Lección 7: Cambios de fase y fenómenos críticos

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Lecci´

on 7: Cambios de fase y fen´

omenos cr´ıticos

En la primera parte del curso hemos estudiado ciertas propiedades de los sistemas f´ısicos que fluctúan aleatoriamente en el tiempo y que por lo tanto, pueden ser descritas como procesos estocásticos. Hemos visto que muchos de éstos son estacionarios, y en determinadas circunstancias (si el sistema es cerrado y aislado) representan un estado del sistema que es de equilib-rio. Dicho estado está caracterizado por un determinado número de vari-ables macroscópicas que no var´ıan con el tiempo (varivari-ables termodinámicas).

´

Estas pueden ser extensivas, cuando son proporcionales al número de consti-tuyentes elementales del sistema como la energ´ıa o la entrop´ıa, o intensivas, cuando no dependen de dicho número, como la presión, la temperatura o el potencial qu´ımico. La f´ısica estad´ıstica, con la teor´ıa de colectividades, per-mite relacionar la dinámica microscópica de los constituyentes elementales con las propiedades termodinámicas observadas en el sistema.

En esta cap´ıtulo nos centraremos principalmente en la fenomenolog´ıa aso-ciada a las variables termodinámicas que describen el estado macroscópico del sistema, en particular a los llamados cambios de fase. La aparición de un cambio de fase está asociado a la existencia de puntos cr´ıticos en el diagrama de fases que caracteriza el sistema (o espacio abstracto que relaciona las dis-tintas variables termodinámicas independientes), que son puntos singulares donde hay cambios de analiticidad en las derivadas de ciertas variables ter-modinámicas, y separan diferentes fases cuyo comportamiento macroscópico puede diferir dramáticamente.2

Generalmente, los sistemas están más ordenados a temperaturas bajas pues las fuerzas de cohesión comienzan a superar al movimiento térmico y los átomos pueden reajustarse en estados más ordenados. Los cambios de fase ocurren a una temperatura cr´ıtica, y se manifiestan en una escala macroscópica conforme nos aproximamos a la temperatura cr´ıtica.

Funciones convexas y transformadas de Legendre:

Po-tenciales termodin´

amicos

Una funci´on convexa es una funci´on g(x) tal que g00_{(x) > 0. Se define}

entonces una transformada de Legendre ¯g(p) de g como ¯

g(p) = xp− g(x) (407)

2

Notad que no es necesario que un sistema se encuentre en una situaci´on de equilibrio

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donde x(p) est´a implicitamente definido como la ra´ız para p dada de la ecuaci´on:

p = ∂g

∂x (408)

La convexidad de la función g garantiza que la ecuación definiendo x(p) puede resolverse para cualquier p que esté entre el máximo y el m´ınimo de las derivadas de g. Esto garantiza que ¯g(p) está bien definida. Es sencillo ver que la transformada de Legendre es invertible (Hacerlo como ejercicio). Potenciales termodinámicos.

Supongamos un sistema en equilibrio termodinámico caracterizado por variables extensivas (U, X, N ) (En un fluido X = V y en un magneto X = M ) y variables intensivas (T, Y, µ) (en un fluido Y = −P y en un magne-to Y = B) que son funciones de (U, X, N ), y existe una función entropia S = S(U, X, N ) que contiene toda la información termodinámica del sis-tema en el estado de equilibrio (S = k ln Ω(U, X, N )). Las variables inten-sivas se obtienen como derivadas de S. Se dice entonces que S es un poten-cial termodinámico. Cuando uno expresa S = S(U, X, N ), se está en repre-sentación de entrop´ıas. Es más conveniente trabajar con la energ´ıa interna U y siempre podemos poner U = U (S, X, N ) (Esto siempre se puede realizar si T (U, X, N )_{≥ 0). En este caso se está en representación de energ´ıas. Usando} las leyes de la termodinámica y el hecho de que S es una variable extensiva se puede obtener la ecuación fundamental de la termodinámica que establece:

T S = U _{− Y X −}X

j

µjNj (Ecuaci´on de Euler) (409)

(Ejercicio: hacerlo) donde estamos considerando la posibilidad de que hay diferentes tipos de part´ıculas y hemos utilizado que

∂S ∂U X,{Nj} = 1 T; ∂S ∂X U,{Nj} = −Y T ; ∂S ∂Nj U,X,{Ni6=j} = −µj T . (410)

Despejando la energ´ıa interna finalmente queda: U = T S + Y X +X

j

µjNj = U (S, X, N ) (411)

A partir de este potencial termodin´amico podemos construir otros mediante transformadas de Legendre, as´ı obtenemos:

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Potencial de Helmholtz o energ´ıa libre (F = −kT ln Z). Se obtiene a partir del potencial termodin´amico U realizando la transformada de Legendre sobre la variable S :

F (T, X, N ) = U (S, X, N )− T S con T = ∂U ∂S X,{Nj} (412) y su diferencial es dF =_{−SdT + Y dX +}X j µjdNj (413)

Entalp´ıa (H). Se obtiene a partir de la energ´ıa interna como tranfor-mada de Legendre sobre la variable X y es:

H(S, Y, N ) = U (S, X, N )_{− Y X} con Y = ∂U ∂X S,{Nj} (414) y su diferencial es dH = T dS− XdY +X j µjdNj (415)

