimentos

Puerto Vargas 1 6 Agua y sedimentos

Barra del río Parismina 1 6 Agua y sedimentos

Canales de Tortuguero 1 6 Agua y sedimentos

Colombia

Zona Urabá 3 7 Agua y sedimentos

Zona Morrosquillo 3 8 Agua y sedimentos

Zona Bolívar 4 9 Agua y sedimentos

Desembocadura Río Magdalena 2 10 Agua y sedimentos

Zona Ciénaga Grande 3 10 Agua y sedimentos

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21 Las campañas de muestreo se agruparon en cinco épocas de muestreo considerando las temporadas climáticas de lluvias y secas de la región (Cuadro 8).

Cuadro 8. Fechas y frecuencia de las campañas de muestreo en Colombia, Costa Rica y Nicaragua. Lluvias 2008 Secas 2009 Lluvias 2009 Secas 2010 Lluvias 2010

Colombia 4 Sep 2008-26 Ene 2009 12 Mar- 25 Jun 2009 24 Sep-26 Nov 2009 16 Mar-10 Jun 2010 31 Ago-9 Nov 2010

Costa Rica

Agua y sedimentos de

río

29 Sep-3 Oct 2008 17-24 Mar 2009 3-11 Nov 2009 22-26 Mar 2010 23-25 Nov 2010 26 May-3 Jun 2009 8-16 Jun 2010

Adicional de agua y sedimentos de río 8-9 Feb 2010 Sedimentos marinos 10-12 Sep 2008 Muestreadores pasivos en cuatro sitios 29 Sep-22 Oct 2010 30 Sep-21 Oct 2010 16 Nov-14 Dic 2010 25 Nov-13 Dic 2010

Nicaragua 14-28 Nov 2008 5-15 Mar 2009 28 Nov-12 Dic 2009 10-18 Abr 2010 10-19 Nov 2010

2.4. Aseguramiento de calidad y procedimientos de control

Capacitación

Para garantizar la calidad de los resultados se realizó un curso de capacitación para los tres países participantes (Ver apartado 3.3.1). En este curso se estandarizaron las metodologías desde la toma de la muestra hasta el reporte de los resultados y de los análisis de los compuestos seleccionados, con base en el manual de muestreo, análisis y reporte de datos liderado por José Sericano (Anexo 1).

Ejercicio de intercomparación de laboratorios: determinación de plaguicidas en material certificado (suelo) y en suelo enriquecido

El propósito principal del ejercicio fue el de asistir a cada laboratorio participante en la autoevaluación crítica de su desempeño. El ejercicio de inter-calibración se llevó a cabo con la participación de cuatro laboratorios:

a) Laboratorio de calidad Ambiental Marina (LABCAM), Instituto de Investigaciones Marinas y Costeras (INVEMAR) de Colombia.

b) Laboratorio de Análisis de Residuos de Plaguicidas (LARP). Universidad Nacional de Colombia.

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22 c) Laboratorio de Análisis de Plaguicidas, Centro de Investigación en

Contaminación Ambiental (CICA), Universidad de Costa Rica.

d) Centro para la Investigación en Recursos Acuáticos de Nicaragua (CIRA/UNAN).

Los resultados del ejercicio de inter-calibración fueron evaluados de dos maneras: (1) el desempeño individual de cada laboratorio y (2) el desempeño relativo de los laboratorios en conjunto. La primera evaluación dio las bases para que cada laboratorio pudiera controlar su desempeño en sucesivos ejercicios de inter-calibración. Al controlar las tendencias futuras en la exactitud y precisión de los resultados es posible apreciar si la calidad de los datos se ha mantenido, mejorado o disminuido. Mediante la segunda evaluación se ofrecieron recomendaciones para mejorar la comparación de resultados entre los laboratorios.

Cada laboratorio recibió una muestra de suelo (identificado con un código numérico asignado al azar) con concentraciones certificadas de todos los plaguicidas clorados considerados de interés para el Programa de Monitoreo Costero y una ampolla conteniendo una solución de varios de los plaguicidas de uso más reciente. Los laboratorios suministraron información sobre la metodología empleada y reportaron la concentración promedio y el desvío estándar para cada compuesto.