El potencial o energ´ıa libre de Gibbs (G). Se obtiene a partir del po-tencial termodin´amico U realizando la transformada de Legendre sobre las variables S, X :

G(T, Y, N ) = U_{−T S−XY} con T = ∂U ∂S X,{Nj} ; Y = ∂U ∂X S,{Nj} (416) y su diferencial es dG =−SdT − XdY +X j µjdNj (417)

El potencial macrocan´onico (F = −kT ln Ξ). Se obtiene a partir del potencial termodin´amico U realizando la transformada de Legendre sobre las variables S,_{Nj} :

F(T, X, µ) = U−T S−X j µjNj con T = ∂U ∂S X,{Nj} ; µj = ∂U ∂Nj S,X{Ni6=j} (418) y su diferencial es: dF = −SdT + Y dX −X j Njdµj (419)

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Coexistencia de phases: Regla de Gibbs

En el punto en el que el cambio de fase ocurre dos o más fases pueden co-existir en equilibrio con las otras. Puesto que las fases pueden intercambiar materia y energ´ıa, la situación de equilibrio ocurre cuando los potenciales qu´ımicos de las fases se hacen iguales para un valor dado de las variables intensivas Y y T (los potencials qu´ımicos son función sólo de variables inten-sivas). De la condición de equilibrio se puede determinar el número máximo de phases que pueden coexistir y de las ecuaciones que definen las regiones de coexistencia (ecuación de Clausius-Clapeyron). Generalmente, las fases que coexisten están en equilibrio térmico y mecánico y pueden intercambiar energ´ıa y materia. Bajo estas condiciones la temperatura y los potenciales qu´ımicos de las fases deben ser iguales y en el caso de un sistema P V T las presiones de las dos fases pueden ser iguales que garantiza el equilibrio mecánico. Por simplicidad consideremos un sistema puro (compuesto por un sólo tipo de part´ıcula) Y XT. En este caso dos fases I y II pueden coexistir para un valor fijo de Y y T si

µI(Y, T ) = µII(Y, T ) (420)

que se conoce como regla de Gibbs de la coexistencia de fases y permite obtener:

Y = Y (T ) (421)

que en el plano Y _{− T define la curva de coexistencia de las dos fases. Si el} sistema tuviera tres fases, I II y III, estas sólo pueden coexistir en un sólo punto en el plano Y − T, esto es el punto triple. Éste queda univocamente determinado por la regla de Gibbs de la coexistencia de las tres fases,

µI(Y, T ) = µII(Y, T ) = µIII(Y, T ) (422) Consecuencia de esto es que en un sistema puro no puede haber cuatro fases coexistiendo (Ejercicio: Por qu´e?)

Si tenemos una mezcla de l diferentes tipos de part´ıculas entonces pueden coexistir como m´aximo l + 2 fases. Si hay l tipos de part´ıculas en cada fase habr´a l + 1 variables independientes en cada fase, esto es (Y, T, x1, . . . , xl−1)

donde xi son las fractiones molares de cada tipo de part´ıcula (la otra fracci´on

molar es dependiente). Los potenciales qu´ımicos de cada tipo de part´ıcula debe ser el mismo en todas las fases. La regla de Gibbs para la coexistencia

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de fases queda en este caso como: µI 1(Y, T, xI1, . . . , xIl−1) = µII1 (Y, T, xII1 , . . . , xIIl−1) = . . . = µr 1(Y, T, xr1, . . . , xrl−1). µI 2(Y, T, xI1, . . . , xIl−1) = µII2 (Y, T, xII1 , . . . , xIIl−1) = . . . = µr 2(Y, T, xr1, . . . , xrl−1). .. . µI l(Y, T, xI1, . . . , xIl−1) = µIIl (Y, T, xII1 , . . . , xIIl−1) = . . . = µr l(Y, T, xr1, . . . , xrl−1). (423)

que constituyen un conjunto de l(r_{−1) ecuaciones para determinar 2+r(l−1)} incognitas. Para que haya solución el número de ecuaciones no debe ser mayor que el número de incógnitas, esto es l(r− 1) ≤ 2 + r(l − 1) o r ≤ l + 2.

Clasificaci´

on de los cambios de fase

Como hemos dicho antes conforme cambiamos las variables independi-entes intensivas (Y, T, x1, . . . , xl−1) alcanzamos valores para los cuales ocurre

un cambio de fase. En tales puntos los potenciales qu´ımicos de las fases deben ser iguales y las fases pueden coexistir.

La ecuaci´on fundamental para la energ´ıa libre de Gibbs en un sistema con l tipos diferentes de mol´eculas es

G =

l

X

j=1

µjnj, (424)

donde nj es el n´umero de moles (part´ıculas) del constituyente j y µj es su

potencial qu´ımico. En procesos que ocurren a Y y T constante los cambios en la energ´ıa libre de Gibbs son:

[dG]T,Y = l

X

j=1

µjdnj (425)

de donde en un cambio de fase las derivadas µj = (∂G/∂nj)T,Y,{ni6=j} deben de ser iguales y la energ´ıa libre de Gibbs de cada fase tiene el mismo valor (Por qué?). Sin embargo, no hay ninguna condición sobre las derivadas X = −(∂G/∂Y )T,{nj} y S = −∂G/∂T )Y,{nj}. El comportamiento de es-tas derivadas se utiliza, sin embargo, para clasificar los cambios de fase. Si (∂G/∂Y )T,{nj} y ∂G/∂T )Y,{nj} son discontinuas en el punto de la transición (es decir si X y S tienen valores diferentes en las dos fases) el cambio de fase se dice que es de “primer orden”. Si son continuas en el punto de la transición