Para ayudar a la auto-evaluación de la actividad, cada laboratorio utilizó las puntuaciones “Z” y “P” (“Z-scores” y “P-scores”). Las puntuaciones “Z” y “P” fueron introducidas, en ejercicios de inter-calibración, como un método simple para dar a cada laboratorio participante una puntuación normalizada de exactitud y precisión de sus resultados y pueden ser utilizados, con precaución, para comparar el desempeño del laboratorio en la detección de analitos en diferentes materiales. En general no se encontraron problemas con la precisión de los análisis aunque si existieron problemas con la exactitud de algunos resultados, por lo que se recomendó a los laboratorios participantes evaluar sus datos de acuerdo a las puntuaciones logradas. La exactitud y precisión de una medición pueden estar afectadas por errores que ocurren al azar, inherentes a la metodología utilizada, o aquellos que son sistemáticos causados por problemas en la medición final. Muchos de estos problemas, si no todos, pueden evitarse o corregirse si el laboratorio mantiene un programa de control de calidad apropiado que permita constatar la calidad de los análisis y exactitud de los cálculos antes de reportar resultados. Finalmente, se destacó que los ejercicios de inter-calibración sirven como indicadores ocasionales de la calidad de los resultados y representan solo un aspecto del control de la exactitud y precisión del método. El mecanismo más valioso para mantener la calidad de los resultados es a través de la incorporación de un programa de control de calidad robusto, el análisis regular de materiales de referencia certificados y la autoevaluación crítica de los resultados obtenidos.

(23)

23 El ejercicio de inter-calibración generó información acerca de la calidad de los análisis realizados por los laboratorios participantes y el nivel de incertidumbre asociado con los mismos. Estos son pasos importantes dirigidos al control de calidad de las mediciones futuras en el área y para establecer las bases para seguir desarrollando un sistema de laboratorios totalmente integrados.

Controles internos utilizados en los métodos

El análisis de muestras para la determinación de residuos de plaguicidas incluyó, como mínimo y con cada lote analítico, un blanco de laboratorio (o del método), una muestra analizada en duplicado, una muestra enriquecida y su duplicado. Cuando estuvo disponible para el tipo de muestra y analitos de interés, se agregó un material de referencia con valores certificados.

Blanco de laboratorio. El blanco de laboratorio se utilizó para demostrar que el

método analítico no presenta problemas de contaminación. La muestra blanco se preparó mediante la ejecución de todos los pasos necesarios para la extracción y purificación del extracto sin presencia de muestra tomada en campo.

Blanco enriquecido y blanco enriquecido en duplicado. El blanco enriquecido

de laboratorio se utilizó para demostrar la exactitud del método y se preparó mediante la ejecución de todos los pasos necesarios para la extracción y purificación del extracto sin presencia de muestra. El blanco enriquecido en duplicado permitió evaluar la precisión del análisis.

Muestra enriquecida y muestra enriquecida en duplicado. Este duplicado fue

utilizado para demostrar la exactitud y precisión de los análisis. La muestra enriquecida y muestra enriquecida en duplicado fueron tratadas como las demás muestras de la batería analítica con la diferencia que, antes de su extracción y demás procedimientos de laboratorio, fueron enriquecidas con una cantidad conocida de los analitos en estudio

Muestra en duplicado. La muestra duplicada fue utilizada para demostrar no

sólo la precisión analítica sino también el grado de homogenización de las muestras. Esta muestra, tomada al azar del grupo que compone la batería analítica, fue tratada como las demás muestras..

Material de referencia certificado. Se realizó un análisis de material de

referencia cuando este estaba disponible para las matrices específicas. Esto permitió evaluar la exactitud del análisis.

Control del método analítico (CoMA). Una disolución para el Control del Método

Analítico (CoMA) fue preparada a partir de las disoluciones de estándares de recuperación e internos y la mezcla de analitos de interés agregados a un volumen de disolvente igual al volumen final de los extractos de las muestras. El CoMA fue similar a un blanco fortificado de laboratorio pero sin ser sometido a ningún

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24 proceso de extracción y purificación. El CoMA fue utilizado internamente por el laboratorio para evaluar la calidad de los estándares utilizados y las cantidades sembradas.

(25)

25

3. Resultados y discusión

3.1. Resumen de los resultados - Nicaragua

Durante las 5 campañas de muestreo ejecutadas en cuencas hidrográficas y zonas marinas, se realizaron un total de 10.567 determinaciones de plaguicidas; 3808 en agua, 3630 en sedimento superficial, 2925 sólidos suspendidos y 204 en biota (ostiones). En cada muestra se analizaron 41 analitos de interés para el proyecto y además, 27 compuestos adicionales de interés nacional, que han sido comercializados o utilizados en el país, y de los cuales no se dispone de información ambiental. Los resultados muestran que el 4,7% del total de las determinaciones en agua, generó un valor por encima del límite de cuantificación (valor, Figura 2). En sedimento, el 3,9% fue cuantificable.

Figura 2: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección en muestras de agua (A) y sedimento (B) en Nicaragua.

sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de detección y menor que el límite de cuantificación (TRAZA), y Niveles cuantificables (VALOR)

No se encontraron diferencias significativas en los porcentajes por encima de niveles de detección entre las tres cuencas hidrográficas donde se tomaron las muestras. Figura 3 representa esto para muestras de agua; los resultados en sedimento y sedimento suspendido fueron muy similares.

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Figura 3. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección y región, en muestras de agua de Nicaragua

Los insecticidas organoclorados persistentes utilizados en el pasado, fueron los que se encontraron con mayor frecuencia y en niveles cuantificables en agua (Figura 4) y sedimento (Figura 5), correspondiendo la tasa más alta de presencia y niveles de concentración durante el periodo de lluvia del año 2008, con una tendencia a disminuir tanto en número de analitos como en concentración en los muestreos de época seca, hasta llegar en la mayoría de los casos, a niveles no detectables en las últimas campañas de muestreo.

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Figura 4. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales en muestras de agua en Nicaragua

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Figura 5. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales en muestras de sedimento en

Nicaragua

Zonas marinas

En las zonas marinas se observa poca presencia de las moléculas analizadas. En las muestras de agua, se detectó principalmente Dieldrín. Residuos del insecticida organofosforado Fenamifós y de los organoclorados persistentes p,p’-DDE, Heptacloro, Aldrín y Dieldrín fueron encontrados en los sedimentos superficiales en una campaña de muestreo durante el periodo lluvioso. Sin embargo, las concentraciones cuantificadas se encuentran por debajo de los valores guía establecidos para la protección de la vida acuática.

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29 Residuos de plaguicidas organoclorados, en concentraciones menores que los valores guía de la NOAA, fueron los que se encontraron mayormente en las muestras de agua. Durante el invierno de 2008, las concentraciones de Dieldrín, en Waspam-Río Coco Arriba (31,02 ng.l-1) y en la Comunidad de Anris (50,25 ng.l

-1

), sobrepasaron el valor de referencia para agua potable recomendado por la Organización Mundial de la Salud (OMS) establecido en 30 ngL-1;

En las muestras de sedimento superficial, se determinó principalmente la presencia de residuos de insecticidas organoclorados, pero en la mayoría de los casos, los niveles detectados se encuentran por debajo de los valores guía recomendados por la NOAA (PEL); únicamente las concentraciones de Heptacloro epóxido (6,31 ng.g-1) y lindano (20,71 ng.g-1) en la Desembocadura del Río Coco, en el período de invierno de 2008, así como de lindano en Waspam-Rio Coco Arriba (5,36 ng.g-1) y Comunidad de Anris (9,88 ng.g-1) en la época verano de 2009, sobrepasan los valores guías establecidos en 2,74 ng.g-1 para el Heptacloro epóxido y 1,38 ng.g-1 para el lindano. Sin embargo, en muestreos posteriores estas moléculas no fueron detectadas, por lo que no se espera que puedan producirse efectos adversos sobre la comunidad acuática.

Cuenca Nº 61- Rio Escondido

Residuos de insecticidas organoclorados en concentraciones menores que los valores guía para aguas superficiales, fueron los que se encontraron mayormente en las muestras de agua y sedimento superficial de esta cuenca.

Solamente las concentraciones en sedimento superficial de Heptacloro epóxido (3,97 ng.g-1) en el Río Kukra Hill y lindano (3,01 ng.g-1) en la Desembocadura del Río Escondido en el período de invierno de 2008, así como de lindano (2,27 ng.g

-1

) en el Río Kukra Hill en la época de verano de 2009, sobrepasan los valores guía establecidos para estos dos compuestos. También se determinó la presencia de Metíl-paratión y Fenamifós, pero no se evaluaron sus efectos ya que para ellos no se han establecido criterios de calidad en los sedimentos.