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pero las derivadas de ´ordenes superiores son discont´ınuas entonces el cambio de fase se dice que es “continua”.3

Vamos a particularizar para el caso de un sistema P V T. En un cambio de fase de primer order una discontinuidad de ∂G/∂P )T,{nj} significa que hay una discontinuidad en el volumen de las dos fases,

∆V = VI_{− V}II = ∂G ∂P I T,{nj} − ∂G_∂P II T,{nj} (426) y una discontinuidad en ∂G/∂T )Y,{nj} significa que hay una discontinuidad en la entropia de las dos fases,

∆S = SI_{− S}II = ∂G ∂T I P,{nj} − ∂G_∂T II P,{nj} (427) puesto que G es la misma entonces la ecuaci´on fundamental H = G + T S muestra que la entalp´ıa es diferente en las dos fases en un cambio de fase de primer orden,

∆H = T ∆S. (428)

A ∆H se le llama calor latente del cambio de fase. La existencia de este calor latente da cuenta de que la estructura interna del sistema (simetr´ıas) cambia dram´aticamente cerca del punto de transici´on.

Para un cambio de fase continuo, G es continua pero su pendiente cambia rápidamente, lo que se traduce en un pico en el capacidad calor´ıfica a presión constante en el punto de la transición. Tampoco hay un cambio abrupto en la entrop´ıa.

Cambios de fase en fluidos

Consideremos un fluido que viene descrito por la ecuación de estado f (P, ρ, T ) = 0, que relaciona los variables intensivas termodinámicas pre-sión, la densidad ρ = N/V _{≡ 1/v y temperatura. La ecuación de estado} define una superficie en un espacio tridimensional. La proyección de esa su-perficie en el plano P − T produce tres regiones separadas correspondientes a las fases sólida, l´ıquida y gaseosa (ver figura 2 derecha). Las fases sólida y gaseosa están en equilibrio a lo largo de la curva de sublimación, las fas-es sólida y l´ıquida fas-están en equilibrio a lo largo de la curva de fusión y las

3

El t´ermino cambio de fase de orden n fue introducido por Ehrenfest pra indicar un cambio de fase para el cual la derivada en´esima de G es la primera derivada discont´ınua.

Sin embargo, para algunos sistemas, las derivadas de orden m´as alto son infinitas y la

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Figura 1: Comportamiento t´ıpico de la energ´ıa libre de Gibbs en un cambio de fase de primer orden.

fases l´ıquida y gaseosa en equilibrio a lo largo de la curva de vaporización. Cada punto de esas curvas representa un estado de equilibrio en el cual dos o más fases pueden coexistir. El punto triple A corresponde a un estado de equilibrio donde las tres fases coexisten. Podemos ver que la curva de vapor-ización no se extiende sin l´ımite sino que acaba en un punto llamado punto cr´ıtico(Pc, ρc, Tc). La existencia del punto cr´ıtico en la curva de vaporización

significa que podemos convertir l´ıquido en gas de forma continua sin pasar por el punto de transici´on. En este sentido no hay diferencias entre las fases l´ıquida y gaseosa. Una condici´on necesaria para que obtengamos gotas de fluido condensado es que lo podamos llevar por debajo de Tc.

De la figura 2 derecha se observa que a bajas temperatura (T < Tc) hay

una diferencia importante entre las densidades del gas (ρG) y el l´ıquido (ρL)

cuando est´an coexistiendo. Conforme nos acercamos a la temperatura cr´ıtica dicha diferencia de densidades tiende a cero. La existencia de una magnitud que es distinta de cero por debajo de Tc y cero por encima, es una propiedad

com´un asociada a la existencia de puntos cr´ıticos en los sistemas f´ısicos. Se dice que ρL− ρG es el par´ametro de orden del punto cr´ıtico gas-l´ıquido.

Por otra parte a temperaturas muy altas T _Tc el gas tiene un

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Figura 2: Derecha: Curvas de coexistencia de fases en un sistema puro P V T. El punto A es un punto triple y C es un punto cr´ıtico. La l´ınea discont´ınua muestra un ejemplo de curva de fusi´on con pendiente negativa. Izquierda: Proyecci´on P − v del sistema anterior mostrando las isotermas. Todos los cambios de fase son de primer orden.

l´ıneas rectas. Conforme nos acercamos a Tc por encima las isotermas dejan

de ser l´ıneas rectas lo que indica que el gas deja de tener comportamiento ideal. Esto es debido a que al bajar la temperatura aparece el efecto de inter-acciones entre las moléculas, que implica la aparición de correlaciones. Estas correlaciones resultan en la formación de gotas de fluido que cuando alcanzan la dimensión de la longitud de onda de la luz pueden dispersarla fuertemente dando lugar al fenómeno de la opalescencia cr´ıtica. La formación de gotas implica fluctuaciones en la densidad cerca del punto cr´ıtico.