Cuenca Nº 63-Cuenca entre Rio Escondido y Punta Gorda

En las muestras de agua de esta cuenca, es donde se reporta la mayor cantidad en número (14) de los plaguicidas analizados. Sin embargo los niveles detectados se encuentran por debajo de los valores guía recomendados para aguas superficiales.

Las concentraciones de la mayoría de insecticidas organoclorados detectadas en los sedimentos, se encuentran por debajo de los valores de referencia de la NOAA (PEL); únicamente los niveles encontrados de lindano (1,67 ng.g-1) en la desembocadura del Kukra River, así como Heptacloro epóxido (5,62 ng.g-1) y lindano (7,54 ng.g-1) en la desembocadura del Río Torsuani, y del lindano (1,63 ng.g-1) y Heptacloro epóxido (5,37 ng.g-1) en la Salida al Mar Caribe – Estrecho de Hone Sound en invierno de 2008, sobrepasan los valores guía establecidos para los sedimentos.

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30 En los sólidos suspendidos de las tres cuencas hidrográficas, los grupos organofosforados y organoclorados persistentes fueron los únicos detectados, esto evidencia el transporte de estos contaminantes a través de la cuenca de drenaje.

La presencia de productos de degradación de insecticidas organoclorados, como Dieldrín, (al que se convierte el Aldrín), 4,4’-DDE y 4,4’-DDD (productos de degradación del DDT), isómeros del HCH técnico (α, β, δ y lindano) y la forma epóxido del Heptacloro, evidencian un proceso de degradación continua de estos grupos de compuestos, que han sido prohibidos en el año 1993 (con excepción de lindano, prohibido en 2009).

El plaguicida más recurrente detectado en las muestras de agua y sedimento es el lindano. En las muestras de agua de las cuencas hidrográficas, este analito se encontró en concentraciones por debajo del valor de referencia; solamente en el sitio Salida al Mar Caribe – Frente al Bluff, ubicado en la laguna costera de Bluefields, el nivel encontrado supera el nivel de efectos agudos (NEA) establecido por la NOAA (Figura 6). En los sedimentos de la mayoría de los sitios estudiados, las concentraciones encontradas de este compuesto supera el nivel de efectos probables (PEL), establecido en 1,38 ng/g (Buchman, 2008) (Figura 7).

57,11 134,54 0 10 20 30 40 Waspam Río Coco Arriba Comunidad de ANRIS Desembocadura del Río Coco Río Coco Zona Marina Río Kukra Hill Desembocadura del Río Escondido Salida al Mar Caribe Frente al Bluff Desembocadura del Kukra River Desembocadura del Río Torsuani Salida al Mar Caribe Estrecho de Hone Sound Lindano en Agua (ng.l-1₎ I Muestreo II Muestreo III Muestreo IV Muestreo V Muestreo

El CCM para agua dulce es de 950 ng.l-1_{y el}

NEA para agua marina es de 80 ng.l-1

Figura 6: Distribución espacial de concentraciones de lindano en muestras de agua en Nicaragua.

(31)

31 20,71 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Waspam Río Coco Arriba Comunidad de ANRIS Desembocadura del Río Coco Río Kukra Hill Desembocadura del Río Escondido Salida al Mar Caribe Frente al Bluff Desembocadura del Kukra River Desembocadura del Río Torsuani Salida al Mar Caribe Estrecho de Hone Sound Lindano en Sedimento (ng.g-1₎ I Muestreo II Muestreo III Muestreo IV Muestreo V Muestreo PEL 1,38 ng.g-1

Figura 7. Distribución espacial de concentraciones de lindano en muestras de sedimento en Nicaragua.

Los resultados analíticos de los plaguicidas considerados de interés nacional (para Nicaragua), que se anexaron a la lista de interés del proyecto, muestran la presencia, principalmente de los insecticidas organofosforados. En las muestras de agua, se detectaron residuos de Etil-paratión, Malatión y Aldicarb, en al menos una campaña de muestreo. En los sedimentos superficiales el plaguicida mayormente detectado es el Etíl-paratión, con una distribución en las tres cuencas hidrográficas estudiadas, y en los sólidos suspendidos se determinó la presencia de Etíl-paratión, Malatión y Tribufós, evidenciando el transporte de residuos de insecticidas organofosforados a través de las cuencas de drenaje.