La figura 2 derecha muestra que las isotermas tienen una porci´on plana en una vecindad del punto cr´ıtico, es decir −1/vKT = (∂P/∂v)T → 0

con-forme T _{→ T}+

c , que resulta en una divergencia de KT. Como consecuencia

la respuesta de la densidad a fluctuaciones muy peque˜nas de la presi´on es infinita (las fluctuaciones de la densidad divergen en el punto cr´ıtico). Para T < Tc la existencia de un calor latente hace que las fluctuaciones en la

den-sidad no crezcan como consecuencia de un pequeña variación en la presión. La explicación está en que una pequeña variación positiva en la presión con-densa por ejemplo el gas contenido en un elemento de volumen y se emite un calor latente que tiende a restaurar el equilibrio calentando el l´ıquido con-densado previamente. En el punto cr´ıtico el calor latente no puede restaurar el equilibrio y se tiene un crecimiento sin l´ımite de las fluctuaciones de la densidad.

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Funciones respuesta: El calor espec´ıfico y la compresibilidad

Estas son el calor espec´ıfico a volumen Cv y presi´on constante CP que

miden la absorci´on de calor ante un est´ımulo de la temperatura, y la compre-sibilidades isoterma KT y adiab´atica KS que miden la respuesta del volumen

ante un variación de la presión. Se tiene por definición que: Cx = dQ dT x = T ∂S ∂T x (429) de donde CV =−T ∂2_F ∂T2 V CP =−T ∂2_G ∂T2 P (430) y para la compresibilidades se tiene:

Kx =− 1 V ∂V ∂P x (431) de donde tenemos KT =− 1 V ∂2_G ∂P2 T KS =− 1 V ∂2_G ∂P2 S (432) de donde las condiciones de estabilidad de un sistema termodinámico en equi-librio ante pequeñas fluctuaciones en la temperatura y la presión se reducen a C > 0 y K > 0.

Cambios de fase en sistemas magn´

eticos. Analog´ıa con

los fluidos

Consideremos por ejemplo un sistema ferromagnético en contacto con un baño térmico y sometido a la acción de un campo magnético externo B. En estas condiciones las variables que determinan el comportamiento ter-modinámico del mismo son la intensidad del campo magnético B que es la fuerza generalizada que produce un desplazamiento o variación de la magne-tización M del sistema, y la temperatura T . Se trata entoces de un sistema BM T. Análogamente a un fluido cuando se incrementa la presión la densidad aumenta, al incrementar la intensidad del campo magnético se produce un incremente de la magnetización. Las proyecciones de la superficie BMT en los planos BT, BM y MT vienen representadas en la figura 3.

En este caso la primera ley de la termodin´amica se escribe

dU = dQ + BdM (433)

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Tc

_T

B=0

T=0 T_C T= T_C T< T_C T> B T=0 M T_C

M

M(T)

T

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Energ´ıa libre F = F (T, M ) = U − T S con dF = −SdT + BdM La entalp´ıa H = H(S, B) = U _{− BM con dH = T dS − MdB}

El potencial de Gibbs G = G(T, B) = U _{− T S − BM con dG =} −SdT − MdB.

Al igual que en el caso de un fluido con la compresibilidad isoterma KT,

ahora tenemos una funci´on respuesta para un sistema magn´etico que es la suceptibilidad isoterma χT = (∂M/∂B)T que diverge cerca de Tc

correspon-diendo al aplanamiento de la isoterma cr´ıtica en la figura 3 (panel de arriba derecha). Asociada con la divergencia de esta función respuesta hay un in-cremento enorme de las fluctuaciones de la magnetización y una relación que asocia χT con dichas fluctuaciones.

Funciones respuesta en sistemas magn´eticos

En un sistema magn´etico tenemos el calor absorvido cuando variamos la temperatura a magnetizaci´on M y campo B constantes, es decir

CM =−T ∂2_F ∂T2 M CB =−T ∂2_G ∂T2 B (434) y en vez de las compresibilidades tenemos las suceptibilidades isoterma y adiabática que miden la variación de la magnetización en respuesta a una variación del campo magnético a temperatura y entrop´ıas constantes, y están definidas como χT = ∂M ∂B T =− ∂ 2_G ∂B2 T χS = ∂M ∂B S =− ∂ 2_H ∂B2 S (435)

Exponentes cr´ıticos y relaciones entre ellos

En las últimas décadas el estudio de los fenómenos cr´ıticos se ha centrado cada vez más en los valores de un conjunto de ´ındices llamados exponentes cr´ıticos que describen el comportamiento cerca del punto cr´ıtico de ciertas magnitudes de interés.

Supongamos una determinada funci´on f () que representa a una magni-tud f´ısica y queremos esmagni-tudiar su comportamiento cerca del punto cr´ıtico. Aqu´ı representa la distancia relativa al punto cr´ıtico esto es:

= T − Tc Tc

= T Tc − 1.

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Suponemos que f () es definida positiva y continua para valores positivos y suficientemente peque˜nos de , y que el l´ımite

λ = lim→0

ln f ()

ln (437)

existe. Este l´ımite, λ, se llama exponente cr´ıtico de la funci´on f () e implica que f () ∼ λ_{. En este punto hay que decir que lo anterior no implica que}

f () = Ax _{(x = λ), aunque lo contrario si se cumple. En general se tiene}

f () = Ax(1 + By + . . .)(y > 0)‘ (438) Por qué se estudian los exponentes cr´ıticos, si parece que dan menos in-formación que la forma funcional completa. La respuesta está en el hecho experimental de que cerca del punto cr´ıtico el primer término domina, y por tanto una representación log-log de los datos experimentales permite de-terminal λ. As´ı los exponentes cr´ıticos se pueden medir experimentalmente mientras que la función entera no. Además como veremos existen un gran número de relaciones entre diferentes exponentes cr´ıticos que surgen de con-sideraciones termodinámicas y mecanico estad´ısticas fundamentales y por lo tanto aplicables a cualquier sistema.