Plaguicidas en biota

Durante la temporada de invierno del año 2009, en las cercanías de la “Salida al Mar Caribe –Estrecho de Hone Sound,” y en el muestreo de verano del año 2010 en el trayecto entre la ciudad de Bluefields y el puerto del Bluff, en la laguna costera de Bluefields, sobre la que ejercen influencia las cuencas hidrológicas N° 61 y N° 63, se colectaron y analizaron muestras de biota (ostiones). No se encontró la presencia de residuos de plaguicidas en biota.

Análisis temporal

La mayor presencia y niveles de concentración de insecticidas organoclorados se observa en el invierno del año 2008, con una tendencia a disminuir tanto en número de analitos como en niveles de concentración en los muestreos de época seca Este patrón se observa en todas las matrices y zonas estudiadas.

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32

3.2. Resumen de los resultados – Costa Rica

La distribución general de las concentraciones de plaguicidas en las muestras de agua y sedimento, recolectadas en las siete campañas de monitoreo, se presentan en las Figuras 8 A y B. Además de analizar las moléculas de interés para el proyecto GEF-REPCar (Cuadro 5), el CICA analizó 63 moléculas en agua, para un total de 99 moléculas y 60 adicionales en sedimento, para un total de 96 moléculas.

Figura 8: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección en muestras de agua (A) y sedimento (B) en Costa Rica

Plaguicidas en muestras de agua

Los plaguicidas hallados en las muestras de agua constituyeron aproximadamente un 22% del total de la lista de plaguicidas objeto del proyecto , y solo siete de las moléculas de interés para el proyecto se determinaron dentro del ámbito de concentraciones cuantificables: lindano, endrín cetona, endosulfán I, diurón, clorpirifós, bromacil y -clordano (Figura 9). En la

Figura 10 se detallan los plaguicidas adicionales determinados en las muestras de agua, de los cuales solo fenbuconazole y triadimefón presentaron concentraciones cuantificables. Ninguna concentración cuantificable de los cinco plaguicidas con valores de referencia reportados en las tablas SQuiRTs, superó estos valores.

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Figura 9: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales en muestras de agua en Costa Rica

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Figura 10. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales (adicional al listado original) en

muestras de agua en Costa Rica.

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35 En la Figura 11 se aprecia la distribución, en las tres zonas del Caribe costarricense de las concentraciones del total de los residuos de plaguicidas determinados en las muestras de agua. Los mayores porcentajes para cualquiera de las categorías de concentraciones (valor, traza, <LD) se hallaron en la zona del Caribe norte. En varios de los monitoreos se estableció la presencia de bromacil en concentraciones cuantificables en los ríos de esa zona; sin embargo esas concentraciones fueron bajas e inferiores al valor de referencia de la norma canadiense (única norma encontrada con valores para este plaguicida). Ese plaguicida también estuvo presente en otros ríos de la zona del Caribe central. Las concentraciones de otro herbicida, el diurón determinadas en varias cuencas de las zonas del Caribe norte y central, fueron generalmente cuantificables; no se localizaron en la literatura valores de referencia para compararlas. Ambos herbicidas son utilizados con frecuencia en el cultivo de piña.

Figura 11: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección y región, en muestras de agua en Costa Rica

sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de detección y menor que el límite de cuantificación (TRAZA), y Niveles cuantificables (VALOR)

En la zona del Caribe central, el mayor número de plaguicidas y las mayores concentraciones, se encontraron en los canales de Tortuguero. Estos plaguicidas son probablemente relacionados con el cultivo de piña, pero las concentraciones fueron más bajas que las halladas en los ríos de la zona del Caribe norte (con excepción del fenbuconazole). En los ríos de la zona del Caribe sur se hallaron pocas moléculas en concentraciones cuantificables, con excepción también del fenbuconazole. Otros plaguicidas que aparecieron en los ríos de las tres zonas,

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36 en concentraciones cuantificables pero bajas y con menos frecuencia que los mencionados anteriormente, fueron endosulfán I, lindano, endrín cetona, α-clordano y clorpirifós. Para el río San Carlos de la zona del Caribe norte los plaguicidas determinados con mayor frecuencia fueron diurón y bromacil.

En la Figura 12 se puede observar la distribución de diurón en las muestras de agua de las diferentes cuencas monitoreadas durante todo el proyecto. Este plaguicida fue el que se encontró con más frecuencia en las muestras de agua; no obstante, no se halló en las muestras de sedimento.

Figura 12. Concentración de diurón en muestras de agua de diferentes sitios de monitoreo in Costa Rica.

Triadimefón, un fungicida usado principalmente en la poscosecha de piña se detectó en concentraciones cuantificables en tres oportunidades en las cuencas de las zonas Caribe norte y central. No se tienen valores de referencia para comparar los valores obtenidos, los cuales fueron muy bajos.

En la campaña de monitoreo de noviembre de 2009, se encontraron concentraciones muy altas, en el orden de mg/L de fenbuconazole en las muestras de agua de varias cuencas de las zonas del Caribe central y sur. Este fungicida se emplea en el control de enfermedades de banano y plátano. Apareció a lo largo del cauce de los ríos La Estrella y Matina, en los canales de Tortuguero y en el río Parismina. A esos resultados se les dio un seguimiento posterior pero no se hallaron residuos del producto en el monitoreo de seguimiento, ni en los monitoreos posteriores.El fenbuconazole no se importa desde el año 2007 (Ramírez, 2011), por lo que su presencia podría deberse a la eliminación de remanentes de importaciones antiguas del producto, sin embargo no se encontraron evidencias del origen de esa contaminación. No se localizaron

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37 valores de referencia para comparar las concentraciones halladas; sin embargo, estas fueron superiores a las CL50 del producto para varias especies acuáticas, por

lo cual se puede inferir que esa contaminación afectó la vida acuática en esos ríos, aunque no se encontraron evidencias de ello.

A pesar del alto consumo de plaguicidas en los dos cultivos predominantes en el Caribe costarricense, piña y banano, el área cultivada y el aumento de esta, en especial debido al cultivo de piña, es muy probable que ocurra una dilución de las concentraciones de los plaguicidas que alcanzan los ríos, por cuanto estos son caudalosos. Otro factor que favorece la dilución de las concentraciones de plaguicidas es el clima de la zona, aun en las épocas de escasas lluvias y las de transición, pues los promedios de precipitación y temperatura fueron altos casi en todas las fechas de los monitoreos. Por esto, los procesos químicos y biológicos que afectan la degradación de los plaguicidas pueden haber jugado también un rol en los bajos niveles de residuos de plaguicidas en los ríos monitoreados.

Plaguicidas en muestras de sedimento

Los plaguicidas con mayor frecuencia hallados en los sedimentos fueron, lindano, endosulfán I y II, dieldrín y clorpirifós (Figura 13). La Figura 14 especifica los plaguicidas determinados adicionalmente en las muestras de sedimentos durante el desarrollo del proyecto; de estos, el único plaguicida encontrado en concentraciones cuantificables fue el piretroide cipermetrina, insecticida de amplio espectro utilizado en el control de plagas en numerosos cultivos.

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Figura 13: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales en muestras de sedimento en Costa

Rica

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Figura 14. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales (adicional al listado original) en

muestras de sedimento en Costa Rica.

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40 Como se desprende de la Figura 15, los porcentajes más altos para cualquiera de las categorías de concentraciones de plaguicidas establecidas en sedimentos se hallaron en la zona del Caribe norte. Lo mismo ocurrió con los resultados obtenidos en las muestras de agua. En el río San Carlos hubo residuos con más frecuencia y en más altas concentraciones. En la zona del Caribe central la distribución de residuos de plaguicidas fue muy similar en los canales de Tortuguero y los ríos Parismina y Matina. En varias de las muestras de esos ríos se determinó el insecticida diazinón, utilizado en varios cultivos incluyendo la piña.

Figura 15: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección y región, en muestras de sedimento en Costa Rica

No se detectaron residuos de un setenta y cinco porciento del total de la lista de plaguicidas. De los dieciocho plaguicidas encontrados, ocasionalmente catorce se determinaron en concentraciones cuantificables y cinco de los plaguicidas: lindano, dieldrin, heptacloro, p,p’-DDT, p,p’-DDE, sobrepasaron el valor PEL, en una o más muestras. De los plaguicidas cipermetrina, diazinón, endosulfán I y II y su metabolito endosulfán sulfato, así como de clorpirifós, no se ubicaron valores de referencia.