El caso en que λ = 0 no se corresponde un un único tipo de compor-tamiento. Podemos tener una divergencia logar´ıtmica, o una singularidad tipo cúspide, o una función perfectamente anal´ıtica con la única anomal´ıa de tener una discontinuidad de salto. Puesto que estos tres comportamiento difieren podemos introducir otro tipo de exponente cr´ıtico que permite dis-tinquir entre una sigularidad logar´ıtmica y una cúspide. Para encontrar el exponente λ que describe la parte singular de una función con un cúspide debemos encontra el valor del entero más pequeño tal que ∂j_{f /∂}j _diverge

para _{→ 0. Definimos entonces}

λs= j + lim→0

ln|f(j)₍₎_|

ln (439)

Exponentes cr´ıticos α, β, γ, δ, ν, η

Vamos a introducir los exponentes cr´ıticos m´as comunes que se estudian en fluidos y sistemas magn´eticos.

Exponente β. Describe el comportamiento del par´ametro de orden cerca del punto cr´ıtico. De las figuras que muestran la dependencia con la temperatura de la diferencia de densidades del l´ıquido y el gas para un

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fluido y la magnetizaci´on a campo nulo M0(T ) de un ferromagneto, es

natural una dependencia con la temperatura cerca de Tc en la forma:

{ρL(T )− ρG(T )}/2ρc=B(1 − T/Tc)β[1 + . . .] (440)

y

M0(T )/M0(0) =B(1 − T/Tc)β[1 + . . .] (441)

o abreviadamente ∆ρ = ρL− ρG ∼ (−)β y M ∼ (−)β. Las

normaliza-ciones ρc y M0(0) se incluyen para que el coeficiente B var´ıe muy poco

de un sistema a otro (generalmente es del orden de la unidad).

Exponente γ. Las isotermas en el diagrama P V y BM para un fluido y un magneto tienen pendientes que son proporcionales respectivamente al inverso de la compresibilidad isoterma KT y de la suceptibilidad

isoterma χT. Aunque ambas divergen para T → ∞ debemos distinguir

si nos acercamos al punto cr´ıtico por encima o por debajo. Entonces definimos los exponentes γ y γ0 _{en la forma}

KT/KT0 = C 0₍₋₎−γ0 (1 + . . .) [T < Tc, ρ = ρLoρG(T )] C −γ_{(1 + . . .)} _{[T > T} c, ρ = ρc] (442) para un fluido y χT/χ0T = C 0₍₋₎−γ0 (1 + . . .) [T < Tc, B = 0] C −γ_{(1 + . . .)} _{[T > T} c, B = 0] (443) donde K0

T = 1/Pc0 = 1/ρcKTc es la compresibilidad de un gas ideal de

densidad ρc a la temperatura T = Tc. Similarmente χ0T es la

sucepti-bilidad de un sistema paramagn´etico evaluada en el punto cr´ıtico. Con la definiciones anteriores γ y γ0 _{son positivos.}

Exponente δ. Describe la variaci´on de P _{− P}c con ρ− ρc y B con M a

lo largo de la isoterma cr´ıtica T = Tc.

(P _{− P}c)/Pc0 =D|ρ/ρc− 1|δsgn(ρ− ρc)[T = Tc] (444)

y

B/Bc0 =D|MB(T = Tc)/M0(T = 0)|δ[T = Tc] (445)

donde como antes P0

c es la presi´on de un gas ideal con densidad ρc a

la temperatura Tc, y Bc0 = kTc/m0 con m0 el momento magn´etico por

esp´ın. As´ı este exponente sirve para determinar el grado de la isoterma cr´ıtica. Abreviadamente escribimos ∆P _{∼ (∆ρ)}δ _{y B} _{∼ M}δ_{. Cuanto}

mayor es δ m´as plana es la isoterma cr´ıtica (y m´as dificil es determinarlo experimentalmente).

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El exponente α. Describe el comportamientod el calor espec´ıfico en la vecindad del punto cr´ıtico y se define como:

CV = A 0₍₋₎−α0 (1 + . . .) [T < Tc, ρ = ρL o ρG(T )] A −α_{(1 + . . .)} _{[T > T} c, ρ = ρc] (446) para un fluido y CM = A 0₍₋₎−α0 (1 + . . .) [T < Tc, B = 0] A −α_{(1 + . . .)} _{[T > T} c, B = 0] (447)

para un sistema magn´etico. Experimentalmente los exponentes α y α0

son cero o muy peque˜nos. Para α = 0 en algunas medidas se cor-responde con una singularidad logar´ıtmica y en otros caso con una c´uspide en cuyo caso αs 6= 0

Exponentes ν y η. Describen el comportamiento de la función de cor-relación a dos cuerpos en el punto cr´ıtico. La longitud de corcor-relación ξ es una medida del rango de la función de correlación y se tiene

ξ = ξ 0 0(1− T/Tc)−ν 0 [T < Tc, B = 0] ξ0(T /Tc− 1)−ν [T > Tc, B = 0] (448)

En muchos casos la funci´on de correlaci´on decrece con la distancia r siguiendo una ley de potencias en la forma:

G(r)_∼ W

rd−2+η [T = Tc; P = Pc(B = 0)] (449)

que me define el exponente cr´ıtico η. Aqu´ı d es la dimensi´on del sistema. Exponentes diferencia ∆0

l y ∆2l. En el caso de un sistema magn´etico

hemos visto que la magnetización espontánea y la suceptibilidad a cam-po nulo son procam-porcionales respectivamente a la primera y segunda derivada del potencial de Gibbs con relación al campo B (y evaluadas en B = 0). En 1963 Essam y Fisher sugirieron que uno podr´ıa consider-ar derivadas de orden superior definiendo una secuencia de exponentes ∆0

l en la forma

(∂lG/∂Bl)T ≡ G(l)∼ (1 − T/Tc)−∆

0

lG(l−1) (450)

entonces se obtiene Ejercicio que

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y

∆0₂ = β + γ0 (452)

En algunos sistemas se tiene ∆0

1 = ∆02 (por ejemplo el modelo de ising

en d = 2) lo que permite relacionar α0_{, β y γ}0 _{en la forma}

α0+ 2β + γ0 = 2. (453)

Para T > Tc todas las derivadas impares de G(T, B) son cero cuando

est´an evaluadas en B = 0, y s´olo nos quedan las derivadas pares que van como:

(∂2lG/∂B2l)T ≡ G(2l)∼ (T/Tc− 1)−2∆2lG(2l−2) (454)

El exponente de la curvatura de la presi´on de vapor θ. De la diferencial del potencial de Gibbs se obtiene:

CV = T V (∂2P/∂T2)V − T N(∂2µ/∂T2)V (455)

Si CV es singular en T = Tcentonces cada una de las derivadas segundas

anteriores o las dos son singulares en T = Tc. Se define entonces el

exponente θ por

∂2_P

∂T2

∼ (1 − T/Tc)−θ (456)

y es una medida del grado de divergencia de la curvatura de la curva de vaporizaci´on cuando T → T−

c

Desigualdades entre exponentes

Las únicas relaciones rigurosas entre exponentes cr´ıticos son un conjunto de desigualdades. Para la obtención de las mismas usaremos el lema siguiente: Lemma: Sea f (x)∼ xλ_{, g(x)}_{∼ x}ϕ _{y sea f (x)}_{≤ g(x) para x pequeño y}

positivo. Entonces λ≥ ϕ.

Desigualdad de Rushbrooke. Se obtiene para un sistema magn´etico para B = 0 y T → T−

c y es

α0+ 2β + γ0 ≥ 2 (457)

que se obtiene trivialmente sin m´as que usar la relaci´on entre funciones respuesta

χT(CB− CM) = T αB2 (458)

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La desigualdad de Coopersmith: T = Tc y B → 0+. El procedimiento

para obtenerla es el mismo que en el caso anterior pero ahora hay que hacer B _{→ 0 y tomar T = T}c. As´ı se tiene M ∼ B1/δ y χT ∼ B1/δ−1.

Si introducimos ahora los exponentes ϕ y ψ en la forma

CB ∼ B−ϕ ∼ M−ϕδ [T = Tc] (459)

y

S(B)_{∼ −B}ψ _{∼ M}ψδ ₍₄₆₀₎

Finalmente utilizando la relaci´on de Maxwell (∂M/∂T )B = (∂S/∂B)T

se obtiene:

ϕ + 2ψ_{− 1/δ ≥ 1.} (461)

La desigualdad de Griffiths.

(17)

Caracteriazaci´

on de Yang-Lee de las cambios de fase

Yang y Lee caracterizaron cuando una transición de fase tiene lugar us-ando argumentos muy sencillos que involucran la función de partición macro-canónica. La teor´ıa es la siguiente:

Supongamos un sistema cl´asico de part´ıculas interactuando mediante un potencial v(|qij|), esferas duras con atracci´on de corto alcance:

v(_|qij|) =            ∞ |qij| < a − a_{≤ |q}ij| ≤ b 0 b_{≤ |q}ij| (463)

Consideremos una caja de volumen finito V. Debido a que las part´ıculas son esferas duras, tenemos un número finito M de ellas en la caja. La función de partición macrocanónica se escribe entonces como

Ξ(T, V, µ) = M X N =0 eβµN N !h3N Z Z dpNdqNexp    β N X i=1 p2 i 2m + 1 2 1 2N (N −1) X i<j=1 v(|qij|)    = M X N =0 eβµN λ3N T N ! QN(V, T ), (464) donde λT es la longitud de onda t´ermica (y resulta de hacer las

integra-ciones sobre los momentos y se pueden hacer pues estamos consideran-do sistemas cl´asicos) y QN(V, T ) es la integral configuracional definida

como QN(V, T ) = Z dqNexp ( −βX i<j V (|qij|) ) (465) Para N > M QN(V, T ) = 0 debido la regi´on de esferas duras en el

potencial. Introduciendo la variable y = eβµ_/λ3

T se tiene: Ξ(T, V, y) = M X N =0 yNQN(V, T ) N ! (466)

que para volumen finito es un polinomio de orden M en y con coefi-cientes positivos y reales. Este polinomio se puede poner en la forma

Ξ(T, V, y) = M Y i=1 1− y yi (467)

(18)

donde yi son la ra´ıces del polinomio. Puesto que los coeficientes QN/N !