En las muestras de sedimento, se observó una mayor cantidad de plaguicidas en concentraciones cuantificables, en comparación con las muestras de agua, como es de esperarse, sobre todo de plaguicidas organoclorados persistentes, dadas sus propiedades físico-químicas. Como se mencionó, los insecticidas lindano,

(41)

41 endosulfán I y II, dieldrín y clorpirifós, fueron los plaguicidas hallados en el mayor porcentaje de las muestras, los tres primeros aparecieron en varias oportunidades muy por encima de los valores de referencia del nivel probable de causar efectos en los organismos acuáticos PEL. La presencia de estos compuestos podría deberse al desplazamiento desde sitios contaminados por esos plaguicidas a los ríos, y en el caso del DDT y sus metabolitos, a algún uso no agrícola (control de vectores). La Figura 16 presenta la concentración de clorpirifós en las muestras de sedimentos obtenidas en los monitoreos de los diferentes sitios de muestreo durante el proyecto.

En la zona del Caribe sur la mayoría de los residuos en sedimentos se hallaron en el río La Estrella, pero este río fue el único monitoreado en esa zona. En los sedimentos marinos no se encontraron residuos de plaguicidas.

Figura 16. Concentración de clorpirifós en muestras de sedimentos de diferentes sitios de monitoreo en Costa Rica.

Análisis temporal

Después de relacionar los resultados de las campañas de monitoreo con las condiciones climáticas del mismo periodo, se observó que, en general, en las muestras de agua y sedimentos recolectadas en los meses con mayor precipitación (campañas de monitoreo efectuadas en junio 2009, marzo y noviembre 2010) el número de analitos determinados y sus concentraciones

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42 fueron menores al compararlos con las muestras tomadas en las campañas de los meses con menos lluvias.

Muestreadores pasivos

Muestreadores pasivos los dispositivos de compuestos polares (POCIS, por sus siglas en inglés) y membranas semipermeables (SPMD, por sus siglas en inglés) fueron usados el rio Sarapiqui. Los resultados obtenidos con estos dispositivos confirmaron la presencia de las mismas moléculas encontradas en los monitoreos puntuales: diurón, bromacil, diazinón y carbaril (Figura 17). Además, se pudo detectar la presencia de otros analitos que, sorprendentemente, no aparecieron en las campañas de monitoreo discutidas, pero de los cuales se conoce su uso intensivo en los cultivos de piña y banano: fenamifós, etoprofós o profós y ametrina.

Figura 17.Resultados de los análisis de los muestreadores pasivos POCIS en el río Sarapiquí.

(43)

43

3.3. Resumen de los resultados – Colombia

En las cuatro campañas de muestreo, tanto en aguas como en sedimentos, se determinaron 38 de los 41 analitos seleccionados para el monitoreo en por lo menos una ocasión. En las muestras de agua, del total de determinaciones solamente el 0,9% estuvo por encima del límite de cuantificación (Figura 18 A). En las muestras de sedimento, el porcentaje de determinaciones que estuvo en el nivel de cuantificables fue mayor (3,0%), lo cual se asocia a la mayor afinidad que tienen la mayoría de analitos hacia las partículas del suelo (Figura 18 B).

Figura 18. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección en muestras de agua (A) y sedimento (B) en Colombia

Las muestras de agua en las que se encontró un mayor número de analitos cuantificables fueron las recolectadas en las zonas de Urabá y golfo de Morrosquillo. En las muestras de sedimento recolectadas se encontró un mayor número de analitos cuantificables en la bahía de Cartagena y en el golfo de Urabá (Figura 19).

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44 A

B

Figura 19. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección y región, en muestras de agua (A) y sedimento (B) en Colombia

Plaguicidas en muestras de agua

El 0,9% de determinaciones totales en las muestras de agua que pudieron ser cuantificables, están constituidas por los analitos clorotalonil, prometón, prometrina, endosulfán I, heptacloro, lindano (γ-HCH) y sus isómeros (α-HCH y β-HCH), clorpirifós y metilparatión (Figura 20). Los compuestos más recurrentes fueron, el endosulfán I que apareció en el 11,6% de las determinaciones cuantificables, seguido del clorpirifós, con el 9,7% de las determinaciones cuantificables y el heptacloro con el 3,9% de las determinaciones cuantificables.

(45)

45 Además de los plaguicidas seleccionados para los tres países, en Colombia se empezaron a medir triazoles en 2010. En las muestras de agua, el fenbuconazole se encontró en el 16,3% de las determinaciones cuantificables (Figura 21).

Figura 20: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales en muestras de agua en Colombia

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Difeconazole Epoxiconazole FenboconazoleHexaconazole PropiconazoleTebuconazole Thiabendazole ND <LD TRAZAS VALOR