son reales y positivos ninguna de las raices yi puede ser real y positiva

para M finito. Deben ser reales y negativas o complejas. Conforme V se incrementa el número de raices M se incrementa (linealmente con V ). Su distribución en V _{→ ∞ da el comportamiento anal´ıtico de las} funciones termodinámicas en el plano y. En dicho l´ımite algunas raices pueden tocar el eje real positivo, por ejemplo y0. Cuando esto ocurre

tiene lugar una transici´on de fase puesto el sistema tiene un compor-tamiento diferente para y < y0 y y > y0. En general la presi´on P (y)

puede ser continua a trav´es del punto y0 pero la densidad o derivadas

de ´ordenes superiores de P son discontinuas. La presi´on y la densidad se definen como: P = kT l´ım V →∞ 1 V ln Ξ(V, T, y) 1 v = V →∞l´ım hNi V = l´ımV →∞ y ∂ ∂y 1 V ln Ξ(V, T, y) (468)

En general en las expresiones anteriores el limite y las derivadas no se pueden intercambiar (no conmutan). Sin embargo Yang y Lee de-mostraron que para el tipo de interacci´on aqu´ı considerada el l´ımite (468) exite y ambas operaciones pueden ser intercambiadas.

Teorema I: Para valores de y reales y positivos, (1/V ) ln Ξ(V, T, y) se aproxima a un l´ımite (cuando V _{→ ∞) que es independiente de la forma} del volument V. Además este l´ımite es una función continua monótona-mente creciente de y. Para demostrarlo, primero demostraremos dos lemas:

Lemma I: Sean V y W dos cubos de dimensi´on lineal L y L + (b/2), respectivamente. Entonces para b fijo se tiene

l´ım

L→∞

1

W(ln Ξ(W, T, y)− ln Ξ(V, T, y)) = 0 (469) La demostraci´on es sencilla. Pongamos el volumen V dentro de W y escribimos Ξ(W, T, y) como la suma de contribuciones A0, A1, . . .

cor-respondientes a configuraciones con cero, uno . . . átomos fuera de V. Como la interacción es de corto alcance cada átomo interacctúa como máximo con un número definido de otros átomos. El volumen permiti-do para el primer átomo fuera de V es ∆ = W _{− V, para el segundo} ∆− α donde α es el volumen del corazón impenetrable de cada átomo,

(19)

para el tercero ∆− 2α y as´ı sucesivamente de forma que:

Am ≤ βm[∆(∆− α) . . . (∆ − mα + α)/m!]Ξ(V, T, y) (470)

con β una constante. Esta desigualdad que se obtiene comparando las contribuciones a Am y a Ξ(V, T, y) de una distribuci´on de ´atomos con

N ´atomos dentro de V y m fuera. Sumando sobre todos los Am se tiene:

Ξ(W, T, y)_{≤ Ξ(V, T, y)(1 + βα)}∆/α (471) pero ∆∼ L2_{( Ejercicio: Demostrarlo). Por otro lado se tiene}

clara-mente

Ξ(V, T, y)_{≤ Ξ(W, T, y)} (472)

con lo que queda demostrado el Lemma I.

Lemma II: Sea Wi un cubo de dimensi´on lineal 2iL. y sea Ξi ≡

Ξ(Wi, T, y), entonces ∃ l´ım i→∞ 1 Wi ln Ξi = K (473)

Demostraci´on: Consideremos Wj el cubo formado por 8j−icubos Wi(j >

i) (Wi = 8i−jWj). El n´umero de ´atomos interactuando en las fronteras

de los cubos pequeños es como máximo proporcional al área de dichas fronteras y por lo tanto menor que 8j₂−i_{γ con (γ = cte). Si no tenemos}

en cuenta estas interaciones, Ξj ser´a igual a Ξi elevado a una potencia

de 8j−i_{, de forma que tener en cuenta las interaciones viola la anterior}

identidad en una cantidad no mayor de cierto factor β elevado a 8j₂−i_γ.

As´ı

ln Ξj ≤ 8j−iln Ξi + 8j2−iγ ln β. (474)

Dentro de cada cubo Wi dibujemos ahora un cubo conc´entrico al

ante-rior de dimensi´on 2i_L_{− (b/2) con b el rango de la interacci´on. Entonces}

´atomos dentro de diferentes Vi no interaccionan de donde se tiene

8j−iln Ξ(Vi, T, y)≤ ln Ξj (475)

Entonces se tiene trivialmente que 1 Wi ln Ξ(Vi, T, y)≤ 1 Wj ln Ξj ≤ 1 Wi ln Ξi+ 2−iγL−3ln β (476)

El segundo sumando del ´ultimo t´ermino tiende a cero para i → ∞, y del lema I se tiene que l´ımL→∞Wi−1(ln Ξi−ln Ξ(Vi, T, y)) = 0, de forma

que para j > i _{→ ∞ se tiene}

(20)

con lo que queda demostrado el Lemma II.

Demostremos ahora el Teorema I. El lemma II nos dice que dado > 0 hay una cubo suficientemente grande tal que

|K − W−1ln Ξ(W, T, y)_{| <} (478) de igual forma podemos extender este resultado a cualquier volumen Ω que mediante particiones pueda ser dividido en cubos de tama˜no W, es decir:

|K − Ω−1ln Ξ(Ω, T, y)_{| < .} (479) Consideremos ahora un volumen arbitrario V. Para V sufientemente grande siempre podemos encontrar dos volumenes de este tipo Ω, Ω1

y Ω2 tal que Ω1 ⊂ V ⊂ Ω2 y que su diferencia sea |Ω1/Ω2 − 1| < .

Usando que

ΞΩ1 ≤ ΞV ≤ ΞΩ2 (480)

queda demostrado que V−1_{ln V tambi´en se aproxima a K. Por ´}_ultimo

que es mon´otonamente creciente con y se deriva de que V−1_{ln Ξ(V, T, y)}

lo es, y que es continuo se deduce de que que la derivada respecto del ln y de V−1_{ln Ξ(V, T, y) que es 1/v = ρ est´a acotada por la densidad}

de m´aximo empaquetamiento, luego no puede diverger.

Teorema II: Si en el plano complejo y una regi´on R conteniendo un segmento del eje real positivo no tiene ra´ıces, entonces en esa regi´on y en el l´ımite V _{→ ∞ todas las cantidades}

1 V ln Ξ(V, T, y); y ∂ ∂y n 1 V ln Ξ(V, T, y) n = 1, 2 . . .∞ (481) se aproximan a l´ımites que son funciones anal´ıticas de y. Adem´as las operaciones y∂/∂y y l´ımV →∞ conmutan en R de forma que

l´ım V →∞ y ∂ ∂y 1 V ln Ξ(V, T, y) = y ∂ ∂y V →∞l´ım 1 V ln Ξ(V, T, y) (482) que permite escribir

1 v = y ∂ ∂y P kT (483) Para demostrarlo primero demostraremos el siguiente lemma:

Lemma III: Consideremos la serie

∞

X

l=0

(21)

donde |bl(V )| ≤ A/σl con A y σ constantes positivas. Supongamos que para

todo z real comprendido entre _{−σ y σ existe el l´ım S}V(z) cuando V → ∞.

Entonces:

a) ∃ l´ım bl(V ) cuando V → ∞ y lo denotamos por bl(∞)

b) SV(z) se aproxima al l´ımite ∞

X

l=0

bl(∞)zl (485)

cuando V _{→ ∞ para todo |z| < σ. La serie (485) es convergente para} todo _{|z| < σ.}

Demostraci´on: (a) Trivialmente b0(∞) existe y es igual l´ım SV(0) cuando

V _{→ ∞. Para probar que la existencia de l´ım b}1(V ) cuando V → ∞

consid-eremos real tal que 0 < < σ/2 y la convergencia de b0(V ) y SV() cuando

V → ∞. Entonces existe un volumen V0 tal que para V y W mayores que V0

uno tiene |SV()− SW()| < 2 |b0(V )− b0(W )| < 2 (486) pero adem´as ∞ X l=2 bl(V )l ≤ A 2 1_{− σ}−1 ≤ 2A 2_. ₍₄₈₇₎

Lo mismo ocurre para el volumen W. Usando entonces que b1(V ) = SV()− b0(V )−

∞

X

l=2

bl(V )l (488)

uno puede probar f´acilmente

_|b1(V )− b1(W )| ≤ (2 + 4A)2 (489)

luego existe el l´ım b1(V ) cuando V → ∞. Lo mismo se hace para los dem´as

´ordenes de la serie.

(b) es trivial pues la serieP∞

l=0bl(V )zlconverge uniformemente en z para

|z| < σ.

Demostremos ahora el teorema II. Consideremos primero un c´ıculo C dentro de la regi´on R con su centro en el punto y = η en el eje real positivo.

(22)

Probaremos el teorema primero dentro del c´ırculo. Definimos z = y − η entonces (467) queda: Ξ(V, T, y) = M Y i=1 1− z zi zi yi (490) donde zi = yi− η son las ra´ıces de Ξ. Expandiendo _V1 ln Ξ en potencias de z

tenemos 1 V ln Ξ = ∞ X l=0 bl(V )zl (491) con bl(V ) = −1 V l M X i=1 1 zi l for l ≥ 1 (492) y b0(V ) = 1 V M X i=1 lnzi yi (493) puesto que C no contiene ra´ıces, y si σ es el radio de C se tiene |zi| ≥ σ, de

donde

|bl(V )| ≤ (M/V )l−1σ−1 l≥ 1 (494)

que cumple las condiciones del lemma 3 y por lo tanto podemos aplicar sus conclusiones con lo que el teorema est´a demostrado en C. Uno puede extender el teorema a todo R considerando otro c´ırculo C0 _{con centro dentro de C y}

as´ı sucesivamente.

El teorema I y II nos dicen que la presión debe ser continua para todo y pero que las derivadas de la presión necesitan sólo ser continuas en regiones del eje real positivo donde las ra´ıces de Ξ(V, T, y) no tocan el eje real. En los puntos en los que las ra´ıces tocan el eje real las derivadas de la presión pueden ser discont´ınuas, entonces el sistema presenta una transición de fase de primer orden. Si una derivada de orden superior es la primero que es discont´ınua entonces la transición de fase es cont´ınua.

Si v es discont´ınuo en la ra´ız y0 entonces deber´a decrecer con y en la

direcci´on en la que crece y. Esto se demuestra notando que y ∂ ∂y 1 v = y ∂ ∂y 2 1 V ln Ξ = 1 V h(N − hNi) 2 i > 0 (495) Entonces 1/v siempre se incrementa y v decrece con valores crecientes de y.